JPH04163149A - 積層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、耐熱性の積層シートに関するものであり、更
に詳しくは、耐熱性の低い樹脂と芳香族ポリアミドがブ
レンドされた耐熱フィルムを用いた積層シートに関する
ものである。

［従来の技術］ 従来、耐熱性の積層シートを得るためには、芳香族ポリ
アミドやポリイミドのフィルムを接着剤を用いて積層し
たり、特公平１−３６７８５のように中間層を形成させ
る方法が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、積層方法としては、耐熱性の高い芳香族ポリア
ミドやポリイミドのフィルムは通常融点を持たないため
、接着剤などの接着層を介するか、フィルムが溶解する
溶剤を用いなければならず、また、中間層を形成する場
合も煩雑な方法をとらざるを得ずコストかかかってしま
い、また、接着層が特性に悪影響を及ぼす場合もあり、
さらに、作業環境が悪化する溶剤を使用しなければなら
ないなどの欠点かある。

本発明は、かかる課題を改善し、耐熱性、機械的特性、
経済性（コスト）に優れた積層シートを提供することを
目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、芳香族ポリアミドと可溶性樹脂とのブレンド
樹脂からなる耐熱フィルムを２層以上、接着層を介する
ことなく積層してなる積層シートであって、該耐熱フィ
ルムを構成する芳香族ポリアミドの量がブレンド樹脂の
５重量％以上９０重量％以下の範囲であることを特徴と
する積層シートである。

本発明の芳香族ポリアミドとは、一種以上の、一般式 ％式％ で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好
ましく、７０モル％以上から成るものがより好ましい。

ここでＡｒｌ、Ａｒ２は少なくとも一個の芳香環を含む
一種以上の構造からなり、同一組成でも異なっていても
よく、これらの代表例としては次のものが挙げられる。

やが−〇− また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン
基（特に塩素）、ニトロ基、０１〜Ｃ３のアルキル基（
特にメチル基）、Ｃｌ−Ｃ５のアルコキシ基などの置換
基で置換されているものも含む。また、Ｘは、−〇　−
、−ＣＨ２、。

ＳＯ２、Ｓ　　、　　　Ｃｏ−などである。これらは単
独または共重合の形で含まれる。

本発明の目的である耐熱性向上という観点から、Ａｒｌ
、Ａｒ２は主としてパラ配向で剛直な構造が好ましく、
また、芳香環にハロゲン基やアルキル基などの置換基を
有するものは、溶媒に対する溶解性、可溶性樹脂との相
溶性が高くより好ましい。さらに、ハロゲン基は得られ
るフィルムの湿度特性を向上させるので好ましい。

また、溶媒に対する溶解性、可溶性樹脂との相溶性が高
くなる点では、 −Ｏ−１−ＣＨ２、−３Ｏ２、−８。

−〇〇− などを介して２個の芳香環が結合している構造が共重合
されているのも好ましいが、多過ぎると逆に熱特性、機
械特性、湿度特性を悪化させることになる。

すなわち、 Ａｒ１　：　（Ａｒ３）　、（Ａｒ４）　１．　（Ａｒ
ｓ）　ＣＡ　ｒ　２　：　（Ａ　ｒｅ　）　６　　（Ａ
ｒｙ　）　ｅただし、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＞０．５ ｂ＋ｅ＞０．　５ ｃ＜０．　４ Ａｒ４、Ａｒ７　、Ａｒ３、Ａｒ６が核置換（ハロゲン
など）された基 を満たす芳香族ポリアミドが好ましし１゜なお、Ａｒｌ
　、Ａｒ２を構成する、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａ　ｒ　５　
、Ａ　ｒ　６　、Ａ　ｒ　７以外の基は、上式を満足し
ていれば特に制限はない。

例えば、 （ここでｐ、ｑは１〜４の整数、ｐ＋ｑ≧１）（ここで
Ｑ＝０〜４の整数） などで表わされる一種以上の芳香族ポリアミドと、可溶
性樹脂との溶液は、長時間保存してもポットライフは極
めて安定であり、得られるフィルムも強靭で耐熱性、湿
度特性の良好なものとなる。

また、本発明の可溶性樹脂とは、前述した芳香族ポリア
ミドを溶解する溶媒に、１重量％以上溶解する樹脂一種
以上を意味し、特に限定されるものではない。芳香族ポ
リアミドと可溶性樹脂の両者を溶解する溶媒としては、
取り扱いやすさなどを考慮すると有機系の溶媒が好まし
く、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系極性溶
媒やジメチルスルホンなどが挙げられるが、特にＮ−メ
チル−２−ピロリドンおよびＮ−メチル−２−ピロリド
ンと他のアミド系極性溶媒の混合物が好ましい。これら
の溶媒を用いた場合特に、ポリカーボネート、ポリフッ
化ビニリデン、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチ
レン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルホン、
ポリスルホン、ボリアリレート、ポリスルフィドスルホ
ン、ポリエーテルイミドなどが好ましく、高温での機械
特性の改良が顕著で湿度特性の優れている非品性樹脂、
例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホン、ボリアリレート、ポリスルフィドスルホン
がより好ましい。特に、Ｈ３ の基本骨格Ａと／Ｃ＝０の構造を両方有する樹脂は、該
芳香族ポリアミドとの相溶性が非常によいために、芳香
族ポリアミドと可溶性樹脂を上記溶媒に溶解して得られ
るブレンド溶液は長期保存安定性に優れ、また機械特性
や透明性に優れたフィルムが得られるなどの理由で、よ
り好ましい。例えはポリカーボネート、ボリアリレート
などが挙げられ、経済性の点からポリカーボネートがさ
らに好ましい。上記基本骨格Ａには置換基があってもよ
く、例えばハロゲン基などが挙げられる。また、上記芳
香族ポリアミドと可溶性樹脂とのブレンド樹脂にさらに
、第３成分として別の樹脂が該可溶性樹脂の好ましくは
４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さら
に好ましくは２０重量％以下添加されていてもよ（、例
えば、可溶性樹脂としてポリカーボネートを用いた場合
、これにポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどを添
加すると、機械特性が向上する。また、上記溶媒の他に
、可溶性樹脂の良溶媒、例えばジオキサン、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、１．１．２−
ｈリクロロエタン、トリクレン、アセトン、トルエンな
どを、可溶性樹脂と芳香族ポリアミドが相溶するのを妨
げない範囲内で、好ましくは全溶媒量の２０重量％以内
、より好ましくは１５重量％以内でなら含まれてもさし
支えない。

上述したブレンド溶液を、溶液製膜することでブレンド
樹脂からなる耐熱フィルムかまず得られる。

本発明のフィルム中の芳香族ポリアミドの量は、ブレン
ド樹脂の５重量％以上９０重量％以下の範囲であること
が必要である。芳香族ポリアミドの量がこの範囲より少
ない場合、もはや耐熱性向上の効果は見られず、高温で
の機械特性か極端に悪化する。好ましくは７重量％以上
、より好ましくは１０重量％以上である。また、芳香族
ポリアミドの量がこの範囲より多い場合は経済的メリッ
トがなくなり、湿度特性が悪化するばかりでなく、積層
した際フィルム同士の接着力が落ち剥離してしまうこと
がある。。好ましくは７０重量％以下、より好ましくは
５０重量％以下である。

また本発明のフィルムの表面のＲａ　（中心線平均粗さ
）は１０〜５００ｎｍか好ましく、より好ましくは３０
〜３００ｎｍである。この範囲より小さいと、フィルム
の取り扱い性が悪化しフィルムに傷がつき絶縁欠陥か増
大したり、機械特性なども悪化する。大き過ぎると、フ
ィルムの表面が凸凹になり過ぎて接着性が悪くなる。

なお、以上の表面粗さを達成するには、無機、有機の微
粒子を添加し、添加量（０，０５〜１０重量％が好まし
く、０．１〜５重量％がより好ましい）や粒径（平均粒
径が０．００５〜１．０μｍが好ましく、０．０１〜０
．８μｍがより好ましい）、あるいは延伸温度、延伸倍
率を調節したりすることが有効である。

本発明のフィルムの少なくとも一方向の荷重下（０，５
ｋｇ／ｎｕｎ２）の２５０°Ｃの熱寸法変化率は５０％
以下が好ましい。５０％より大きいと、積層シートにし
た後、高温で張力がかかるような用途の場合使用に耐え
ない。より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２
０％以下である。

本発明において得られるフィルムの少なくとも一方向の
２５０℃の熱収縮率は２０％以下が好ましい。より好ま
しくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。

２０％より大きくなると、寸法安定性が悪く実用に耐え
ない。また、少なくとも一方向の２０００Ｃでの熱収縮
率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。

さらに、少なくとも一方向の３００°Ｃの熱収縮率は３
０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。また
、少なくとも一方向の熱膨張係数は、５×１０″５／℃
以下が好ましく、４×１０５／’Ｃ以下がより好ましい
。５Ｘ１０’／’Ｃを超えると、フレキシブル回路基板
用途での使用に耐えない。

フィルムの吸湿率は５％以下が好ましく、より好ましく
は３％以下、さらに好ましくは１％以下である。５％よ
り大きいと吸湿による寸法変化が大きくなり実用に耐え
ない。また、少なくとも一方向の湿度膨張係数は、５Ｘ
１０’／／％ＲＨ以下が好ましい。４Ｘ１０″１／％Ｒ
Ｈ以下がより好ましい。

本発明のフィルムは少なくとも一方向の破断伸度が１０
％以上か好ましい。より好ましくは１５％以上、さらに
好ましくは２０％以上である。１０％未満ではフィルム
のハンドリング時や加工時にフィルム破れを起こし実用
に耐えない。また、少なくとも一方向の強度は５　ｋｇ
　、／　ｍｍ　２以上が好ましく、より好ましくは７　
ｋｇ　、、’　ｍｍ　２以上、さらに好ましくは９　ｋ
ｇ　、、’　ＩＩＩｍ　２以上である。少なくとも一方
向のヤング率は１５０　ｋｇ、／ｎｕｎ２以上が好まし
く、さらに好ましくは２００　ｋｇ　、、、、／　ｍｍ
　２以上である。

本発明のフィルムの厚みは０．２〜２００μｍが好まし
く、１〜５０μｍがより好ましい。また、本フィルムの
密度は１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．１〜
１．４ｇ／ｃｍ３がより好ましい。

また、本発明のフィルムの少なくとも一方向の端裂抵抗
は、０．０５ｋｇ／μｍ以上が好ましい。

これ未満であるとフィルムのハンドリング時や加工時に
フィルム破れを起こし実用に耐えない。より好ましくは
、Ｏ，１ｋｇ／μｍ以上、さらに好ましくは、０．３ｋ
ｇ／μｍ以上である。

次に、本発明の耐熱フィルム製造方法について説明する
か、これに限定されるものではない。

本発明の芳香族ポリアミドはジイソシアネートとジカル
ボン酸、あるいはジ酸クロリドとジアミンとの反応で得
られる。ジ酸クロリドとジアミンとからの場合は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの
アミド系極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使
用する界面重合などで合成される。ジ酸クロリドとジア
ミンを低水分のアミド系極性溶媒中で低温下（通常５０
℃以下、好ましくは３０℃以下）で１〜２時間撹拌し重
合される。モノマの添加順序は特に限定されるものでは
ない。重合後発生した塩酸を無機アルカリあるいは有機
系の中和剤で中和する。また、ジイソシアネートとジカ
ルボン酸との反応は、アミド系極性溶媒中、触媒の存在
下、通常は高温下（５０〜２００°Ｃ）で行なわれる。

これらのポリマ溶液はそのままブレンド用原液にしても
よく、またポリマーを一度単離してから溶媒に再溶解し
てブレンド用原液を調製してもよい。ブレンド用原液に
は、溶解助剤として無機塩、例えば塩化カルシウム、塩
化マグネシウムなどを添加する場合もある。

耐熱性フィルムの機械的特性を向上させるためにはポリ
マの分子量を一定以上にしておく必要があり、この尺度
としては固有粘度（ηｉｎｈ　？をもって表わすのが便
利である。すなわち、固有粘度が、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解する場合は、好ましくは１．０〜１０．
０、より好ましくは１．５〜７．０である。

上記芳香族ポリアミドと可溶性樹脂とのブレンドの方法
としては、芳香族ポリアミドと可溶性樹脂のそれぞれの
ブレンド原液を別個に調製しその原液同士をブレンドす
る方法、可溶性樹脂を溶解したアミド系極性溶媒溶液を
調整し、その中で前述した芳香族ポリアミドの重合を行
ない、重合とブレンドを同時に行なう方法などが挙げら
れる。

特に、芳香族ポリアミドと可溶性樹脂のそれぞれのブレ
ンド原液を別個に調製しその原液同士をブレンドする場
合、溶液の温度が２５〜１００℃、好ましくは３０〜８
０°Ｃで、３０分以上撹拌するのが好ましい。これより
低い温度や撹拌時間が十分でないとフィルムにした時表
面が荒れてしまう場合がある。そして、前述のように、
フィルムの表面の粗さをコントロールするために、無機
、有機の微粒子を添加する。こうして得られた製膜原液
から得られる見かけの固有粘度は０．１〜８゜０が好ま
しく、より好ましくは０．２〜５．０である。溶液粘度
は、自由に選べるが流延性の点から５〜５００００ボイ
ズ７／３０°Ｃが望ましく、１０〜２００００ボイズが
更に望ましい。樹脂濃度は１〜５０％が望ましく、５〜
３０％が更に望ましい。

この製膜原液は以下の方法でフィルムにする。

まず、乾湿式法だが、ドクターナイフ、口金などにより
フィルム状に支持体上に流延され、通常５０〜２５０℃
の範囲、より好ましくは６０〜２００°Ｃで一定時間乾
燥される。５０°Ｃ未満では溶媒の蒸発速度が遅く、２
５０℃を越えると溶媒の突沸が起こりフィルムの品質の
低下をきたす。乾燥されたフィルムは支持体より剥離さ
れ、水系の媒体中へ浸漬または媒体を噴霧せられて無機
塩および溶媒が抽出される。水系の媒体とは、水を主成
分とする液体であり、ポリマに対しては貧溶媒であるが
、無機塩やアミド系極性溶媒には親和性のある液体のこ
とである。例えば、水単独、水と原液を構成しているア
ミド系極性溶媒との混合物、水とエチレングリコール、
アセトン、低級アルコールとの混合物が挙げられるが、
水の比率として少なくとも５０％以上が脱塩・脱溶媒速
度や溶媒回収を考慮すると望ましい。また、湿式浴の温
度は通常５〜９０℃が適当である。該湿式１程では溶解
助剤となる無機塩とアミド系極性溶媒が抽出される訳で
あるが、該湿式１程終了直後のフィルム中で無機塩残存
量はポリマ当り３％以下、より好ましくは１％以下がよ
い。アミド系極性溶媒の残存率は特に規定されないが溶
媒回収を考慮すれば出来るだけ抽出した方が有利である
。該湿式１程中のフィルムは水系媒体で膨潤した状態に
あるため湿式温度範囲での延伸が行いやすく最終フィル
ムの機械特性向上のため、−船釣に工程中で１゜０１〜
５．０倍に縦方向に延伸される。湿式１程を終了したフ
ィルムは、水系媒体の蒸発、アミド系極性溶媒の蒸発の
ため加熱が行われる。この加熱工程では最終的に１００
°Ｃ以上、好ましくは２０００Ｃ以上５００°Ｃ以下の
処理が行なわれるが、５０〜１００℃で一旦水分を乾燥
した後（水分量がフィルム重量に対して２０重量％以下
まで）、上記温度での加熱を行なうと、本発明の熱、機
械特性を有するフィルムが得られやすく好ましい。

また、該加熱工程では、横方向に１．０１〜５゜０倍延
伸されるが、１００〜２００°Ｃで一旦１゜０５〜１．
２倍延伸した後、２００〜５００℃で延伸するという２
段の延伸を行なうと、本発明の表面特性を有するフィル
ムが得られ易い。。また必要に応じてリラックスなども
行なわれても何ら問題はない。

次に、湿式法は、口金から直接、あるいは−旦支持体上
にフィルム上に成形して、水系（メタノール、エタノー
ルなどのアルコールを含んでいてもアルコールだけでも
よい）の媒体中に導入する方法である。多量のアミド系
極性溶媒などを含むため、水系の媒体中で急激な無機塩
やアミド系極性溶媒の置換が行われ最終フィルムにボイ
ドの発生あるいはフィルムの面荒れが起こりやすくなる
ために、前述の水系の媒体中に必要に応じて置換速度を
制御するため無機塩、例えば、塩化カルシウム、塩化リ
チウム、臭化リチウムなどが含有されたり、水槽を多段
にして、水とアミド系極性溶媒・無機塩の混合物などに
濃度勾配を持たせたりする。乾湿式性同様に本工程で縦
方向に１．０１〜５倍延伸してもよい。湿式１程を終了
したフィルムは乾湿式法と同様に加熱（２００〜５００
℃）と横方向の２段階の延伸（１，０１〜５．０倍）が
行われる。この加熱前に一旦５０〜１００℃で水分を乾
燥するのが好ましく、熱ロールや熱風によって行なわれ
、場合により１．０１〜５倍の縦延伸も行なわれる。

次に、乾式法である。この方法は湿式法とは逆に抽出工
程を省いたプロセスであり、有機系溶媒を使用し製膜原
液中に溶解助剤である無機塩を含まないものに限って可
能となる方法である。ドクターナイフや口金より支持体
上へ流延された原液は乾湿式性同様に乾燥されて支持体
から剥離され、支持体と加熱工程の間で縦方向に１．０
１〜５゜０倍延伸される。乾式１程を終了したフィルム
は乾湿式法と同様な加熱と延伸が行われる。以上のよう
にして本発明のフィルムを得ることができる。

次にフィルムの積層方法について述べる。

上記のようにして得られた耐熱フィルムは、通常用いら
れているフィルムが溶解する溶剤を用いるウェットラミ
ネーションや接着剤を用いるドライラミネーションでも
積層することができるが、本発明の耐熱フィルムの場合
、ただ単にフィルムを積層し熱圧着するだけで本発明の
積層シートを作製することができるという特徴がある。

たとえば、温度１５０〜３５０°Ｃ１圧カ１〜２０　ｋ
ｇ／ａｎ２の条件でロールプレス、熱板プレスなどによ
って行なう。３層以上積層する場合は、１層ずつでも同
時に積層してもよい。

また、積層する耐熱フィルムは、同じ組成のフィルムで
も異なるフィルムを積層してもよい。

積層する方向は、長尺フィルムを積層する場合は、同じ
でも直交させてもあるいはそれらの中間でもよく、用途
によって選択できる。

以上のようにして得られた積層シートの厚みは、使用す
るフィルムの厚み、積層数により異なるが、５μｍ〜５
柵が好ましく、１０μｍ〜１０がより好ましい。

［特性の評価法］ なお、実施例中の特性の測定法は以下の通りである。

（１）固有粘度（η１ｎｈ） 下式により、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としテ
０−　５　ｇ／　１００ｍ　ｌ、３０℃の条件下にウベ
ローデ型粘度計を用いて測定した。

■　溶液粘度（ポイズ） 回転式Ｂ型粘度計（東京計器）を用い、温度３０℃で測
定した。

（３）破断伸度、強度、ヤング率、Ｆ−５値ＴＲ３型引
張り試験器で幅１０ｍｍ、長さ５０ｍ＋３引張り速度３
００ｍｍ／分の条件で測定した。

（４）熱収縮率（％） 無荷重で所定の温度に設定したオーブン中で１０分間加
熱後、室温にもどして寸法を測り、下式の計算式より算
出した。

Ｘ１００　（％） （５）吸湿率（％） １５０℃、６０分絶乾後と、７５％ＲＨ中に４８時間放
置後のフィルム重量を測定し、下記の計算式により算出
した。

吸湿率＝（７５％ＲＨ，４８時間放置後のフィルム重量
〜絶乾時のフィルム重量） ／（絶乾時のフィルム重量） Ｘ１００　（％） （６）熱膨張係数（α） 熱収縮や吸脱湿の影響を除くためフィルムを一旦１５０
℃まで加熱し、徐々に冷却していった時の８０〜１５０
℃の領域における寸法変化がら計算した。寸法変化量は
、熱機械分析計（ＴＭＡ）によって測定した。

■　湿度膨張係数（β） 恒温恒湿槽中で、脱湿時（約３ｏ％ＲＨ）と加湿時（約
８０％ＲＨ）でそれぞれ平衡になった時のフィルム長を
読み取りその差（伸び量）を使い下式より求めた。

ΔＨ：加湿時と脱湿時の湿度差（％ＲＨ）（８）荷重下
の熱寸法変化率 荷重０　、　５　ｋｇ　／　ｍｍ　２を掛ケチ温度２５
０’Ｃで１０分間、オーブン中に入れ、室温にもどして
寸法を測り、下式の計算式より算出した。

Ｘ１００　　（％） （９）中心線平均粗さＲａ 小板研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−ＩＯを用い
て測定した。条件は下記の通りであり、２０回の平均値
をもって値とした。

・触針先端半径二０．５μｍ ・触針荷重　　：５ｍｇ ・測定長　　　：１ｇ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ なお、中心線平均粗さＲａの定義は、例えば、奈良治部
著「表面粗さの測定・評価法」　（総合技術センター、
１９８３）に示されているものである。

■　端裂抵抗（ｋｇ／μｍ） Ｊ　ｌ５−Ｃ−２３１８に準拠して測定し、厚み１μｍ
あたりに換算した。

０１）耐はんだ性 ２０ｍｍ角に切り出した試料を２６０°Ｃ±２°Ｃのは
んだ浴に１０秒間浮かべた後、取り出して全く変形が見
られないものを良好と判断した。

（２）接着性 耐はんだ性のテスト後のサンプルでフィルム同士の剥離
が全く見られないものを良好と判断した。

［実施例］ 次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明するが、
これに限定されるものではない。なお、以下の実施例で
用いた部は全て重量部を表わし、特性値で縦方向と横方
向で異なるものは平均した値を示した。

実施例１ （１）フィルムの製造 ７０ｍｏ　１％の２−クロロパラフェニレンジアミン（
以下ＣＰＡと略す）と３０ｍｏ１％の４゜４°−ジアミ
ノジフェニルエーテル（以下４．４’　−ＤＡＥと略す
）を、１００ｍｏ１％の２−クロロテレフタル酸クロリ
ド（以下ＣＴＰＣと略す）とＮ−メチル−２−ピロリド
ン（以下ＮＭＰと略す）中で２０℃以下で反応させ、芳
香族ポリアミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を多量の
水に投入し、再沈・乾燥して粉体状のポリマを得た。こ
のポリマ２０部をＮＭＰ　２００部に溶解さ、せ、この
中に別に調整しておいたポリカーボネート３０部を含む
ＮＭＰ溶液２００部を加えて、４０℃で４時間撹拌し、
さらにサイロイド１５０（富士ディヴイソン化学）を０
．２重量％（トータルポリマ量に対して）添加してブレ
ンド溶液を得た。固有粘度は１．１であり溶液粘度は５
３０ボイズであった。

この製膜用原液を、ステンレス製エンドレスベルト上に
流延し、１６０℃の熱風によって自己支持性を持つまで
乾燥した。自己支持性を得たゲルフィルムを連続的にベ
ルトから剥離し、次にこれを水槽中へ導入して溶媒の抽
出と同時に縦方向に１．１倍延伸を行ない、ステンター
へ導いた。ステンターで定長下で、８０°Ｃで水分を乾
燥し、１６０℃で１．３倍横方向に延伸した後、さらに
２８０℃で１．５倍（トータルで２倍）横方向に延伸し
、厚み１０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの
破断伸度＝２８％、引張り強度＝１１ｋｇ／Ｍ２、ヤン
グ率：４２０ｋｇ／ＩＩＩＩＩ１２、端裂抵抗：０．５
８ｋｇ／μｍであり、２５０℃、１０分間の熱収縮率：
０．５％、２５０℃の荷重下（０，５ｋｇ／ｍｍ２）の
熱寸法変化率＝１７％、熱膨張係数（α）：２．３Ｘ１
０′５／℃、吸湿率＝０．８％、Ｒａ　：　１２０部ｍ
、と強靭で湿度特性、耐熱性、作業性に優れたフィルム
であった。

（２）積層シートの製造 以上のようにして得られたフィルムを１５ｃｍ角に切り
出し、１５枚重ねて、２８０℃、１０ｋｇ／Ｃ［ｎ２．
５分間熱プレスした。得られた積層シートの耐はんだ性
は良好であり、フィルム同士の接着性も非常に優れたも
のであった。

実施例２ ＣＰＡ７０ｍｏ１％、４．４゛　−ジアミノジフェニル
スルホン（以下ＤＡＳと略す）３０ｍｏ１％とＣＴＰＣ
５０ｍｏ　１％、テレフタル酸クロリド（以下ＴＰＯと
略す）５０ｍｏ１％との反応後単離して得られた芳香族
ポリアミドを３５部を３００部のＮＭＰに溶かした溶液
と、ポリカーボネート１５部を含むＮＭＰ溶液１００部
、さらに粒径０．３μｍのコロイダルシルカ０．　３重
量％（対ポリマ）をブレンドした。このブレンド溶液か
ら、実施例１と同様な方法でフィルムを作製した。得ら
れたフィルムは、厚み：３２μｍ、引張り伸度：２２％
、引張り強度＝１４ｋｇ／Ｉｍ２、ヤング率：４３０ｋ
ｇ／ｆｆｌｌ１１２、端裂抵抗：０．４４ｋｇ／μｍで
あり、２５０℃、１０分間の熱収縮率：０．５％、２５
０℃の荷重下（０，５ｋｇ／ｍｍ２）の熱寸法変化率：
１１％、吸湿率：１．２％、Ｒａ：１１０５ｎ、と強靭
で湿度特性、耐熱性、作業性に優れたフィルムであった
。さらに、このフィルムを用いて、２８０℃、１０ｋｇ
／ｃｍ”のプレスロールで２層の積層シートを作製した
ところ、耐はんだ性、接着性とも良好であった。

実施例３ 実施例１と同様な方法で、ＣＰＡ８５ｍｏ　１％、４．
４’−ＤＡＥ　１５ｍｏ　１％とＣＴＰＣｌｏｏｍ。

１％の反応から得られる芳香族ポリアミド１０部と、ポ
リエーテルスルホン４０部、およびサイロイド１５０を
０．２重量％（対ポリマ）を含むＮＭＰ溶液３５０部を
調製した。溶液粘度は、３０℃で８０ポイズであった。

このブレンド原液を、幅１００ｍｍ、スリット０．１ｍ
ｍの口金から連続的に水中に押し出し、水中で縦方向に
１．０５倍延伸し、９５℃で水分を乾燥した後、１５０
℃で横方向に１．２倍、さらに３１０℃で横方向に１゜
３倍延伸しながら加熱を行ない長尺のフィルムを得た。

得られたフィルムは、厚み＝４μｍ、引張り伸度：２０
％、引張り強度：　１２　ｋｇ、／ｍｍ２、ヤング率：
　４５０　ｋｇ／ｍｍ２、端裂抵抗：０．６０ｋｇ／μ
ｍであり、２５０℃、１−０分間の熱収縮率二０．３％
、２５０℃の荷重下（０，５ｋｇ／世２）の熱寸法変化
率＝７．１％、吸湿率二０．７％、Ｒａ　：　９５部ｍ
、と強靭で湿度特性、耐熱性、作業性に優れたフィルム
であった。さらに、このフィルムを用いて実施例１と同
様な方法で積層シートを作製したところ、耐はんだ性、
接着性とも良好であった。

比較例１ ポリカーボネートのクロロホルム溶液に、サイロイド１
５０を０．２重量％（ポリマ量に対して）添加して実施
例１と同様に４０μｍのフィルムを作製し、２層積層し
たところ、作業性は問題無かったが、耐熱性に乏しく耐
はんだ性が著しく悪かった。

比較例２ ＣＰＡ７５ｍｏ　１％、ＤＡＥ２５ｍｏ　］％とＣＴＰ
Ｃ１００ｍｏ１％とから得られた芳香族ポリアミドのＮ
ＭＰ溶液にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル）を０
．１８重量％添加して作製した８μｍのフィルムを、実
施例１と同様な方法で積層しようと試みたがフィルム同
士が接着せず、積層シートを得られなかった。

［発明の効果］ 本発明で得られる積層シートは、耐熱性に優れ、製造方
法が容易であり安価である。さらに、単膜の場合に比べ
て機械特性が向上する、単膜では得られない厚いものが
得られるなどの特徴がある。

また、特に接着層を介在させていないため、接着層の劣
化が積層シートの特性を低下させることもない。

本発明の積層シートは、耐熱性などを要求されるモータ
ーやトランスなどの絶縁材に最適である。

例えば冷凍機油に漬った状態で用いられるハーメチック
モーター、サーボモーター、車輌用モーターなどの各種
モーター、ガストランス、オイルトランス、モールドト
ランスなどの各種変圧器、発電機、などの絶縁材として
用いつる。

また、耐放射線性、低温特性に優れるため、原子力発電
所など耐放射線性を必要とする装置の電気絶縁材や超電
導材の被覆材としても最適である。

また、電線の被覆材、プリント基板、ベルトや内装材、
ダイアフラム、音響振動板などにも適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリアミドと可溶性樹脂とのブレンド樹脂
   からなる耐熱フィルムを２層以上、接着層を介すること
   なく積層してなる積層シートであって、該耐熱フィルム
   を構成する芳香族ポリアミドの量がブレンド樹脂の５重
   量％以上９０重量％以下の範囲であることを特徴とする
   積層シート。