JPH11152353A - 芳香族ポリアミドフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】磁気記録媒体とした時の電磁変換特性および耐
久性が良好なフィルムを提供する。 【解決手段】芳香族ポリアミドと少なくとも一種以上の
異種重合体からなり、異種重合体の含有量が芳香族ポリ
アミドに対して１０〜４０重量％、芳香族ポリアミドの
溶解性パラメーターδａと異種重合体の溶解性パラメー
ターδｂが下式を充たす芳香族ポリアミドフィルムであ
り、また、少なくともフィルムの片面において、高さ５
ｎｍ以上の突起が３×１０⁵〜５０×１０⁵個／ｍｍ²、
高さ５０ｎｍ以上の突起が２５×１０⁴個／ｍｍ²以下で
あり、高さ５ｎｍの水平面で切った突起の断面積が、測
定面積の５〜４０％である芳香族ポリアミドフィルム。 ５０（ＭＪ／ｍ³）^1/2 ≦δａ≦７０（ＭＪ／ｍ³）^1/2 ｜δａ−δｂ｜≦１５（ＭＪ／ｍ³）^1/2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体など
として好適に用いることができる芳香族ポリアミドフィ
ルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドフィルムは、その優れ
た耐熱性、機械特性を活かして様々な用途に検討されて
いる。特にパラ配向性の芳香族ポリアミドは剛性、強度
等の機械特性が他のポリマーより優れているため、フィ
ルムの薄物化に非常に有利であり、プリンタ−リボン、
磁気テ−プ、コンデンサ−などの用途が考えられてい
る。特に磁気テ−プに代表される磁気記録媒体に使用す
る場合、適切なフィルムの表面性を付与することが必要
であり、例えば磁気記録媒体用フィルムとして、無機粒
子を添加することにより表面性を改良した例として、特
開昭６０−１２７５２３号公報、特開昭６０−２０１９
１４号公報などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、デジタル記録技
術の進歩、コンピュ−タ−の外部メモリへの展開などに
より、薄膜化、高密度記録化、高耐久性の磁気記録媒体
に適したフィルムの要求がより強くなってきている。す
なわち、高出力を達成するために磁性層として、極薄塗
布型磁性層を形成したり、フィルム上に直接磁性層を形
成する蒸着型磁性層を形成した磁気記録媒体に大きな進
歩が見られているが、磁性層が高性能になればなるほど
ベースフィルムにも、平滑性、走行性を高いレベルで達
成することが求められている。特に蒸着型磁気記録媒体
においてはベースフィルムの表面性が蒸着面の表面性を
支配するために高度な表面性が要求されるが、下記に記
す課題があるため、技術的ボトルネックとなっていた。

【０００４】第１に、出力特性を向上させるために磁性
層側の表面を平滑にしようとするとヘッドとの摩擦によ
り、磁性層が剥離したり、剥離した磁性体によりヘッド
に目詰まりを発生させることがある。またこうした耐久
性を改善するために磁性層側の表面を粗面化すると高性
能磁気記録媒体に要求される出力特性が得られなくなる
ことがある。第２に走行性を付与するために走行側の表
面を粗面化すると形状が磁性層に転写し、磁気記録媒体
とした時、データの欠落が発生することがある。こうし
た課題を解決しようと磁性層側の面と走行側の面との表
面性を独立させて設計する提案もなされているが、必ず
しも充分とは言えない。

【０００５】また、芳香族ポリアミドフィルムは従来、
磁気記録媒体のベ−スフィルムに用いられてきたポリエ
チレンテレフタレ−トやポリエチレンナフタレ−トなど
のポリエステルフィルムや芳香族ポリイミドフィルムに
比べ、剛性が高いため薄膜化が可能であり、大容量の磁
気記録媒体に適した素材であるが、溶融製膜法により成
形されるポリエステルフィルムに対し、溶液製膜法で成
形される点で大きく異なる。また、同じ溶液製膜法で成
形される芳香族ポリイミドフィルムに比べ、芳香族ポリ
アミドフィルムの製造は、ｐＨ挙動などが大きく異な
り、更に、重合溶液に無機塩などが含有されることが多
く、製膜時の脱溶媒工程に格別の注意が必要である点で
芳香族ポリイミドとは大きく異なる。従って、課題の達
成のためには、芳香族ポリアミドに適合した技術を開発
する必要がある。

【０００６】本発明は、かかる課題を解決し、均一な高
さの突起を多数形成することにより、磁気記録媒体とし
た時の電磁変換特性、耐久性に優れた磁気記録媒体用ベ
−スフィルムとして好適に用いることのできる芳香族ポ
リアミドフィルムを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、芳香族ポ
リアミドと少なくとも一種以上の異種重合体からなり、
異種重合体の含有量が芳香族ポリアミドに対して１０〜
４０重量％、芳香族ポリアミドの溶解性パラメーターδ
ａと異種重合体の溶解性パラメーターδｂが下式を充た
す芳香族ポリアミドフィルムによって解決される。

【０００８】 ５０（ＭＪ／ｍ³）^1/2 ≦δａ≦７０（ＭＪ／ｍ³）^1/2 ｜δａ−δｂ｜≦１５（ＭＪ／ｍ³）^1/2 また、本発明は、少なくともフィルムの片面において、
高さ５ｎｍ以上の突起が３×１０⁵〜５０×１０⁵個／ｍ
ｍ²、高さ５０ｎｍ以上の突起が２５×１０⁴個／ｍｍ²
以下であり、高さ５ｎｍの水平面で切った突起の断面積
が、測定面積の５〜４０％であることを特徴とする芳香
族ポリアミドフィルムとするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族ポリアミドとは、
次の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される繰り
返し単位を有するものである。

【００１０】式（Ｉ）

【化１】 式（ＩＩ）

【化２】 ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は、例えば、

【化３】 などが挙げられる。ここで、Ｘ、Ｙは芳香環の結合基で
あって、例えば、−Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ−，−Ｓ
−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−などから選ばれるが、これに限定
されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子
の一部が、フッ素，臭素，塩素などのハロゲン基（特に
塩素）、ニトロ基、メチル，エチル，プロピルなどのア
ルキル基（特にメチル基）、メトキシ，エトキシ，プロ
ポキシなどのアルコキシ基などの置換基で置換されてい
てもよく、また、重合体を構成するアミド結合中の水素
が他の置換基によって置換されていてもよい。また、本
発明に用いる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ
配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上をしめていることが
好ましい。ここでパラ配向性とは、芳香核上主鎖を構成
する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態を
言う。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィル
ムの剛性および耐熱性が不十分となることがある。

【００１１】本発明の異種重合体とは、上記の芳香族ポ
リアミド以外の繰り返し単位を有する重合体であって、
芳香族ポリアミドに対して１０〜４０重量％含有される
ものである。含有量が１０重量％未満の場合、突起の高
さおよび個数が不十分で、滑り性が悪いために、耐久性
が悪化することがある。また、４０重量％を越える場合
は、粗大突起が多くなり磁気記録媒体とした時の電磁変
換特性が悪化するだけではなく、フィルムの機械特性が
劣化することがある。異種重合体の含有量は、より好ま
しくは１５〜３０重量％である。

【００１２】かかる異種重合体の種類は、芳香族ポリア
ミドの溶解性パラメーターδａ、含有される異種重合体
の溶解性パラメーターδｂとしたときに、下式を充たす
ものである。

【００１３】 ５０（ＭＪ／ｍ³）^1/2 ≦δａ≦７０（ＭＪ／ｍ³）^1/2 ｜δａ−δｂ｜≦１５（ＭＪ／ｍ³）^1/2 ここで溶解性パラメーターとは、Ｆｅｄｏｒｓの方法に
より計算される値である（計算方法は、例えば、Proper
ties of Polymers, chapter 7(D.W.Van Kreveren著、19
76、Elsevier)等に示されている）。芳香族ポリアミ
ド、異種重合体の構造によっては、含有される化学種の
パラメーターが求められていないためＦｅｄｏｒｓの方
法で計算できないものもあるが、その場合は近似の化学
種を用いることで代用する（例えば、−ＳＯ₂−につい
てのパラメーターはないが、−Ｓ−と、−Ｏ−，−Ｏ−
の値を用いて代用することとする）。溶解性パラメータ
ーは、異種ポリマー間の相溶性の目安となるパラメータ
ーであり、δａ、δｂが上記範囲であると、分散相の大
きさが規制され、表面突起が本発明の範囲を充たすこと
ができる。｜δａ−δｂ｜は、より好ましくは、 １（ＭＪ／ｍ³）^1/2≦｜δａ−δｂ｜≦１２（ＭＪ／ｍ
³）^1/2 であり、更に好ましくは、 １（ＭＪ／ｍ³）^1/2≦｜δａ−δｂ｜≦１０（ＭＪ／ｍ
³）^1/2 である。

【００１４】また、芳香族ポリアミド本来の耐熱性、機
械特性を充分に発揮させるためには異種重合体も耐熱性
に優れることが好ましく、ガラス転移温度、またはガラ
ス転移温度が明確でない場合は、ＪＩＳ−Ｄ６４８に記
載の熱変形温度が、１５０℃以上、より好ましくは、２
００℃以上であることが好ましい。

【００１５】このような異種重合体の例としては、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルフィドスル
ホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミ
ド、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキ
シド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリイミドまたはその前
駆体であるポリアミド酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
メチルメタアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコールなどが挙げられるが、形成される表面突起の均
一性、耐熱性の点から、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリスルフィドスルホンなどの芳香族ポリスル
ホン系重合体、芳香族ポリエーテルイミド系重合体、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの
芳香族ポリケトン系重合体、ポリカーボネート系重合
体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどの芳香族ポリエステル系重合体、ポリイミ
ドまたはその前駆体であるポリアミド酸を用いる芳香族
ポリイミド系重合体などから選ばれる少なくとも一種の
重合体を含有することが好ましい。この中で特に好まし
い重合体は、芳香族ポリスルホン系重合体である。本発
明の芳香族ポリスルホン系重合体は、繰り返し単位中に
少なくとも１個のスルホン基を有している。例えば、ビ
スフェノ−ルＡのナトリウム塩と、４，４’−ジクロロ
ジフェニルスルホンとの重縮合、４−（４−クロロフェ
ニルスルホニル）フェノ−ルのカリウム塩の重縮合など
により製造されるポリスルホンに代表される芳香族ポリ
スルホン系重合体が挙げられるが、更には、式（III）
で表される繰り返し単位を有する公知の芳香族ポリスル
ホン系重合体が挙げられ、これらを２種以上用いても差
し支えない。

【００１６】式（ＩＩＩ）

【化４】 ここで、ｎは正の整数であり、５以上１０００以下のも
のが耐熱性および有機溶媒への溶解性の点で好ましい。
また、この中でも特に、

【化５】 が均一な突起を形成できる点で好ましい。

【００１７】芳香族ポリアミドと異種重合体とのブレン
ド方法としては、芳香族ポリアミドの重合前あるいは重
合後に、ペレット、粉末状の異種重合体を直接あるい
は、溶剤に溶解させて添加してもよいが、芳香族ポリア
ミドと異種重合体とを溶剤に溶解させた状態でブレンド
し、成型用原液とすることが好ましい。芳香族ポリアミ
ドと異種重合体を溶解させる溶剤は、それぞれ異なった
ものでもよいが、コスト、生産性等の工業的メリットを
勘案すると同種の溶剤が好ましい。このような溶剤とし
ては、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチレンホスホル
アミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホン
などの有機溶媒や濃硫酸などの鉱酸が挙げられる。

【００１８】本発明の芳香族ポリアミドフイルムは、少
なくともフィルムの片面において、高さ５ｎｍ以上の突
起が３×１０⁵〜５０×１０⁵個／ｍｍ²、高さ５０ｎｍ
以上の突起が２５×１０⁴個／ｍｍ²以下であり、高さ５
ｎｍの水平面で切った突起の断面積が、測定面積の５〜
４０％である。高さ５ｎｍ以上の突起が３×１０⁵個／
ｍｍ²未満の場合、電磁変換特性は優れるが、耐久性に
劣ることがある。高さ５ｎｍ以上の突起が５０×１０⁵
個／ｍｍ²を越える場合、耐久性は優れるが、電磁変換
特性に劣ることがある。より好ましくは４×１０⁵〜４
５×１０⁵個／ｍｍ²、更に好ましくは５×１０⁵〜４０
×１０⁵個／ｍｍ²である。一方、高さ５０ｎｍ以上の突
起が２５×１０⁴個／ｍｍ²を超える場合、磁気記録媒体
とした時の初期出力が低く、ドロップアウトが多発する
ことがある。より好ましくは２０×１０⁴個／ｍｍ²以
下、更に好ましくは１５×１０⁴個／ｍｍ²以下である。
また、高さ５ｎｍの水平面で切った突起の断面積が、測
定面積の５％未満の場合、繰り返し走行させたときに突
起が削れ易くなり耐久性が低下することがあり、４０％
を越える場合、ヘッドとの接触面積が大きくなり耐久性
が低下することがある。より好ましくは５〜３０％、更
に好ましくは１０〜２０％である。

【００１９】また、該表面において高さ１０ｎｍ以上の
突起は２×１０⁵〜３０×１０⁵個／ｍｍ²、より好まし
くは３×１０⁵〜２５×１０⁵個／ｍｍ²、更に好ましく
は４×１０⁵〜２０×１０⁵個／ｍｍ²で、高さ１０ｎｍ
の水平面で切った突起の断面積が、測定面積の５〜２０
％、より好ましくは５〜１５％、更に好ましくは５〜１
０％であると電磁変換特性および耐久性により向上が見
られるため好ましい。

【００２０】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、高
さ５ｎｍの水平面で切った突起の平均突起径が０．１〜
２μｍであることが好ましい。高さ５ｎｍの水平面で切
った突起の平均突起径が０．１μｍ未満の場合は突起が
削れ易くなるため、また、２μｍを越える場合は接触面
積が大きくなるため耐久性が低下することがある。より
好ましくは０．２〜１．５μｍ、更に好ましくは０．２
〜１μｍである。

【００２１】本発明の芳香族ポリアミドフイルムは上記
組成物を主要成分とするが、本発明の目的を阻害しない
範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、
核生成剤等の無機または有機の添加剤がブレンドされて
いてもよい。

【００２２】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、上
述のとおり芳香族ポリアミドと異種重合体とのブレンド
によって好ましく製造され、粒子を含有しなくとも均一
な表面突起を形成できるものであるが、用途によっては
粒子を含有させてもよい。含有させる粒子としては、Ｓ
ｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＳＯ₄、ＢａＳＯ₄、Ｃ
ａＣＯ₃、カ−ボンブラック、ゼオライト、その他の金
属微粉末などの無機粒子や、シリコ−ン粒子、ポリイミ
ド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、テ
フロン粒子などの有機高分子粒子などを併用してもよ
い。このとき、粒子の平均一次粒径は５〜１００ｎｍが
好ましく、含有量は芳香族ポリアミドに対して０．０１
〜５重量％が好ましい。

【００２３】また、本発明のフィルムは製膜が容易であ
る単層フィルムとしても好ましく採用されるが、積層フ
ィルムであっても構わない。積層フイルムとするとき
は、本発明のフイルムが少なくとも一面の最表層となる
ように積層することが好ましい。

【００２４】本発明は、上記フィルムの少なくとも一面
に磁性層を設けて磁気記録媒体として用いることができ
る。このとき、本発明の要件を充たす表面に磁性層を設
けることが好ましい。

【００２５】本発明のフィルムに磁性層を形成する方法
は、強磁性粉末を各種バインダーを用いて磁性塗料とし
支持体フィルム上に塗布する湿式法、蒸着法、スパッタ
リング法、イオンプレ−ティング法などの乾式法があ
り、特に限定されるものではないが、ここでは湿式法を
例にとって説明する。磁性体となる磁性粉末の種類は特
に限定されないが、強磁性粉末、例えば、酸化鉄、酸化
クロム、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、
Ｃｏ−Ｎｉなどが好ましく用いられる。磁性粉末は各種
バインダーを用いて磁性塗料とすることができるが、熱
硬化性樹脂系バインダーおよび放射線硬化系バインダー
が好ましく、その他添加剤として分散剤、潤滑剤、帯電
防止剤などを用いてもよい。例えば、塩化ビニル・酢酸
ビニル・ビニルアルコール共重合体、ポリウレタンプレ
ポリマおよびポリイソシアネートから成るバインダーを
用いることができる。磁性層を設けた後、更に易滑性と
耐久性を向上させるために、磁性層と反対側の面に公知
の方法によりバックコ−ト層を設けてもよい。本発明の
フィルムは、高さの揃った突起が形成されており、ま
た、その突起形状から突起が削れ難いという特徴を有し
ているため、湿式法による磁性層形成に特に好ましく用
いられる。

【００２６】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少な
くとも一方向の引張りヤング率が８ＧＰａ以上であるこ
とが好ましい。磁気テープの出力は、テープとヘッドと
のヘッドタッチ性の向上に伴って上がるが、そのために
基材フィルムの高ヤング率化が求められる。記録方法が
固定ヘッド式の場合は長手方向の、ヘリカルスキャン方
式の場合は幅方向のヤング率が特に重要であり、基材フ
ィルムのいずれの方向も８ＧＰａ未満であれば、いずれ
の記録方式を採用しても高出力が得られないことがある
ので好ましくない。尚、本発明の芳香族ポリアミドフィ
ルムの少なくとも一方向のヤング率は好ましくは９ＧＰ
ａ以上、更に好ましくは１０ＧＰａ以上である。尚、全
ての方向のヤング率が８ＧＰａ以上であることが特に好
ましい。これらの特性を充たすためには、前述したよう
に、本発明に用いる芳香族ポリアミドの芳香環がパラ配
向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、
より好ましくは９０モル％以上をしめていることが好ま
しい。

【００２７】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、フ
レキシブルプリント基板、コンデンサー、プリンタリボ
ン、音響振動板、太陽電池のベースフィルムなど種々の
用途に好ましく用いられるが、少なくとも片面に磁性層
を設けた磁気記録媒体として用いられると高出力、高耐
久性、無欠点性を兼ね備えた本発明の芳香族ポリアミド
フィルムの効果が充分に発揮されるため特に好ましい。

【００２８】磁気記録媒体の形態は、ディスク状、カー
ド状、テープ状など特に限定されないが、本発明の芳香
族ポリアミドフィルムの優れた表面性、高ヤング率を活
かした薄膜化に対応するため、芳香族ポリアミドフィル
ムからなる支持体の厚みが１０μｍ以下、幅が２．３〜
１３．０ｍｍ、長さが６０ｍ／巻以上、磁気記録密度
（非圧縮時）が５キロバイト／ｍｍ²以上の長尺、高密
度の磁気テ−プなどの磁気記録媒体としたとき、本発明
の表面形状を付与したことによる効果、また高い剛性を
持つことによる優れた効果をより一層奏することができ
るので特に好ましい。なお、ここでいう記録密度は下式
により算出する。

【００２９】 記録密度 ＝ 記録容量／（テ−プ幅×テ−プ長さ） 磁気テープに代表される磁気記録媒体には近年ますます
小型化、高容量化の要請が高いが、高容量化を実施する
上で以下のポイントがある。一つは、支持体の厚さを薄
くして長尺化により全体としての記録容量を向上させる
方法であり、今一つは、トラック幅の狭幅化、記録波長
の短波長化などにより単位面積当たりの記録容量を向上
させる方法であり、一般的にはこれらを併用する方向に
ある。支持体の厚みを薄くする場合には、支持体の剛性
が高いことがもちろん必要であるが、支持体が厚いとき
に較べてヘッドタッチ、ひいては電磁変換特性に関わる
支持体表面の寄与が大きくなる。すなわちテープが厚い
場合は走行テンション、ヘッドへのタッチ圧は高く設定
できるため、支持体表面が無規制なものであってもヘッ
ドに安定に接することができるのに対し、テープの薄膜
化を行った場合、走行テンションやヘッドのタッチ圧を
低くせざるを得ず、従って支持体表面が本発明のように
規制されたものでないと、ヘッドへの密着性、走行性が
不均一、不安定なものとなるためトラックの位置ずれや
シグナルの欠落を発生しやすくなる。また、データ転送
速度の高速化の要請により、従来以上にヘッドとテープ
の相対速度が大きくなる傾向にあるが、それによる摩擦
熱を必要以上に発生させないためにも、突起高さと個数
が特定範囲に制御された本発明の芳香族ポリアミドフィ
ルムは極めて有効である。以上のように本発明の芳香族
ポリアミドフィルムは、こうした高容量化の要請に対し
好適に応えることのできる磁気テープとすることができ
る。支持体の厚みは好ましくは、７．０μｍ以下、更に
好ましくは５．０μｍ以下であり、磁気記録媒体として
の記録密度は好ましくは８キロバイト／ｍｍ²以上、更
に好ましくは２５キロバイト／ｍｍ²以上である。

【００３０】また本発明は磁気記録媒体として、民生
用、プロ用、Ｄ−１，Ｄ−２，Ｄ−３等の放送局用デジ
タルビデオカセット用途、ＤＤＳ−２，３，４、データ
８ｍｍ、ＱＩＣ等のデータストレージ用途に好適に用い
ることができるが、データ欠落等の信頼性が最も重視さ
れるデータストレージ用途に最適に用いることができ
る。

【００３１】本発明のフィルムの伸度は１０％以上、よ
り好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上で
あるとテ−プが適度な柔軟性を持つので望ましい。

【００３２】本発明のフィルムの吸湿率は、５％以下、
より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下であ
ると湿度変化によるテ−プの寸法変化が小さく良好な電
磁変換特性を保てるので望ましい。

【００３３】本発明のフィルムの２００℃、１０分間で
の熱収縮率は０.５％以下が好ましく、より好ましくは
０．３％以下であると温度変化によるテ−プの寸法変化
が小さく良好な電磁変換特性を保てるので望ましい。

【００３４】これらの特性は、積層された場合には積層
フィルムについても満足することが好ましい。

【００３５】本発明のフィルムは、例えば、次のような
方法で製造できるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００３６】まず芳香族ポリアミドであるが、芳香族ジ
酸クロリドと芳香族ジアミンから得る場合には、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合
で合成される。

【００３７】この時、低分子量物の生成を抑制するた
め、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避
けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好まし
い。また、原料の当量性は重要であるが、製膜性を損な
う恐れのある時は、適当に調整することができる。ま
た、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを
添加してもよい。

【００３８】単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族
ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和
する場合には周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化
物イオン、炭酸イオンなどのアニオンからなる塩に代表
される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリ
エタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンなどの有機の中
和剤が使用される。また、基材フィルムの湿度特性を改
善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸ク
ロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリ
マ−の末端を封鎖してもよい。

【００３９】本発明のフィルムを得るためにはポリマ−
の固有粘度（ポリマ−０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの
溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上である
ことが好ましい。

【００４０】製膜原液としては、中和後のポリマ−溶液
をそのまま用いても、一旦、ポリマ−を単離後、有機溶
媒に再溶解したものを用いてもよい。

【００４１】異種重合体の添加は、重合前にモノマ−と
ともに溶媒に溶解させても、重合後のポリマ−溶液に混
合させても、単離した芳香族ポリアミドとともに再溶解
しても、製膜直前にスタティックミキサ−などを利用し
て混合させてもよい。また、粉末状やペレットで添加し
ても、一旦、重合溶媒などの有機溶媒に溶解後、ポリマ
−溶液と混合しても構わない。

【００４２】製膜原液中のポリマ−濃度は２〜４０重量
％程度が好ましい。

【００４３】上記のように調製された製膜原液は、乾式
法、乾湿式法、湿式法、半乾半湿式法などによりフィル
ム化が行なわれるが、表面形態を制御しやすい点で、乾
湿式法が好ましく、以下、乾湿式法を例にとって説明す
る。該原液を口金からドラム、エンドレスベルトなどの
支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層か
ら溶媒を飛散させ、薄膜を乾燥する。この時、脱溶媒速
度は、３〜１５％／分で乾燥することが好ましい。脱溶
媒速度が３％／分未満であると突起が扁平になることが
あり、また、脱溶媒速度が１５％／分を超えると粗大突
起が多くなり、表面が粗れることがあるため好ましくな
い。乾燥温度は、１００〜２１０℃が好ましく、１２０
〜１８０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、３〜１
２分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。次いで、
乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿
式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。こ
の湿式工程を通さずにそのまま剥離したゲルフィルムに
延伸および熱処理を行うと、表面が大きくあれたり、カ
−ルが発生することがあるため好ましくない。

【００４４】この後、延伸、乾燥、熱処理が行なわれて
フィルムとなる。

【００４５】延伸温度としてはポリマ−のガラス転移温
度（Ｔｇ）から（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で行うことがフ
ィルムの機械特性向上に有効であり、延伸倍率は面倍率
で１．２〜４（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸
前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリ
ラックスを意味する。）の範囲内、より好ましくは１．
２〜３．５の範囲とすることが優れた機械物性のフィル
ムを安定して製膜できる点で好ましい。

【００４６】フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理
が行なわれるが、熱処理温度は２００〜３５０℃の範囲
にあることがフィルムの寸法安定性を向上させる点で好
ましい。

【００４７】また、延伸あるいは熱処理後のフィルムを
徐冷することがフィルムの平面性を向上させることに有
効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却する事が有効で
ある。

【００４８】本発明のフィルムは単層フィルムであって
も良好な表面特性の実現を可能たらしめるものである
が、積層フィルムであっても構わない。積層フィルムと
する場合には、例えば２層の場合には、重合した芳香族
ポリアミド溶液を二分し、少なくとも一方に芳香族ポリ
スルホンを添加した後、積層する。さらに３層以上の場
合も同様である。これら積層の方法としては、周知の方
法、例えば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦
１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法な
どがある。

【００４９】

【実施例】本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は
次の方法による。

【００５０】（１）突起数、断面積、および平均突起径 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件で製膜時
に金属ベルトと接しないフィルム表面について１０ヶ所
測定し、各高さしきい値での突起数および断面積の平均
値を求めた。

【００５１】 装置：NanoScopeIIIa AFM(Digital Instruments社製） カンチレバ−：シリコン単結晶 測定モ−ド：タッピングモ−ド 測定面積：２５μｍ² 測定速度：０．５Ｈｚ 測定環境：２５℃、相対湿度６５％ 高さ５ｎｍまたは１０ｎｍの水平面で切った突起の断面
積の測定面積に占める割合は下式から算出した。

【００５２】 測定面積に占める割合（％）＝Ｓ／Ｓ₀×１００ ここで、Ｓ ：各高さしきい値の水平面で切った突起の
断面積（μｍ²） Ｓ₀：測定面積（μｍ²） また、高さ５ｎｍの水平面で切った突起の平均突起径は
下式から算出した。

【００５３】 平均突起径（μｍ）＝（４Ｓ_5nm／πＸ）^0.5 Ｓ_5nm：高さ５ｎｍの水平面で切った突起の断面積（μ
ｍ²） Ｘ ：高さ５ｎｍの突起数 （２）引張りヤング率 ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用
いて２５℃、相対湿度６５％において測定した。試験片
は１０ｍｍ幅で５０ｍｍ長さ、引っ張り速度は３００ｍ
ｍ／分である。

【００５４】（３）電磁変換特性 製膜時に金属ベルトと接しないフィルム表面に、次の組
成から成る磁性塗料を調製し、グラビアロールで磁性層
の厚みが２μｍとなるように塗布し、磁気配向させ乾燥
させ、次いで、カレンダー装置で、７５℃、２００ｋｇ
／ｃｍの線圧でカレンダー処理した後、７０℃、４８時
間キュアリングする。

【００５５】（磁性塗料の組成） ・Ｃｏ含有酸化鉄 ：１００重量部 ・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体： １０重量部 ・ポリウレタンエラストマ ： １０重量部 ・ポリイソシアネート ： ５重量部 ・レシチン ： １重量部 ・メチルエチルケトン ： ７５重量部 ・メチルイソブチルケトン ： ７５重量部 ・トルエン ： ７５重量部 ・カーボンブラック ： ２重量部 ・ラウリン酸 ：１．５重量部 この磁性層を塗布したフィルムを１／２幅にスリット
し、ＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲテープとした。こ
のＶＴＲテープに家庭用ＶＴＲを用いてテレビ試験波形
発生器により１００％クロマ信号からカラービデオノイ
ズ測定器でクロマＳ／Ｎを測定した。Ｓ／Ｎ比は次式で
示される。

【００５６】Ｓ／Ｎ＝２０ｌｏｇ（Ｖ_S／Ｖ_n） ここで、Ｖ_S：１００％振幅のカラー信号レベル Ｖ_n：リファレンス記録電流で記録・再生し、ＡＭ復調
およびＰＭ復調した１００％レベルにおけるノイズの実
効値電圧 市販テープを基準として評価し、１ｄＢ以上を○、−１
ｄＢ以上１ｄＢ未満を△、−１ｄＢ未満を×とした。

【００５７】（４）ドロップアウト 上記（３）で得たＶＴＲテープに松下電器（株）製ＮＶ
−３７００型ビデオデッキにより、常速にて４．４メガ
ヘルツの信号を記録し、再生時の１５μｓｅｃ−２０ｄ
Ｂドロップアウトを大倉インダストリー（株）製ドロッ
プアウトカウンターにて２０分間測定し、１分間あたり
の平均値（個／分）を算出し、以下の基準で評価した。
１（個／分）未満で使用可能である。

【００５８】 ○：０．５（個／分）未満 △：０．５（個／分）以上１（個／分）未満 ×：１（個／分）以上 （４）耐久性 上記（３）で得られたカセットテープを、４０℃、８０
％ＲＨの雰囲気で、再生モードで１００回繰り返し走行
させた後、磁性面のすり傷や欠落を観察し、以下の基準
で評価した。

【００５９】 ○：磁性面にすり傷や欠落がまったく見られない ×：磁性面にすり傷が欠落が見られる。

【００６０】（５）脱溶媒速度 乾式工程でｔ分間乾燥後ベルトから剥離したゲルフィル
ムの一部を切り取り重量（Ｗ₁）を測定する。このフィ
ルムを水浴中で１０分間洗浄後、２８０℃で熱処理し、
その重量（Ｗ₂）からゲルフィルム中のポリマ−濃度
（Ｐ₁）を下式により算出する。脱溶媒速度は、Ｐ₁と製
膜原液の初期濃度Ｐ₀から下式により算出する。

【００６１】Ｐ₁ ＝ （Ｗ₂／Ｗ₁）×１００ 脱溶媒速度 ＝ （Ｐ₁−Ｐ₀）／ｔ 以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものでない。尚、以下
の実施例中、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドン、ＣＴＰＣ
は２−クロルテレフタル酸クロリド、ＣＰＡは２−クロ
ルパラフェニレンジアミン、ＤＰＥは４，４’−ジアミ
ノジフェニルエ−テルを表す。

【００６２】実施例１ 脱水したＮＭＰに９０モル％に相当するＣＰＡと１０モ
ル％に相当するＤＰＥとを溶解させ、これに９８．５モ
ル％に相当するＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌により重
合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマ−濃度が１
０．８重量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。これを
ポリマ−溶液Ａとする。

【００６３】一方、乾燥した三井東圧化学（株）製ＰＥ
Ｓ−Ｅ２０１０（極限粘度０．４ｄｌ／ｇ、以下ＰＥＳ
と略す）をＮＭＰに２０重量％になるように溶解した。
このＰＥＳ溶液をポリマ−溶液Ａに、ＰＥＳが芳香族ポ
リアミドに対し１５重量％になるように添加した。これ
をポリマ−溶液Ｂとする。

【００６４】このポリマ−溶液Ｂを５μｍカットのフィ
ルタ−を通した後、表面が鏡面状のステンレス製ベルト
上に流延し、１５０℃で５分間加熱して溶媒を蒸発さ
せ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥
離した。この時のゲルフィルムのポリマ−濃度は４０．
１重量％であり、脱溶媒速度は５．７％／分であった。
次に、水槽内へフィルムを２分間通して残存溶媒と中和
で生じた無機塩の水抽出を行なった。この間に、フィル
ムの長手方向に１．２倍延伸を行った。この後、テンタ
−で水分の乾燥と熱処理を行なって厚さ４．２μｍの芳
香族ポリアミドフィルムを得た。この間に２８０℃でフ
ィルムの幅方向に１．３倍延伸を行ない、２５０℃で
１．５分間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／秒の速
度で徐冷した。

【００６５】このフィルムをスリットして磁気テ−プと
し、前記の方法で評価した結果を表１に示した。電磁変
換特性、耐久性はともに良好であった。

【００６６】実施例２ 実施例１で得たポリマ−溶液Ｂに、平均一次粒径が５０
ｎｍの球状シリカをポリアミドに対し０．０６重量％に
なるように添加し、以下、実施例１と同様の方法で製膜
した。

【００６７】結果を表１に示した。電磁変換特性、耐久
性はともに良好であった。

【００６８】実施例３ 実施例１で得たポリマ−溶液Ａに、ＰＥＳを芳香族ポリ
アミドに対し２０重量％になるように実施例１と同様の
方法で添加した。これをポリマー溶液Ｃとする。 この
ポリマー溶液Ｃを用いて、実施例１と同様の方法で製膜
した。

【００６９】結果を表１に示した。電磁変換特性、耐久
性はともに良好であった。

【００７０】実施例４ 実施例３で得たポリマ−溶液Ｃに、平均一次粒径が５０
ｎｍの球状シリカをポリアミドに対し０．０３重量％に
なるように添加し、実施例１と同様の方法で製膜した。

【００７１】結果を表１に示した。電磁変換特性、耐久
性はともに良好であった。

【００７２】実施例５ 実施例１で得たポリマー溶液Ａに、ＰＥＳを芳香族ポリ
アミドに対し３０重量％になるように実施例１と同様の
方法で添加した。これをポリマー溶液Ｄとする。

【００７３】このポリマー溶液Ｄを用いて、フィルムの
延伸倍率を長手方向に１．３倍、幅方向に１．４倍とす
る以外は実施例１と同様の方法で製膜した。

【００７４】結果を表１に示した。耐久性は良好であっ
たが、電磁変換特性が実施例１と比較して若干悪化し
た。

【００７５】実施例６ 実施例５で得たポリマー溶液Ｄを用いて、乾燥条件を１
８０℃で３分間とする以外は実施例１と同様の方法で製
膜した。

【００７６】結果を表１に示した。耐久性は良好であっ
たが、電磁変換特性が実施例１と比較して若干悪化し
た。

【００７７】比較例１ 実施例１で得たポリマ−溶液Ａを、実施例１と同様の方
法で製膜した。

【００７８】結果を表１に示した。電磁変換特性は良好
であったが、突起数および高さ５ｎｍの水平面で切った
突起の断面積が不足しているため耐久性が悪かった。

【００７９】比較例２ 実施例１で得たポリマ−溶液Ａに、ＰＥＳを芳香族ポリ
アミドに対し５５重量％になるように実施例１と同様の
方法で添加し、以下、実施例１と同様の方法で製膜し
た。

【００８０】結果を表１に示した。ＰＥＳの添加量が多
すぎるためにヤング率が低下した。また、粗大突起が多
く電磁変換特性、耐久性がともに悪化した。

【００８１】比較例３ 実施例１で得たポリマー溶液Ａに、三菱エンジニアリン
グプラスチックス（株）製ユピエース−ＡＮ９１（ＡＳ
ＴＭ−Ｄ６４８に記載の１８２０ＫＰａ条件下での荷重
たわみ温度が１５０℃の変成ポリフェニレンエーテル樹
脂、以下ＰＰＯと略す）を芳香族ポリアミドに対し２０
重量％になるように実施例１と同様の方法で添加し、以
下、実施例１と同様の方法で製膜した。

【００８２】結果を表１に示した。ＰＰＯは芳香族ポリ
アミドと相溶しないために表面が著しく粗れた。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】本発明は、異種重合体を含有した芳香族
ポリアミドフィルムとすることにより、フィルム表面に
高さの揃った突起が形成され、磁気記録媒体とした時の
電磁変換特性および耐久性に優れたフィルムが得られた
ものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 77/06 81:06） Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 77:10 81:06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリアミドと少なくとも一種以上の
   異種重合体からなり、異種重合体の含有量が芳香族ポリ
   アミドに対して１０〜４０重量％、芳香族ポリアミドの
   溶解性パラメーターδａと異種重合体の溶解性パラメー
   ターδｂが下式を充たす芳香族ポリアミドフィルム。 ５０（ＭＪ／ｍ³）^1/2 ≦δａ≦７０（ＭＪ／ｍ³）^1/2 ｜δａ−δｂ｜≦１５（ＭＪ／ｍ³）^1/2
2. 【請求項２】上記異種重合体が、繰り返し単位中に少な
   くとも１個のスルホン基を有する芳香族ポリスルホン系
   重合体である請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィル
   ム。
3. 【請求項３】少なくともフィルムの片面において、高さ
   ５ｎｍ以上の突起が３×１０⁵〜５０×１０⁵個／ｍ
   ｍ²、高さ５０ｎｍ以上の突起が２５×１０⁴個／ｍｍ²
   以下であり、高さ５ｎｍの水平面で切った突起の断面積
   が、測定面積の５〜４０％である芳香族ポリアミドフィ
   ルム。
4. 【請求項４】高さ５ｎｍの水平面で切った突起の平均突
   起径が０．１〜２μｍである請求項１〜３に記載の芳香
   族ポリアミドフィルム。
5. 【請求項５】少なくとも一方向のヤング率が８ＧＰａ以
   上である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリア
   ミドフィルム。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポ
   リアミドフィルムの少なくとも一面に磁性層が配されて
   なる磁気記録媒体。
7. 【請求項７】幅が２．３〜１３．０ｍｍ、支持体厚みが
   １０μｍ以下、長さが６０ｍ／巻以上、磁気記録密度が
   ５キロバイト／ｍｍ²以上である請求項６に記載の磁気
   記録媒体。