JPS61230926A - 高分子複合体成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明は、高分子複合体成形物の製造法に関し、更に詳
しくは高分子の強化をミクロな分子レベルでの複合化に
より実現した高分子複合体成形物の製造法に関する。

く背景技術〉 繊維強化された高分子はその機械的物性等が飛躍的に向
上するため、耐荷重構造材料として重要視され、各種各
様の複合材が開発・実用化されてきた。

かかる複合材の製造は、別途製造した補強用繊維を予め
一方向に並べたものを準備し、それにマトリックス用高
分子を含浸せしめるというが如きつながり、破壊に至る
。

これら繊維強化複合材料に不可避の欠点を解決するもの
として、強化用ｍＨに代えて高モジュラスを有する補強
用高分子を、またバインダーに代えてマトリックス用高
分子を用い、両者を共通の溶媒に溶解して分子オーダー
で混合した後成形することにより、補強用高分子がマト
リックス用高分子中にミクロに配向・分散した高分子複
合体を製造する方法が検討されてきた。

しかし、この方法は共通溶媒を用いるため、その成形段
階は湿式成形とならざるを得す、そうすると凝固条件と
の関係で成形物の厚みが必然的に限定され、直接的に得
られる成形物の形態としてはフィルム状とならざるを得
ない。このため、厚物の成形物を得ようとするならフィ
ルム状成形物を積層しなければならない。

ところが、上記の如くして得られる高分子複合体１例え
ばフィルム、を積層して厚物の成形物を得る手段につい
て検討した結果、補強用高分子マトリックス用高分子と
の分散性が良くなればなる程、また補強用高分子とマト
リックス用高分子の配向度が向上すればする程積層化が
困難になるという事実が見出された。かかる欠点は、単
に高分子複合体の積層条件・例えば温度と圧力を変えて
積層しても十分に解消されず、しかしてかかる手段で良
好な成形物を得ることは困難であることが判明した。

かかる状況下、本発明者らは上記の如き欠点の存在しな
い積層方法を見出すべく鋭意研究した結果、へ分子複合
体はその表面にマトリックス用高分子から実質的になる
層が存在すると互いに良く積層されることを見出し本発
明に到達した。即ち製膜用原液から、湿式又は半乾・半
湿式法で製膜され・延伸されて配向が付与された高分子
複合体（Ａ）の２以上を、当該マトリックス用高分子と
して用いうる高分子から実質的になる中間層（Ｂ）を介
して積層することを特徴とする高分子複合体成形物の製
造法であり、特に ２、当該中間層（Ｂ）における高分子の配向度が、当該
高分子複合体（Ａ）中のマトリックス用高分子の配向度
よりも低いことを特徴とする前記第１項記載の高分子複
合体成形物の製造法である。

本発明において用いられる剛直な骨格を有する補強用高
分子とは、それ自身で優れた高モジユラス性能を有する
ものであり、具体的には棒状に近い芳香族複素環高分子
或いは全芳香族ポリアミドが挙げられる。芳香族複素環
高分子の例としては下記式 で表わされる高分子化合物が挙げられる。

全芳香族ポリアミドの例としては、ポリーＰ−フェニレ
ンテレフタルアミド、ポリ−ローベンツアミド、或はこ
れらの一部を２．６−ナフタリン又は４．４′　−ジフ
ェニレン基等の芳香族残塁で置換した共重合体等が挙げ
られる。

本発明において用いられるマトリックス用高分子として
は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイ
ロン１２．ナイロン１１等の脂肪族ポリアミド、ポリへ
キサメチレンイソフタルアミド等の半芳香族ポリアミド
、ポリメタフェニレン、あるいはエーテル基等の屈曲性
基を導入した屈曲性芳香族ポリアミド、ポリエステル、
ポリアセタール。

ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリメチルメタクリレート、アクリマトリックス
高分子は、それ自身単独で少くとも無配向時には加圧・
熱処理でそれ自身お互に融合しうるだけの熱変形性を有
している必要がある。

共通溶媒としては、構成ポリマーを溶解するものであれ
ばよく、例えば濃硫酸、メタンスルホン酸。

クロルスルホン酸、ポリリン酸、リン酸等の酸性溶媒あ
るいはジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルビＯリドン、
ジメチルホルムアミド等の塩基性溶媒及びこれらにＬ！
　ＣＩ、　Ｃａ　Ｃｆｚ等の塩を添加した系などが挙げ
られる。これは適宜混合して用いても良い。

高分子複合体形成用の製膜原液は、上記共通溶媒に補強
用高分子とマトリックス用高分子とを溶解した溶液であ
り、それは静止状態では均一の光学的等方性となること
が必要である。光学的等方性を呈した上記溶液中では補
強用高分子がマトリックス高分子中に均一に分散し、そ
のため良好な高分子複合体フィルムを形成することがで
きる。

尚、補強用高分子の全高分子に対する割合や、全高分子
の溶媒に対する濃度が増大すると、ある臨界点以上では
光学的異方性を呈してくる。光学的異方性を呈する溶液
中では補強用高分子とマトリックス用高分子とは層分離
を起し、積層化は容易・であっても良好な力学的特性を
有する成型物は得られない。

これらの割合−及びｍ度は高分子の組合せ、種類及びそ
れと溶媒との組合せにより変化しうるが、これは実験に
より光学的等方性領域として容易に決定することができ
る。しかし、マトリックス高分子の中の割合は３０重口
％以上であることが、バインダー効果上必要である。

本発明における高分子複合体は、前記製膜原液を半乾・
半湿法又は湿式法にて成形して得られる。

その際、製膜原液を吐出時にドラフトをかけることによ
り、あるいは凝固時のＩ！！潤した状態で延伸すること
により、あるい熱板等で熱延伸することにより、補強用
ポリマーが特定の方向に配向した高分子複合体とするこ
とが出来る。以下、フィルム状の高分子複合体で更に説
明する。

原反の高分子複合体フィルムは、延伸すると補強用ポリ
マーおよびマトリックス用高分子が配向化し、当該フィ
ルムの力学性が向上するが、配向度が向上するにつれて
積層化は一般に困難になる。

本発明によれば、かかる配向化した高分子複合体フィル
ムであっても、実質的にマトリックス高分子からなる中
間層（８）を介して積層することにより良好な積層を達
成することが可能となるのである。その手段としては、
実質的にマトリックス高分子からなるＩＩ）（Ｂ）を、
高分子複合体フィルムの表面に形成することにより容易
に達成できる。

層の形成は、マトリックス用高分子を溶解した溶液を高
分子複合体フィルムの表面にコーティングし、乾燥する
方法；或いは湿式成形の凝固過程で凝固浴組成をコント
ロールすることにより、マトリックス高分子を高分子複
合体フィルム表面に一部相分離析出させる方法：或いは
補強用高分子は溶解しないがマトリックス用高分子は溶
解する溶媒に高分子複合体フィルムを浸漬し、取出すこ
とにより、マトリックス用高分子を高分子複合体フィル
ム表面に溶出・沈積せしめる方法が挙げられる。これの
方法によれば、いずれの場合であっても表面に存在する
中間層（Ｂ）中のマトリックス用高分子の配向度は、複
合体フィルム内部のそれよりも低くなる。

本発明においては、かかる種々の方法のいずれの方法に
より形成された層であっても、それが実質的に（例えば
９５重量％以上）マトリックス用高分子からなる層であ
れば、中間層（Ｂ）として扱う。

かくして形成される中間層（Ｂ）中には、積層化を妨げ
ない範囲で補強用高分子が混入されていても構わない。

この中間層（Ｂ）の層厚は、ｖＡ層化が可能である限り
、小さい方が好ましい。最適層厚は目的とする成形物の
強度と厚さの関係から実験により容易に求めることがで
きる。

高分子複合体フィルム（Ａ）の積層の態様は、当該フィ
ルムが一軸配向のものである場合、互いに配向方法を揃
えて積層しても良く、或いは互いに直角又は一定の角度
に積層しても良い。

具体的積層の手順は、表面に中間層（Ｂ）を形成せしめ
た高分子複合体フィルム（Ａ）を十分に乾燥した後、熱
プレス又は熱ロール等の装置を用いて熱と圧力を加えて
行う。

金型で成形する場合には、真空ポンプ等で排気できるよ
うにしておくのが好ましく、更には不活性ガスでパージ
できるようにしておくのが好ましい。これは金型を加熱
した際発生する場合のある残存ガスや分解ガスを除去す
る為に用いることができる。

圧力を加えるのは、金型が所定の温度に達した後加えて
も良いが、昇温中に配向緩和が生起することが懸念され
る場合には、予め配向緩和が生じない温度で加圧し、し
かる後所定の温度迄背部すのを更に熱プレス等で必要時
間処理する。

かかる本発明によれば、機械的強度にすぐれた高分子複
合体成形物を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例中の固有粘度（ηｉｎｈ／Ｃ）は、メタンスルホ
ン酸又は硫酸溶液について、０，２９／　１００艷の濃
度及び３０℃の温度で測定した値である。

実施例１及び比較例１ 補強用高分子としてポリーＰ−フェニレンベンズビスチ
アゾール（以下、ＰＰＢＴと称することあり）を常法に
従って重合し、固有粘度（メタンスルホン酸溶液）が１
９のものを得た。一方、マトリックス用高分子としては
固有粘度（１１硫酸溶液）が０．６７のポリ−ヘキサメ
チレンイソフタルアミドを用いた。

上記補強用高分子とマトリックス用高分子とを１＝３の
重量比で、全ポリマー濃度が２．８ｗｔ、％となるよう
にメタンスルホンに溶解し、光学的に等方性のフィルム
製造用原液を作成した。

このフィルム製造用原液を１００μＴｒＬ間隙のスリッ
ト状口金から吐出し、空気層２５ａｗを介し、凝固浴中
にその２／３を浸漬しつつ回転しでいるローラの浴外の
ローラ面上に押出し、そのまま凝固浴に導いた。凝固浴
としては一２５℃に冷却したメタン巻き取り、３０分間
放置後水洗浴で凝固を促進させたフィルム（１−ａ）。

このフィルムは３０分間放置中に、マトリックス用高分
子がフィルム表面ににじみ出て来て、自ずから中間層（
Ｂ）を形成することが確認された。

（０１凝固浴から出て来たフィルムを引き続きそのまま
水洗浴で凝固を促進させ、巻きとったもの（１−ｂ）。

（比較例１） これら１−ａ及び１−ｂのフィルムをさらに水洗浄した
後、アンモニア水で中和し、更に８０℃温水中で約１．
３（８延伸した。フィルム（１−ａ）から得られたもの
をフィルム１−１とし、フィルム（１−ｂ）から得られ
たものをフィルム１−２とする。

これらフィルム１−１及び１−２を乾燥後、２５０℃熱
板上で１，４倍延伸した。フィルム１−１に存在するマ
トリックス用高分子は、ラマノールでの測定により、表
面層は内部よりも配向度が低いことが確認された。フィ
ルム１−２の一部については１．その表面に無配向のマ
トリックス用高分ム１−３とする。

フィルム１−１．１−２及び１−３のそれぞれについて
、３　Ｘ　３０ｍの試験片を多数用意し、それぞれ３　
Ｘ　３０ｍｍ金型に入れ、約２００ＯＮｆｆ　／　ｃｉ
の圧力、温度２５０℃で約２時間処理し、厚さ２Ｍの高
分子複合体成形物とした。フィルム１−１．フィルム１
−３から得た成形物は曲げモジュラスがそれぞれ２４Ｇ
Ｐａ　、　１９ＧＰａであったが、フィルム１−２から
得られた成形物はフィルム間の付着力が弱（、曲げモジ
コラス試験に供しえなかった。

比較例２ 実施例１において得られたポリーＰ−フェニレンベンズ
ビスチアゾール１０重母部とポリーヘキサメチレンイソ
フタルアミド３０重置部とを、メタンスルホン酸に全ポ
リマ一温度か４，５ｗｔ％になるように溶解してフィル
ム製造用原液とした。

この原液を偏光顕微鏡下で観察すると、光学的異方性を
呈していた。この原液を用いて比較例１と同様にしてフ
ィルム（１−ｂ）に相当するフィルムを得た。このフィ
ルムをアンモニア水で中和・水洗した後得られたフィル
ムは、もろくて温水中で延伸できなかった。そこで乾燥
１１２５０℃の熱例１と同様にして成形物を得たが、良
＜ａ着はしていたが曲げモジュラスは２，５Ｇ　Ｐ　ａ
と小さかつｌこ　。

実施例２ ３．４′−ジアミノジフェニルエーテル３，４８４ｆｆ
ｌ倒部（２５モル％）とベラフェニレンジアミン　　　
　　−１，８８２ｆｆｌ　内部（２５モル％）とを、塩
化カルシ１クム０．７５車量％を含むＮ−メチルピロリ
ドン１５０重量部中に乾燥窒素雰囲気下溶解せしめ、０
℃に冷却した後、激しく撹拌しながらテレフタル酸ジク
ロライドの粉末６，０９１重母部（５０モル％）を当該
溶液にすみやかに添加し、３５℃で１時間重合反応を行
い、その後酸化カルシウム１．９５重１部を添加し、９
０℃で１０時間撹拌を続行した。かくして生成されたポ
リマーをＰＰ０−２５と称す。

上記Ｐ　Ｐ　Ｏ−２５をマトリックス用ポリマーとし、
実施例１で得たポリ−ローフェニレンベンゾビスチアゾ
ールを補強用高分子とし、補強用高分子とマトリックス
用高分子の比及び全ポリマ一温度をそれぞれＨｌ　　２
５／７５（３，０％）　、　（２１３４／６６（３，０
％）　、　（３１５０１５０（２，７５％）としたメタ
ンスルホン酸溶液を作成し、製膜用原液とした。

・山邊れぞれの製膜用原液を実施例１と同様のスリット
ダイから押出し、氷水で凝固し、ざらに水洗浴で１．１
倍延伸した。このフィルムを更にアンモニア水で中和し
た後、さらに８５℃温水で１．３倍に延伸し、さらに熱
板にて４５０℃で延伸した。（１）。

（′２Ｊ及び（３）に対応して得られたへ分子複合体フ
ィルムを［２）　−＋ａ＋　、　＋２１−　＋ｂ＋及び
（２）　−（Ｃ）と命名する。

これらのフィルムを、ＰＰ０−２５を２％溶解している
Ｎ−メチルピロリドン溶液に浸漬し、遠心機で過剰に付
着している溶液を取り除いた後、１５０℃で乾燥して高
分子複合体フィルムに中間層（Ｂ）を形成した。（それ
ぞれ、フィルム（２］　−＋１１　。

（２］−（２１，（２）−（３）と称す。）。中間層の
厚さは、中間層形成前後のフィルムの重量差からの換算
によると１　、０００人であった。またＸ線測定より、
中間層のマトリックス用高分子Ｐ　Ｐ　Ｏ−２５は未配
向状態であり、高分子複合体フィルム内部のマトリック
ス用高分子Ｐ　Ｐ　Ｏ−２５は配向していることが確認
された。

実施例１に従って、フィルム（１１−（１）　、　（２
）−［２）及び［２１−（３１から試験片を用意し、金
型に入れ、このフィルム（２１−（１）　、　（２）−
（２］及び（２）　−［３）から得られた成形物のモジ
ュラスはそれぞれ４５，５ＧＰａ　。

４３、ＯＧ　Ｐ　ａ及び４０．ＯＧ　Ｐ　ａであった。

比較例３ 実施例２において得られた高分子複合体フィルム（２）
−（田、ｌ２Ｊ−＜ｂ）及び（２Ｊ−（Ｃ）を用いて、
試験片を作成し、実施例２と同様にして成形物を作成し
た。

＠度り５０℃、　　２．ＱＱＯＫｇ／−の条件下１２時
間の熱圧処理でははとＩυど積層化されておらず、手で
しごくとバラバラに剥離した。

実施例３ 補強用高分子として固有粘度１１のＰＰＢＴを用い、マ
トリックス用ポリマーとしてポリザルフオン（ＵＤＥＬ
■）を用い、前者：後者の成分比が２５ニア５で且つ全
ポリマー濃度が４％になるように、メタンスルホン酸／
クロルスルボン酸混合溶媒（１／ｌ＃Ｘ聞比）に溶解し
て製膜原液とした。

この製膜原液を用いて、実施例１と同様のスリ後、更に
２５０℃で１．１倍延伸し、高分子複合体フィルムを得
た。このもののモジュラスは２７ＧＰａであった。

凝固液として用いたジメチルアセトアミドは、ポリサル
７オンを溶解する溶媒であるが、製膜後の凝固液からは
ポリサル７オンはわずかに検出されるのみであり、ポリ
サル７オンは実質的に高分子複合体フィルムに残存して
いた。

かくして得られた高分子複合体フィルムの表面に、マト
リックス用に用いられたポリサル７オンの層（中間層）
を設ける為、ポリサル７オン（ＵＤＥＬ■）の２％ジメ
チルアセトアミド溶液をコートし、１２０℃で乾燥した
。

上記中間層を有する高分子複合体フィルムを用いて実施
例１と＠１様にして、２，０ＯＯＫｆｌ　／　ｉ　、濃
度３５０℃の条件下、１０時間熱圧処理して積層成形物
を作成した。成形物中のフィルム間の接着は良好であり
、曲げモジュラス２２ＧＰａが得られた。

実施例４ ホン酸／クロルスルホン酸混合溶媒（１：１重量化）に
溶解して製膜原液とした。本原液はクロスニコル下での
光学観察では光学的等方性を有していた。

本原液から実施例１と同様のスリットノズルから室温の
ジメチルアセトアミドの凝固液に吐出し、それをメタノ
ール浸漬し、水洗し、アンモニア水で中和洗浄した。か
くして得られたフィルムを９０℃温水中で１．４倍延伸
し、さらに３００℃で１．１倍延伸し、モジュラス３０
Ｑｐａの高分子複合体フィルムを得た。

この高分子複合体フィルムを、ＶＩＣＴＲＥＸＰＥＳ■
を２％溶解しているジメチルアセトアミド溶液中に浸漬
し、取り出した後すみやかに遠心機で過剰の溶液を取り
除き、乾燥し、ポリサル７オン層を高分子複合体フィル
ム上に設けた。実施例３と同様にして得た成形物の曲げ
モジュラスは２１ＧＰａであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、剛直な骨格を有する補強用高分子と屈曲性の骨格を
   有するマトリックス用高分子とを溶解し、且つ静止状態
   では光学的等方性を有するところの製膜用原液から、湿
   式又は半乾・半湿式法で製膜され・延伸されて配向が付
   与された高分子複合体（Ａ）の２以上を、当該マトリッ
   クス用高分子として用いうる高分子から実質的になる中
   間層（Ｂ）を介して積層することを特徴とする高分子複
   合体成形物の製造法。 ２、当該中間層（Ｂ）における高分子の配向度が、当該
   高分子複合体（Ａ）中のマトリックス用高分子の配向度
   よりも低いことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の高分子複合体成形物の製造法。