JP2017066184A - ポリフェニレン共重合体を含む微多孔膜、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
平均孔径が0.1μm以上1μm以下、かつ最大孔径が0.2μm以上2μm以下であり、空隙率が30%以上80%以下であって、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリフェニレン共重合体を含む微多孔膜。
[2]
前記繰り返し単位が、R1〜R4が全て水素原子である1,3−フェニレン及びR1〜R4の1つ以上がベンゾイル基である1,4−フェニレンを含む、請求項1に記載の微多孔膜。
親水性無機粒子を含有する、[1]又は[2]に記載の微多孔膜。
微多孔膜中に含まれるポリフェニレン共重合体に対する親水性無機粒子の重量比が1.0以上10以下である、[3]に記載の微多孔膜。
前記親水性無機粒子が酸化ジルコニウムである、[3]に記載の微多孔膜。
前記親水性無機粒子のモード粒径が1μm以上10μm以下である、[3]に記載の微多孔膜。
厚みが100μm以上1mm以下である、[1]〜[6]のいずれかに記載の微多孔膜。
シート状である、[1]〜[7]のいずれかに記載の微多孔膜。
[8]に記載の微多孔膜を構成要素として含むアルカリ水電解用隔膜。
ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれる一種以上を構成成分とする支持基材を、構成要素としてさらに含む、[9]に記載のアルカリ水電解用隔膜。
[10]に記載のアルカリ水電解用隔膜を構成要素として含むアルカリ水電解用電解装置。
(A)ポリフェニレン共重合体と、ポリフェニレン共重合体の溶媒と、親水性無機粒子と、を、得られる分散溶液の相分離温度よりも高い温度で混合して均一な分散溶液を得る工程と、
(B)前記分散溶液を分散溶液の相分離温度よりも高い温度で押出して成形して押出成形物を得る工程と、
(C)前記(B)工程で得た押出成形物を分散溶液の相分離温度以下に冷却して凝固させる工程と、
(D)前記(C)工程で得た押出成形物から溶媒を抽出する工程と、を有する、微多孔膜の製造方法。
前記(A)の分散溶液を得る工程におけるポリフェニレン共重合体とポリフェニレン共重合体の溶媒との重量比(ポリフェニレン共重合体:溶媒)が5:95から50:50の範囲である、[12]に記載の微多孔膜の製造方法。
前記(C)の凝固させる工程が、前記工程(B)直後の前記押出成形物を0℃以上かつ前記分散溶液の相分離温度以下の前記ポリフェニレン共重合体の非溶媒を含む溶液へ浸漬して冷却する工程である、[12]又は[13]に記載の微多孔膜の製造方法。
(E)ポリフェニレン共重合体と、ポリフェニレン共重合体の溶媒と、親水性無機粒子と、を、得られる分散溶液の相分離温度よりも高い温度で混合して均一な分散溶液を得る工程と、
(F)前記分散溶液を分散溶液の相分離温度よりも高い温度で押出して成形して押出成形物を得る工程と、
(G)前記(F)工程で得た押出成形物を分散溶液の相分離温度以下に冷却して凝固させる工程と、
(H)前記(G)工程で得た押出成形物から溶媒を抽出して微多孔膜を得る工程と、
支持基材と前記(G)工程で得た押出成形物または前記(H)工程で得た微多孔膜とを一体化させる工程と、を含む、アルカリ水電解用隔膜の製造方法。
前記工程(E)におけるポリフェニレン共重合体とポリフェニレン共重合体の溶媒との重量比(ポリフェニレン共重合体:溶媒)が5:95から50:50の範囲である、[15]のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
前記工程(G)が、前記工程(F)直後の押出成形物を0℃以上かつ前記分散溶液の相分離温度以下の前記ポリフェニレン共重合体の非溶媒を含む溶液へ浸漬して冷却する工程である、[15]又は[16]に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
(I)ポリフェニレン共重合体と、ポリフェニレン共重合体の溶媒と、親水性無機粒子と、を混合して均一な分散溶液を得る工程と、
(J)前記分散溶液を支持基材の片面、又は両面に塗工して塗工膜を得る工程と、
(K)前記塗工膜をポリフェニレン共重合体の貧溶媒の蒸気に暴露する工程と、
(L)前記暴露後にポリフェニレン共重合体の貧溶媒を含む凝固浴に浸漬して塗工膜を凝固させる工程と、
(M)前記凝固した塗工膜から溶媒を抽出して微多孔膜を得る工程と、を含む、
アルカリ水電解用隔膜の製造方法。
前記工程(I)において、分散溶液中のポリフェニレン共重合体の割合が5質量%以上25質量%以下である、[18]に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
前記工程(I)における分散溶液に、ポリフェニレン共重合体に対する重量比が0.1以上1以下の添加剤をさらに含ませる、[18]又は[19]に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
(微多孔膜)
本実施形態の微多孔膜は、平均孔径が0.1μm以上1μm以下かつ最大孔径が0.2μm以上2μm以下であり、空隙率が30%以上80%以下であって、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリフェニレン共重合体を含む。
(ポリフェニレン共重合体)
本実施形態において、微多孔膜とは、ポリフェニレン共重合体を含む多孔質膜である。ポリフェニレン共重合体とは、上記一般式(1)で表される単環式の芳香族を繰返し単位とする共重合体である。ポリフェニレン共重合体の繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、4−ベンゾイル−1,3−フェニレン、5−ベンゾイル−1,3−フェニレン、2−ベンゾイル−1,4−フェニレン、2−フェニル−1,3−フェニレン、4−フェニル−1,3−フェニレン、5−フェニル−1,3−フェニレン、2−フェニル−1,4−フェニレン、2,4−トルエンジイル、2,5−キシレンジイル等が挙げられる。これらの中でも、上記一般式中のR1〜R4が全て水素原子である1,3−フェニレンと、R1〜R4の1つ以上がベンゾイル基である1,4−フェニレンとを含むポリフェニレン共重合体が好ましく、上記1,3−フェニレンと、上記1,4−フェニレンとのモル共重合比(上記1,3−フェニレン:上記1,4−フェニレン)が、45:55から55:45である事がより好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上の共重合体であってもよい。また、ポリフェニレン共重合体は、式(1)で表される単環式の芳香族を繰返し単位以外に、さらに1,3−ナフタレンジイル、1,4−ナフタレンジイル、5,8−キノリンジイル、5,8−キノリンジイル等のアリーレン類や、5−アミノ−1,3−フェニレン等のアミノ類、2−カルボキシメチル−1,4−フェニレン、4−カルボキシメチル−1,3−フェニレン、5−カルボキシメチル−1,3−フェニレン等のカルボキシル類、2,4−ピリジンジイル、3,5−ピリジンジイル、3,6−ピリジンジイル等のピリジンジイル類、2−フェノキシ−1,4−フェニレン、5−フェノキシ−1,3−フェニレン等のフェニレン類を繰り返し単位として共重合させてもよい。
(耐加水分解性)
本実施形態の微多孔膜は、長期間安定した性能を得る観点から、高い耐加水分解性を有する事が好ましい。例えば、微多孔膜をアルカリ水電解の隔膜として使用した場合、電解中は常に高温高濃度のアルカリ溶液に浸漬される為、微多孔膜が徐々に劣化して脆くなる。脆くなった微多孔膜は、循環する電解液や発生するガスによって浸食され、孔が大きくなり、空隙率も大きくなる。その結果、ガス遮断性が低下し、両電極から発生するガスが混合してガス純度が低下しやすくなる。
(微多孔膜の孔径)
本実施形態の微多孔膜は、分離能、強度など適切な膜物性を得る為に孔径を制御しなければならない。また、アルカリ水電解に用いる場合、陽極から発生する酸素ガス及び陰極から発生する水素ガスの混合を防止し、かつ電解における電圧損失低減する観点から、微多孔膜の孔径を制御しなければならない。
ここで、ηは水の粘度(Pa・s)、Lは微多孔膜の厚み(m)、μ0は見かけの流速でありμ0(m/s)=流量(m3/s)/流路面積(m2)である。また、εは空隙率、Pは圧力(Pa)である。
ここで、γは水の表面張力(N/m)、cosθは微多孔膜表面と水の接触角(rad)、Pはバブルポイント圧力(Pa)である。
(微多孔膜の空隙率)
適切な分離能の発現や目詰まりによる寿命の短縮防止の観点から、微多孔膜の空隙率を制御しなければならない。また、微多孔膜を電解に使用した場合はガス遮断性、親水性の維持、気泡の付着によるイオン透過性低下の防止、さらには長時間安定した電解性能(低電圧損失等)が得られるといった観点から、微多孔膜の空隙率を制御しなければならない。微多孔膜の空隙率は、平均孔径及び最大孔径が上記範囲にある孔が、微多孔膜に占める割合と関連するものともいえる。微多孔膜の高い機能、特にアルカリ水電解用隔膜におけるガス遮断性や低電圧損失の両立性を発現させるために、本実施形態の微多孔膜の空隙率の下限は30%以上であり、35%以上であることがより好ましく、40%以上であることが更に好ましい。また、本実施形態の微多孔膜の空隙率の上限は80%以下であり、70%以下であることがより好ましい。微多孔膜は、空隙率が上記上限値以下であれば、多孔構造を保持することが出来る。
ここで、ρ=(W3−W1)/(W3−W2)であり、W1は微多孔膜の乾燥重量(g)、W2は微多孔膜の水中重量(g)、W3は微多孔膜の飽水重量(g)である。水中重量とは、水中で測定した重量を表す。また、飽水重量とは、孔内に水を含んだ状態のサンプルを空気中で測定した重量を表す。
(微多孔膜の形態)
本実施形態の微多孔膜の形態は、微多孔膜の処理能力や使用形態に応じて適宜選択する事が好ましい。例えば中空糸はモジュール化した際に、単位体積当たりの処理面積を大きくできる為、大容量の処理に向いている。一方で、シート状の微多孔膜は中空糸に比べて膜厚が大きくできる為、丈夫な膜にすることが出来る。また、本実施形態の微多孔膜は、電解に使用する場合、電極を含めた電解槽の構成上、シート状である事が好ましい。
(微多孔膜の厚み)
本実施形態の微多孔膜の厚みは、特に限定されないが、100μm以上1mm以下であることが好ましい。微多孔膜の厚みが、100μm以上であれば、一層安定した分離能が得られ、また、衝撃に対する微多孔膜の強度が一層向上する。この観点より、本実施形態の微多孔膜の厚みの下限は、200μm以上であることがより好ましく、300μm以上であることが更に好ましい。
(親水性無機粒子)
本実施形態の微多孔膜には、親水性を付与することや、多孔内の表面形状を制御する目的で、親水性無機粒子を含有する事も好ましい。この場合、親水性無機粒子は、微多孔膜あるいは微多孔膜の空孔の表面に付着していてもよい。また、微多孔膜から親水性無機粒子が欠落すると、上記の機能が損なわれる可能性がある為、親水性無機粒子は、その一部がポリフェニレン共重合体に埋没する形で含有されていることがより好ましい。
(アルカリ水電解用隔膜)
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、上述の微多孔膜を構成要素として含む。本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、上述の微多孔膜を構成要素として含むことで、高いガス遮断性と高イオン透過性とを両立できる。さらに、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、高いアルカリ耐久性を有する為、長期にわたって安定した電解性能を維持することが出来る。また、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、さらに支持基材を構成要素として含むことで、機械強度を向上させることが出来る。加えて、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、容易に複極式電解セルに組み込むことが出来、大量の水素を製造できる大型の電解槽を工業的に提供する事ができる。
(支持基材)
本実施形態に係るアルカリ水電解用隔膜は、支持基材を含んでいてもよい。本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、好ましくは上述の微多孔膜が支持基材の片面に積層された構造であり、より好ましくは上述の微多孔膜が支持基材の両面に対象に積層した構造であり、さらに好ましくは上述の微多孔膜に支持基材が内在した構造である。また、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、支持基材の両面に、非対称に上述の微多孔膜を積層した構造であってもよい。
支持基材の構成成分として、ポリフェニレンサルファイドを用いることで、高温、高濃度のアルカリ溶液に対しても優れた耐性を示し、また、水の電気分解時に陽極から発生する活性酸素に対しても化学的に優れた安定性を示す。さらに、織布や不織布等のような様々に形態に加工し易いので、使用目的や使用環境に即して好適に調節することができる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(ガス遮断性評価)
本実施形態の微多孔膜のガス遮断性の評価指標の1つとして、微多孔膜のバブルポイントの評価が挙げられる。本評価方法におけるバブルポイントは、微多孔膜を純水で十分に濡らして、孔内を純水で満たした後、微多孔膜の片側面を窒素で加圧し、微多孔膜の反対側面から、150mL/分の割合で気泡が連続して発生してくるときの圧力とする。微多孔膜のガス遮断性が低いほど、バブルポイントの値は小さくなり、微多孔膜のガス遮断性が高いほど、ガスが通過し難いため、バブルポイントの値は大きくなる。
(イオン透過性評価)
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜を用いて電解を行う際のセル電圧の評価指標の1つとして、微多孔膜のイオン透過性が挙げられる。微多孔膜のイオン透過性が高ければ、電解時の電気抵抗を低減でき、これに伴ってアルカリ水電解用隔膜に起因する電圧損失も低減できる。この点、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は高いイオン透過性を維持できるので、これを用いることで、電解時のセル電圧を小さくできる。
(微多孔膜の製造方法)
本実施形態の微多孔膜は非溶媒誘起相分離法を利用して作製することが出来、少なくとも以下の工程を備えることが好ましい。
分散溶液を支持基材に塗工し、支持基材上に塗膜を形成する工程、
支持基材を含む塗膜の両面を、このポリフェニレン共重合体の貧溶媒の蒸気を含む気体に晒す工程、
支持基材上の塗膜を、このポリフェニレン共重合体の貧溶媒を含む凝固浴に浸漬させ、微多孔膜を形成する工程。
(アルカリ水電解用隔膜の製造方法)
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜の製造方法は、
(I)ポリフェニレン共重合体と、ポリフェニレン共重合体の溶媒と、親水性無機粒子と、を混合して均一な分散溶液を得る工程と、
(J)前記分散溶液を支持基材の片面、又は両面に塗工して塗工膜を得る工程と、
(K)前記塗工膜をポリフェニレン共重合体の貧溶媒の蒸気に暴露する工程と、
(L)前記暴露後にポリフェニレン共重合体の貧溶媒を含む凝固浴に浸漬して塗工膜を凝固させる工程と、
(M)前記凝固した塗工膜から溶媒を抽出して微多孔膜を得る工程と、を含む。
(溶媒)
本実施形態においてポリフェニレン共重合体の溶媒は、ポリフェニレン共重合体を溶解する性質を有するものであれば特に限定されないが、使用するポリフェニレン共重合体について高い溶解性を有する良溶媒であることが好ましい。このポリフェニレン共重合体の溶媒は、使用するポリフェニレン共重合体の種類等に応じて適宜選択することができる。かかるポリフェニレン共重合体の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中で、種々の樹脂に対する溶解性、不揮発性、及び溶媒の管理の容易性等の観点から、N−メチル−2−ピロリドンがより好ましい。
(A)ポリフェニレン共重合体と、ポリフェニレン共重合体の溶媒と、親水性無機粒子と、を、得られる分散溶液の相分離温度よりも高い温度で混合して均一な分散溶液を得る工程、
(B)前記分散溶液を分散溶液の相分離温度よりも高い温度で押出して成形して押出成形物を得る工程、
(C)前記(B)工程で得た押出成形物を分散溶液の相分離温度以下に冷却して凝固させる工程、
(D)前記(C)工程で得た押出成形物から溶媒を抽出する工程。
(E)ポリフェニレン共重合体と、ポリフェニレン共重合体の溶媒と、親水性無機粒子と、を、得られる分散溶液の相分離温度よりも高い温度で混合して均一な分散溶液を得る工程。
(F)前記分散溶液を分散溶液の相分離温度よりも高い温度で押出して成形して押出成形物を得る工程。
(G)前記(F)工程で得た押出成形物を分散溶液の相分離温度以下に冷却して凝固させる工程。
(H)前記(G)工程で得た押出成形物から溶媒を抽出して微多孔膜を得る工程。
(電解装置)
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ水電解装置の部材として用いることができる。アルカリ水電解装置としては、例えば、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置されたこの隔膜とを備えたものが挙げられる。より具体的な例として、アルカリ水電解装置の内部は、隔膜を介して、陽極が備えられている陽極室と、陰極が備えられている陰極室に仕切られ、それぞれの電極で発生した酸素ガスと水素ガスとが混合しないよう構成されているもの等が挙げられる。また、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、容易に複極式電解セルに組み込むことができ、大量の水素を製造できる大型の電解槽を工業的に提供する事ができる。本実施形態のアルカリ水電解装置は、上記した隔膜を構成要素として備えるものであれば、その装置構成は特に限定されるものではない。例えば、公知の電極や電解槽を適宜採用することもできる。
(電解方法)
アルカリ水電解装置を使用して行う電解の方法や条件等は、特に限定されず、公知の方法や条件を採用することができる。例えば、アルカリ水電解装置の内部をアルカリ溶液で満たし、陽極と陰極との間に直流電流を印加して行うものとする。電解液としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液が用いられる。電解液の濃度は、特に限定されないが、15質量%以上40質量%以下であることが好ましい。電解液の濃度が上記範囲であれば、溶液のイオン伝導性が十分発現され、溶液による電圧の損失を軽減し易い。
(1)平均孔径測定
微多孔膜の平均孔径は、完全性試験機(ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Sartocheck Junior BP−Plus」)を使用して以下の方法の測定で得られる平均透水孔径とした。まず、微多孔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとした。このサンプルを測定用の耐圧容器(透過部面積12.57cm2)にセットして、容器内を150mLの純水で満たした。次に、耐圧容器を90℃に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が90℃になってから測定を開始した。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくるので、圧力及び透過流量の数値を記録した。平均透水孔径は、圧力が10kPaから30kPaの間の圧力と透水流量との勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めた。
ここで、ηは水の粘度(Pa・s)、Lは微多孔膜の厚み(m)、μ0は見かけの流速でありμ0(m/s)=流量(m3/s)/流路面積(m2)である。また、εは空隙率、Pは圧力(Pa)である。
(2)最大孔径測定
微多孔膜の最大孔径は、完全性試験機(ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Sartocheck Junior BP−Plus」)を使用して以下の方法で測定した。まず、微多孔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとした。このサンプルを純水で濡らし、多孔膜の孔内に純水を含浸させ、これを測定用の耐圧容器にセットした。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始した。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から150mL/分の割合で気泡が連続して発生してくるときの窒素圧力を、バブルポイント圧力とした。最大孔径はヤング−ラプラスの式を変形させた下記バブルポイント式から求めた。
ここで、γは水の表面張力(N/m)、cosθは微多孔膜表面と水との接触角(rad)、Pはバブルポイント圧力(Pa)である。
(3)ガス遮断性評価
微多孔膜のガス遮断性は、上記(2)で測定した微多孔膜のバブルポイントで評価した。当該バブルポイントの値が小さいほど、微多孔膜のガス遮断性は低く、当該バブルポイントの値が大きいほど、ガスが通過し難く、微多孔膜のガス遮断性は高いと評価した。
(4)イオン透過性評価
微多孔膜のイオン透過性は、以下のとおり測定したセル電圧により評価した。
(5)耐久性評価
微多孔膜の耐久性は、自作設備とGPCとを使用して以下の方法で測定した。まず、フッ素樹脂でコーティングされた耐圧容器内に30質量%のKOHと微多孔膜とを入れて蓋をした。その後、内部を酸素で置換した後140℃に昇温し、スターラーで撹拌しながら保持した。定期的に取り出した微多孔膜は、水洗後乾燥させ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法(東ソー社製、「高速GPC装置HLC−8320GPC EcoSEC(商標))により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwを算出した。本耐久性評価における耐久性は下記式で評価した。
ここで、Mw_0は未処理の微多孔膜の重量平均分子量、Mw_xはx日間処理した微多孔膜の重量平均分子量である。
(6)膜厚評価
塗工厚みとは、基材上に塗工された塗工液の厚みを示す。塗工厚みは基材とコンマコータ間の間隙により調節した。具体的には、基材とコンマコータとの間に隙間ゲージを挿入し、コンマコータの位置を動かすことにより調整した。膜厚は、高分子多孔膜の厚みであり、ダイヤルゲージを用いて測定した。測定対象の高分子多孔膜について、MD方向及びTD方向のそれぞれの方向に沿って10cm間隔で測定を行い、その相加平均を膜厚とした。
(7)空隙率測定
微多孔膜の空隙率測定は、電子天秤精密比重計(島津製作所社製、「AUX120+SMK−401」)を用いて行った。アルキメデス法により求めた多孔膜の開空隙率を微多孔膜の空隙率とし、以下の式により求めた。まず、微多孔膜を3cm×3cmの大きさで3枚に切出して、測定サンプルとした。次に、これらを純水中に24時間浸し、余分な水分を取り除いて空中皿でW3を測定した。続いて、サンプルを液中に入れ、液中皿でW2を測定した。さらに、取り出したサンプルを50℃に設定された乾燥機で12時間以上静置して乾燥させて、空中皿でW1を測定した。そして、W1、W2、W3の値から空隙率を求めた。3枚のサンプルについて空隙率Pを求め、それらの算術平均値を空隙率とした。
空隙率P(%)=ρ/(1+ρ)×100
式中、ρ=(W3−W1)/(W3−W2)であり、W1は微多孔膜の乾燥重量(g)、W2は微多孔膜の水中重量(g)、W3は微多孔膜の飽水重量(g)である。
[実施例1]
酸化ジルコニウム(「EP酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製、モード粒径:5.4μm、以下ZrO2)135gとN−メチル−2−ピロリドン(和光純薬工業社製、以下NMP)210gとを、粒径0.5mmのSUSボールが1kg入った容量1000mLのボールミルポットに投入した。これらを回転数70rpmで25℃雰囲気下において3時間攪拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる(網目30メッシュ)により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物に、ポリフェニレンA(R1〜R4が全て水素原子である1,3−フェニレンと、ベンゾイル基を有する1,4−フェニレンとを含むポリフェニレン共重合体(重量平均分子量(Mw)72000))45g及びポリビニルピロリドン(重量平均分子量(Mw)900000、和光純薬工業社製、以下PVP)18gを加え、スリーワンモータを用いて60℃で12時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリフェニレンA :15質量部
PVP : 6質量部
NMP :70質量部
ZrO2 :45質量部
この塗工液を、支持基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ(くればぁ社製、膜厚280μm、目開き358μm、糸径150μm、以下PPSメッシュ)の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面150μmとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した支持基材を、40℃の純水/NMP混合液(純水/NMP=50/50(v/v))を溜めた凝固浴の蒸気下へ2分間暴露した。その後直ちに、塗工液を塗工した支持基材を、凝固浴中へ3分間浸漬した。そして、ポリフェニレンAを凝固させることで支持基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して厚み600μm、空隙率37.5%のSRP微多孔膜を得た。
[比較例1]
ポリフェニレンAをポリエーテルスルホン(「Ultrason E7020」(商標)、BASF社製、以下PES)に変更した以外は、実施例1と同様の組成及び手順で塗工液を得た。
PES :15質量部
PVP : 6質量部
NMP :70質量部
ZrO2 :45質量部
この塗工液を実施例1と同様の手順でPPSメッシュの両表面に塗工し、凝固及び洗浄工程を経て厚み530μm、空隙率43.6%のPES微多孔膜を得た。
[比較例2]
ポリフェニレンAをポリフェニルスルホン(「Ultrason P3010」(商標)、BASF社製、以下PPSU)に変更した以外は、実施例1と同様の組成及び手順で塗工液を得た。
PPSU :15質量部
PVP : 6質量部
NMP :70質量部
ZrO2 :45質量部
この塗工液を実施例1と同様の手順でPPSメッシュの両表面に塗工し、凝固及び洗浄工程を経て厚み480μm、空隙率39.0%のPPSU微多孔膜を得た。
Claims (20)
- 前記繰り返し単位が、R1〜R4が全て水素原子である1,3−フェニレン及びR1〜R4の1つ以上がベンゾイル基である1,4−フェニレンを含む、請求項1に記載の微多孔膜。
- 親水性無機粒子を含有する、請求項1又は2に記載の微多孔膜。
- 微多孔膜中に含まれるポリフェニレン共重合体に対する親水性無機粒子の重量比が1.0以上10以下である、請求項3に記載の微多孔膜。
- 前記親水性無機粒子が酸化ジルコニウムである、請求項3に記載の微多孔膜。
- 前記親水性無機粒子のモード粒径が1μm以上10μm以下である、請求項3に記載の微多孔膜。
- 厚みが100μm以上1mm以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の微多孔膜。
- シート状である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の微多孔膜。
- 請求項8に記載の微多孔膜を構成要素として含むアルカリ水電解用隔膜。
- ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれる一種以上を構成成分とする支持基材を、構成要素としてさらに含む、請求項9に記載のアルカリ水電解用隔膜。
- 請求項10に記載のアルカリ水電解用隔膜を構成要素として含むアルカリ水電解用電解装置。
- (A)ポリフェニレン共重合体と、ポリフェニレン共重合体の溶媒と、親水性無機粒子と、を、得られる分散溶液の相分離温度よりも高い温度で混合して均一な分散溶液を得る工程と、
(B)前記分散溶液を分散溶液の相分離温度よりも高い温度で押出して成形して押出成形物を得る工程と、
(C)前記(B)工程で得た押出成形物を分散溶液の相分離温度以下に冷却して凝固させる工程と、
(D)前記(C)工程で得た押出成形物から溶媒を抽出する工程と、を有する、微多孔膜の製造方法。 - 前記(A)の分散溶液を得る工程におけるポリフェニレン共重合体とポリフェニレン共重合体の溶媒との重量比(ポリフェニレン共重合体:溶媒)が5:95から50:50の範囲である、請求項12に記載の微多孔膜の製造方法。
- 前記(C)の凝固させる工程が、前記工程(B)直後の前記押出成形物を0℃以上かつ前記分散溶液の相分離温度以下の前記ポリフェニレン共重合体の非溶媒を含む溶液へ浸漬して冷却する工程である、請求項12又は13に記載の微多孔膜の製造方法。
- (E)ポリフェニレン共重合体と、ポリフェニレン共重合体の溶媒と、親水性無機粒子と、を、得られる分散溶液の相分離温度よりも高い温度で混合して均一な分散溶液を得る工程と、
(F)前記分散溶液を分散溶液の相分離温度よりも高い温度で押出して成形して押出成形物を得る工程と、
(G)前記(F)工程で得た押出成形物を分散溶液の相分離温度以下に冷却して凝固させる工程と、
(H)前記(G)工程で得た押出成形物から溶媒を抽出して微多孔膜を得る工程と、
支持基材と前記(G)工程で得た押出成形物または前記(H)工程で得た微多孔膜とを一体化させる工程と、を含む、アルカリ水電解用隔膜の製造方法。 - 前記工程(E)におけるポリフェニレン共重合体とポリフェニレン共重合体の溶媒との重量比(ポリフェニレン共重合体:溶媒)が5:95から50:50の範囲である、請求項15に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
- 前記工程(G)が、前記工程(F)直後の押出成形物を0℃以上かつ前記分散溶液の相分離温度以下の前記ポリフェニレン共重合体の非溶媒を含む溶液へ浸漬して冷却する工程である、請求項15又は16に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
- (I)ポリフェニレン共重合体と、ポリフェニレン共重合体の溶媒と、親水性無機粒子と、を混合して均一な分散溶液を得る工程と、
(J)前記分散溶液を支持基材の片面、又は両面に塗工して塗工膜を得る工程と、
(K)前記塗工膜をポリフェニレン共重合体の貧溶媒の蒸気に暴露する工程と、
(L)前記暴露後にポリフェニレン共重合体の貧溶媒を含む凝固浴に浸漬して塗工膜を凝固させる工程と、
(M)前記凝固した塗工膜から溶媒を抽出して微多孔膜を得る工程と、を含む、
アルカリ水電解用隔膜の製造方法。 - 前記工程(I)において、分散溶液中のポリフェニレン共重合体の割合が5質量%以上25質量%以下である、請求項18に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
- 前記工程(I)における分散溶液に、ポリフェニレン共重合体に対する重量比が0.1以上1以下の添加剤をさらに含ませる、請求項18又は19に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
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