KR20180119611A - 에너지 저장 장치용 얇은 고밀도 부직포 분리막 및 그 제작 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단층의 얽힌 마이크로섬유 및 나노섬유로 구성되고 매우 얇은 치수 및 고밀도로 슈퍼캘린더 가공된 절연성(비-도전성)의 미세다공성 부직포 중합체 배터리 분리막에 관한 것이다. 그러한 분리막은 단일 부직포를 통해 임의의 원하는 수준으로 다공도 및 공극 크기를 조정할 뿐만 아니라 더욱 감소된 공극 크기, 감소된 전해질 수준 요건, 및 해당 배터리 자체의 감소된 전체 용적의 측면에서 추가의 장점을 제공하는 능력을 허용한다. 결과적으로, 본 발명의 분리막은 낮은 다공성 및 낮은 공극 크기를 갖는 고강도 재료를 이전에 달성되지 않은 수준으로 허용한다. 분리막, 그러한 분리막을 포함하는 배터리, 그러한 분리막의 제작 방법, 및 그러한 분리막을 배터리 장치에 사용하는 방법은 모두 본 발명에 포함된다.

Description

에너지 저장 장치용 얇은 고밀도 부직포 분리막 및 그 제작 방법

본 발명은 단층의 얽힌 마이크로섬유 및 나노섬유로 구성되고 매우 얇은 치수 및 고밀도로 슈퍼캘린더 가공된(supercalendered) 절연성(비-도전성)의 미세다공성 부직포 중합체 배터리 분리막에 관한 것이다. 그러한 분리막은 단일 부직포를 통해 임의의 원하는 수준으로 다공도 및 공극 크기를 조정할 뿐만 아니라 더욱 감소된 공극 크기, 감소된 전해질 수준 요건, 및 해당 배터리 자체의 감소된 전체 용적의 측면에서 추가의 장점을 제공하는 능력을 허용한다. 결과적으로, 본 발명의 분리막은 낮은 다공성 및 낮은 공극 크기를 갖는 고강도 재료를 이전에 달성되지 않은 수준으로 허용한다. 분리막, 그러한 분리막을 포함하는 배터리, 그러한 분리막의 제작 방법, 및 그러한 분리막을 배터리 장치에 사용하는 방법은 모두 본 발명에 포함된다.

배터리는 수년 동안 원격 위치에서의 발전기로서 사용되어 왔다. 전극들(애노드와 캐소드) 사이의 전해질(이온)의 제어된 이동을 통해, 전력 회로가 생성됨으로써 전해질 공급원이 고갈되고 더 이상의 전기 발생이 가능하지 않게 될 때까지 사용될 수 있는 전원을 제공을 제공한다. 더 최근의 몇 년 동안, 그러한 배터리를 다른 전기 공급원에 특정 기간 동안 연결해야 할 필요성이 있기는 하지만 충전 가능한 배터리가 그러한 원격 전원의 더 긴 수명을 허용하도록 생성되었다. 그러나, 대체로 그러한 배터리의 재사용 능력으로 인해 특히 휴대 전화 및 랩탑 컴퓨터 사용을 통해 더 많은 사용 잠재력을 초래하고, 더 나아가 단지 그러한 기능에 전기를 요구하는 자동차의 가능성도 초래했다.

그러한 배터리는 통상적으로 적어도 5 개의 별개의 구성요소를 포함한다. 케이스(또는 용기)는 외부로의 누출뿐만 아니라 내부 환경 노출을 방지하기 위해 안전하고 신뢰성 있는 방식으로 모든 것을 수용한다. 케이스 내부에는 분리막에 의해 효과적으로 분리된 애노드 및 캐소드뿐만 아니라 애노드과 캐소드 사이의 분리막에 의해 및/또는 분리막을 통해 이송되는 전해질 용액(저점도 액체)이 있다. 오늘날과 아마 미래의 충전 가능한 배터리는 자동차 엔진을 가동하는데 충분한 전기를 제공하는데 도움이 되는 모든 수준의 전력 발생에서, 서로 접촉하지 않아야 하는 (적어도 표면적이)커다란 전극 및 필요한 회로를 완성하기 위해 박막을 일정하고 지속적으로 통과해야 하는 다량의 전해질을 포함하는, 예로서 자동차 내에 존재하는 많은 유형에 대해 충전 기간들 사이의 오랜 주기 동안 효과를 유지하기 위해서 다소 작고 휴대 가능하지만 많은 발전 잠재력을 갖는 장치의 모든 범위에 도달할 것이다. 그 때문에, 미래의 배터리 분리막의 능력과 다재다능함은 현재 업계에서 아직 제공되지 않은 특정 요건을 만족해야 한다.

일반적으로 말하면, 배터리 분리막은 폐쇄형 전지 배터리의 출현 이후에 전극들 사이의 원하지 않는 접촉으로부터 필요한 보호를 제공할 뿐만 아니라 발전 전지 내에서 전해질의 효과적인 이송을 허용하는데 사용되었다. 전형적으로, 그러한 재료는 위에서 언급된 필수 특성을 동시에 부여하면서 배터리 장치의 무게 및 용적을 감소시키는데 충분히 얇은 필름 구조로 되어 있다. 그러한 분리막은 적절한 배터리 기능을 허용하기 위해 다른 특성을 또한 양호하게 나타내야 한다. 이는 화학적 안정성, 이온 종의 적합한 다공성, 전해질 전달을 위한 유효 공극 크기, 적절한 투자율, 효과적인 기계적 강도, 및 고온에 노출될 때 치수 및 기능 안정성을 유지하는 능력(뿐만 아니라 온도가 비정상적으로 높은 수준으로 상승하는 경우 정지 잠재성)을 포함한다.

더 상세하게, 분리막 재료는 다수의 상이한 시나리오를 견딜 수 있는 충분한 강도 및 구성이어야 한다. 최초에, 분리막은 배터리 조립 응력을 받는 동안 파열 또는 천공을 겪지 않아야 한다. 이러한 방식으로, 특히 기계 및 교차(즉, 횡) 방향 모두에서의 높은 인장 강도 재료가 제작자에게 그러한 분리막을 더 쉽게 취급할 수있게 하고 엄격한 가이드라인 없이 분리막이 그러한 중요한 절차 중에 구조적 고장 또는 손실을 겪지 않게 하기 때문에, 분리막의 전체적인 기계적 강도는 매우 중요하다. 또한, 화학적 관점으로부터 분리막은 특히 완전히 충전될 때 배터리 자체 내부의 산화 및 환원 환경을 견뎌야 한다. 특히, 비정상적으로 많은 양의 전해질이 통과하거나 전극이 접촉할 수 있는 구조적 무결성의 측면에서 사용 중 임의의 고장은 발전 능력을 파괴하고 배터리를 전체적으로 비-효율화할 것이다. 따라서, 화학적 노출을 견디는 능력을 초과할지라도, 그러한 분리막은 위에서 언급한 동일한 이유로 저장, 제작 및 사용 중에 치수 안정성(즉, 휨 또는 용융) 또는 기계적 강도를 손실하지 않아야 한다.

그러나 동시에, 분리막은 본질적으로 배터리 자체의 높은 에너지 및 전력 밀도를 촉진하기 위해 적절한 두께를 가져야 한다. 분리막의 임의의 평평하지 않은 마모가 적절한 전해질 통과뿐만 아니라 전극 접촉 방지의 측면에서 약점 부분이 될 것이기 때문에 긴 수명주기를 허용하기 위해서 균일한 두께도 또한 아주 중요하다. 그러나, 매우 얇고 균일한 치수를 그러한 배터리 분리막에 제공하는 능력은 특히, 이미 얇은 구조물의 두께 감소가 분리막 강도를 손상시키는 경향이 있기 때문에, 다소 어려움이 있는 것으로 입증되었다. 필름 분리막 구조물은 그러한 구조물의 제조를 용이하게 하기 때문에 일정한 얇은 치수를 허용할 수 있지만, 반대로 부직포 분리막은 무결성을 잃지 않고 얇은 치수로 제작하는 것이 어렵고, 일반적으로 허용되는 바와 같이 그 내부의 공극 크기를 증가시킨다.

또한, 공극 크기와 관련하여 그러한 배터리 분리막은 그러한 박막을 통한 이온의 적절한 이송을 또한 허용하기 위한 적절한 다공성 및 공극 크기(뿐만 아니라 사용 중 그러한 이온 전달을 용이하게 하기 위해 일정량의 액체 전해질을 보유하기 위한 적절한 능력)를 나타내야 한다. 공극 자체는 또한 위에서 언급한 바와 같이 박막을 통한 전해질 이온의 적절한 전달 속도를 또한 허용하면서, 전극 구성요소가 박막을 통해 진입하거나 박막을 통과하는 것을 방지할 수 있을 정도로 충분히 작아야 한다. 또한, 공극 크기의 균일성뿐만 아니라 공극 크기 분포는 적어도 그러한 시스템에서 가장 잘 제어되는 것처럼, 위에서 논의된 바와 같이 배터리 분리막의 균일한 마모가 더 긴 수명주기를 허용하기 때문에, 시간 경과에 따라 발전에서 더 균일한 결과뿐만 아니라 전체 배터리에 대한 더욱 신뢰성 있는 장기간 안정성을 제공한다. 또한, 그러한 배터리 고장 시에 과도하고 바람직하지 않은 이온 전달을 방지하기 위해(즉, 화재 및 다른 유사한 위험을 방지하기 위해) 비정상적인 고온에 노출시 그 내부의 공극이 적절하게 폐쇄될 수 있게 보장하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 얇고 조밀한 부직포 구조물 내에 균일하게 작은 공극 크기(및 그러한 목적을 위한 적절한 다공성 측정치)를 제공하는 것은 아직 연구되지 않았다. 필름 구조물은 또한, 특정 치수로 제작될 수 있지만, 다공성 감소는 초기 제작 이후의 추가 처리를 통해 제조되거나 적어도 수정되기보다는 그러한 분리막에 대해 설계된다. 어쨌든, 부직포 분리막의 측면에서 매우 작은 공극 크기를 위한 노력을 유지하여 적어도 전극 접촉의 측면에서 유익한 보호를 제공한다.

또한, 공극 크기 및 분포는 분리막의 공기 저항을 증가 또는 감소시킬 수 있으며, 따라서 분리막이 배터리 자체 내에 존재하는 전해질의 적절한 통과를 허용하는 능력을 나타내는 분리막의 간단한 측정치를 허용한다. 예를 들어, 평균 유동 공극 크기는 ASTM E-1294에 따라 측정될 수 있으며, 이러한 측정은 분리막의 장벽 특성을 결정하는데 도움을 주도록 사용될 수 있다. 따라서, 공극 크기가 작은 경우에, 공극 자체의 강성(즉, 시간에 따른 사용 중에 그리고 설정 압력에 노출될 때 일정 크기를 유지하는 공극의 능력)은 위에서 언급된 바와 같이 전극 분리의 효과적인 제어를 또한 허용한다. 더 중요한 것은 아마도, 필요한 회로의 생성을 손상시키고 시간에 따른 배터리의 발전 능력에 유해한 영향을 미칠 수 있는 (흑연 애노드 상의 리튬 결정과 같은)애노드 상의 결정 형성 가능성을 감소시키기 위해서 전해질 투과성을 제한하는 그러한 공극 크기 수준의 능력이다. 치수 안정한 얇고 조밀한 분리막 내의 공극 크기가 작으면 작을수록 외관상 그러한 이점을 제공하고 (회로 내에 단락을 유발할 수 있는)전극에서의 수지상 형성을 감소시키거나 적어도 지연시킬 것이다.

또한, 분리막은 제작, 저장 및 사용 중에 전해액이 전체 전지를 완전히 채우는 능력을 손상시키지 않아야 한다. 따라서, 분리막은 사실상 전해질이 박막을 통해 이온을 적절하게 생성하고 전달할 수 있게 보장하기 위해 그러한 단계 동안 적절한 위킹(wicking) 및/또는 습윤성을 나타내야 하며; 분리막이 그러한 상황에 도움이 되지 않는다면, 전해질은 분리막 공극 상에 그리고 분리막 공극 내에 적절히 존재하지 않을 것이며 적어도 이론적으로는 필요한 이온 전달이 쉽게 일어나지 않을 것이다. 환언하면, 분리막은 작을수록 더 양호하다. 강하고 얇고 조밀한 구조물을 제공하는 것이 이러한 목적을 위해 확실히 매우 바람직하다.

효과적인 배터리 분리막의 일반적인 목적은 전극 접촉의 임의의 잠재성을 현저히 감소시키지만 배터리 전지의 일부분으로부터 다른 부분으로 제어된 전해질 이송(즉, 필요한 전력을 발생하기 위해 회로를 폐쇄하는)능력을 갖는 재료를 허용하기 위해서 낮은 공기 저항과 동시에 매우 작은 공극 크기를 제공하는 것이다. 현재, 그러한 특성은 동시에 효과적으로 제공되지 않는다. 예를 들어, 셀가드(Celgard®)는 매우 작은 공극 크기를 갖는 팽창된 필름 배터리 분리막을 공개하고 판매했는데, 이는 위에서 언급한 바와 같이 매우 양호하지만, 그러한 재료에 대한 대응하는 공기 저항이 매우 높아서, 그러한 분리막의 전체적인 유효성을 제한한다. 심지어 얇은 구조물인 경우에도, 그러한 분리막을 덜 효과적이게 하고 특정 내구성 측정치를 감소시킬 수 있는 유해한 결과가 있다. 반대로, duPont ™은 매우 낮은 공기 저항을 제공하지만 내부에 매우 큰 공극 크기를 갖는 나노섬유 부직포 박막 분리막을 상업화했다. 따라서, 애노드 상의 전해질의 수지상 형성은 또한, 적어도 문제를 유발할 수 있다. 또한, 이들 두 재료에 의해 나타나는 전체적인 기계적 강도는 매우 제한적이며, Celgard® 분리막은 기계 방향에서 우수한 강도를 갖지만 교차(횡) 방향에서는 거의 제로이다. 그러한 낮은 교차 방향 강도는 적어도 위에서 언급한 바와 같이 제작 중에 매우 섬세한 취급을 필요로 한다. 듀퐁(DuPont ™) 재료는 셀가드(Celgard®) 재료보다 더 높은 교차 방향을 갖지만 강도가 양방향으로 다소 낮음을 제외하면 조금 더 양호하다. 실제로 듀퐁 제품은 등방성 재료(기계 방향과 교차 방향으로 모두 거의 동일한 강도)에 더 가까우며, 따라서 Celgard® 유형보다 취급 측면에서 더 신뢰성 있는 재료를 제공한다. 그러나 듀퐁 분리막의 측정된 인장 강도는 사실상 매우 낮으며, 따라서 사용자는 또한 제작 중에 그러한 재료를 신중하게 조작하고 배치해야 한다. 유사하게, 그러한 종래의 배터리 분리막의 치수 안정성은 이들 인장 강도 문제로 인하여 매우 의심스러워서, 재충전 가능한 배터리 전지 내에 존재할 때 시간에 따른 그들의 구조적 무결성을 바람직하지 않게 손실시키는 재료를 잠재적으로 초래할 수 있다.

얽힌 마이크로섬유 및 나노섬유 성분을 갖는 단층 부직포의 측면에서 새로운 유형의 배터리 분리막이 업계에 제공되었다. 그러한 구조물은 특정 제작 단계 및 절차에 따라서, 사용자가 효과적인 등방성 강도 수준을 갖는 원하는 수준의 다공도로 조정하게 한다. 그러한 분리막은 공기 저항의 측면에서 또한 효과적이어서, 리튬 이온 및 다른 유사한 배터리 시장에서 매우 바람직한 구조물을 제공한다. 그러나, 두께 및 가능한 낮은 공극 크기 수준의 측면에서 단점이 존재한다. 단층 구조물로서, 이들 양-구성요소의 섬유 부직포는 아주 얇고 결과적으로 배터리 전지 구성요소의 용적을 일부 증가시킬 수 있다. 그러나, 그러한 구조물의 두께는 특정 배터리 효과를 전반적으로 손상시킬 수 있는 일정 수준의 재료 도입을 요구할 수 있다.

따라서, 배터리 전지 내에 최대 용적을 허용하는 두께 수준에서 적절한 화학적 안정성, 구조적 무결성, 치수 안정성 및 제작 용이성 모두를 나타내면서, 비교적 등방성인 수준에서 낮은 공기 저항 및 낮은 공극 크기뿐만 아니라 전체적으로 높은 인장 강도를 동시에 제공하는 배터리 분리막을 제공할 필요성이 여전히 존재한다. 또한, 제작시 최소 수정을 통해 (특정 범위의 공극 크기 및/또는 특정 범위의 공기 저항 측정치와 같은)적절한 목표 수준을 달성하도록 허용하는 배터리 분리막을 제조하는 방식은 수요에 따른 배터리 제작자 요건을 만족시킬 수 있는 더 양호한 다재다능함을 허용할 수 있으며; 현재, 그러한 범위로의 그러한 제작 방법은 배터리 분리막 산업 전반에 걸쳐 아직 연구되지 않았다. 그 때문에, 그러한 다재다능한 최종 결과(즉, 수요에 따른 수정 처리를 통한 목표 다공성 및 공기 저항 수준)뿐만 아니라 필요한 수준의 기계적 특성, 내열성, 투자율, 치수 안정성, 셧다운(shutdown) 특성 및 붕괴 특성을 나타내는 임의의 수의 박막을 제공하는 측면에서 효과적이고 다소 간단하고 복잡하지 않은 배터리 분리막 제작 방법은 재충전 가능한 배터리 분리막 산업에서 중요하며, 현재까지 이러한 재료는 이용 가능하지 않다.

본 발명의 독특한 장점은 슈퍼캘린더 가공 절차가 뒤따르는 습식적층(wetlaid) 부직포 제작 공정을 통한 제작시 용이성이다. 다른 독특한 장점은 제작 공정 중에 사용된 구성요소 섬유 비율의 사소한 변화를 통해서 뿐만 아니라 그러한 슈퍼캘린더 가공 공정을 통해 가해지는 압축력을 통해서 임의의 목표 수준의 공극 크기, 다공성 및 공기 저항을 최종적으로 제공하는 능력이다. 본 발명의 배터리 분리막의 또 다른 장점은 예기치 않게 그의 초기 제작 상태로부터 공극 크기의 동시 감소와 함께 그러한 슈퍼캘린더 가공 구조물을 통해 제공되는 증가된 에너지 밀도이다. 전해질과 관련하여 전극 상의 수지상 형성을 감소시키는 그러한 슈퍼캘린더 가공된 구조물의 능력은 본 발명의 또 다른 장점이다. 이러한 유형의 얇고 치수 안정적인 분리막을 사용하여 배터리 전지의 전체 용적을 감소시키는 것도 또한 또 다른 중요한 장점이다. 초기 제작된 부직포 구조물과 비교하여 낮은 공기 저항성과 매우 작은 공극 크기를 더 강하지만 더 얇은 구조물에 동시에 제공하는 본 발명의 분리막은 여전히 본 발명의 추가 장점이다. 본 발명의 배터리 분리막의 또 다른 장점은 분리막 본체를 통한, 그러나 단지 그의 구조물 내부에 존재하는 공극을 통해 충전된 이온의 이송을 통한 전하의 전달을 허용하지 않는 특별한 비-전도성(및 따라서 절연성) 섬유를 제공하는 것이다. 또 다른 장점은 사용자가 적절한 배터리 기능에 실제로 필요한 전해액의 양을 감소시키게 하는 재료의 높은 다공성이다.

따라서, 본 발명은 마이크로섬유와 나노섬유의 부직포 조합을 포함하는 중합체 배터리 분리막에 관한 것이며, 여기서 상기 분리막은 그를 통한 전해질 이온 전달에 충분한 다공성 및 단층의 상기 부직포 조합물을 통한 전극 접촉의 적합한 방지를 제공하며, 상기 분리막은 25 μ(바람직하게 20, 더 바람직하게 15, 가장 바람직하게 12 μ)의 최대 두께, 45 %(바람직하게 40, 더 바람직하게 35, 가장 바람직하게 30 %)의 최대 다공성, 0.7 μ(바람직하게는 0.6, 더 바람직하게 0.5, 가장 바람직하게 0.4 μ)의 최대 평균 유동 공극 크기, 2 kN/cm²(바람직하게 2.5, 더 바람직하게 3.0, 가장 바람직하게 3.5 kN/cm²)의 최소 인장 강도, 0.6 kN/m(바람직하게 0.7, 더 바람직하게 0.8, 가장 바람직하게 0.85 kN/m)의 최소 인장 강도, 및 0.7 g/cm³(바람직하게 0.75, 더 바람직하게는 0.8, 가장 바람직하게 0.85 g/cm³)의 최소 겉보기 밀도를 나타낸다. 또한, 단층 중합체 배터리 분리막의 제작 방법이 본 명세서에 포함되며, 상기 방법은:

25 mm의 최대 길이 및 2 μ의 최소 크기를 갖는 복수의 중합체 마이크로섬유를 제공하는 단계;

25 mm의 최대 길이 및 700 nm의 최소 크기를 갖는 복수의 중합체 나노섬유를 제공하는 단계;

상기 중합체 마이크로섬유가 상기 마이크로섬유들 사이에 틈새를 갖는 불균일한 패턴으로 얽히며 상기 중합체 나노섬유가 상기 마이크로섬유 및 상기 다른 나노섬유와 얽히게 되어서 상기 나노섬유가 상기 마이크로섬유들 사이뿐만 아니라 상기 복수의 중합체 마이크로섬유로 형성된 기재의 표면에서 상기 틈새 내부로 도입되도록 상기 복수의 마이크로섬유와 복수의 나노섬유를 동시에 습식적층 부직포 제작 방법에 적용하는 단계; 및

각각 적어도 500 lbs/inch의 압력을 가하는 적어도 3 개의 별도 캘린더링 닙(nip)과의 접촉을 수반하는 슈퍼캘린더 가공 절차에 상기 얽힌 구조물을 적용하는 단계를 포함한다. 위와 같은 그러한 절연 분리막을 포함하고/포함하거나 정의된 공정을 통해 제작된 배터리는 재충전 가능한 장치에서 전기를 발생시키기 위해 그러한 배터리를 사용하는 방법과 같이, 유사하게 본 발명에 포함된다.

본 개시 전반에 걸쳐서, 용어 마이크로섬유는 마이크로미터로 측정된 폭을 나타내는, 일반적으로 1000 nm를 초과하지만 3000 nm를 초과하거나 심지어 5000 nm를 초과하거나, 가능하게는 10,000 ㎚를 훨씬 초과하고 약 40 μ까지의 섬유 직경을 가지는 임의의 중합체 섬유를 의미하는 것이다. 또한, 용어 나노섬유는 마이크로미터로 측정된 폭을 나타내는, 일반적으로 1000 nm 미만, 하지만 가능하게는 700 nm 미만, 또는 심지어 500 nm 미만, 또는 가능하게는 300 nm 훨씬 미만의 직경을 가지는 임의의 중합체 섬유를 의미하는 것이다. 또한, 용어 절연은 상당한 정도의 전기 전도도를 나타내지 않으며, 따라서 본 발명의 섬유 구조물은 섬유 본체를 통한 전하를 허용하지 않고 단지 내부에 존재하는 공극을 통한 전해질 이온의 통과를 통해 전하를 허용한다.

마이크로섬유와 나노섬유의 그러한 조합은 배터리 분리막 기술 내에서, 특히 그러한 목적으로 2 개의 기본 구성요소의 단층 부직포를 제공하는 능력의 측면에서 아직 조사되지 않았다. 마이크로섬유 성분은 위에서 언급된 필요한 화학적 및 열적 저항성뿐만 아니라 마이크로 섬유 구조물을 형성하는 능력을 제공하는 임의의 적합한 중합체일 수 있다. 또한, 그러한 마이크로섬유는 섬유 형성 동안 또는 섬유 형성 이후에 또한 피브릴화(fibrillated)(또는 임의의 다른 유사한 방식, 예컨대 플라즈마 노출 등으로 처리)되어 그의 표면적을 증가시킴으로써 부직포 제작 공정 중에 복수의 그러한 마이크로섬유들 사이에 원하는 얽힘을 촉진시킬 수 있다. 따라서 그러한 중합체 구성요소는 폴리아크릴로니트릴과 같은 아크릴, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 및 공중합체를 포함한 다른 것과 같은 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸 펜텐, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세틸, 폴리우레탄, 방향족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 셀룰로오스 중합체(하나의 비-제한적인 예로서 레이온), 파라-아라미드 및 메타-아라미드를 포함한 폴리아라미드, 그리고 이들 중합체를 포함한 배합물, 혼합물 및 공중합체를 포함할 수 있다. 폴리아크릴레이트, 셀룰로오스 중합체 및 폴리아라미드가 잠재적으로 바람직하다.

섬유는 또한 제작에 후속하여 전체 부직포 구조물의 원하는 정도의 접촉 및 치수 안정성을 달성하기 위해 접착제로 예비-처리될 수 있다.

또한, 마이크로섬유는 개별적인 섬유 특성의 측면에서 선택되어 전체 배터리 분리막에 원하는 특징을 허용하는 재료의 조합을 제공할 수 있다. 따라서, 폴리-아라미드, 메타-아라미드 및 셀룰로오스 섬유는 우수한 내열성 및 소정의 강도 장점을 제공하기 때문에, 그러한 섬유는 개별적으로(예를 들어, 습식적층 성분으로서) 또는 얽힘 또는 다른 수단을 통해 조합되어 혼입될 수 있다. 그러한 섬유는 전체 분리막에 필요한 강도를 부여하는데 충분한 길이이지만 (예를 들어, 또한 습식적층 절차와 같은)적절한 혼입을 허용할 만큼 충분히 짧아야 한다. 예를 들어, 이들은 바람직하게 0.5 mm보다 더 길고, 더 바람직하게 1 mm 보다 더 길고, 가장 바람직하게 2 mm 보다 더 길 수 있다.

마이크로섬유 또는 나노섬유는 우선적으로 압력 또는 고온하에서 용융되거나 유동하는 재료일 수 있다. 이는 다른 성분보다 더 낮은 온도에서 용융되거나 유동하는 하나의 성분을 갖는 것이 특히 유익하다. 예를 들어, 폴리에스테르 마이크로섬유는 260 ℃의 용융 온도에 근접한 온도에서 유동하도록 만들어질 수 있다. 또한, 폴리아크릴로니트릴 마이크로섬유 또는 나노섬유는 고압 및 고온하에서 유동하도록 만들어질 수 있다. 셀룰로오스, 레이온, 아라미드 및 다른 마이크로섬유 또는 나노섬유는 이들 온도하에서 유동하지 않을 것이다. 따라서, 고온 및/또는 고압하에서 유동하는 적어도 하나의 섬유와 동일한 온도 및/또는 압력하에서 유동하지 않는 적어도 하나의 섬유를 포함하는 재료의 조합은 제 1 섬유가 다른 섬유를 함께 접합할 수 있어서, 부직포 분리막에 부가적인 강도를 부여할 것이다.

따라서, 나노섬유는 마이크로섬유에 대한 것과 동일한 유형의 화학적 노출 및 고온 노출을 견디기 위해 임의의 유사한 중합체 성분일 수 있다. 그들의 크기로 인해, 생성된 부직포 표면에서 또는 그의 틈새 내에서의 얽힘의 증가를 허용하기 위한 그러한 나노섬유 재료의 제작-후 처리의 요건은 없다. 그러나, 중요한 것은 나노섬유가 실제의 부직포 제작 자체와 동시에 결과적인 마이크로섬유 부직 기재 상으로 그리고 그 기재 내부에 그러한 나노섬유의 원하는 도입을 허용하는데 충분히 높은 전단 환경하에서 마이크로섬유와 조합할 필요가 있다는 것이다. 환언하면, 부직포 제조 공정에서 두 가지 유형의 섬유 재료를 제공하는 경우에, 제작자는 원하는 단층 섬유 구조물을 형성하기 위해 상이한 섬유 유형 사이에 적절한 정도의 얽힘을 가장 잘 보장하기 위한 높은 전단 조건하에서 충분한 양의 혼합을 허용해야 한다. 또한, 제작 방법은 표면상으로, 마이크로섬유 틈새 내에 나노섬유의 적절한 도입 및 잔류 위치를 가장 잘 보장하기 위해 높은 전단 유형 이외에 습식적층 부직포 공정으로서 잠재적으로 바람직하다. 제작 중 증가된 물 유동에 의해, 극히 작은 나노섬유는 건식 얽힘 방법보다 더 빠른 속도로 그러한 틈새 내로 흡인될 것이며, 그에 의해 전술한 틈새 채움 능력을 허용한다. 따라서, 결과적인 부직포 구조물은 그 내부의 두께, 다공성 및 가장 중요한 공극 크기 측면에서 더 큰 균일성을 나타낼 것이다.

나노섬유 및 마이크로섬유의 조합의 얽힘을 가능하게 하는 부직포 시트 제작의 다른 방법이 또한 본 발명의 배터리 분리막을 생성하는데 사용될 수 있다. 그러한 방법은 마이크로섬유가 얽힌 메쉬를 형성하고 나노섬유가 상기 마이크로섬유 사이의 틈새를 채울 수 있게 하는 소면(carding), 크로스 래핑(cross lapping), 수력얽힘(hydroentangling), 에어 레이드(air laid), 니들펀치(needlepunch) 또는 다른 방법을 포함한다.

사실상, 마이크로섬유 틈새는 그 자체로 "공극"을 형성하며, 나노섬유는 그러한 개구를 채워서 전체 부직 구조물에 대해 실질적으로 균일한 정도로 그 내부의 크기를 감소시킨다. 특히 요구에 따른 상이한 수준의 다공성을 목표로 하는 측면에서 전반적인 발명에 대해 아주 예상치 못한 장점은 단지 나노섬유에 대한 마이크로섬유의 농도에 대한 간단한 수정을 통해 결과적인 부직포 구조물 내에서 공극 크기를 조정하는 능력이다. 따라서, 예를 들어 부직포 제작 공정 시작에서 30 % 마이크로섬유 대 70 % 나노섬유 비율은 700 nm 내지 195 nm 범위의 공극 크기를 제공하는 반면에, 10 % 마이크로섬유/90 % 나노섬유 조합물은 효과적으로 더 작은 공극 크기 분포(뿐만 아니라 그의 더 균일한 범위, 예를 들어, 230 nm 내지 130 nm)를 제공할 것이다. 따라서, 그러한 예상치 못한 결과는 언급한 바와 같이 다소 간단한 제작 수정이 있지만 최종 사용자에 대한 요구에 따른 다공성 결과를 허용한다. 생성된 그러한 공극 크기가 측정되어 평균 유동 공극 크기가 될 수 있다. 그러한 평균 유동 공극 크기는 2000 nm 미만, 심지어 1000 nm 미만, 바람직하게 700 nm 미만, 더 바람직하게 500 nm 미만일 수 있다.

그러나, 또한 제작자는 매우 낮은 수준으로 그의 두께를 효과적으로 감소시킬 뿐만 아니라 분리막의 밀도를 증가시키기 위해 슈퍼캘린더 가공 작업을 부직포 구조물에 수행할 것이다. 슈퍼캘린더는 때때로, 시트가 다수의 닙을 통과할 수 있는 금속 롤과 섬유로 덮인 롤을 교대로 구성하는 캘린더 롤의 스택이다. 롤은 또한 가능하게는, 모두 섬유로 덮인 롤 또는 모두 금속으로 덮인 롤 또는 섬유와 금속으로 덮힌 롤의 임의의 조합 일 수 있다. 섬유로 덮인 롤의 커버링은 전통적으로 압축된 종이 또는 압축된 면으로 만들어지지만, 적합한 압축성의 다른 재료가 사용될 수 있다. 전통적으로, 슈퍼캘린더 가공은 제지기에서 오프라인으로 수행되지만 연속적인 닙은 서로 일치한다. 그러나 제지기와 인라인으로 슈퍼캘린더 가공하거나 유사한 결과를 달성하기 위해 연속적인 캘린더 가공 작업을 행하는 것이 가능할 수 있다.

롤은 일반적으로 압력 효과를 증가시키기 위해 가열되지만, 롤은 열을 가하지 않고 사용될 수 있다. 열이 사용되면, 100 ℃ 초과의 온도, 더 바람직하게 125 ℃ 초과의 온도, 훨씬 더 바람직하게 150 ℃ 초과의 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 종이가 통과하는 닙에 압력이 가해진다. 적합한 압력은 250 선형 인치 당 파운드(pli) 초과, 바람직하게 500 pli 초과, 더 바람직하게 1000 pli 초과이다. 또한, 슈퍼캘린더 가공 전에, 재료는 때때로 물 또는 다른 용매로 습윤되어 섬유가 캘린더 가공된 상태를 더 양호하게 유지할 수 있게 한다.

종래 작업은 부직포 분리막 구조물의 처리를 위한 간단한 캘린더 가공 절차로 수행되었으며, 그러한 공정은 해당 부직포에 대한 훨씬 더 낮은 압력과 힘의 적용으로 그 범주가 제한된다. 이 경우에, 압력과 힘의 적용은 특히, 최소 500 lbs/ft 압력에서 적어도 3 개의 캘린더 닙의 사용 측면에서 과거의 그러한 부직포 2-성분 구조물에 대해 시도된 것보다 상당히 더 높았다. 결과적으로, 전형적인 캘린더 가공 접근법은 250 미크론, 가능하게는 50 미크론 정도의 두께를 초래했다. 이러한 상황에서, 슈퍼캘린더 가공 작업은 적합하게 이미 얇은 구조물을 취하고 (밀도 증가와 동시에)두께를 최대 약 25 미크론, 바람직하게 더 낮게(20, 15 및 심지어 12 미크론 미만으로) 감소시킨다. 위에서 언급한 바와 같이, 배터리 사용 중에 단락 회로를 방지하기 위해서 배터리의 애노드와 캐소드 사이의 접촉을 방지하는 능력이 필요하며, 분리막의 두께 및 그 내부의 제어된 공극 크기는 그러한 결과를 달성하는 본질적인 방식을 제공한다. 그러나, 배터리 분리막 두께는 또한, 폐쇄된 배터리 전지 내의 다른 구성요소의 이용 가능한 용적뿐만 아니라 그 내부에 제공된 전해질 용액의 양에 기여할 수 있다. 따라서 관련된 전체 상황은 여러 변수의 측면에서 효과적인 분리막을 요구한다. 제작의 유익한 용이성뿐만 아니라 본 발명의 제작 방법을 통한 효과적인 요구에 따른 공극 크기 및 공기 저항 특성을 제공하는 능력 및 그러한 2-성분 부직포 구조물로 만들어진 결과적인 단층 배터리 분리막판 및 그에 대한 후속 슈퍼캘린더 가공 처리는 따라서 현재 사용되고 오늘날 시판되는 최신 배터리 분리막와 이러한 발전을 뚜렷하게 차별화한다.

또한, 마이크로섬유 및 나노섬유를 함께 포함하는 슈퍼캘린더 가공된 단층 분리막이 본 발명에 포함되지만, 다중 층의 그러한 섬유 구조물의 사용 또는 적어도 하나의 다른 층의 상이한 유형의 섬유를 갖는 단층의 그러한 본 발명의 배터리 분리막 섬유의 사용은 본 명세서에서 설명된 전체 발명의 범주 내에서 여전히 사용될 수 있다. 또한, 원한다면, 그러한 분리막은 구조물 자체에 특정한 다른 특성을 혀용하는 (예를 들어, 세라믹 스프레이와 같은)재료로 코팅되거나 달리 처리될 수 있다.

본 명세서에 설명된 바와 같은 그러한 배터리 분리막은 1 차 배터리 및 재충전 가능한 배터리 기술을 개선하는데 분명히 유용하지만, 커패시터, 슈퍼커패시터 및 울트라커패시터와 같은 다른 형태의 전해질 전도 에너지 저장 기술에도 또한 사용될 수 있다. 실제로, 그러한 본 발명의 분리막에 대한 공극 크기에 허용된 제어는 에너지 손실, 방전율 및 이들 장치의 다른 특성에서 상당한 개선을 허용할 수 있다.

도 1 및 도 2는 캘린더 가공된 상태의 비교 종래 기술의 부직포 배터리 분리막의 SEM 현미경 사진이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 슈퍼캘린더 가공된 마이크로섬유 및 나노섬유 부직포 배터리 분리막의 SEM 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 배터리 분리막을 포함하는 본 발명의 재충전 가능한 리튬 이온 배터리의 분해도를 도시한다.

본 발명의 모든 특징 및 그의 바람직한 실시예는 다음의 예시적이지만 제한적이지 않은 도면 및 예와 관련하여 충분히 상세하게 설명될 것이다. 본 발명의 분리막 및 그와 함께 만들어진 배터리 전지의 설명은 결코 본 발명의 범위를 제한하려는 시도로 본 명세서에서 이루어진 것은 아니다.

마이크로섬유 및 나노섬유 제조

위에서 언급한 바와 같이, 마이크로섬유는 내부 배터리 전지 조건과 함께 적합한 화학적 저항성 및 내열성뿐만 아니라, 지시된 범위 내에서 적합한 섬유 구조물을 형성하는 능력, 및 추가로 부직포 제작 중에 얽힘 촉진을 위해 섬유 자체의 표면적을 증가시키도록 피브릴화 또는 유사 기술을 통해 처리될 수 있는 잠재성을 허용하는 임의의 중합체(또는 중합체 배합물)로 구성될 수 있다. 그러한 섬유는 용융 방사(melt spinning), 습식 방사, 용액 방사, 용융 송풍(melt blowing) 등과 같은 오래 지속된 섬유 제작 방법으로 만들어질 수 있다. 또한, 그러한 섬유는 2-성분 섬유로서 시작될 수 있고 분할 가능한 파이 섬유(pie fibers), 해도 섬유(islands-in-the-sea fiber) 등과 같은 추가 처리를 통해 감소 또는 변경되는 그들의 크기 및/또는 형상을 가진다. 그러한 섬유는 추가 처리를 위해 적절한 길이로 절단될 수 있으며, 그러한 길이는 1 인치 미만, 또는 1/2 인치 미만 또는 심지어 1/4 인치 미만일 수 있다. 그러한 섬유는 또한, 더 작은 섬유 또는 습식 적층된 부직포를 유리하게 형성하는 섬유로 피브릴화될 수 있다.

본 발명에 사용하기 위한 나노섬유는 나노섬유를 만들기 위한 오래 지속된 여러 기술을 통해 만들어질 수 있다. 일 예에는 직경이 700 nm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유인 Teijin®으로부터 이용 가능한 NanoFront® 섬유와 같은 해도 섬유가 포함된다. Hills는 또한 해도 나노섬유를 제조할 수 있는 장비를 만들고 판매한다. 다른 예에는 원심 방사일 수 있다. Dienes와 FiberRio는 모두 원심 방사 기술을 사용하여 나노섬유를 제공할 수 있는 마케팅 장비이다. 다른 예는 DuPont ™, E-Spin Technologies 또는 Elmarco에 의해 이러한 목적으로 판매하는 장비에 의해 실행되는 것과 같은 전기방사(electrospinning)이다. 나노섬유를 만드는 또 다른 기술은 필름 또는 다른 섬유로부터 이들을 피브릴화하는 것이다. 필름으로부터 피브릴화된 나노섬유는 미국 특허 제 6,110,588 호, 제 6,432,347 호 및 제 6,432,532 호에 개시되어 있으며, 이들은 원용에 의해 그 전체가 본 명세서에 포함된다. 다른 섬유로부터 피브릴화된 나노섬유는 고 전단, 연마 처리하에 그렇게 행해질 수 있다. 피브릴화 셀룰로오스 및 아크릴 섬유로 만들어진 나노섬유는 EFTEC ™이라는 상표명하에 Engineered Fiber Technologies에 의해 시판된다. 임의의 그러한 나노섬유는 또한 절단 및 고 전단 슬러리 처리를 통해 추가로 처리되어 섬유를 분리하고 습식 적층 부직포 처리를 가능하게 할 수 있다. 그러한 고 전단 처리는 요구된 마이크로섬유의 존재시 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있다.

피브릴화로 만들어진 나노섬유는 일반적으로 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제 6,110,588 호에 충분히 설명된 그러한 횡단 종횡비와는 상이한 횡단 종횡비를 가진다. 그 때문에, 하나의 바람직한 실시예에서, 나노섬유는 > 1.5 : 1, 바람직하게 > 3.0 : 1, 더 바람직하게 5.0 : 1 초과의 횡단 종횡비를 가진다.

그 때문에, 아크릴 섬유 및 폴리올레핀 섬유가 그러한 목적을 위해 특히 바람직하며, 여기서 피브릴화된 아크릴 섬유가 훨씬 더 특히 바람직하다. 그러나, 이는 또한 이러한 목적을 위한 잠재적으로 바람직한 유형의 중합체의 표시로서만 제공되고 그러한 목적을 위한 가능한 중합체 재료 또는 중합체 배합물의 범위를 제한하려는 것은 아니다.

마이크로섬유 및 나노섬유의 조합물에 대한 하나의 특정 실시예는 나노섬유뿐만 아니라 마이크로섬유의 높은 모집단을 갖는 EFTEC™ A-010-4 피브릴화 폴리아크릴로니트릴 섬유이다. 이들 재료로 만들어진 부직포 시트가 도 3 및 도 4에 도시된다. 예로서, 이들 섬유는 기본 재료로서 사용될 수 있고, 이들 섬유에 부직포의 공극 크기 및 다른 특성을 제어하는 방법으로서 추가의 마이크로섬유 또는 추가의 나노섬유가 첨가될 수 있다. 첨가된 추가의 마이크로섬유를 갖는 그러한 시트의 예가 도 5, 도 6 및 도 7에 도시된다. 아크릴 마이크로섬유/나노섬유의 전형적인 특성이 아래의 표 1에 표시된다.

그러한 섬유는 실제로 펄프-형 외관으로 존재함으로써 습식적층 부직포 제조 체계 내로 도입을 용이하게 한다.

부직포 분리막 제조 방법

재료 조합물은 습식적층 제작 공정에 함께 도입되기 전에 두 구성요소의 농도를 상이하게 제공하기 위해 측정된다. 핸드시트는 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 TAPPI 테스트 방법 T-205에 따라 만들어졌다. 여러 상이한 조합물이 최종 부직포 구조물을 형성하기 위해 제조되었다.

그 후, 비교예 및 본 발명 모두의 분리막이 다음의 예에 따라 준비되었다.

그러한 분리막 예는 길이 3 mm의 0.5 데니어 폴리비닐 알콜(PVA) 섬유 및 EFTec L-010-04 피브릴화 리오셀(lyocell) 나노섬유를 사용하여 준비되었다. EFTec은 고속 산업용 수분채취기(hydropulper)를 사용하여 분산되고 나서, PVA 섬유는 Valley Beater를 사용하여 섬유 재료의 최종 비율이 40 % PVA와 60 % 리오셀이 되도록 혼합되었다. 이는 제지기로 공급되는 펄프를 형성한다.

캘린더 가공되지 않은 종이는 경량 시트에 대한 일반적인 제지 설정치를 사용하여 산업계에서 일반적으로 사용되는 것과 같은 산업용 평탄 와이어 제지기를 사용하여 만들어졌다. 이러한 캘린더 가공되지 않은 재료가 비교 예 1이며, 그러한 재료의 특성이 아래의 표 2에 있다.

분리막 재료의 일부가 그 후 스틸 롤과 경질 고무 롤 사이에서 1000 lbs/inch의 압력에서 300 ℃ 및 300 m/분으로 캘린더 가공되었다. 이는 비교 예 2이며, 그 특성이 또한 아래의 표 2에 표시된다.

그 후, 재료의 다른 부분이 또한 300 ℃, 100 m/분, 1500 lbs/inch의 스택 압력에서 슈퍼캘린더에서 추가로 캘린더 가공되었다. 슈퍼캘린더는 스틸 롤과 경질 고무 롤 사이에 있는 각각 4 개의 닙(nip)으로 구성된다. 이러한 슈퍼캘린더 가공된 재료가 본 발명의 예 1이며, 그 특성이 아래의 표 2에 표시된다.

이들 측정치는 다음과 같이 정의된다.

a) 평균 재료 밀도는 l/(%PVA/dens(PVA) + %L/dens(L))이며, 여기서 % PVA는 PVA 섬유의 비율이고, dens(PVA)는 PVA의 밀도(단위, g/cm³)이고, % L은 리오셀의 비율(단위, %)이고, dens(L)은 리오셀의 밀도(단위, g/cm³)이다.

b) 겉보기 밀도는 주어진 푸트 압력(foot pressure)에서 측정된 기본 중량/두께이다.

c) 다공도 1 - 겉보기 밀도/평균 재료 밀도이다.

d) 인장 강도(12.6 psi)는 인장 강도/두께이며, 여기서 사용된 두께는 12.6 psi의 푸트 압력에서 측정된 두께이다.

위의 표 2로부터, 본 발명의 분리막은 비교 예보다 더 강하고, 더 얇으며, 공극 크기가 더 작고, 다공도가 더 낮고 밀도가 더 높음이 분명하다. 한 가지 주요 장점은 크게 감소된 다공도와 두께로 인해 분리막을 채우는데 필요한 전해질의 양이 감소되어 슈퍼커패시터로 들어가는 재료의 비용을 크게 감소시킨다는 점이다.

슈퍼캘린더 가공 공정을 통해 본 명세서에서 만들어진 본 발명의 분리막의 측면에서, 다음의 표 3은 분리막의 제작에 관한 두께, 다공도, 평균 유동 공극 크기, 인장 강도, 겉보기 밀도, 섬유 크기, 섬유 길이, 캘린더 닙 및 캘린더 압력의 매개변수(범위)를 제공한다.

따라서, 이러한 표 3으로부터 두께는 25 미크론 미만, 바람직하게 20 미크론 미만, 더 바람직하게 15 미크론 미만, 가장 바람직하게 12 미크론 미만이어야 한다. 각각의 다른 매개 변수는 병렬 방식으로 판독될 수 있다.

비교 및 본 발명의 분리막은 주사 전자 현미경으로 추가로 분석되었다. 비교 예 2 및 발명의 예 1의 분리막에 대한 SEM 현미경 사진이 촬영되었으며 아래에 표시된다. 본 발명의 분리막은 특히 더 높은 밀도, 더 낮은 다공도 및 더 작은 공극 크기의 측면에서 물리적 외관에 상당한 차이를 나타냄이 분명하다. 이들 현미경 사진이 도 1 및 도 2에 도시된다.

배터리 분리막 기본 분석; 슈터 커패시터 및 리튬 이온 배터리 테스팅

슈퍼커패시터는 상업적 분리막인 Nippon Kodashi(NKK)로부터 이용 가능한 TF 4030을 사용하여 위의 비교 예 2 및 위의 본 발명의 예 1을 준비했다. 슈퍼커패시터 전극은 Maxwell 3000 F 슈퍼커패시터를 분해하고 전극을 아세토니트릴로 세척 한 다음 건조시켜서 얻었다. 전지는 전극을 약 2" x 3" 평판으로 절단한 다음 중간에 분리막을 갖는 두 개의 샌드위치 전극을 만들어서 제조되었다. 샌드위치 전극이 파우치 내에 넣어지고 아세토니트릴 용매 중에 1M (테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트)염으로 이루어진 전해질로 채워지고 밀봉되었다. 그 후, 전지는 7 mA 및 70 mA(약 12 mAh 전지)에서 용량을 테스팅하기 전에 2.8 V로 충전되고 24 시간 동안 유지되었다. ESR은 지정된 전류에서의 순간 전압 강하를 측정함으로써 얻어졌다. 각각의 전지 유형은 이중으로 준비되었고, 두 전지의 평균은 아래의 표 4에 표시된다.

이들 측정치에 대해, 용적 용량은 용량/(0.244 mm + sep 두께(mm)) * 75 mm * 25 mm와 동일하며, 여기서 "sep 두께 (mm)"는 분리막 두께(단위, mm)이다. 이들 측정치는 비교 가능한 용량 및 용적 용량 수준을 갖는 ESR의 증가를 보여주며, 적어도 본 발명의 분리막 슈퍼커패시터에 대한 이러한 방식으로 개선된 성능을 갖는 효과를 보여준다.

리튬 배터리용 분리막은 또한, EFTec L-010-04, EFTec A-010-04 및 0.3 데니어의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유를 40:40:20 배합 비율로 5 mm로 절단하여 배합함으로써 준비되었으며, 여기서 분리막은 위의 비교 예 2와 유사하게 준비되며, 이것이 비교 예 3이다. 또한, 캘린더 가공된 동일한 재료가 본 발명의 예 1과 동일한 절차에 따라 슈퍼캘린더 가공되었으며, 이것이 본 발명의 예 2이다. 이들 재료의 재료 특성이 아래의 표 5에 표시된다.

리튬 배터리는 또한, 10 개의 양면 전극 스택을 만들어 준비되었으며, 캐소드는 알루미늄 위의 리튬 철 인산염으로 구성되며, 애노드는 구리 위의 흑연으로 구성되며, 각각의 캐소드 및 애노드 쌍은 분리막 층에 의해 분리된다. 스택은 파우치에 넣어지고 전해액으로 포화된 다음 밀봉되었다. 사용된 전해질은 1 몰/l의 LiPF₆ 염과 4:3:3 용적비로 혼합된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합물이다. 배터리는 3 Ah의 설계 용량을 가지며, 정전류에서 C/6에서 3.6 V로 충전된 다음, 전류가 50 mAh에 도달할 때까지 정전압에서 충전되었다. 그 후 이들은 500 mAh의 정전류에서 방전되었다. 2 회 더 동일한 충전 및 방전 사이클이 수행되었고, 여기서 세 번째 충전은 전지 용량으로서 충전되었다. 그 후, 전지는 500 mA의 정전류에서 900 mAh로 충전되고 24 시간 동안 방치되었으며, 전압이 나머지의 처음과 끝에 기록되었다. 이들 전압의 차이는 24 시간 자체 방전으로 간주되었다. 전지는 Celgard® 2500 분리막(비교 예 5), Dreamweaver Silver 25 분리막(비교 예 6), 본 발명의 예 1(본 발명의 배터리 예 1) 및 본 발명의 예 2(본 발명의 배터리 예 2)로 준비되었다. 그 결과가 아래의 표 6에 표시된다. 각각의 경우에, 두 개의 전지가 준비되었고 그 결과가 평균화되었다. 도 3은 또한 본 발명의 실시예일 수 있는 리튬 이온 배터리의 상이한 구성요소의 예를 도시한다.

따라서 결과들은 업계에서 현재 이용되는 전형적인 구조물과 비교하여 얇고 고밀도의 부직포 2-성분 배터리 분리막을 통해 허용된 개선을 보여 준다.

본 발명의 범주 내에서의 다양한 수정은 본 발명의 사상을 벗어남이 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 그러므로, 본 발명은 종래 기술이 허용하는 한 넓은 첨부된 청구범위의 범주에 의해 그리고 필요하다면 명세서의 관점에서 정의되기를 원한다.

Claims (13)

1. 마이크로섬유 및 나노섬유의 부직포 조합물을 포함하는 중합체 배터리 분리막으로서,
   상기 분리막은 분리막을 통한 전해질 이온 전달을 위한 충분한 다공도 및 상기 부직포 조합물의 단층을 통한 전극 접촉에 대한 적합한 방지를 제공하며, 상기 마이크로섬유는 2 μ 초과의 두께를 가지며, 상기 나노섬유는 700 nm 미만의 두께를 가지며, 상기 분리막은 25 μ의 최대 두께 및 45 %의 최대 다공도를 나타내는
   중합체 배터리 분리막.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 분리막은 0.7 μ의 최대 평균 유동 공극 크기를 나타내는
   중합체 배터리 분리막.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 분리막은 2 kN/㎠의 최소 인장 강도 및 0.7 g/㎤의 최소 겉보기 밀도를 나타내는
   중합체 배터리 분리막.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   20 μ의 최대 두께를 나타내는
   중합체 배터리 분리막.
5. 제 4 항에 있어서,
   15 μ의 최대 두께를 나타내는
   중합체 배터리 분리막.
6. 제 5 항에 있어서,
   12 μ의 최대 두께를 나타내는
   중합체 배터리 분리막.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 분리막은 배터리에 포함되는
   중합체 배터리 분리막.
8. 제 1 항의 단층 중합체 배터리 분리막의 제작 방법으로서,
   25 mm의 최대 길이 및 2 μ의 최소 크기를 갖는 복수의 중합체 마이크로섬유를 제공하는 단계;
   25 mm의 최대 길이 및 700 nm의 최대 크기를 갖는 복수의 중합체 나노섬유를 제공하는 단계;
   상기 중합체 마이크로섬유가 상기 마이크로섬유 사이에 틈새를 갖는 불균일한 패턴으로 얽히고 상기 중합체 나노섬유가 상기 마이크로섬유 및 상기 다른 나노섬유와 얽히게 되어서 상기 나노섬유가 상기 마이크로섬유 사이뿐만 아니라 상기 복수의 중합체 마이크로섬유로 형성된 기재의 표면에서 상기 틈새 내부로 도입되도록 상기 복수의 마이크로섬유와 복수의 나노섬유를 동시에 습식적층 부직포 제작 방법에 적용하는 단계; 및
   각각 적어도 500 lbs/inch의 압력을 가하는 적어도 3 개의 별도 캘린더링 닙과의 접촉을 수반하는 슈퍼캘린더 가공 절차에 상기 얽힌 구조물을 적용하는 단계를 포함하는
   단층 중합체 배터리 분리막의 제작 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 슈퍼캘린더 가공된 얽힌 구조물은 25 μ의 최대 두께 및 45 %의 최대 다공도를 나타내는
   단층 중합체 배터리 분리막의 제작 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 슈퍼캘린더 가공된 얽힌 구조물은 0.7 μ의 최대 평균 유동 공극 크기를 나타내는
    단층 중합체 배터리 분리막의 제작 방법.
11. 제 8 항에 있어서,
    상기 슈퍼캘린더 가공된 얽힌 구조물은 20 μ의 최대 두께를 나타내는
    단층 중합체 배터리 분리막의 제작 방법.
12. 제 8 항에 있어서,
    상기 슈퍼캘린더 가공된 얽힌 구조물은 15 μ의 최대 두께를 나타내는
    단층 중합체 배터리 분리막의 제작 방법.
13. 제 8 항에 있어서,
    상기 슈퍼캘린더 가공된 얽힌 구조물은 12 μ의 최대 두께를 나타내는
    단층 중합체 배터리 분리막의 제작 방법.

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