CN203277533U - 一种复合锂电池隔膜 - Google Patents

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黄箭玲
范凌云
费传军
董浩宇
周群
张莎
郭晓蓓
朱平
宋尚军
白耀宗
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Abstract

本实用新型涉及一种复合锂电池隔膜，由上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜复合而成，上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜的纤维直径为1～200nm，中间层微米纤维膜的纤维直径为1～10μm。本实用新型的复合锂电池隔膜，其孔隙率高、安全性好、耐高温好、力学强度好，并且可以快速充放电，能够用于汽车动力锂电池。

Description

一种复合锂电池隔膜
技术领域
本实用新型涉及一种锂离子电池隔膜，尤其是一种复合锂电池隔膜。
背景技术
锂离子电池隔膜从制造技术来分目前主要有单向拉伸工艺和双向拉伸工艺，还有湿法同步拉伸和干法拉伸，不论采用什么生产工艺，锂电池隔膜所用的原材料多是聚乙烯、聚丙烯，近来也有PVDF锂电池隔膜制造技术的报道，采用的是流延法或者是刮涂方法，不经过拉伸成膜。对于单层膜PE、PP来说，它们的耐温性能不好，孔隙率也比较低（30～40%），安全性差；而三层复合膜PP/PE/PP有较好的安全性（在温度较高时中间层PE熔化，封闭离子通道，起到保护电池安全的作用），但耐温性不好，孔隙率低；为了提高隔膜的耐温性，也有人在PP、PE、PP、PP/PE/PP的隔膜表面刮涂（喷雾、浸渍、沉积）PVDF或陶瓷，这样隔膜的耐温性虽然提高了，但是孔隙率却相对降低。因此这些隔膜只能做消费类锂电池隔膜，不能大功率快速充放电。
湿法双向同步拉伸工艺（单向拉伸和纵向拉伸用同步拉伸机一次完成），只适用于PE原料，它源于日本，隔膜的孔型为圆形、孔径以及孔的分布比较均匀，采用的是热致相分离原理成孔；干法单向拉伸工艺（只在机器方向拉伸挤出铸片成膜），适合于PP和PE两种原料，同时还可以生产PP/PE/PP复合隔膜，也有采用此工艺以PMP、POM材料制造隔膜的研究报道，但是没有形成市场销售产品，它源于美国，隔膜孔型为矩形，比湿法隔膜耐温，它采用的是晶相分离成孔原理；干法双向异步拉伸工艺（先对铸片纵向拉伸然后再横向拉伸），只适合于PP原料，孔型不定，孔径和孔的分布不均匀，孔隙率很低，它源于中国，采用的是晶型转换成孔原理。
发明内容
本实用新型的目的是解决现有技术中锂电池隔膜的耐温性不好、孔隙率低的问题，提供一种复合锂电池隔膜，使其孔隙率高、安全性好、耐高温好、力学强度好，并且可以快速充放电，能够用于汽车动力锂电池。
本实用新型的原理：选用耐温的、适合用作锂电池隔膜的原料，采用静电纺丝技术，将原料制成nm/μm/nm纤维直径分布的复合无纺布，经过溶剂挥发和（或）温度、压力控制形成三明治形式的一体复合纤维网，作为动力锂电池隔膜。其中中间层纤维比较粗起着支撑层的作用，同时由于它的熔融温度略低于表皮层，当电池内温度过高时可以熔化关闭离子通道，起到保护电池安全的作用。表皮层纤维直径细，纤维孔径小，属于纳米级孔径，孔隙率较高，允许大量锂离子在很短的时间内通过隔膜，实现快速充放电，而隔膜材料的选取可以承受短时间内充放电产生的热量，所以适合汽车用动力锂电池使用。
技术方案
一种复合锂电池隔膜，由上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜复合而成，上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜的纤维直径为1～200nm，中间层微米纤维膜的纤维直径为1～10μm。上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜的孔径小、孔隙率高，能够被电解液完全润湿、允许大量锂离子通过，从而达到快速充放电的目的。中间层微米纤维膜的功能主要由两种：一是在保证孔隙率不低于上下层的情况下起力学支撑作用，满足锂电池制造的要求，二是在电池温度达到该层聚合物熔点时熔化成液体堵塞上下两层的孔，截断离子通道，起到安全保护的作用。
所述复合锂电池隔膜的总厚度为6～40μm。
复合锂电池隔膜的制备方法：将上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜的聚合物材料，通过溶液静电纺丝的方法，分别制备出上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜，然后按顺序放卷叠层，再置于固化炉内加热除去溶剂，最后经控温对压辊辊压成型，即得。
所述上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜的聚合物材料为聚酰亚胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、芳纶（Kevlar）、聚芳硫醚砜（PASS）、酮酐型聚酰胺酸（PAA）等高熔点聚合物中的任意一种。
所述中间层微米纤维膜的聚合物材料为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚氨酯（PU）、聚乙烯醇（PVA）、聚砜（PSU）等低熔点聚合物中的任意一种。
所述上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜的重量比为（5～15）:（70～90）:（5～15），控制这个重量比的目的有两个：一个是控制孔径尺寸，二是满足必要的机械强度。当机械强度和孔径尺寸满足时，上层和下层越薄越好，减少离子通过的曲折度和阻力。
所述固化炉内加热除去溶剂的温度为100～260℃。
所述控温对压辊温度为50～230℃。
所述溶液静电纺丝，具体包括如下步骤：
（1）溶液制备：将上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜的聚合物材料，分别溶解于各自的溶剂中，制备质量浓度为5-40%的聚合物溶液；
（2）电极系统：采用无针头电极系统，其由高压电源、电极、控制系统三部分组成，高压电源的正极接电极，负极接集丝器，电极与集丝器之间形成电场；
（3）纤维膜的制备：将步骤（1）制备好的聚合物溶液输送到储液槽中，储液槽中的聚合物溶液与无针头电极系统的电极接触，在电场力的作用下储液槽中的聚合物溶液在电极上先是形成泰勒锥，接着成为射流射向集丝器，形成纤维膜。
步骤（1）中，所述上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜的聚合物材料的溶剂有：二甲基乙酰胺（DMAc）、六氟丙酮（HFAH）、二甲基酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、六甲基磷酸酰胺（HMPA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，可以单独使用，也可以按比例几种溶剂混合使用，这取决于聚合物的种类。
步骤（1）中，所述中间层微米纤维膜的聚合物材料的溶剂有：六氟异丙醇（HFIP）、三氟乙酸（TFA）、二甲基酰胺（DMF）、二硫化碳（CS2）、四氢呋喃（THF）等，可以单独使用，也可以两种以上按任意比例混合使用。
步骤（2）中，电极与集丝器的距离为8～600mm，纤维的直径和聚合物溶液的浓度、电场力的大小、集丝器与电极的距离、环境温度和湿度、所选溶剂的种类等有直接的关系。
步骤（3）中，溶液输送到储液槽中的输送量和电极用液量保持平衡，从而可确保纺制出的纤维直径和形态稳定在可用的范围内。
本实用新型不限于溶液静电纺丝方法，还可以是熔体挤出静电纺丝，采用熔体挤出静电纺丝时，纺丝温度130～370℃，电极电压为8～500kv，电极与集丝器的距离100～700mm。
附图说明
图1是本实用新型实施例1复合锂电池隔膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本实用新型作进一步说明。
实施例1
如图1所示，本实施例的复合锂电池隔膜，由上层纳米纤维膜1、中间层微米纤维膜2和下层纳米纤维膜3复合而成。上层纳米纤维膜1和下层纳米纤维膜3的纤维直径为100nm，中间层微米纤维膜的纤维直径为2.5μm，所述复合锂电池隔膜的总厚度为15μm。
制备方法：
将聚酰亚胺用作上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜的聚合物材料，将苯乙烯-马来酸酐共聚物用作中间层微米纤维膜的聚合物材料，通过溶液静电纺丝的方法，分别制备出上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜，然后按顺序放卷叠层，再置于固化炉内于150℃加热除去溶剂，最后经控温对压辊在160℃下辊压成型，即得。其中，上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜的重量比为10:80:10。
溶液静电纺丝工艺参数：
上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜：选用聚酰亚胺作为聚合物材料，DMF作为溶剂，制备质量浓度为23.5%的聚合物材料溶液，电极对集丝器的距离180mm，电压23kv，制得的纳米纤维膜纤维直径100nm，纤维网孔隙率95%。
中间层微米纤维膜：选用苯乙烯-马来酸酐共聚物作为聚合物材料，丙酮/DMF比例：2:1作为溶剂，制备质量浓度为40%的聚合物材料溶液，电极距集丝器距离220mm，电压15kv，制得的纤维膜纤维直径2.5μm，纤维网孔隙率83%。
本实施例的中间层微米纤维膜在160℃时熔化，当电池内温度过高时可以封闭复合隔膜的孔道，从而切断电流，起到了安全作用。
将本实施例制得的复合锂电池隔膜用于锂电池后，制成的电池在11分钟内可以充电95%。
实施例2
本实施例的复合锂电池隔膜，由上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜复合而成。上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜的纤维直径为120nm，中间层微米纤维膜的纤维直径为2.9μm，所述复合锂电池隔膜的总厚度为25μm。
制备方法：
将聚偏氟乙烯用作上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜的聚合物材料，将聚乙烯醇用作中间层微米纤维膜的聚合物材料，通过溶液静电纺丝的方法，分别制备出上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜，然后按顺序放卷叠层，再置于固化炉内于240℃加热除去溶剂，最后经控温对压辊在210℃下辊压成型，即得。其中，上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜的重量比为15:70:15。
溶液静电纺丝工艺参数：
上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜：选用聚偏氟乙烯（PVDF）作为聚合物材料，丙酮/DMAC比例：3:1作为溶剂，制备质量浓度为10%的聚合物材料溶液；纺丝电压50kv，电极到集丝器的距离210mm，制得的纳米纤维膜纤维直径为120nm，纤维网孔隙率92%。
中间层纳米纤维网膜：选用聚乙烯醇（PVA）为聚合物材料，DMAC为溶剂，制备质量浓度为12%的聚合物材料溶液，电压40kv，电极到集丝器的距离200mm，制得的纤维膜纤维直径2.9μm，纤维网孔隙率86%。
本实施例的中间层PVA微米纤维网膜在200℃时熔化，当电池内温度过高时，PVA熔体封闭隔膜的孔道，从而切断电流，起到安全保护作用。
将本实施例制得的复合锂电池隔膜用于锂电池后，制成的电池在15分钟内可以充电89%。
实施例3
本实施例的复合锂电池隔膜，由上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜复合而成。上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜的纤维直径为138nm，中间层微米纤维膜的纤维直径为3.4μm，所述复合锂电池隔膜的总厚度为40μm。
制备方法：
将聚芳硫醚砜用作上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜的聚合物材料，将聚氨酯用作中间层微米纤维膜的聚合物材料，通过溶液静电纺丝的方法，分别制备出上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜，然后按顺序放卷叠层，再置于固化炉内于200℃加热除去溶剂，最后经控温对压辊在180℃下辊压成型，即得。其中，上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜的重量比为12:76:12。
溶液静电纺丝工艺参数：
上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜：选用聚芳硫醚砜（PASS）作为聚合物材料，N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂。制备质量浓度为20%的聚合物材料溶液，在静电纺丝过程需要保温，避免溶液变成胶体，电压15kv，电极距集丝器的距离190mm，制得的纳米纤维膜纤维直径138nm，孔隙率90%。
中间层微米纤维膜：选用聚氨酯（PU）作为聚合物材料，选择二甲基酰胺（DMF）和四氢呋喃（THF）作为溶剂，DMF与THF的配合比例为2:1，制备质量浓度为21%的聚合物材料溶液，电压22KV，电极距集丝器距离260mm，制得的纤维膜纤维直径3.4μm，孔隙率89%。
本实施例的中间层微米纤维网膜纤在170℃时熔化，当电池内温度过高时，熔体将纤维网膜中的孔道关闭，从而切断电流，起着安全保护的作用。
将本实施例制得的复合锂电池隔膜用于锂电池后，制成的电池在10分钟内可以充电91%。
实施例4
本实施例的复合锂电池隔膜，由上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜复合而成。上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜的纤维直径为140nm，中间层微米纤维膜的纤维直径为6μm，所述复合锂电池隔膜的总厚度为30μm。
制备方法：
将酮酐型聚酰胺酸用作上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜的聚合物材料，将聚丙烯用作中间层微米纤维膜的聚合物材料，通过溶液静电纺丝的方法，分别制备出上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜，通过熔体挤出静电纺丝方法制备中间层微米纤维膜，然后按顺序放卷叠层，再置于固化炉内于200℃加热除去溶剂，最后经控温对压辊在190℃下辊压成型，即得。其中，上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜的重量比为13:74:13。
静电纺丝工艺参数：
上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜：选用酮酐型聚酰胺酸（PAA）作为聚合物材料，二甲基酰胺（DMF）为溶剂，在温度25℃下制备质量浓度为23%的聚合物材料溶液，电压17kv，电极距集丝器的距离200mm，制得的纳米纤维膜纤维直径140nm，纤维网孔隙率90%。
中间层微米纤维网膜：采用熔体挤出静电纺丝法制备聚丙烯（PP）微米纤维网膜，选择的聚丙烯熔体流动速率为：1160g/10min（240℃，2.16g），纺丝电压27kv，纺丝温度215℃，电极与集丝器距离100mm，制得的纤维膜纤维直径为6μm，孔隙率84%。
本实施例的中间层纤维网膜纤维在165℃熔化，封堵纤维网孔道，从而在电池内部温度过高时切断电流，起着安全保护的作用。
将本实例制得的复合锂电池隔膜用于锂电池锂电池后，制造的锂电池在13分钟可以充电93%。
性能测试：
将实施例制得的复合锂电池隔膜进行性能测试，结果见下表：
孔隙率/% 厚度/μm 高温完整性/℃ 抗拉强度/psi
实施例1 82 15 ＞230 1100
实施例2 86 25 ＞210 1300
实施例3 84 40 ＞225 1700
实施例4 80 30 ＞230 1260
注：高温完整性测试是将复合锂电池隔膜置于炉内加热，观察隔膜变形时的温度。
由测试结果可以看出，采用本实施例方法制得的复合锂电池隔膜孔隙率高、耐高温好、力学强度好、安全性好，并且可以快速充放电，能够用于汽车动力锂电池。

Claims (2)

1.一种复合锂电池隔膜，其特征在于，由上层纳米纤维膜、中间层微米纤维膜和下层纳米纤维膜复合而成，上层纳米纤维膜和下层纳米纤维膜的纤维直径为1～200nm，中间层微米纤维膜的纤维直径为1～10μm。
2.如权利要求1所述的复合锂电池隔膜，其特征在于，所述复合锂电池隔膜的总厚度为6～40μm。
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