JPH0379639A - 接着性に優れたパラ配向性芳香族ポリアミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着性に優れたパラ配向性芳香族ポリアミド
フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、フィル
ムの長尺方向（以下、ＭＤ力方向略す）および幅方向（
以下、ＴＤ力方向略す）ともに優れたａ械特性を示し、
さらに耐熱性に優れた芳香族ポリアミドフィルムを補強
材として用いる複合材料や、その他の多くの用途におい
て、他の材料との接着力が向上したパラ配向性芳香族ポ
リアミドフィルムの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリパラフェニレンテレフタルアξド（以下、ＰＰＴＡ
という）に代表されるパラ配向性の芳香族ポリアミドは
、特に優れた結晶性や高い融点を有し、また剛直な分子
構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有しており、近
年、特に注目されている高分子素材である。またその光
学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維は高い強度
およびモジュラスを示すことが報告され、すでに工業的
に実施されるに到っている。また、ＰＰＴＡのフィルム
への成形例もいくつか提案されている（例えば、特公昭
５６−４５２１号公報、特開昭５７−１７８８６号公報
など）。

芳香族ボリアミドフィルムは、耐熱性にすぐれ、かつ高
い強度、高いモジュラスを有することが知られており、
特に構成単位のモノマーが主に直線配向性を有するパラ
配向性芳香族ポリアミドフィルムはこれらの性質が特に
優れ、種々の用途への応用が期待されている。そして、
種々の用途においてフィルムと他の材料との接着力の向
上が望まれている。

例えば、補強材および有機ポリマーのマトリックスより
なる、いわゆる複合材料は、軽量、高強度の材料として
、広く用いられ、更に応用分野が広がりつつある。現在
、主に用いられている繊維強化複合材料では物性に大き
な異方性があり、−般には強化繊維の配向を変化させて
積層することによって、擬似等方化を行っているものの
、プリプレグの切り出しから、精確な積み合せまで多大
の手間と労力を必要とする。そのためフィルムを補強体
として使用することが考えられるが、マトリックス樹脂
との接着界面が繊維に比べて相対的にかなり小さく、そ
のため接着力が弱いため実用化されていない。

他にも例えば磁気テープ・サーマルビデオプリンター用
インクリボン等多くの用途において、他の材料又はフィ
ルム間の接着力を向上させることが要求されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、機械的性能および耐熱性の優れた、パ
ラ配向性芳香族ポリアミドフィルムと、他の材料等を複
合化するに際し、その接着力を改良することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した
結果、パラ配向性芳香族ポリアミドフィルムを特定の処
理を行うことにより、接着力が極めて増大することを見
出し、本発明を完成するに到ったものである。

すなわち本発明は、パラ配向性芳香族ポリアミドフィル
ムを次亜塩素酸塩溶液により浸漬処理することを特徴と
する接着性に優れたパラ配向性芳香族ポリアミドフィル
ムの製造方法である。

本発明に用いられるパラ配向性芳香族ポリアミドは、次
の構成単位からなる群より選択された単位から実質的に
構成される。

−ＮＨ−Ａｒ、−ＮＨ−−−−−−（ｒ　）ＣＯＡ−ｚ
　　ＣＯ−一−・−（ＩＩ）Ｎ　ＨＡｒ３　　Ｇ　Ｏ−
・−−−−−−（ｍ　）ここで、Ａ□）　Ａｒｚ＋およ
びＡｒ３は各々２価の芳香族基であり、（１）と（ＩＩ
）はポリマー中に存在する場合は実質的に当モルである
。

本発明のポリアミドフィルムにおいて、良好な機械的性
能を確保するために、Ａｒ１１　ＡｒｚおよびＡｒ３は
各々、所謂、パラ配向型の基である。

ここで、パラ配向型とは、その分子鎖を成長させている
結合が芳香核の反対方向に同軸または平行的に位置して
いることを意味する。このような２価の芳香族基の具体
例としては、パラフェニレン、４．４−ビフェニレン、
１１４−ナフチレン、１．５−ナフチレン、２，６−ナ
フチレン、２，５−ビリジレンなどがあげられる。それ
らはハロゲン、低級アルキル、ニトロ、メトキシ、スル
ホン酸、シアン基などの非活性基で１または２以上置換
されていてもよい。Ａ□、　Ａｒｚ、およびＡｒ３はい
ずれも２種以上であってもよく、また相互に回しであっ
ても異なっていてもよい。

本発明に用いられるポリマーは、これまでに知られた方
法により、各々の単位に対応するシアミン、ジカルボン
酸、アミノカルボン酸より製造することができる。具体
的には、カルボン酸基をまず酸ハライド、酸イミダシラ
イド、エステル等に誘導した後にアミノ基と反応させる
方法、またはアミノ基をインシアナート基に誘導した後
、カルボン酸基と反応させる方法が用いられ、重合の形
式もいわゆる低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法
、固相重合法などを用いることができる。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドには、上記した以
外の基が約１０モル％以下共重合されたり、他のポリマ
ーがブレンドされたりしていてもよい。

本発明の芳香族ボリアくドとして最も代表的なものは、
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルア１ド（以下、ＰＰＴ
Ａと略称する）やポリ−ｐ−ベンズアミドである。

本発明において、芳香族ポリアミドの重合度は、あまり
に低いと本発明の目的とする機械的性質の良好なフィル
ムが得られなくなるため、通常２．５以上、好ましくは
３．５以上の対数粘度ηｉｎｈ　　（硫酸１００Ｒ１に
ポリマー０．５ｇを溶解して３０″Ｃで測定した値〉を
与える重合度のものが選ばれる。

本発明でえられるフィルムは一般に少なくとも１．３７
　ｇ／ｃ−以上、より好ましくは１．３９　ｇ／ｃ＋ｄ
以上の密度を有している。これは先に述べたフィルムの
機械的物性を確保するために必要な密度である。

本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムは、好ましく
はフィルム面内の任意の方向について８００　ｋｇ／　
ｔａｘｓ”以上の引張モジュラス及び１５％以上の伸度
を有していることが好ましい、このような等古曲な機械
的性能を有するフィルムはＰＰＴＡに代表される直線配
向性芳香族ポリアミドの液晶原液から湿式製膜すること
によって得られる。

但し、ＰＰＴＡの液晶溶液状態から直後凝固させて得た
フィルムは、引張りモジュラス及び伸度の異方性が大き
く、製膜方向に対して垂直方向の物性が非常に弱いため
後述するように一旦液晶状態で押し出し、光学等カルし
た後に凝固させて得たフィルムが好ましく用いられる。

本発明に用いるフィルムは、フィルム面に平行に入射し
たＸ線による２θ−１５〜２５度の範囲のビークの回折
強度が最大になる方向の結晶配向角が６０度以下である
ことが好ましい。結晶配向角の測定方法としては公知の
方法が採用でき、例えば次のように行う、所定の２θの
角度に係数管を置き、フィルムを１８０度回転すること
により回折強度曲線を得る。ＴＶにおいては、最高強度
を中心とし、前後９０度の間を回転させる。この曲線の
半値幅を求めてそれを試料の結晶配向角とする。フィル
ム↓よ必要により何枚か重ねて測定することが出来る。

本発明では、このようなパラ配向性芳香族ポリアミドフ
ィルムを次亜塩素酸塩溶液により浸漬処理した後、必要
に応じて熱処理を加え、他の素材と接着させる。

本発明において、次亜塩素酸塩としては、塩亜塩素酸ナ
トリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム
等、次亜塩素酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩が
通常用いられる。これらの次亜塩素酸塩は水溶液として
市販されているものをそのまま、または希釈して用いる
のが適当である。また、化合物によっては、粉末状のも
のを適当な濃度になるよう、水に溶解して用いることも
できる０次亜塩素酸塩としては、入手、取扱いの容易さ
、処理効果の面から、次亜塩素酸ナトリウムが最も好ま
しく用いられる。

本発明での次亜塩素酸塩溶液の濃度は１〜１０％の範囲
のものが好ましい。１（Ｎ！ｔｆｆｉ％以上の高濃度で
は、安定性が悪く、均一処理が行いにくく、一方、１重
量％以下の濃度では、効果が遅くかつ長時間かかるため
フィルム内部への浸透がおこり、フィルムの特性を損な
う可能性がある。従って１〜１０璽量％の範囲内で行な
うのが好ましく、処理効果、所要時間の面から、通常市
販されている５重量％程度のものが好ましく用いられる
。

本発明に用いられる、次亜塩素酸塩溶液の温度は、水溶
液中の水が蒸発してしまわない限りなるべく高温で行な
うのが適当であり、５０℃〜９５°Ｃの範囲で処理する
のが好ましい。５０″Ｃ以下の温度では、フィルム表面
を溶解させる効果が小さいため長時間を要する。それに
よってフィルムの内部に溶液が浸透しフィルムの物性を
損なう恐れがある。一方、９５°Ｃ以上の温度では、水
の蒸発による濃度の変化等の寄与があるため、均一処理
が困難である。

本発明における処理時間は通常１〜５分の範囲であり、
あまり長時間処理すると、フィルムの物性を由なう可能
性があり、又あまり短いと表面の溶解がおこらず、効果
を得ることができない。

このようにして浸漬処理されたフィルムは、表面に付着
した次亜塩素酸塩溶液を洗浄した後、必要に応じて定長
で再び熱処理することができる。

次に、本発明のフィルムの製造方法について、芳香族ボ
リア逅ドとしてＰＰＴＡを用いた場合を例に、具体的に
説明する。

まず第一段階として芳香族ポリアミドフィルムを作るた
めには、芳香族ボリア短ドを溶剤に溶解する。溶剤とし
ては、濃硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸、メタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、などの強酸が
用いられる。原液中のポリマー濃度は、常温、またはそ
れ以上の温度で光学異方性をしめず濃度以上の物が好ま
しく用いられ、具体的には約１０重量％以上、好ましく
は約１２１ｉ量％以上１５重景％以下で用いられる。

原液の調製に当たっては、空気を絶つのが好ましく、通
常窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行う。原
液は、必要に応し加熱して調製することが出来、脱泡、
濾過などを受けることもできる。

このようにして調製した原液を、ドクターナイフを使っ
て、あるいはグイから押しだしてフィルム状に流延し、
そのまま凝固させても良いが、特に液晶原液を使った場
合には、加熱や吸湿によって流延原液を光学等方性に変
え、ついで凝固させるのが好ましい。流延中あるいは液
晶から光学等カルしている間は、原液は空気あるいは酸
素との接触を避けるのが好ましい。

凝固液としては、水、稀硫酸、水酸化ナトリウム溶液、
塩化ナトリウム溶液などを用いることが出来る。凝固浴
の温度は特に制限されるものではなく、通常約−１０°
Ｃ〜５０°Ｃの範囲で行われる。

凝固されたフィルムは、中和及び水洗をおこなった後、
加熱、乾燥されるが、望むならば乾燥に先立って１方向
又は２方向に１．０１−１．４倍程度延伸することがで
き、その後、フィルムの乾燥は、緊張下、定長下または
僅かに延伸又は収縮しつつ、フィルムの自由な収縮を制
限して行う必要がある。

なぜなら、収縮を何等制限せずに乾燥させると、しわが
多く、取扱いにくいフィルムになってしまうからである
。収縮の制限は、フィルムを枠にはさむ、テンターで行
うなどにより実施できる。

このようにして得たフィルムを更に２００″Ｃ以上の温
度で定長、ＩＩＪＩＩＩ！収縮またはフリー状態で熱処
理することにより性能を更に向上させることが可能であ
る。熱処理は、次亜塩素酸塩による処理の後に行うこと
もできる。

次亜塩素酸塩による処理は、処理液の中にフィルムを浸
漬させてバッチ式に行うこともでき、処理液の液中をフ
ィルムを走行させる、又はフィルム上に処理液をシャワ
ーリングする等の方法で連続的に行うこともできる。処
理は通常両面とも行われるが、例えば片面のみシャワー
リングする等の方法により、片面のみ接着力を高めたフ
ィルムを得ることもできる。得られたフィルムは水洗し
て、次亜塩素酸塩を除去した後定長またはフリー乾燥し
、更に必要に応じてコロナ処理やプラズマ処理等を行っ
て表面性を変化させることもできる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発
明を説明するものであって、本発明を限定するものでは
ない、なお、実施例中特に規定しない場合はｆｆｌｆｆ
ｉ部または重量％を示す。

対数粘度（ηｉｎｈ　）は９８％硫酸１００戚にポリマ
ー０．５ｇを溶解し、３０°Ｃで常法で測定した。

ドープの粘度は、Ｂ型粘度計を用い１　ｒｐｍの同転速
度で測定した。フィルムの厚さは、直径２ＩＩＩＩＢの
測定面を持ったダイヤルゲージで測定した。強伸度およ
びモジュラスは、定速伸長型強伸度測定機により、フィ
ルム試料を１００ｍｍＸＩＯｍｍの長方形に切り取り、
最初のつかみ長さ３０＋１１１１、引張り速度３０ｍｍ
／分で荷重−伸長曲線を５同描き、これより算出したも
のである。密度は、四塩化炭素−トルエンを使用した密
度勾配管法により３０”Ｃで測定した。

く接着力〉 処理フィルムをエアーオーブン中で１ｏｏ″Ｃ１分間予
備乾燥し、銅箔（三井金属社製の３５μｍ厚み）を接着
剤（スリーボンド社製ＴＢ１６５０）を使用して銅張積
ＮＦｉを作製し、エアーオーブン中でｉｏｏ″Ｃ，２時
間、次いで１５０″Ｃ，６時間硬化させた。この試料を
ＭＤ力方向幅１硼に切断し、引張り試験機において、テ
ストスピード５゜ｌ１ｌｌｌＩ／１ｗ１ｎで１８０度、
はくりを行なったときの抵抗力から求めたものである。

実施例１ 対数粘度（９８％濃硫酸中に溶解して、　Ｃ＝０．５ｇ
／１００−にて、３０°Ｃで測定）が５．５のポリーｐ
フェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと略す）を
９９．５％の硫酸にポリマー濃度１２％で溶解し、光学
異方性のあるドー゛ブを得た。二〇ドープを真空下に脱
気し、濾過したのち、ギアボンプを通じて、スリットダ
イから押出し、鏡面に磨いたタンタル製のベルトにキャ
ストＬ１、相対湿度約４０％の約９０°Ｃの空気の雰囲
気のゾーンを通して、流延ドープを光学等方化し、ベル
トとともに２０″Ｃの３０％硫酸水溶液中に導いて凝固
させた。

次いで、凝固フィルムをベルトからひきはがし、カセイ
ソーダ水溶液で中和し、水洗した。洗浄の終了したフィ
ルムを乾燥させずに、ローラで長さ方向に約１，１５倍
延伸し、次いでテンターで幅方向に１．３倍延伸したの
ち、定長に保持しつつ、２００″Ｃで乾燥し更に３８０
″Ｃで定長熱処理した。

洗浄、乾燥の終了したフィルムを、８０°Ｃ２５Ｔｉ量
％の次亜塩素酸ナトリウム溶液中に、３分間浸漬した。

その後、水洗し、１５０°Ｃで３０分間熱風乾燥機中で
乾燥した。

その時の物性値を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様な方法で製造したポリーｐフェニレンテ
レフタルアミドフィルムを、９０’Ｃ，３重量％の次亜
塩素酸ナトリウム溶液中に１分間浸漬した。

その後、水洗し、２（ｔｏ℃３０分熱風乾燥機中で乾燥
した。

その時の物性値を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様に製造し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液
処理しなかったポリーｐフェニレンテレフタルアミドフ
ィルムの物性値を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同様に製造したポリーｐフェニレンテレフタ
ルアξドフィルムを、９０°Ｃ，５！ｉｎ％の次亜塩素
酸ナトリウム溶液中に３０分間、浸漬処理した。

水洗後、２００　’Ｃで３０分間熱風乾燥機中で乾燥し
た。

その時の物性値を第１表に示す。

第 表 本　物性はＭＤ方向のみの値を示す。

〔発明の効朱］ 本発明の製造方法により、パラ配向性芳香族ポリアミド
フィルムと他の材料との接着力を大幅に増大させること
ができ、ポリアミドフィルムの、高強度、高モジュラス
を生かした複合材を得ることができる。

さらに前述の通り高い物性をもつフィルムであるため、
フィルムを補強材として機能させることができ、複合材
料全体としての小型化、軽量化も可能である。

この他、ＦＰＣ，ＴＡＢ等の電気基板材料、ＶＴＲ，Ｄ
ＡＴ用の磁気記録媒体、サーマルビデオプリンター用イ
ンクリボン等の用途において、接着力の改良によりそれ
ぞれの用途に要求される諸物性、耐久性等の性能を向上
させることが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、パラ配向性芳香族ポリアミドフィルムを次亜塩素酸
   塩溶液により浸漬処理することを特徴とする接着性に優
   れたパラ配向性芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。