CN106537537B - 蓄电器件用隔板以及采用该隔板的蓄电器件 - Google Patents

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Abstract

一种双电层电容器用隔板，其具有由长网或短网抄纸的纤维层A和圆网抄纸的纤维层B形成的双层结构，纤维层A是CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为CSF10～600ml的层，纤维层B是叩解到CSF值为CSF700～0ml的范围的层，纤维层A、B分别含有70质量％以上的再生纤维素纤维，双层结构整体的密度为0.25～0.65g/cm3，厚度为10～150μm。由此，能够提供拉伸强度和撕裂强度优良的双电层电容器用隔板，在卷绕型或层叠型双电层电容器的制造工序中，实现隔板不会破裂的程度的机械强度，不会给作为蓄电器件的电容器的内阻、漏电流特征带来恶劣影响，能够提高生产率。

Description

蓄电器件用隔板以及采用该隔板的蓄电器件
技术领域
本发明涉及蓄电器件用隔板以及采用该隔板的蓄电器件，例如涉及适合双电层电容器的蓄电器件用隔板以及作为采用该隔板的蓄电器件的双电层电容器。
背景技术
蓄电器件，例如双电层电容器，是利用双电层现象的电容器，双电层现象是指在极化电极与电解液接触时，在极性电极表面和电解液界面上蓄积相反的电荷的现象，一般由相对的一对极化电极、电隔离且物理隔离该一对极化电极的隔板以及有机电解液构成。作为极化电极，可以使用电荷蓄积界面大，即比表面积大的活性炭粉末等。
由于该双电层电容器的电极面积大，并且能够得到即使与电容器中被认为容量大的铝电解电容器相比也远远更大的容量，因此主要用于家用电器的存储备份用途等。近年，大容量的双电层电容器引人注目，除了面向办公自动化(OA)设备、工业机械以外，其使用扩大至车辆用、太阳能发电或风力发电等各种用途。
该双电层电容器的结构有扣型、卷绕型、层叠型，其容量由作为电荷蓄积界面发挥作用的电极的表面积决定。
扣型双电层电容器是这样得到的：平行地介于用粘合剂粘合微小的活性炭纤维、活性炭粉末而形成为垫状并且冲孔成圆形的一对极化电极之间的隔板含浸电解液后，收纳在兼做外壳材料的金属壳体中，插入垫片并且通过铆接金属盖来密封。
卷绕型双电层电容器是这样得到的：为了提高电极物质的表面积，用粘合剂将细粉末状的活性炭涂覆粘合在作为集电体的金属箔表面上而构成电极，使隔板介于一对该电极之间并卷绕制作电容器元件，收纳在金属壳体中后，注入电解液，进行密封。
层叠型双电层电容器是这样得到的：为了提高电极物质的表面积，用粘合剂将细粉末状的活性炭涂覆粘合在作为集电体的金属箔表面上而构成电极，交错地层叠该活性炭电极和隔板来制作电容器元件，收纳在金属壳体或使用了厚的铝箔的多层层叠膜中，注入电解液后，进行密封。
近年来用途增广的大容量的双电层电容器采用卷绕型或层叠型结构。大容量类型的双电层电容器用于车辆等的可再生能源，或者面向负荷变动大的风力、太阳能发电系统来使用，在这些用途中要求瞬时充放电优良、循环寿命长等特性。
要使双电层电容器的循环寿命变长，就必须降低电容器的阻抗。若内阻大，则在短时间内充放电大电流时，由于阻抗导致的损失而产生热，在产生的热的影响下性能劣化。在降低双电层电容器的阻抗中，电极材料、电解液等各种部件的改良在活跃地进行，降低隔板的阻抗的需求也变大。
另外，伴随双电层电容器的用途增广导致的市场扩大，为了提高生产率，寻求内阻、漏电流特性不会受到恶劣影响，而能够提高生产率且高强度的隔板。
作为以往的适合卷绕型以及层叠型双电层电容器的隔板有：专利文献1中记载的再生纤维素纤维隔板，专利文献2中记载的含有再生纤维素和合成纤维的多层隔板，专利文献3中记载的层叠含有再生纤维素纤维的层和聚烯烃制成的多孔膜层而得到的双层隔板等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-3834号公报
专利文献2：日本特开2013-171905号公报
专利文献3：日本特开2011-35373号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，如专利文献1所述，使用100质量％可叩解的再生纤维素纤维的隔板，由于撕裂强度低，因此存在在卷绕型以及层叠型的双电层电容器的制造工序中发生隔板的破裂的问题。
可认为这是以下原因导致的。使用对可叩解的再生纤维素纤维高度地进行叩解得到的数10nm～数μm的微小的原纤维抄纸的片材，不仅形成非常致密的纸层，而且由于原纤维的刚性高且不容易溃散因此密度不会变高，成为ESR(等价串联电阻)特性优良的片材。另外，由于原纤维增多导致纤维间的氢键增多，因此能够提高拉伸强度的值。
然而，虽然通过对可叩解的再生纤维素纤维进行叩解来增加纤维间结合，从而提高拉伸强度，但是进一步进行纤维的叩解并增加纤维间结合时撕裂强度急剧降低。即，在进行了某种程度的叩解的纤维中，纤维间结合产生的拉伸强度和撕裂强度具有相反的关系，虽然叩解程度越高拉伸强度越高，但是撕裂强度会降低。
这里，若为了提高撕裂强度而抑制叩解，则不仅拉伸强度会降低屏蔽性也会降低，因此产生双电层电容器的漏电流值升高的问题。
另外，如专利文献2所述，提出了采用多层隔板，该多层隔板具有混合抄纸可叩解的再生纤维素和合成纤维得到的高密度层，和混合抄纸可叩解的再生纤维素和合成纤维得到的低密度层，由此来优化机械强度。然而，在专利文献2中的实施例中使用的隔板中，由于合成纤维的含量高因此纤维间的氢键结合变弱，成为起毛多的隔板，所以制作双电层电容器时隔板的起毛导致产生纤维脱落，存在双电层电容器的漏电流值变高的问题。
这是因为，纤维素制成的隔板保持形状、保持强度，不仅是纤维间的缠绕产生的物理力起作用，纤维素分子之间的氢键结合的化学力也起作用。
另外，如专利文献3所述，提出了一种在可叩解的再生纤维素纤维中混合抄纸合成纤维得到的层上，层叠聚烯烃制成的多孔膜层而得到双层隔板，由此得到机械强度优良的隔板。
然而，与纤维素制成的隔板相比聚烯烃制成的多孔膜的空隙少，因此会阻碍电解液的离子传导，存在ESR恶化的问题。
本发明鉴于上述问题而提出，提供拉伸强度和撕裂强度优良的蓄电器件用隔板。另外，目的在于通过采用该隔板，提供不给内阻、漏电流特性带来恶劣影响并且能够提高生产率的蓄电器件。
解决技术问题的方法
作为解决上述问题点并达成上述目的的一方式，本发明所涉及的一发明的实施方式例如具备以下结构。
即一种蓄电器件用隔板，其是介于一对极化电极之间，能够保持含有电解质的电解液的蓄电器件用隔板，其特征在于，具有由长网或短网抄纸的纤维层A和圆网抄纸的纤维层B形成的双层结构，所述纤维层A以及纤维层B含有70质量％以上的再生纤维素纤维，所述双层结构的整体密度为0.25～0.65g/cm3，厚度为10～150μm。
而且，例如，介于一对极化电极之间，能够保持含有电解质的电解液的蓄电器件用隔板，其特征在于，具有由长网或短网抄纸的纤维层A和圆网抄纸的纤维层B形成的双层结构，所述纤维层A以及纤维层B含有70质量％以上的再生纤维素纤维，所述双层结构的整体密度为0.35～0.55g/cm3，厚度为20～60μm。
另外，例如，其特征在于，所述纤维层A是采用CSF值暂时降低到0ml的下限值后，进一步继续叩解，转而上升的CSF值为10～600ml的再生纤维素纤维抄纸而形成的，所述纤维层B是采用叩解到CSF值为700ml～0ml的再生纤维素纤维抄纸而形成的。
而且，例如，所述再生纤维素纤维选自溶剂纺丝人造纤维或粘胶再生纤维素纤维。
另外，例如，其特征在于，采用了上述任一项所述的蓄电器件用隔板的蓄电器件。
而且，例如，所涉及的蓄电器件的特征在于，是双电层电容器或锂离子电容器。
发明的效果
根据本发明，能够提供拉伸强度和撕裂强度两者均优良的蓄电器件用隔板。另外，通过采用该隔板，能够提供不会给内阻、漏电流带来恶劣影响，并且能够提高生产率的蓄电器件。
附图说明
图1是示出本发明所涉及的一发明的实施方式的隔板构成材料的叩解处理的能量和时间之积与叩解后的CSF值(ml)的关系的图。
具体实施方式
以下，参照附图等详细说明本发明所涉及的一发明的实施方式。
在本发明所涉及的发明的实施方式中，使用的再生纤维素的滤水度使用按照“JISP8121-2纸浆-滤水度试验法-第二部：加拿大标准滤水度法(Canadian StandardFreeness)”测量的值。加拿大标准滤水度是用ml表示的从加拿大标准滤水度计的侧孔收集到的滤水的容量。
具体地，是测量从在每1cm2具有97个直径0.5mm的孔的筛板上形成的纤维垫通过后，从测量漏斗中的侧孔排出的滤水的量的方法。
可叩解的再生纤维素通过叩解而细化。要在筛板上过滤该细化的再生纤维素时，受到在筛板上形成的初期堆积的纤维垫的影响，此后，要通过筛板的悬浊液的阻力变大，因此继续通过叩解来细化再生纤维素时，滤水度的值逐渐降低，成为0ml。
这里，若继续进行叩解，则发现通过筛板的孔的程度的细小纤维增加，滤水度的值转而上升。该状态在图1中示出。图1是本发明所涉及的一发明的实施方式的隔板材料(再生纤维素纤维)的叩解处理的实施时间和叩解后的CFS值(ml)的关系的图。
如图1所示，由于通过叩解使再生纤维素细化，因此滤水度CSF的值逐渐降低(图1的a)，暂时降低到0ml(图1的b)。此后，由于继续进一步继续叩解，因此通过筛板的程度的细小纤维增多，所以发现CFS的值转而上升(图1的c)。
在本发明的实施方式中，使用CSF的值暂时降低到0ml(图1的b)的原料，和继续进一步继续叩解而CSF的值转而上升的原料。需要说明的是，图1中的横轴表示叩解隔板构成材料时的叩解能量和时间的积。
本实施方式的隔板是这样的隔板：其介于一对极化电极之间，能够保持含有电解质的电解液，具有由长网或短网抄纸的纤维层A和圆网抄纸的纤维层B形成的双层结构，纤维层A和B含有70质量％以上的再生纤维素纤维，并且上述双层结构整体的密度为0.25～0.65g/cm3、厚度为10～150μm。
另外，本实施方式的隔板是这样的隔板：其介于一对极化电极之间，能够保持含有电解质的电解液，具有由长网或短网抄纸的纤维层A和圆网抄纸的纤维层B形成的双层结构，纤维层A和B含有70质量％以上的再生纤维素纤维，并且上述双层结构整体的密度为0.35～0.55g/cm3、厚度为20～60μm。
而且，作为上述纤维层A，采用CSF值暂时降低到0ml(下限值)之后，继续进行叩解，转而上升的CSF值为10～600ml的原料(再生纤维素纤维)。另外，作为上述纤维层B，采用CSF值为CSF700～0ml的原料(再生纤维素纤维)。
通过采用以上的纤维层，本实施方式能够提供拉伸强度和撕裂强度优良的蓄电器件用隔板。另外，通过采用该隔板，能够制作不会给内阻、漏电电流特性带来恶劣影响，并且能够提高蓄电器件的生产率的隔板。
另外，例如，蓄电器件可以假设是电容器，进一步，作为电容器能够包含双电层电容器。在以下的说明中，作为采用了本实施方式的隔板的蓄电器件，使用了电容器——具体地使用了双电层电容器的示例进行了说明。但非排除在其他的蓄电器件、电容器中采用隔板。
除了本实施方式以及实施例中示出的示例以外，对各种材料、构成比例进行试验研究的结果如前文所述，发现通过制作纤维层A和纤维层B的双层结构可得到良好的结果，其中，纤维层A含有70质量％以上的CSF值暂时下降到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为10～600ml的再生纤维素纤维，是用长网或短网抄纸的纤维层，纤维层B含有70质量％以上的叩解到CSF值为700～0ml的再生纤维素纤维、是用圆网抄纸的纤维层。
通过制作纤维层A和纤维层B的双层结构，能够兼顾具有相反关系的拉伸强度和撕裂强度，其中纤维层A含有70质量％以上的CSF值暂时下降到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为10～600ml的再生纤维素纤维，是用长网或短网抄纸的纤维层，纤维层B含有70质量％以上的叩解到CSF值为700～0ml的再生纤维素纤维、是用圆网抄纸的纤维层。
采用了本实施方式的隔板的双电层电容器是在隔板部分含浸并保持有机电解液，用该隔板隔离一对极化电极的双电层电容器。
[隔板的说明]
本实施方式的隔板是使用可叩解的再生纤维素纤维进行叩解后的原料或其他原料，通过长网圆网抄纸机、短网圆网抄纸机等，在抄纸机上抄纸合并用长网或短网形成的纸层和用圆网形成的纸层制成的双层结构的隔板。另外，也可以在后期加工中粘合长网抄纸机和圆网抄纸机、短网抄纸机和圆网抄纸机抄纸的两张隔板而制作双层结构的隔板。
需要注意的是，再生纤维素纤维有：用于湿纺法的铜氨再生纤维素纤维、粘胶再生纤维素纤维、以及用N-甲基吗啉-N-氧化物等的有机溶剂将纤维素溶解为分子状的溶液作为纺丝原液的溶剂纺丝再生纤维素纤维等。其中，作为可叩解的再生纤维素纤维，可代表列举作为粘胶再生纤维素纤维的波里诺西克纤维、以及作为溶剂纺丝人造纤维的赛莱尔，通过使用这些再生纤维素纤维能够容易地形成纤维层。
通过再生纤维素纤维的叩解得到的原纤维的纤维直径细、纤维间结合力弱。因此，存在这样的特征：虽然纤维或原纤维在交织点处接合，但是纤维或原纤维彼此没有以面或线相接合，因而内阻不会恶化。在本实施方式中，该特征点是混合可叩解的再生纤维素纤维的理由。但是，不限于以上的示例，只要是可叩解的再生纤维素纤维即可是任意的，例如，不限于以下示出了详细结构的波里诺西克纤维和莱赛尔纤维。
电容器用隔板，寻求组装在双电层电容器中时不会发生内阻和漏电流的恶化。因此，作为在叩解原料中混抄的其他纤维，没有特别的限定，能够使用麻浆、马尼拉麻浆、细茎针草浆、硫酸盐木浆、棉浆等天然纤维素纤维，另外也可选择例如芳纶、丙烯酸等可叩解的合成纤维，聚丙烯、聚乙烯(以下称作“PE”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称作“PET”)、聚苯硫醚、聚萘二甲酸等极细纤维。另外，可叩解的合成纤维取决于纤维直径，纤维直径非常小时也可以不叩解来使用。
可叩解的再生纤维素纤维的叩解原料的含量优选为70质量％以上。可叩解的再生纤维素的叩解原料的含量小于70质量％时，由于其他的纤维的含量多，因此有双电层电容器的内阻值或漏电流值升高之虞。例如，天然纤维素纤维的含量多时，有双电层电容器的内阻值升高之虞。这是由于天然纤维素叩解生成的原纤维彼此以氢键结合，因此产生原纤维的程度越高，纤维间越容易结合。
该纤维间的结合过大时，纤维凝聚成面状并变成膜，阻碍离子透过性。另外，例如合成纤维的含量多时，纤维间的结合力弱，因此成为片材表面不耐磨损、起毛多的片材。因此，制作双电层电容器时，有片材的起毛导致产生纤维脱落、双电层电容器的漏电流值高之虞。
作为双层隔板的密度，优选为0.25～0.65g/cm3，更优选为0.35～0.55g/cm3。隔板的密度小于0.25g/cm3时，拉伸强度、撕裂强度过低，因此在卷绕型或层叠型双电层电容器的制造工序中，有隔板破裂导致产生短路故障之虞。另外，隔板的密度超过0.65g/cm3时，隔板的空隙变小，阻碍离子的透过性，产生双电层电容器的内阻恶化的问题。
作为双层隔板的厚度，优选为10～150μm，更优选为20～60μm。这是因为隔板的厚度小于10μm时，即使是本发明的实施方式所涉及的双层结构的隔板，隔板的拉伸强度和撕裂强度也弱，在卷绕型或层叠型双电层电容器的制造工序中有隔板的破裂导致产生短路故障之虞，所以隔板的屏蔽性变低，双电层电容器漏电流值增大。进一步，还因为隔板的厚度超过150μm时，隔板厚因此双电层电容器的极间距离变长，所以产生双电层电容器的内阻恶化的问题。
作为纤维层A的叩解度，优选在叩解原料的CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为10～600ml为止。CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，转而上升的CSF值低于10ml时，隔板的拉伸强度弱，在卷绕型或层叠型双电层电容器的制造工序中，有隔板的破裂导致产生短路故障之虞。另外，屏蔽性变低，双电层电容器漏电流值增高。
CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，转而上升的CSF值高于600ml时，纤维长度变短因此湿纸强度变弱，在隔板的抄纸工序中，可能无法制造隔板。
作为纤维层B的叩解度，优选叩解到叩解原料的CSF值为700～0ml。CSF值高于700ml的情况是大量存在未叩解的纤维的状态，纤维间的结合弱，有隔板的起毛导致的纤维的脱落变多之虞。纤维的脱落变多时，脱落部分的厚度变薄，因此隔板的屏蔽性降低，双电层电容器漏电流值增高。另外，在双电层电容器的制造工序中，脱落的纤维有可能附着在制造设备上，双电层电容器的生产率降低。因此，需要定期停止生产线，去除脱落的纤维。
CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，CSF值转而上升时，由于继续叩解因此纤维间的氢键过度地增大，导致撕裂强度变弱，因此在卷绕型或层叠型双电层电容器的制造工序中，担忧隔板破裂导致产生短路故障，双电层电容器的生产率可能会降低。
通过上述的隔板的结构，发现了双电层电容器的制造工序以及电容器特性两者均良好的隔板。即，具有在卷绕型或层叠型双电层电容器的制造工序中能够以隔板不会破裂而进行制造的程度的拉伸强度和撕裂强度，并兼备作为双电层电容器的电特性的良好的隔板。
[隔板的评价方法]
按照以下条件以及方法进行本实施方式的隔板以及双电层电容器的各特性的具体的测量。
[厚度的测量]
使用“JIS C 2300-2《电气用纤维素纸-第2部：试验方法》5.1厚度”规定的“5.1.1测量器以及测量方法a)使用外径千分尺的情况”的千分尺，用“5.1.3折叠纸测量厚度的情况”的折叠10张纸的方法，测量隔板的厚度。
[密度的测量]
使用“JIS C 2300-2《电气用纤维素纸-第2部：试验方法》7.0A密度”的B方法规定的方法，测量绝对干燥状态的隔板的密度。
[拉伸强度的测量]
使用“JIS C 2300-2《电气用纤维素纸-第2部：试验方法》8拉伸强度以及伸长率”规定的方法，测量隔板的纵向的拉伸强度。
[撕裂强度的测量]
使用“JIS C 2300-2《电气用纤维素纸-第2部：试验方法》9撕裂强度”规定的方法，测量隔板的横向的撕裂强度。
[使用了隔板的双电层电容器的制作]
以下说明在双电层电容器中使用本实施方式的隔板的示例。
作为本实施方式的电极，使用双电层电容器用的活性炭电极(日本黑铅工业株式会社制造，产品名：SW-1)。另外，作为电解液，使用在碳酸丙烯酯溶剂中溶解四乙基四氟硼酸铵溶质的电解液(富山药品工业株式会社制造，产品名：LIPASTE-EAF1N)(“LIPASTE”是富山药品工业株式会社的注册商标)。
[双电层电容器的制造方法]
以下，说明使用了本实施方式的隔板的双电层电容器的制造方法。
将活性炭电极和本发明的隔板卷绕成卷状后，将该卷状体收纳在有底的圆筒状的铝制壳体内，注入电解液并进行真空含浸后，用密封胶密封制作双电层电容器。
[双电层电容器的评价方法]
制作额定电压2.5V的卷绕型双电层电容器，作为电容器特性测量静电容量(C)、内阻(Z)、漏电流(LC)。
[双电层电容器的静电容量]
在额定电压2.5V下对双电层电容器进行充电，电压保持30分钟后，以恒定电流10mA放电，测量从2.0V下降到1.0V的时间T，用以下的公式算出静电容量(C)。
C＝放电电流(10mA)×T (式1)
[双电层电容器的内阻]
将交流电流设为1mA、频率设为1kHz，使用LCR表测量双电层电容器的内阻(Z)。
[双电层电容器的漏电流]
双电层电容的漏电流(LC)是以额定电压2.5V对双电层电容器进行充电，在恒定电压下连续充电30分钟时测量的电流值。
双电层电容器的短路故障率是在测量双电层电容器的静电电容时，将充电电压没有上升到额定电压的2.5V的情况看做短路故障，将故障的双电层电容器的个数除以1000，以百分率表示的故障率。
【实施例】
对在以上说明的本发明所涉及的一发明的实施方式的隔板所涉及的具体的实施例进行说明。
本实施例的隔板是使用再生纤维素，通过长网圆网抄纸机或短网圆网抄纸机用抄纸法得到的无纺布。即，用湿式无纺布构成隔板。
[实施例1]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为10μm、密度为0.25g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为10ml的原料构成的厚度为5μm、密度为0.30g/cm3的层；用圆网抄纸的纤维层B，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为700ml的原料构成的厚度为5μm、密度为0.20g/cm3的层。
[实施例2]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为10μm、密度为0.65g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为600ml的原料构成的厚度为5μm、密度为0.72g/cm3的层；用圆网抄纸的纤维层B，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为0ml的原料构成的厚度为5μm、密度为0.58g/cm3的层。
[实施例3]
通过短网圆网抄纸机，制作厚度为20μm、密度为0.65g/cm3的双层隔板。用短网抄纸的纤维层A，使用100质量％的再生纤维素纤维的波里诺西克纤维作为抄纸原料，是CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为550ml的原料构成的厚度为10μm、密度为0.72g/cm3的层；用圆网抄纸的纤维层B，使用100质量％的再生纤维素纤维的波里诺西克纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为10ml的原料构成的厚度为10μm、密度为0.58g/cm3的层。
[实施例4]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为20μm、密度为0.55g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为400ml的原料构成的厚度为10μm、密度为0.65g/cm3的层；用圆网抄纸的纤维层B，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为50ml的原料构成的厚度为10μm、密度为0.45g/cm3的层。
[实施例5]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为150μm、密度为0.25g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为10ml的原料构成的厚度为50μm、密度为0.35g/cm3的层；用圆网抄纸的纤维层B，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为690ml的原料构成的厚度为100μm、密度为0.20g/cm3的层。
[实施例6]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为150μm、密度为0.65g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为580ml的原料构成的厚度为100μm、密度为0.72g/cm3的层；用圆网抄纸的纤维层B，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为10ml的原料构成的厚度为50μm、密度为0.51g/cm3的层。
[实施例7]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为40μm、密度为0.40g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为200ml的原料构成的厚度为25μm、密度为0.46g/cm3的层；用圆网抄纸的纤维层B，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为100ml的原料构成的厚度为15μm、密度为0.30g/cm3的层。
[实施例8]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为40μm、密度为0.40g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用70质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维和30质量％的天然纤维的麻作为抄纸原料，是CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为200ml的原料构成的厚度为25μm、密度为0.46g/cm3的层；用圆网抄纸的纤维层B，使用70质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维和30质量％的天然纤维的麻，是叩解到CSF值为100ml的原料构成的厚度为15μm、密度为0.30g/cm3的层。
[实施例9]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为70μm、密度为0.25g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为30ml的原料构成的厚度为25μm、密度为0.34g/cm3的层；用圆网抄纸的纤维层B，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为650ml的原料构成的厚度为45μm、密度为0.20g/cm3的层。
[实施例10]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为60μm、密度为0.25g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为10ml的原料构成的厚度为25μm、密度为0.33g/cm3的层；用圆网抄纸的纤维层B，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为700ml的原料构成的厚度为35μm、密度为0.19g/cm3的层。
[实施例11]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为60μm、密度为0.35g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为50ml的原料构成的厚度25μm、密度为0.37g/cm3的层；用圆网抄纸的纤维层B，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为30ml的原料构成的厚度为35μm、密度为0.34g/cm3的层。
[实施例12]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为60μm、密度为0.35g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用70质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维和30质量％的合成纤维的PET纤维作为抄纸原料，是CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为50ml的原料构成的厚度为25μm、密度为0.37g/cm3的层；用圆网抄纸的纤维层B，使用70质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维和30质量％的合成纤维的PET纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为30ml的原料构成的厚度为35μm、密度为0.34g/cm3的层。
[比较例1]
作为用长网抄纸的纤维层A的抄纸原料，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维，使用CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为10ml的原料，另外，作为用圆网抄纸的纤维层B的抄纸原料，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维，使用叩解到CSF值为700ml的原料，来尝试制作厚度为10μm、密度为0.23g/cm3的双层隔板，但是在干燥工序中纤维层接连破裂，无法得到隔板。
[比较例2]
作为用长网抄纸的纤维层A的抄纸原料，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维，使用CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为50ml的原料，另外，作为用圆网抄纸的纤维层B的抄纸原料，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维，使用叩解到CSF值为650ml的原料，来尝试制作厚度为8μm、密度为0.25g/cm3的双层隔板，但是在干燥工序中纤维层接连破裂，无法得到隔板。
[比较例3]
通过长网圆网抄纸机，作为用长网抄纸的纤维层A的抄纸原料，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维，使用CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为650ml的原料，另外，作为用圆网抄纸的纤维层B的抄纸原料，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维，使用叩解到CSF值为0ml的原料，来尝试制作厚度为8μm、密度为0.65g/cm3的双层隔板，但是由于纤维层A无法从抄纸网转移到按压工序，因此不能得到隔板。认为无法转移原因是：虽然目的在于通过继续进行纤维层A的叩解来提高隔板的拉伸强度，但是由于纤维层A的叩解过度，所以纤维长度变短、湿纸强度变弱。
[比较例4]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为8μm、密度为0.70g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是使用CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为600ml的原料构成的厚度为5μm、密度为0.72g/cm3的层。另外，用圆网抄纸的纤维层B，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是使用CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为10ml的原料，得到厚度为3μm、密度为0.67g/cm3的层。
[比较例5]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为160μm、密度为0.25g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是使用CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为10ml的原料构成的厚度为60μm、密度为0.35g/cm3的层，用圆网抄纸的纤维层B，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为750ml的原料构成的厚度为100μm、密度为0.19g/cm3的层。
[比较例6]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为160μm、密度为0.65g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为600ml的原料构成的厚度为100μm、密度为0.72g/cm3的层，用圆网抄纸的纤维层B，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为0ml的原料构成的厚度为60μm、密度为0.53g/cm3的层。
[比较例7]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为250μm、密度为0.39g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为0ml的原料构成的厚度为167μm、密度为0.39g/cm3的层，用圆网抄纸的纤维层B，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为0ml的原料构成的厚度为83μm、密度为0.39g/cm3的层。
之后，通过对该隔板进行压延(calender)加工得到厚度为150μm、密度为0.65g/cm3的双层隔板。压延加工后的纤维层A的厚度为100μm、密度为0.65g/cm3，纤维层B的厚度为50μm、密度为0.65g/cm3。
[比较例8]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为40μm、密度为0.40g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用60质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维和40质量％的天然纤维的麻作为抄纸原料，是使用CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为200ml的原料构成的厚度为25μm、密度为0.46g/cm3的层，用圆网抄纸的纤维层B，使用70质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维和30质量％的天然纤维的麻作为抄纸原料，是叩解到CSF值为100ml的原料构成的厚度为15μm、密度为0.30g/cm3的层。
[比较例9]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为40μm、密度为0.40g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用70质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维和30质量％的天然纤维的麻作为抄纸原料，是使用CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为200ml的原料构成的厚度为25μm、密度为0.46g/cm3的层，用圆网抄纸的纤维层B，使用60质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维和40质量％的天然纤维的麻作为抄纸原料，是叩解到CSF值为100ml的原料构成的厚度为15μm、密度为0.30g/cm3的层。
[比较例10]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为60μm、密度为0.35g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用60质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维和40质量％的合成纤维的PET纤维作为抄纸原料，是使用CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为50ml的原料构成的厚度为25μm、密度为0.36g/cm3的层，用圆网抄纸的纤维层B，使用70质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维和30质量％的合成纤维的PET纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为30ml的原料构成的厚度为35μm、密度为0.34g/cm3的层。
[比较例11]
通过长网圆网抄纸机，制作厚度为60μm、密度为0.35g/cm3的双层隔板。用长网抄纸的纤维层A，使用70质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维和30质量％的合成纤维的PET纤维作为抄纸原料，是使用CSF值暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，叩解到转而上升的CSF值为50ml的原料构成的厚度为25μm、密度为0.37g/cm3的层，用圆网抄纸的纤维层B，使用60质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维和40质量％的合成纤维的PET纤维作为抄纸原料，是叩解到CSF值为30ml的原料构成的厚度为35μm、密度为0.34g/cm3的层。
[现有例1]
作为抄纸原料，使用100质量％的再生纤维素纤维的莱赛尔纤维，用长网抄纸机制作隔板。得到由叩解到CSF值为0ml的原料构成的厚度为40μm、密度为0.40g/cm3的隔板。
[现有例2]
作为抄纸原料，使用再生纤维素纤维的莱赛尔纤维和合成纤维的PET纤维，用短网圆网抄纸机制作厚度为40μm、密度为0.51g/cm3的双层隔板。用短网抄纸的纤维层A是混合50质量％的莱赛尔纤维和50质量％的PET纤维，叩解到CSF值为0ml的原料构成的厚度为17μm、密度为0.58g/cm3的层，用圆网抄纸的纤维层B是混合50质量％的莱赛尔纤维和50质量％的PET纤维，叩解到CSF值为50ml的原料构成的厚度为23μm、密度为0.46g/cm3的层。
[现有例3]
使用再生纤维素纤维的莱赛尔纤维和合成纤维的PET纤维作为抄纸原料，用JISP822规定的标准型手抄装置制作纤维层A，以PE纸浆作为原料通过制膜机制造的纤维层B，层叠纤维层A和纤维层B制造厚度为60μm、密度为0.35g/cm3的双层隔板。纤维层A是混合80质量％的莱赛尔纤维和20质量％的PET纤维，叩解到CSF值为0ml的原料构成的厚度为40μm、密度为0.22g/cm3的层，纤维层B是厚度为20μm、密度为0.61g/cm3的层。纤维层B是用T型模头熔融挤出高密度PE纸浆(比重：0.96)并薄膜化后，从热风循环炉中通过以进行热处理，接着在轧辊之间使其延伸。
使用实施例1至4、比较例4的隔板，制造单元尺寸为60mmφ×138mmL，额定电压2.5V、容量3000F的双电层电容器；使用实施例5的隔板，制造单元尺寸为10mmφ×20mmL，额定电压2.5V、容量1F的双电层电容器；使用实施例6、比较例6、比较例7的隔板，制造单元尺寸为18mmφ×40mmL，额定电压2.5V、容量50F的双电层电容器；使用实施例7、实施例8、比较例8、比较例9、现有例1、现有例2的隔板，制造单元尺寸为36mmφ×64mmL，额定电压2.5V、容量300F的双电层电容器；使用实施例9至12、比较例10、比较例11、现有例3的隔板，制造单元尺寸为22mmφ×45mmL，额定电压2.5V、容量100F的双电层电容器。对于比较例6的隔板，在双电层电容器的制造工序中，由于隔板的表面磨耗并且起毛导致的纤维的脱落多，因而无法使用。
以上记载的本实施方式，比较例1至11、现有例1至3的各隔板单体的评价结果以及双电层电容器的性能评价结果在表1中示出。表1中为了区分叩解度的不同，将CSF值暂时下降到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，转而上升的CSF值标记上“*”。双电层电容器各制造1000个，各种测量值表示为平均值。
【表1】
为了区分纤维层A和纤维层B的叩解度的不同，将CSF值暂时下降到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，转而上升的CSF值标记上“*”
以下，详细说明各实施例、比较例、现有例。
实施例1至4的隔板是厚度为10μm以及20μm，密度为0.25～0.65g/cm3的隔板。已知这些实施例1至4的隔板以及使用其制作的双电层电容器满足性能。另一方面，比较例4的隔板厚度为8μm，比实施例1至4的隔板薄，由于继续进行纤维层B的叩解因此撕裂强度弱。由此，双电层电容器的短路故障率高达29.6％。
另外，虽然比较例5的隔板厚度为8μm，但是双电层电容器的内阻比实施例3高，可认为这是由于隔板的密度高达0.70g/cm3。由此可知，隔板的厚度比10μm厚并且密度在0.25～0.65g/cm3的范围内时，作为双电层电容器用隔板是优选的。另外，为了使隔板具有撕裂强度，需要抑制纤维层B的叩解越过CSF为0ml。
实施例2与实施例3比较时，实施例3的漏电流、短路故障率均良好。这是由于实施例3的隔板的厚度为20μm，因此拉伸强度、撕裂强度强。
实施例3与实施例4比较时，由于实施例4的隔板的密度低，因此双电层电容器的内部阻抗变低。
比较例5的隔板是厚度为160μm、密度为0.25g/cm3的隔板。由于在双电层电容器的制造工序中纤维层B的叩解度为750ml没有进行叩解，因此隔板的起毛多，纤维的脱落多，所以无法提供双电层电容器的评价。
另一方面，实施例5是厚度为150μm、密度为0.25g/cm3的隔板。该隔板在双电层电容器的制造工序中，虽然多少有纤维的脱落，但是能够满足作为双电层电容器的性能。由此，为了抑制纤维的脱落等，需要使纤维层B的叩解度在CSF700ml以下。
实施例6与比较例6比较时，采用比较例6的隔板的双电层电容器的内阻高达38.7mΩ。这是由于比较例6的隔板的厚度厚，所以双电层电容器的极间距离变长。
另外，对于采用比较例7的隔板的双电层电容器，短路故障率为1.5％。这是由于纤维层A的叩解度低到CSF0ml，隔板的拉伸强度变低。
由此可知，纤维层A的叩解度需要越过CSF0ml继续前进。
此处，比较实施例6以及比较例6、比较例7的双电层电容器时，比较例6的内阻高。由此可知，隔板的厚度超过150μm时，双电层电容器的内阻变高。
对于采用比较例8、比较例9的隔板的双电层电容器，与采用实施例7、实施例8的隔板的双电层电容器相比，内阻变高。这是由于，在一侧的纤维层上混合40质量％的叩解的天然纤维导致隔板自身的阻抗变差。由于叩解天然纤维生成的原纤维彼此氢键结合，因此原纤维的产生程度越高，纤维间越容易结合。该纤维间的结合过度时纤维凝结成面状并形成膜，可认为这阻碍了离子透过性。由此可知，天然纤维的混合量在30质量％以下时，能够合适地作为隔板来使用。
现有例1的隔板是不具有纤维层B的单层结构的隔板，由于不具有纤维层B因此撕裂强度弱，采用该隔板的双电层电容器的短路故障率为2.1％。
现有例2的隔板的纤维层A和纤维层B的PET纤维的含有量为50质量％，构成隔板的纤维间的结合力低。因此，结果是隔板的拉伸强度和撕裂强度弱，而且隔板的表面起毛，纤维的脱落多，短路故障率高。
实施例9至12的隔板是厚度为60μm以及70μm，密度为0.25～0.35g/cm3的隔板。可知这些实施例9至12的隔板以及采用其制作的双电层电容器满足性能。另一方面，比较例10、比较例11的隔板的一侧的纤维层含有40质量％的PET纤维，隔板的拉伸强度或撕裂强度弱。另外，结果是隔板的表面起毛，纤维的脱落多，短路故障率高。由此可知，合成纤维的含有量为30质量％以下时，能够合适地作为隔板来使用。
比较实施例9和实施例11时，实施例11的漏电流、短路故障率均良好。可认为这是由于虽然实施例11的厚度为60μm比实施例9薄，但是密度高达0.35g/cm3。
现有例3的隔板的一侧的纤维层是聚烯烃制成的多孔膜，聚烯烃制成的多孔膜与纤维素制成的隔板相比空隙少，因此双电层电容器的内阻比实施例9至12差。
以上，根据本实施方式，具有由长网或短网抄纸的纤维层A和圆网抄纸的纤维层B形成的双层结构，纤维层A和B分别叩解到下述范围，并且通过纤维层A和B形成含有70质量％以上的再生纤维素并且上述双层结构整体的密度为0.25～0.65g/cm3、厚度为10～150μm的隔板，能够提供具有卷绕时以及层叠时隔板不会破裂的程度的机械强度，并且实现了高屏蔽性和低ESR的双电层电容器用隔板。
纤维层A的CSF值：暂时降低到0ml(下限值)后，进一步继续叩解，转而上升到10～600ml的CSF值。
纤维层B的CSF值：CSF为700ml～0ml。
另外，通过采用该隔板能够提供不会给内阻、漏电流带来恶劣影响并且能够提高生产率的双电层电容器。
产业上的利用可能性
以上的说明是对将本实施方式的隔板用于双电层电容器的示例进行说明，虽然省略了双电层电容器的其他结构、制造方法的详细内容的说明，但是在上述的卷绕型以及层叠型双电层电容器中，无需对电极材料以及电解液的材料进行特别限定，能够使用各种材料。
进一步，隔板除了能够用于双电层电容器以外，还能够用于锂离子电容器、锂离子电池、锂电池、钠离子电池、铝电解电容器、固体电解电容器等各种蓄电器件。

Claims (4)

1.一种蓄电器件用隔板，其是介于一对极化电极之间，能够保持含有电解质的电解液的蓄电器件用隔板，其特征在于，
具有由长网或短网抄纸的纤维层A和圆网抄纸的纤维层B形成的双层结构，其中所述纤维层A是抄纸CSF值暂时降低到0ml的下限值后，进一步继续叩解，转而上升的CSF值为10～600ml的再生纤维素纤维而形成的，所述纤维层B是抄纸叩解到CSF值为700ml～0ml的再生纤维素纤维而形成的，
所述纤维层A以及纤维层B含有70质量％以上的可叩解再生纤维素纤维，所述双层结构的整体密度为0.35～0.55g/cm3，厚度为20～60μm。
2.如权利要求1所述的蓄电器件用隔板，其特征在于，
所述再生纤维素纤维选自溶剂纺丝人造纤维或粘胶再生纤维素纤维。
3.一种蓄电器件，其特征在于，采用了如权利要求1或2所述的蓄电器件用隔板。
4.如权利要求3所述的蓄电器件，其特征在于，是双电层电容器或锂离子电容器。
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