JP2020161343A - 電解質膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高EWのポリマーを高密度で充填可能な電解質膜の製造方法、及び、機械強度及びプロトン伝導性に優れた電解質膜を提供すること。【解決手段】EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーと溶媒とを含む組成物を準備し、当該組成物をオートクレーブ処理する工程と、平均孔径が1〜1000nmであり、空孔率が50〜90%である、ポリオレフィン多孔質膜に、前記組成物を含浸する工程と、ポリオレフィン多孔質膜を乾燥して前記溶媒を除去する工程と、乾燥後のポリオレフィン多孔質膜をアニーリング処理する工程と、を有する、電解質膜の製造方法。【選択図】図1
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池、水の電気分解、ソーダ電解などに好適に用いられる細孔フィリング膜型の電解質膜およびその製造方法に関する。
近年、電解質膜、特に固体高分子形電解質膜の性能向上に対するニーズが増している。例えば、太陽光や風力などの再生可能エネルギーを用いて水を電気分解することで水素を発生させ、発生した水素を貯蔵し、電力の必要な場所で必要な時にその水素を燃料電池に供給し発電するシステムが、二酸化炭素を発生させない非常にクリーンなエネルギーシステムとして注目されている。ここで、水の電気分解に際しては、陽極と陰極を電解質膜で隔て、陽極で生成したプロトンを、電解質膜を介して陰極へ移動させ、陰極で電子と結合させて水素を得る水電解法が知られている。各極での反応式は下記のとおり。
・陽極:H2O→1/2O2+2H++2e−
・陰極:2H++2e−→H2
一方、燃料電池においては、負極(アノード)における水素酸化反応で生成したプロトンが電解質膜を介して正極(カソード)に移動し、そこで酸素還元反応により水を発生させることで発電を行う。各極での反応式は下記のとおり。
・負極:H2→2H++2e−
・正極:1/2O2+2H++2e−→H2O
・陽極:H2O→1/2O2+2H++2e−
・陰極:2H++2e−→H2
一方、燃料電池においては、負極(アノード)における水素酸化反応で生成したプロトンが電解質膜を介して正極(カソード)に移動し、そこで酸素還元反応により水を発生させることで発電を行う。各極での反応式は下記のとおり。
・負極:H2→2H++2e−
・正極:1/2O2+2H++2e−→H2O
上記の各作動原理から明らかなように、水電解法、燃料電池のいずれにおいても、電解質膜のプロトン伝導性の向上が一般的課題である。電解質膜のプロトン伝導性を向上させるためには、電解質膜の膜厚を薄くする、電解質ポリマーのイオン交換基1当量当たりの乾燥質量(当量質量:EW)を低減する、等の方策を講じればよい。しかし、薄膜化には、電極間の隔膜として必要な機械強度、水素等燃料ガスの透過(クロスオーバー現象)防止、等の観点から自ずと限界がある。また、EWの低減にも、電解質ポリマーの骨格部分の比率が下がり固体膜を維持することが困難になる他、燃料電池では、正極で生成する水に加え、負極側の水分の一部がプロトンと共に電解質膜を通り正極側に移動し、正極側の空気吸入口が水で塞がれてしまうフラッディング現象が起こり易くなる等、用途に応じた制限がある。
電解質膜の薄膜化の課題に対し、多孔質基材の孔内に電解質を充填して機械的強度を向上することが検討されている。
特許文献1には、低い電気抵抗と高い機械的強度を有する高分子電解質複合膜製造方法として、スルホン酸基を有するポリアリーレン溶液を多孔質基材に含浸した後、乾燥する手法が開示されている。しかしながら特許文献1では具体的な含浸方法は開示されていない。
特許文献1には、低い電気抵抗と高い機械的強度を有する高分子電解質複合膜製造方法として、スルホン酸基を有するポリアリーレン溶液を多孔質基材に含浸した後、乾燥する手法が開示されている。しかしながら特許文献1では具体的な含浸方法は開示されていない。
特許文献2には、基材となる多孔質膜の形状に特徴のある高分子電解質膜が開示されている。特許文献2によれば、多孔質膜の特徴により電解質の染み込み性が向上するとされている。特許文献2では、高粘度のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液をフィルム上に塗布し、上記特定の多孔質膜を当該溶液上に積層し、圧着させることで多孔質膜の一部に溶液が充填されることが記載されている。
また、本発明者らは特許文献3において、特定溶媒が含浸可能なポリオレフィン多孔質膜に、当該特定溶媒に特定のパーフルオロスルホン酸ポリマーを溶解させた溶液を含浸させる工程を有する電解質膜の製造方法を開示している。
低EWのパーフルオロスルホン酸ポリマーの開発も検討されているが、製造の容易性などの点から、市販品としてはEW780〜1200程度のパーフルオロスルホン酸ポリマーが主流である。このようなパーフルオロスルホン酸ポリマーにおいても、多孔質基材に容易に充填する方法が求められている。
特許文献3の手法によれば、EWが450〜650程度のパーフルオロスルホン酸ポリマーを多孔質膜に比較的容易に充填することができる。しかしながら特許文献3の手法をそのまま適用しても、EWの比較的高いポリマーが高密度で充填されにくい場合があった。
特許文献3の手法によれば、EWが450〜650程度のパーフルオロスルホン酸ポリマーを多孔質膜に比較的容易に充填することができる。しかしながら特許文献3の手法をそのまま適用しても、EWの比較的高いポリマーが高密度で充填されにくい場合があった。
本発明は、このような問題を解決するものであり、高EWのポリマーを高密度で充填可能な電解質膜の製造方法、及び、機械強度及びプロトン伝導性に優れた電解質膜を提供することを目的とする。
本発明に係る電解質膜の製造方法は、EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーと溶媒とを含む組成物を準備し、当該組成物をオートクレーブ処理する工程と、
平均孔径が1〜1000nmであり、空孔率が50〜90%である、ポリオレフィン多孔質膜に、前記組成物を含浸する工程と、
ポリオレフィン多孔質膜を乾燥して前記溶媒を除去する工程と、
乾燥後のポリオレフィン多孔質膜をアニーリング処理する工程と、を有する。
平均孔径が1〜1000nmであり、空孔率が50〜90%である、ポリオレフィン多孔質膜に、前記組成物を含浸する工程と、
ポリオレフィン多孔質膜を乾燥して前記溶媒を除去する工程と、
乾燥後のポリオレフィン多孔質膜をアニーリング処理する工程と、を有する。
上記電解質膜の製造方法によれば、EWが比較的高い780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーをポリオレフィン多孔質膜に充填することができる。
上記電解質膜の製造方法は、前記溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド、又は、水−エタノール混合溶媒であることが好ましい。
上記電解質膜の製造方法は、前記オートクレーブ処理の条件が、80〜250℃で1時間以上加熱であることが好ましい。
上記電解質膜の製造方法は、前記溶媒がN,N−ジメチルホルムアミドであり、前記オートクレーブ処理の条件が、80〜250℃で1時間以上加熱であることが好ましい。
上記電解質膜の製造方法は、前記溶媒がN,N−ジメチルホルムアミドであり、前記オートクレーブ処理の条件が、160〜250℃で1時間以上加熱であることが好ましい。
本発明に係る電解質膜は、平均孔径が1〜1000nmであり、空孔率が50〜90%である、ポリオレフィン多孔質膜と、
前記ポリオレフィン多孔質膜の空孔内に充填された、EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む電解質と、を備え、
膜厚が1〜20μmである。
前記ポリオレフィン多孔質膜の空孔内に充填された、EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む電解質と、を備え、
膜厚が1〜20μmである。
上記電解質膜は、薄膜化しても機械強度が高く、また、プロトン伝導性に優れている。
上記電解質膜は前記平均孔径を5〜100nmとしてもよい。
また上記電解質膜は、前記膜厚を4〜15μmとしてもよい。
また上記電解質膜は、前記膜厚を4〜15μmとしてもよい。
上記電解質膜は、固体高分子形燃料電池、水の電気分解またはソーダ電解の電解質膜として好適に用いることができる。
本発明によれば、高EWのポリマーを高密度で充填可能な電解質膜の製造方法、及び、機械強度及びプロトン伝導性に優れた電解質膜が提供できる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。なお、本明細書全体において、数値範囲で「〜」を用いた場合、各数値範囲にはその上限値と下限値を含むものとする。
以下では、まず電解質膜を構成するポリオレフィン多孔質膜と、パーフルオロスルホン酸ポリマーについて説明し、次いで電解質膜の製造方法を説明する。
以下では、まず電解質膜を構成するポリオレフィン多孔質膜と、パーフルオロスルホン酸ポリマーについて説明し、次いで電解質膜の製造方法を説明する。
[ポリオレフィン多孔質膜]
本実施の形態においてポリオレフィン多孔質膜は、平均孔径が1〜1000nmであり、空孔率が50〜90%である多孔質の膜である。本製造方法で得られる電解質膜(以下、本電解質膜ともいう)は、ポリオレフィン多孔質膜の孔にパーフルオロスルホン酸ポリマーが充填されて保持される。
本実施の形態においてポリオレフィン多孔質膜は、平均孔径が1〜1000nmであり、空孔率が50〜90%である多孔質の膜である。本製造方法で得られる電解質膜(以下、本電解質膜ともいう)は、ポリオレフィン多孔質膜の孔にパーフルオロスルホン酸ポリマーが充填されて保持される。
(平均孔径)
本実施形態においてポリオレフィン多孔質膜の平均孔径は1〜1000nmである。平均孔径が1000nm以下であることにより、高空孔率の多孔膜であっても、当該ポリオレフィン多孔質膜の機械強度に優れ、ハンドリング性も良好である。また、一定の空孔率において、平均孔径が小さいほど、多孔膜中に存在する空孔の頻度が高まるため、該ポリオレフィン多孔質膜全体へのパーフルオロスルホン酸ポリマーの均一な充填が可能になる。さらには微多孔膜の表面に存在する空孔の頻度が高まるため、パーフルオロスルホン酸を含む溶液の浸透が良好になる。このような観点では、ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径は500nm以下が好ましく、また100nm以下、さらには50nm以下、特に45nm以下、さらには40nm以下がより好ましい。一方、平均孔径が1nm以上であることにより、パーフルオロスルホン酸ポリマーが空孔に入りやすくなる。このような観点では、ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径は5nm以上が好ましく、さらには10nm以上が好ましい。
本実施形態においてポリオレフィン多孔質膜の平均孔径は1〜1000nmである。平均孔径が1000nm以下であることにより、高空孔率の多孔膜であっても、当該ポリオレフィン多孔質膜の機械強度に優れ、ハンドリング性も良好である。また、一定の空孔率において、平均孔径が小さいほど、多孔膜中に存在する空孔の頻度が高まるため、該ポリオレフィン多孔質膜全体へのパーフルオロスルホン酸ポリマーの均一な充填が可能になる。さらには微多孔膜の表面に存在する空孔の頻度が高まるため、パーフルオロスルホン酸を含む溶液の浸透が良好になる。このような観点では、ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径は500nm以下が好ましく、また100nm以下、さらには50nm以下、特に45nm以下、さらには40nm以下がより好ましい。一方、平均孔径が1nm以上であることにより、パーフルオロスルホン酸ポリマーが空孔に入りやすくなる。このような観点では、ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径は5nm以上が好ましく、さらには10nm以上が好ましい。
ここで、ポリオレフィン多孔質膜の平均細孔径は、ポーラスマテリアル社のパームポロメーター(型式:CFP−1500AEX)を用い含浸液にGALWICK(パーフルオロポリエーテル;ポーラスマテリアル社製 表面張力15.9dyne/cm)を用いて、ASTM E1294−89に規定するハーフドライ法に基づき、平均流量孔径(nm)を計算する。なお、測定温度は25℃、測定圧力は200kPa〜3500kPaとする。
(空孔率)
本実施形態においてポリオレフィン多孔質膜は空孔率が50〜90%である。この空孔率を50%以上とすることで、本電解質膜中のパーフルオロスルホン酸ポリマーの割合が高くなり、パーフルオロスルホン酸ポリマーの性能を充分に発現できる。また、パーフルオロスルホン酸ポリマーの溶液が微多孔膜に浸透し易くなるメリットもある。このような観点では、ポリオレフィン多孔質膜の空孔率は55%以上が好ましく、さらには60%以上が好ましい。一方、空孔率が90%以下であるため、ポリオレフィン多孔質膜の機械強度に優れ、ハンドリング性も良好となる。このような観点では、ポリオレフィン多孔質膜の空孔率は85%以下が好ましく、78%以下がより好ましく、75%以下が更に好ましく、66%以下が特に好ましい。
ここで、ポリオレフィン多孔質膜の空孔率(ε)は、下記式により算出する。なお、ポリオレフィン多孔質膜の目付けは、サンプルを10cm×10cmに切り出し、その質量を測定し、質量を面積で割ることで求められる。
ε(%)={1−Ws/(ds・t)}×100
Ws:ポリオレフィン多孔質膜の目付け(g/m2)
ds:ポリオレフィンの真密度(g/cm3)
t:ポリオレフィン多孔質膜の膜厚(μm)
本実施形態においてポリオレフィン多孔質膜は空孔率が50〜90%である。この空孔率を50%以上とすることで、本電解質膜中のパーフルオロスルホン酸ポリマーの割合が高くなり、パーフルオロスルホン酸ポリマーの性能を充分に発現できる。また、パーフルオロスルホン酸ポリマーの溶液が微多孔膜に浸透し易くなるメリットもある。このような観点では、ポリオレフィン多孔質膜の空孔率は55%以上が好ましく、さらには60%以上が好ましい。一方、空孔率が90%以下であるため、ポリオレフィン多孔質膜の機械強度に優れ、ハンドリング性も良好となる。このような観点では、ポリオレフィン多孔質膜の空孔率は85%以下が好ましく、78%以下がより好ましく、75%以下が更に好ましく、66%以下が特に好ましい。
ここで、ポリオレフィン多孔質膜の空孔率(ε)は、下記式により算出する。なお、ポリオレフィン多孔質膜の目付けは、サンプルを10cm×10cmに切り出し、その質量を測定し、質量を面積で割ることで求められる。
ε(%)={1−Ws/(ds・t)}×100
Ws:ポリオレフィン多孔質膜の目付け(g/m2)
ds:ポリオレフィンの真密度(g/cm3)
t:ポリオレフィン多孔質膜の膜厚(μm)
(膜厚)
ポリオレフィン多孔質膜の膜厚は用途等に応じて適宜調整すればよいが、中でも、1〜20μmが好ましい。ポリオレフィン多孔質膜の膜厚が1μm以上であれば、電解質膜として十分な機械強度が得られやすく、また、ポリオレフィン多孔質膜の加工時におけるハンドリング性に優れている。このような観点では、ポリオレフィン多孔質膜の膜厚は、3μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましく、5μm以上が更に好ましい。一方、厚さが20μm以下であれば、ポリオレフィン多孔質膜へのパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液の含浸に要する時間を短縮でき、多孔膜全体に均一にパーフルオロスルホン酸ポリマーを充填できる。また、膜厚を薄くすることで電解質膜のプロトン伝導性が向上する。このような観点では、ポリオレフィン多項膜の膜厚は15μm以下が好ましく、12μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、9μm以下が特に好ましい。
ポリオレフィン多孔質膜は、一般に空孔の存在による光散乱のため白色不透明を呈するが、該空孔がパーフルオロスルホン酸ポリマーで充填されることにより光散乱が減少し、得られた電解質膜は、その薄い膜厚と相俟って、全体として実質透明になることがある。なお、後述する電解質膜の膜厚は、上記ポリオレフィン多孔質膜の膜厚と同様である。
膜厚は、接触式の膜厚計(ミツトヨ社製、ライトマチックVL−50A)にて20点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径0.5cmの円柱状のものを用い、測定中には0.01Nの荷重が印加されるように調整する。
ポリオレフィン多孔質膜の膜厚は用途等に応じて適宜調整すればよいが、中でも、1〜20μmが好ましい。ポリオレフィン多孔質膜の膜厚が1μm以上であれば、電解質膜として十分な機械強度が得られやすく、また、ポリオレフィン多孔質膜の加工時におけるハンドリング性に優れている。このような観点では、ポリオレフィン多孔質膜の膜厚は、3μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましく、5μm以上が更に好ましい。一方、厚さが20μm以下であれば、ポリオレフィン多孔質膜へのパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液の含浸に要する時間を短縮でき、多孔膜全体に均一にパーフルオロスルホン酸ポリマーを充填できる。また、膜厚を薄くすることで電解質膜のプロトン伝導性が向上する。このような観点では、ポリオレフィン多項膜の膜厚は15μm以下が好ましく、12μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、9μm以下が特に好ましい。
ポリオレフィン多孔質膜は、一般に空孔の存在による光散乱のため白色不透明を呈するが、該空孔がパーフルオロスルホン酸ポリマーで充填されることにより光散乱が減少し、得られた電解質膜は、その薄い膜厚と相俟って、全体として実質透明になることがある。なお、後述する電解質膜の膜厚は、上記ポリオレフィン多孔質膜の膜厚と同様である。
膜厚は、接触式の膜厚計(ミツトヨ社製、ライトマチックVL−50A)にて20点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径0.5cmの円柱状のものを用い、測定中には0.01Nの荷重が印加されるように調整する。
(含浸可能な溶媒の表面自由エネルギー)
ポリオレフィン多孔質膜は、表面自由エネルギーが28mJ/m2以上の溶媒が含浸可能であることが好ましい。本願明細書中、溶媒の表面自由エネルギーは20℃での測定値をさす。また、「含浸可能」とは、加圧または減圧による強制充填処理を施すことなく、溶媒が多孔膜に接触しただけで自発的に孔内に浸透し得る性質をいう。
一般に、ポリオレフィン多孔質膜は表面自由エネルギーが低く撥水性が高いため、表面自由エネルギーが高い親水性の液体に濡れにくく、微多孔膜の孔内に電解質化合物などの親水性物質を充填することが困難である。ポリオレフィン多孔質膜の表面を改質して親水性にする方法(親水化処理)はよく知られているが、例えば、化学的表面処理(界面活性剤による処理、等)は、不純成分が多孔膜に残存することで電解質膜としての性能を損なう場合がある。また、物理的表面処理(プラズマ処理、コロナ処理、等)は、微多孔膜にダメージを与えてその機械強度を低下させる欠点があり、特に薄膜化が要求される電解質膜には適さないことがある。
表面自由エネルギーが28mJ/m2以上の溶媒を用いることで、パーフルオロスルホン酸ポリマーの溶解濃度を高めることができる。そのため、表面自由エネルギーが28mJ/m2以上の溶媒が含浸可能なポリオレフィン多孔質膜を組み合わせることにより、パーフルオロスルホン酸ポリマーの充填効率を高められる。
ポリオレフィン多孔質膜は、表面自由エネルギーが28mJ/m2以上の溶媒が含浸可能であることが好ましい。本願明細書中、溶媒の表面自由エネルギーは20℃での測定値をさす。また、「含浸可能」とは、加圧または減圧による強制充填処理を施すことなく、溶媒が多孔膜に接触しただけで自発的に孔内に浸透し得る性質をいう。
一般に、ポリオレフィン多孔質膜は表面自由エネルギーが低く撥水性が高いため、表面自由エネルギーが高い親水性の液体に濡れにくく、微多孔膜の孔内に電解質化合物などの親水性物質を充填することが困難である。ポリオレフィン多孔質膜の表面を改質して親水性にする方法(親水化処理)はよく知られているが、例えば、化学的表面処理(界面活性剤による処理、等)は、不純成分が多孔膜に残存することで電解質膜としての性能を損なう場合がある。また、物理的表面処理(プラズマ処理、コロナ処理、等)は、微多孔膜にダメージを与えてその機械強度を低下させる欠点があり、特に薄膜化が要求される電解質膜には適さないことがある。
表面自由エネルギーが28mJ/m2以上の溶媒を用いることで、パーフルオロスルホン酸ポリマーの溶解濃度を高めることができる。そのため、表面自由エネルギーが28mJ/m2以上の溶媒が含浸可能なポリオレフィン多孔質膜を組み合わせることにより、パーフルオロスルホン酸ポリマーの充填効率を高められる。
溶媒の表面自由エネルギーの上限は、上記平均孔径および空孔率を満たすポリオレフィン多孔質膜に含浸可能でなくなる数値であり、38mJ/m2以下が好ましい。溶媒の表面自由エネルギーは、親水性のパーフルオロスルホン酸ポリマーを溶解し、且つ、ポリオレフィン多孔質膜との親和性を高めて微多孔膜に浸透し易くする点で、28mJ/m2以上38mJ/m2以下が好ましい。溶媒の表面自由エネルギーについては、電解質溶液濃度と多孔膜への含浸性とを両立する観点から、28mJ/m2以上、好ましくは33mJ/m2以上、より好ましくは35mJ/m2以上、かつ、38mJ/m2以下、好ましくは37mJ/m2以下、より好ましくは36.5mJ/m2以下の範囲とすることができる。
(接触角)
表面自由エネルギー28mJ/m2以上の溶媒が含浸可能であるポリオレフィン多孔質膜は、膜表面における溶媒の接触角の観点で規定することもできる。ポリオレフィン多孔質膜を、親水化処理を一切施していない状態で水平面に設置し、その表面にエタノールと水の混合液(体積比1/2;33%エタノール水溶液)を滴下した場合に、滴下後1秒後の当該液滴と該表面の接触角が0〜90度であることが好ましい。当該接触角が90度以下であれば、上記の空孔率と平均孔径を有する多孔質構造との相乗効果もあり、電解質溶液の微多孔膜中へのしみ込みが容易になる。このような観点では、当該接触角は88度以下が好ましく、85度以下がより好ましい。
また、ポリオレフィン多孔質膜は、上記滴下後10分後の液滴の接触角が0〜70度であることが好ましい。10分後の接触角が70度以下であれば、パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液が多孔膜中にさらにしみ込み易くなり、パーフルオロスルホン酸ポリマーを多孔膜中に高密度で充填できるようになる。このような観点では、当該10分後の接触角は65度以下が好ましく、60度以下がより好ましい。
なお、表面自由エネルギー28mJ/m2以上の溶媒が含浸可能なポリオレフィン多孔質膜上に上記エタノール水溶液を滴下した場合、液滴が径方向外側に広がらず、同径ないし径方向内側に縮小するように液滴が多孔膜中に浸透していく挙動を示す。
表面自由エネルギー28mJ/m2以上の溶媒が含浸可能であるポリオレフィン多孔質膜は、膜表面における溶媒の接触角の観点で規定することもできる。ポリオレフィン多孔質膜を、親水化処理を一切施していない状態で水平面に設置し、その表面にエタノールと水の混合液(体積比1/2;33%エタノール水溶液)を滴下した場合に、滴下後1秒後の当該液滴と該表面の接触角が0〜90度であることが好ましい。当該接触角が90度以下であれば、上記の空孔率と平均孔径を有する多孔質構造との相乗効果もあり、電解質溶液の微多孔膜中へのしみ込みが容易になる。このような観点では、当該接触角は88度以下が好ましく、85度以下がより好ましい。
また、ポリオレフィン多孔質膜は、上記滴下後10分後の液滴の接触角が0〜70度であることが好ましい。10分後の接触角が70度以下であれば、パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液が多孔膜中にさらにしみ込み易くなり、パーフルオロスルホン酸ポリマーを多孔膜中に高密度で充填できるようになる。このような観点では、当該10分後の接触角は65度以下が好ましく、60度以下がより好ましい。
なお、表面自由エネルギー28mJ/m2以上の溶媒が含浸可能なポリオレフィン多孔質膜上に上記エタノール水溶液を滴下した場合、液滴が径方向外側に広がらず、同径ないし径方向内側に縮小するように液滴が多孔膜中に浸透していく挙動を示す。
ここで、接触角は、測定装置として、協和界面科学株式会社製 全自動接触角計 DMo−701FEおよびInterface Measurement and Analysis System FAMASを使い、静的接触角を測定した。親水化処理していない状態のポリオレフィン多孔質膜に対して、4μLのエタノール水溶液(工業用エタノール(純度95%)/純水 混合体積比1/2)を試料上に滴下し、大気中常圧下、24℃、相対湿度60%における滴下1秒後の接触角θ1および10分後の接触角θ2を測定する。
(接触角の変化率)
またポリオレフィン多孔質膜は、親水化処理しない状態で、その表面にエタノールと水の混合液(体積比1/2)を滴下した場合に、滴下後1秒後の接触角θ1が0〜90度であり、滴下後10分後の接触角θ2が0〜70度であり、接触角の変化率((θ1−θ2)/θ1×100)が10〜50%であることが好ましい。接触角の変化率が10%以上である場合、溶液のポリオレフィン多孔質膜への浸透速度が実用的生産効率の観点から十分であると考えられる。このような観点では、接触角の変化率は15%以上が好ましく、17%以上がより好ましい。一方、ポリオレフィン多孔質膜の機械強度の点から、接触角の変化率は45%以下が好ましく、41%以下がより好ましい。
またポリオレフィン多孔質膜は、親水化処理しない状態で、その表面にエタノールと水の混合液(体積比1/2)を滴下した場合に、滴下後1秒後の接触角θ1が0〜90度であり、滴下後10分後の接触角θ2が0〜70度であり、接触角の変化率((θ1−θ2)/θ1×100)が10〜50%であることが好ましい。接触角の変化率が10%以上である場合、溶液のポリオレフィン多孔質膜への浸透速度が実用的生産効率の観点から十分であると考えられる。このような観点では、接触角の変化率は15%以上が好ましく、17%以上がより好ましい。一方、ポリオレフィン多孔質膜の機械強度の点から、接触角の変化率は45%以下が好ましく、41%以下がより好ましい。
(ガーレ値)
ポリオレフィン多孔質膜は、JIS P8117に従って測定したガーレ値が90秒/100cc以下であることが好ましく、85秒/100cc以下がより好ましく、75秒/100cc以下が更にこのましい。ガーレ値が90秒/100cc以下であれば、パーフルオロスルホン酸ポリマーが多孔膜に浸透し易くなり、含浸速度が速くなる。
ポリオレフィン多孔質膜は、JIS P8117に従って測定したガーレ値が90秒/100cc以下であることが好ましく、85秒/100cc以下がより好ましく、75秒/100cc以下が更にこのましい。ガーレ値が90秒/100cc以下であれば、パーフルオロスルホン酸ポリマーが多孔膜に浸透し易くなり、含浸速度が速くなる。
(引張破断強度)
ポリオレフィン多孔質膜は、少なくとも一方向の引張破断強度(ポリオレフィン固形分の単位断面積当りに換算した値)が50MPa以上であることが好ましく、60MPa以上が好ましい。ポリオレフィン多孔質膜の強度が50MPa以上であれば、電解質膜の機械強度が良好になり、また、パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液を含浸させる工程でのハンドリング性に優れている。
ポリオレフィン多孔質膜は、少なくとも一方向の引張破断強度(ポリオレフィン固形分の単位断面積当りに換算した値)が50MPa以上であることが好ましく、60MPa以上が好ましい。ポリオレフィン多孔質膜の強度が50MPa以上であれば、電解質膜の機械強度が良好になり、また、パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液を含浸させる工程でのハンドリング性に優れている。
ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径、空孔率、接触角等の各物性を制御する手法としては、例えばポリエチレン樹脂の平均分子量、複数のポリエチレン樹脂を混合して使用する場合はその混合比率、原料中のポリエチレン樹脂濃度、原料中に複数の溶剤を混合して使用する場合はその混合比率、延伸倍率や延伸後の熱処理(熱固定)温度、抽出溶媒への浸漬時間等の製造条件を調整すること等が挙げられる。
特に、後述するように、高分子量ポリエチレンが全ポリエチレン組成物中の質量割合で20〜80質量%であること、質量平均分子量が90万以上である高分子量ポリエチレンを5質量%以上含むポリエチレン組成物を原料に用いること、ポリオレフィン溶液の溶媒として揮発性溶媒と不揮発性溶媒を混合したものを用いること(全溶媒中の不揮発性溶剤の含有量は80〜98質量%)、全体の延伸倍率を45〜100倍にすること、あるいは、熱固定温度を120〜135℃にすること、等により好適に得られる。
特に、後述するように、高分子量ポリエチレンが全ポリエチレン組成物中の質量割合で20〜80質量%であること、質量平均分子量が90万以上である高分子量ポリエチレンを5質量%以上含むポリエチレン組成物を原料に用いること、ポリオレフィン溶液の溶媒として揮発性溶媒と不揮発性溶媒を混合したものを用いること(全溶媒中の不揮発性溶剤の含有量は80〜98質量%)、全体の延伸倍率を45〜100倍にすること、あるいは、熱固定温度を120〜135℃にすること、等により好適に得られる。
(ポリオレフィン)
本実施形態のポリオレフィン多孔質膜は、ポリオレフィンを含有する多孔質膜である。ここで、多孔質膜とは、多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。ポリオレフィン多孔質膜において、ポリオレフィンは90質量%以上、好ましくは95質量%以上含有し、更に用途等に応じて、有機または無機のフィラーや界面活性剤等の添加剤などの他の成分を含有してもよい。
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン等の単独重合体あるいは共重合体、またはこれらの混合体が挙げられる。この中でも、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、低分子量ポリエチレンや、低分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。また、ポリエチレンとそれ以外の成分を組み合わせて用いてもよい。ポリエチレン以外の成分としては、例えばポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体などが挙げられる。また、ポリオレフィンとして、相互に相溶性の乏しい重合度や分岐性の異なる複数のポリオレフィン、換言すれば結晶性や延伸性・分子配向性を異にする複数のポリオレフィンを組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィンとしては、中でも、質量平均分子量が90万以上である高分子量ポリエチレンを5質量%以上含むポリエチレン組成物が好ましく、高分子量ポリエチレンを7質量%以上含む組成物がより好ましく、高分子量ポリエチレンを15〜90質量%含む組成物が更に好ましい。また、2種以上のポリエチレンを適量配合することによって、延伸時のフィブリル化に伴うネットワーク網状構造を形成させ、空孔発生率を増加させる効用がある。2種以上のポリエチレンを配合した後の質量平均分子量は50万〜450万が好ましく、50万〜400万がより好ましい。中でも、質量平均分子量が90万以上である高分子量ポリエチレンと、質量平均分子量が20万〜80万である低分子量ポリエチレンとを含有するポリエチレン組成物が好ましく、その場合、当該ポリエチレン組成物中、高分子量ポリエチレンの割合は20〜80質量%が好ましい。低分子量ポリエチレンの密度は0.92〜0.96g/cm3が好ましい。高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は600万以下が好ましく、500万以下がより好ましい。また高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は100万以上が好ましく、200万以上がより好ましく、300万以上が更に好ましい。
なお、質量平均分子量は、ポリオレフィン多孔質膜の試料をo−ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、GPC(Waters社製 Alliance GPC 2000型、カラム;GMH6−HTおよびGMH6−HTL)により、カラム温度135℃、流速1.0mL/分の条件にて測定を行うことで得られる。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン(東ソー社製)を用いることができる。
本実施形態のポリオレフィン多孔質膜は、ポリオレフィンを含有する多孔質膜である。ここで、多孔質膜とは、多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。ポリオレフィン多孔質膜において、ポリオレフィンは90質量%以上、好ましくは95質量%以上含有し、更に用途等に応じて、有機または無機のフィラーや界面活性剤等の添加剤などの他の成分を含有してもよい。
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン等の単独重合体あるいは共重合体、またはこれらの混合体が挙げられる。この中でも、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、低分子量ポリエチレンや、低分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。また、ポリエチレンとそれ以外の成分を組み合わせて用いてもよい。ポリエチレン以外の成分としては、例えばポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体などが挙げられる。また、ポリオレフィンとして、相互に相溶性の乏しい重合度や分岐性の異なる複数のポリオレフィン、換言すれば結晶性や延伸性・分子配向性を異にする複数のポリオレフィンを組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィンとしては、中でも、質量平均分子量が90万以上である高分子量ポリエチレンを5質量%以上含むポリエチレン組成物が好ましく、高分子量ポリエチレンを7質量%以上含む組成物がより好ましく、高分子量ポリエチレンを15〜90質量%含む組成物が更に好ましい。また、2種以上のポリエチレンを適量配合することによって、延伸時のフィブリル化に伴うネットワーク網状構造を形成させ、空孔発生率を増加させる効用がある。2種以上のポリエチレンを配合した後の質量平均分子量は50万〜450万が好ましく、50万〜400万がより好ましい。中でも、質量平均分子量が90万以上である高分子量ポリエチレンと、質量平均分子量が20万〜80万である低分子量ポリエチレンとを含有するポリエチレン組成物が好ましく、その場合、当該ポリエチレン組成物中、高分子量ポリエチレンの割合は20〜80質量%が好ましい。低分子量ポリエチレンの密度は0.92〜0.96g/cm3が好ましい。高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は600万以下が好ましく、500万以下がより好ましい。また高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は100万以上が好ましく、200万以上がより好ましく、300万以上が更に好ましい。
なお、質量平均分子量は、ポリオレフィン多孔質膜の試料をo−ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、GPC(Waters社製 Alliance GPC 2000型、カラム;GMH6−HTおよびGMH6−HTL)により、カラム温度135℃、流速1.0mL/分の条件にて測定を行うことで得られる。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン(東ソー社製)を用いることができる。
(ポリオレフィン多孔質膜の製造方法)
ポリオレフィン多孔質膜は、下記に示す方法で好ましく製造できる。即ち、
(I)ポリオレフィン組成物と溶媒とを含む溶液であって、前記溶媒が大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶媒を含む溶液を調製する工程、
(II)前記溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る工程、
(III)前記ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程、
(IV)延伸した中間成形物の内部から溶剤を抽出洗浄する工程、を順次実施することにより、ポリオレフィン多孔質膜が得られる。
ポリオレフィン多孔質膜は、下記に示す方法で好ましく製造できる。即ち、
(I)ポリオレフィン組成物と溶媒とを含む溶液であって、前記溶媒が大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶媒を含む溶液を調製する工程、
(II)前記溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る工程、
(III)前記ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程、
(IV)延伸した中間成形物の内部から溶剤を抽出洗浄する工程、を順次実施することにより、ポリオレフィン多孔質膜が得られる。
上記工程(I)ではポリオレフィン組成物、沸点が210℃未満の溶媒と、を含有する溶液を調製する。ここで溶液は好ましくは熱可逆的ゾル・ゲル溶液である。即ち、ポリオレフィンを溶媒に加熱溶解させることによりゾル化させ、熱可逆的ゾル・ゲル溶液を調製する。工程(I)に沸点が210℃未満の揮発性溶媒としては、ポリオレフィンを十分に膨潤できるもの、もしくは溶解できるものであればよく、具体的には、テトラリン、エチレングリコール、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサンが好ましく、中でも、デカリン、キシレンがより好ましい。これらの溶媒は1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリオレフィン組成物には、上記の大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶媒以外に、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油などの沸点が210℃以上の不揮発性の溶剤を含有してもよい。当該不揮発性の溶剤を組み合わせることにより、平均孔径および空孔率を上記特定の範囲に調整しやすい。その場合、ポリオレフィン組成物中の全溶媒に対する不揮発性溶媒の含有量は80〜98質量%が好ましい。
工程(I)においてポリオレフィン組成物中のポリオレフィンの濃度は10〜35質量%が好ましく、15〜30質量%がより好ましい。
工程(II)では、工程(I)で調製した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る。好ましくはポリオレフィン組成物の融点〜(融点+65℃)の温度範囲においてダイより押出し、次いで冷却してゲル状成形物を得る。
前記ゲル状成形物はシート状に賦形することが好ましい。冷却は水溶液または有機溶媒へのクエンチでも、冷却された金属ロールへのキャスティングでもよいが、一般的には水またはゾル・ゲル溶液時に使用した揮発性溶媒へのクエンチによる方法が使用される。冷却温度は10〜40℃が好ましい。なお、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながらゲル状成形物を作製することが好ましい。
工程(II)では、必要に応じて、ゲル状成形物の冷却後に一段または複数段の予備加熱を行い、一部の揮発性溶媒をシート内から除去してもよい。その場合、予備加熱温度は50〜100℃が好ましい。
工程(III)は、ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程である。ここで工程(III)の延伸は、二軸延伸が好ましく、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸、いずれの方法も好適に用いることができる。また縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する方法、縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する方法、逐次二軸延伸した後にさらに縦方向および/または横方向に1回もしくは複数回延伸する方法も好ましい。
工程(III)における面積延伸倍率(縦延伸倍率と横延伸倍率の積)は、ポリオレフィン多孔質膜への溶媒の浸透性を制御する観点から、45〜100倍が好ましく、50〜91倍がよりこのましい。延伸温度は90〜110℃が好ましい。
また(III)の延伸工程に次いで、必要に応じて熱固定処理を行っても良い。その場合の熱固定温度は、ポリオレフィン多孔質膜へのパーフルオロスルホン酸ポリマーの充填率を制御する観点から、120〜135℃が好ましい。
工程(IV)は延伸した中間成形物の内部から溶媒を抽出洗浄する工程である。ここで、工程(IV)は、延伸した中間成形物(延伸フィルム)の内部から溶媒を抽出するために、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やヘキサン等の炭化水素の溶媒で洗浄することが好ましい。溶媒を溜めた槽内に浸漬して洗浄する場合、浸漬時間は20〜180秒が好ましい。さらに、より洗浄の効果を高めるためには、槽を数段に分け、ポリオレフィン多孔質膜の搬送工程の下流側から、洗浄溶媒を注ぎ入れ、工程搬送の上流側に向けて洗浄溶媒を流し、下流槽における洗浄溶媒の純度を上流層よりも高くすることが好ましい。また、ポリオレフィン多孔質膜への要求性能によっては、アニール処理により熱セットを行ってもよい。なお、アニール処理は、工程での搬送性等の観点から60〜130℃で実施することが好ましく、70〜125℃がより好ましい。
また、ポリオレフィン組成物には、上記の大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶媒以外に、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油などの沸点が210℃以上の不揮発性の溶剤を含有してもよい。当該不揮発性の溶剤を組み合わせることにより、平均孔径および空孔率を上記特定の範囲に調整しやすい。その場合、ポリオレフィン組成物中の全溶媒に対する不揮発性溶媒の含有量は80〜98質量%が好ましい。
工程(I)においてポリオレフィン組成物中のポリオレフィンの濃度は10〜35質量%が好ましく、15〜30質量%がより好ましい。
工程(II)では、工程(I)で調製した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る。好ましくはポリオレフィン組成物の融点〜(融点+65℃)の温度範囲においてダイより押出し、次いで冷却してゲル状成形物を得る。
前記ゲル状成形物はシート状に賦形することが好ましい。冷却は水溶液または有機溶媒へのクエンチでも、冷却された金属ロールへのキャスティングでもよいが、一般的には水またはゾル・ゲル溶液時に使用した揮発性溶媒へのクエンチによる方法が使用される。冷却温度は10〜40℃が好ましい。なお、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながらゲル状成形物を作製することが好ましい。
工程(II)では、必要に応じて、ゲル状成形物の冷却後に一段または複数段の予備加熱を行い、一部の揮発性溶媒をシート内から除去してもよい。その場合、予備加熱温度は50〜100℃が好ましい。
工程(III)は、ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程である。ここで工程(III)の延伸は、二軸延伸が好ましく、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸、いずれの方法も好適に用いることができる。また縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する方法、縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する方法、逐次二軸延伸した後にさらに縦方向および/または横方向に1回もしくは複数回延伸する方法も好ましい。
工程(III)における面積延伸倍率(縦延伸倍率と横延伸倍率の積)は、ポリオレフィン多孔質膜への溶媒の浸透性を制御する観点から、45〜100倍が好ましく、50〜91倍がよりこのましい。延伸温度は90〜110℃が好ましい。
また(III)の延伸工程に次いで、必要に応じて熱固定処理を行っても良い。その場合の熱固定温度は、ポリオレフィン多孔質膜へのパーフルオロスルホン酸ポリマーの充填率を制御する観点から、120〜135℃が好ましい。
工程(IV)は延伸した中間成形物の内部から溶媒を抽出洗浄する工程である。ここで、工程(IV)は、延伸した中間成形物(延伸フィルム)の内部から溶媒を抽出するために、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やヘキサン等の炭化水素の溶媒で洗浄することが好ましい。溶媒を溜めた槽内に浸漬して洗浄する場合、浸漬時間は20〜180秒が好ましい。さらに、より洗浄の効果を高めるためには、槽を数段に分け、ポリオレフィン多孔質膜の搬送工程の下流側から、洗浄溶媒を注ぎ入れ、工程搬送の上流側に向けて洗浄溶媒を流し、下流槽における洗浄溶媒の純度を上流層よりも高くすることが好ましい。また、ポリオレフィン多孔質膜への要求性能によっては、アニール処理により熱セットを行ってもよい。なお、アニール処理は、工程での搬送性等の観点から60〜130℃で実施することが好ましく、70〜125℃がより好ましい。
以上の工程を経て製造されたポリオレフィン多孔質膜は、化学的処理(例えば、界面活性剤の塗布や親水性官能基を用いたグラフト重合、表面自由エネルギーが低い液体による湿潤処理など)や物理的処理(例えば、プラズマ処理やコロナ処理など)を伴う親水化処理を施さなくても、表面自由エネルギーの高い溶液を良好に含浸させることができるのが特徴である。
上記の化学的処理を施さないため、不要な物質の混入を防ぐことができ、製造コストの低減にも繋がる。また、物理的処理を施さないため、樹脂の劣化および力学強度の低下を防止できる。
上記の化学的処理を施さないため、不要な物質の混入を防ぐことができ、製造コストの低減にも繋がる。また、物理的処理を施さないため、樹脂の劣化および力学強度の低下を防止できる。
[パーフルオロスルホン酸ポリマー]
本実施形態の電解質膜は、前記ポリオレフィン多孔質膜に、EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーが充填される。当該パーフルオロスルホン酸ポリマーは、イオン交換樹脂として機能する。EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、下記式(1)で表される繰り返し単位(以下、構成単位(1)ともいう)、及び、下式(2)で表される繰り返し単位(以下、構成単位(2)ともいう)を含むパーフルオロスルホン酸ポリマーが好ましい。
本実施形態の電解質膜は、前記ポリオレフィン多孔質膜に、EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーが充填される。当該パーフルオロスルホン酸ポリマーは、イオン交換樹脂として機能する。EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、下記式(1)で表される繰り返し単位(以下、構成単位(1)ともいう)、及び、下式(2)で表される繰り返し単位(以下、構成単位(2)ともいう)を含むパーフルオロスルホン酸ポリマーが好ましい。
上記構成単位(1)及び構成単位(2)を含むパーフルオロスルホン酸ポリマーは、下式(3)で表されるモノマー(以下、モノマー(3)ともいう)、及び下式(4)で表されるモノマー(以下、モノマー(4)ともいう)を共重合して得た共重合体を加水分解して得られる。
上記Zにおける炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基としては、−CF3、−CF2CF3及び−CF2CF2CF3が挙げられる。Zとしては、F(フッ素原子)、又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基が好ましくFがより好ましい。
また、上記Lとしては、ハロゲン化スルホニル基が挙げられ、中でも、−SO2F、−SO2Cl、−SO2Brが好ましい。
また、上記Lとしては、ハロゲン化スルホニル基が挙げられ、中でも、−SO2F、−SO2Cl、−SO2Brが好ましい。
モノマー(3)及びモノマー(4)は公知の方法により共重合できる。例えば、含フッ素炭化水素等の重合溶媒に、モノマー(3)とモノマー(4)を溶解して共重合する方法(溶液重合);含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せずモノマー(4)を溶媒として共重合する方法(塊状重合);界面活性剤の水溶液を媒体として、モノマー(3)とモノマー(4)とを混合して共重合する方法(乳化重合);界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、モノマー(3)とモノマー(4)とを添加し乳化させてから共重合する方法(ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合);懸濁安定剤の水溶液にモノマー(3)とモノマー(4)を添加し懸濁させて共重合する方法(懸濁重合)等が挙げられる。
上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン等の「フロン」と総称される化合物群が挙げられる。
上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン等の「フロン」と総称される化合物群が挙げられる。
モノマー(3)とモノマー(4)の共重合体の重合度は、温度270℃、オリフィス内径2.09mm、オリフィス長さ8mm、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートを指標とすることができる。前記共重合体のメルトフローレートは0.01g/10分以上が好ましく、0.1g/10分以上がより好ましく、0.3g/10分以上がさらに好ましい。また、前記共重合体のメルトフローレートは100g/10分以下が好ましく、50g/10分以下がより好ましく、10g/10分以下がさらに好ましい。前記共重合体のメルトフローレートが0.01g/10分以上であることにより、当該共重合体の組成物を容易に調製できる。また、得られた組成物の粘度が低くなるため電解質膜作製時又は電極作製時の取扱いが容易になる。一方、メルトフローレートが100g/10分以下であることにより、該組成物を用いて製造する電解質膜の強度が高くなる。また、樹脂の吸水性が抑制できるため、ガス拡散電極用バインダー原料として利用した際に燃料電池運転時のフラッディングを抑制し広範な発電条件にて良好な出力を得られる傾向にある。
前記共重合体は、押し出し機を用いてノズル、ダイ等で押し出し成型してもよい。成型方法、及び成型体の形状は、特に限定されないが、後述の加水分解処理及び酸処理において処理を早める点から、成型体が0.5cm3以下のペレット状であることが好ましい。また、成形せず、重合後に得られたパウダー又はフレーク状の共重合体であってもよい。
次いで前記共重合体を塩基性反応液中に浸漬する等の方法により加水分解処理する。加水分解処理に使用する塩基性反応液は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含む水溶液が挙げられ、中でも、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムの水溶液が好ましい。水溶液中の水酸化物の含有量は、10〜30質量%以下が好ましい。
上記塩基性反応液は、更に、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類;アセトン等のケトン類;ジメチルスルホキシド(DMSO)、N、N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等の双極性溶媒等の膨潤性有機溶媒を含有することが好ましい。上記有機溶媒の含有率は、塩基性反応溶液中の1〜30質量%が好ましい。
上記塩基性反応液は、更に、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類;アセトン等のケトン類;ジメチルスルホキシド(DMSO)、N、N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等の双極性溶媒等の膨潤性有機溶媒を含有することが好ましい。上記有機溶媒の含有率は、塩基性反応溶液中の1〜30質量%が好ましい。
加水分解時の温度は、加水分解処理に用いる溶媒等の組成によって適宜調整すればよい。前記共重合体の加水分解は、例えば20〜160℃の範囲で行うことができる。なお、加水分解温度を高くするほど、処理時間を短くできる。
加水分解処理における反応時間は、共重合体中の置換基Lが、加水分解によりスルホン酸塩(SO3K、SO3Naなど)に転換するのに十分な時間であればよい。例えば、反応温度などに応じて0.5〜48hrの範囲で調整すればよい。
加水分解処理における反応時間は、共重合体中の置換基Lが、加水分解によりスルホン酸塩(SO3K、SO3Naなど)に転換するのに十分な時間であればよい。例えば、反応温度などに応じて0.5〜48hrの範囲で調整すればよい。
パーフルオロスルホン酸ポリマーは、加水分解後、必要に応じて水等で洗浄を行った後に、酸処理を行うことにより得られる。酸処理に使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸;シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸のいずれでもよい。また、酸処理に用いる酸の濃度も特に限定されない。酸処理により、共重合体中のスルホン酸塩がプロトン化され、パーフルオロスルホン酸ポリマーが得られる。その後、必要に応じて水等で洗浄を行ってもよい。
本実施形態において、パーフルオロスルホン酸ポリマーのEWは780〜1200である。後述する電解質膜の製造方法によれば、EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーをポリオレフィン多孔質膜に好適に充填できる。
パーフルオロスルホン酸ポリマーのEWは、機械強度に優れる点から、中でも、790以上が好ましく、800以上がより好ましく、850以上が更にこのましく、900以上が特に好ましい。また、パーフルオロスルホン酸ポリマーのEWは、導電性に優れる点から、中でも1150以下が好ましく、1100以下がより好ましく、1000以下が更に好ましく、950以下が特に好ましい。なお、パーフルオロスルホン酸ポリマーのEWは、後述する実施例において記載された方法に従って測定できる。
パーフルオロスルホン酸ポリマーのEWは、例えば、モノマー(3)とモノマー(4)の配合比率を調整することにより適宜調製できる。また、所望のEWを有する市販のパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いてもよい。市販品としてはNafion(274704−100ML,Sigma−Aldrich、EW=1100)、Aquivion PW79S(802611−25G,Sigma−Aldrich、EW=780)などが挙げられる。
パーフルオロスルホン酸ポリマーのEWは、機械強度に優れる点から、中でも、790以上が好ましく、800以上がより好ましく、850以上が更にこのましく、900以上が特に好ましい。また、パーフルオロスルホン酸ポリマーのEWは、導電性に優れる点から、中でも1150以下が好ましく、1100以下がより好ましく、1000以下が更に好ましく、950以下が特に好ましい。なお、パーフルオロスルホン酸ポリマーのEWは、後述する実施例において記載された方法に従って測定できる。
パーフルオロスルホン酸ポリマーのEWは、例えば、モノマー(3)とモノマー(4)の配合比率を調整することにより適宜調製できる。また、所望のEWを有する市販のパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いてもよい。市販品としてはNafion(274704−100ML,Sigma−Aldrich、EW=1100)、Aquivion PW79S(802611−25G,Sigma−Aldrich、EW=780)などが挙げられる。
[電解質膜の製造方法]
本実施形態における電解質膜の製造方法は、
EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーと溶媒とを含む組成物を準備し、当該組成物をオートクレーブ処理する工程と、
平均孔径が1〜1000nmであり、空孔率が50〜90%である、ポリオレフィン多孔質膜に、前記組成物を含浸する工程と、
ポリオレフィン多孔質膜を乾燥して前記溶媒を除去する工程と、
乾燥後のポリオレフィン多孔質膜をアニーリング処理する工程と、を有する。
本実施形態における電解質膜の製造方法は、
EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーと溶媒とを含む組成物を準備し、当該組成物をオートクレーブ処理する工程と、
平均孔径が1〜1000nmであり、空孔率が50〜90%である、ポリオレフィン多孔質膜に、前記組成物を含浸する工程と、
ポリオレフィン多孔質膜を乾燥して前記溶媒を除去する工程と、
乾燥後のポリオレフィン多孔質膜をアニーリング処理する工程と、を有する。
上記の製造方法によれば、前記EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーをポリオレフィン多孔質膜に好適に充填できる。
まず、EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーと溶媒とを含む組成物を準備する。例えば、溶媒中にパーフルオロスルホン酸ポリマーを添加して溶解することで組成物を調製できる。なお、パーフルオロスルホン酸ポリマーは、オートクレーブ処理後に溶解していればよく、当該組成物の調整段階では溶解していなくてもよい。
パーフルオロスルホン酸ポリマーの含有割合は、組成物全量に対し0.5〜10質量%が好ましく、1〜8質量%がより好ましく、2〜8質量%が更に好ましい。パーフルオロスルホン酸ポリマーの含有割合が上記範囲内であると、オートクレーブ処理時にパーフルオロスルホン酸ポリマーがポリオレフィン多孔質膜に充填されやすいように再配向される。また、パーフルオロスルホン酸ポリマーの含有量が上記下限値以上であると、電解質膜の製造の際に除去すべき溶媒量が少なくなり生産性が向上する。一方、上記上限値以下であると、組成物の粘度が経時的に安定し、運搬、保管時に生じる異常な粘度増大や部分的なゲル化を防ぐことができる。
パーフルオロスルホン酸ポリマーの含有割合は、組成物全量に対し0.5〜10質量%が好ましく、1〜8質量%がより好ましく、2〜8質量%が更に好ましい。パーフルオロスルホン酸ポリマーの含有割合が上記範囲内であると、オートクレーブ処理時にパーフルオロスルホン酸ポリマーがポリオレフィン多孔質膜に充填されやすいように再配向される。また、パーフルオロスルホン酸ポリマーの含有量が上記下限値以上であると、電解質膜の製造の際に除去すべき溶媒量が少なくなり生産性が向上する。一方、上記上限値以下であると、組成物の粘度が経時的に安定し、運搬、保管時に生じる異常な粘度増大や部分的なゲル化を防ぐことができる。
上記組成物中の溶媒は、前記パーフルオロスルホン酸ポリマーを溶解できる溶媒の中から適宜選択すればよい。本実施形態においてはポリオレフィン多孔質膜に充填しやすい点から、中でも、表面自由エネルギー28mJ/m2以上の溶媒を用いることが好ましい。
好ましい溶媒としては、水; メタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒; エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール等のジオール系溶媒; DMSO、DMAC、DMF等の双極性有機溶媒; 含フッ素アルコール類、含フッ素エーテル類、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、トリエチルアミン等が挙げられ、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
表面自由エネルギー28mJ/m2以上の溶媒は、1種単独で表面自由エネルギー28mJ/m2以上の溶媒を選択してもよく、2種以上の溶媒を組み合わせて表面自由エネルギー28mJ/m2以上と成るように調整してもよい。参考として、20℃における表面自由エネルギーは、水が72.8mJ/m2、エタノールが22.39mJ/m2、DMFが37.10mJ/m2、1−プロパノールが23.71mJ/m2、1−ブタノールが25.28mJ/m2、ヘキサンが18.40mJ/m2、パーフルオロヘキサンが11.91mJ/m2である。
好ましい溶媒としては、水; メタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒; エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール等のジオール系溶媒; DMSO、DMAC、DMF等の双極性有機溶媒; 含フッ素アルコール類、含フッ素エーテル類、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、トリエチルアミン等が挙げられ、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
表面自由エネルギー28mJ/m2以上の溶媒は、1種単独で表面自由エネルギー28mJ/m2以上の溶媒を選択してもよく、2種以上の溶媒を組み合わせて表面自由エネルギー28mJ/m2以上と成るように調整してもよい。参考として、20℃における表面自由エネルギーは、水が72.8mJ/m2、エタノールが22.39mJ/m2、DMFが37.10mJ/m2、1−プロパノールが23.71mJ/m2、1−ブタノールが25.28mJ/m2、ヘキサンが18.40mJ/m2、パーフルオロヘキサンが11.91mJ/m2である。
本実施形態において溶媒は、中でも、EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーをポリオレフィン多孔質膜に充填しやすい点から、N,N−ジメチルホルムアミド、又は、水とアルコール系溶媒の混合溶媒が好ましい。アルコール系溶媒としては炭素数1〜3のアルコールが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等が挙げられ、メタノール、エタノールが好ましく、エタノールが好ましい。
水−アルコール混合溶媒の場合、アルコールの割合は混合溶媒全量中49.9質量%以下が好ましい。アルコール類の濃度が49.9質量%以下であれば組成物の粘度を低くすることができ、パーフルオロスルホン酸ポリマーを15質量%〜45質量%の高い濃度で含有できる。水−エタノール混合溶媒の場合、水:エタノール(質量比)が1:1〜4:1であることが好ましく、1:1〜3:1がより好ましい。
水−アルコール混合溶媒の場合、アルコールの割合は混合溶媒全量中49.9質量%以下が好ましい。アルコール類の濃度が49.9質量%以下であれば組成物の粘度を低くすることができ、パーフルオロスルホン酸ポリマーを15質量%〜45質量%の高い濃度で含有できる。水−エタノール混合溶媒の場合、水:エタノール(質量比)が1:1〜4:1であることが好ましく、1:1〜3:1がより好ましい。
次いで、調製した組成物をオートクレーブ処理する。オートクレーブ処理により、EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーがポリオレフィン多孔質膜に充填されやすくなる理由は未解明の部分もあるが、加熱によりパーフルオロスルホン酸ポリマーの分子間の絡み合いが解けるものと推定される。例えば、組成物の溶媒が水−エタノール混合溶媒の場合、オートクレーブ処理後のパーフルオロスルホン酸ポリマーは、シリンダー型(直鎖型)に配置されて、ポリマー間の絡み合いが緩和されるものと推定される。また、組成物の溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミドの場合、オートクレーブ処理後のパーフルオロスルホン酸ポリマーは、1分子ごとに凝集してポリマー間の絡み合いが緩和されるものと推定される。いずれの場合も、オートクレーブ処理によりパーフルオロスルホン酸ポリマーがポリオレフィン多孔質膜に充填されやすくなる。
オートクレーブ処理は、80〜250℃で1時間以上加熱すればよい。当該条件で加熱することにより、パーフルオロスルホン酸ポリマーがポリオレフィン多孔質膜に充填されやすくなる。なお、加熱時間の上限は特に限定されないが、例えば24時間以下で十分である。
溶媒がN,N−ジメチルホルムアミドの場合、加熱温度は、中でも、80〜210℃が好ましく、100〜180℃がより好ましい。また加熱時間は、2時間以上が好ましく、3時間以上がより好ましい。
また溶媒が水−エタノール混合溶媒の場合、加熱温度は、中でも、160〜250℃が好ましく、180〜210℃がより好ましい。また加熱時間は、2時間以上が好ましく、3時間以上がより好ましい。
溶媒がN,N−ジメチルホルムアミドの場合、加熱温度は、中でも、80〜210℃が好ましく、100〜180℃がより好ましい。また加熱時間は、2時間以上が好ましく、3時間以上がより好ましい。
また溶媒が水−エタノール混合溶媒の場合、加熱温度は、中でも、160〜250℃が好ましく、180〜210℃がより好ましい。また加熱時間は、2時間以上が好ましく、3時間以上がより好ましい。
次にオートクレーブ処理後の組成物を、前記ポリオレフィン多孔質膜に含浸する。本実施形態においては、ポリオレフィン多孔質膜に加圧または減圧による強制充填処理を施すことなく、前記オートクレーブ処理後の組成物がポリオレフィン多孔質膜に接触しただけで自発的に孔内に浸透する。そのため、例えば、大気雰囲気中、基板上にオートクレーブ処理後の組成物を展開し、その組成物上にポリオレフィン多孔質膜を載せて接触させるだけでよい。また、基板上にポリオレフィン多孔質膜を載せ、上から前記組成物を滴下してもよい。
含浸工程後の溶媒除去工程は、前記組成物を含浸したポリオレフィン多孔質膜を加熱乾燥してもよく、大気雰囲気中に放置しておくだけの自然乾燥でもよい。また、電解質膜内部の電解質ポリマー分布の均一化、高密度化の点から、前記含浸工程と溶媒除去工程とを繰り返してもよい。
乾燥工程後の電解質膜にアニーリング処理を施すことにより、電解質ポリマー同士の絡み合いを促進させ、電解質膜の物理強度を高めることができる。アニーリング処理の条件としては、ポリオレフィン多孔質膜の多孔構造を保持しながら電解質ポリマーのガラス転移温度に近づけることを考慮し、100℃前後で10〜20時間程度にすることが好ましい。
乾燥工程後の電解質膜にアニーリング処理を施すことにより、電解質ポリマー同士の絡み合いを促進させ、電解質膜の物理強度を高めることができる。アニーリング処理の条件としては、ポリオレフィン多孔質膜の多孔構造を保持しながら電解質ポリマーのガラス転移温度に近づけることを考慮し、100℃前後で10〜20時間程度にすることが好ましい。
[電解質膜]
上記製造方法により得られる電解質膜は、平均孔径が1〜1000nmであり、空孔率が50〜90%である、ポリオレフィン多孔質膜と、
前記ポリオレフィン多孔質膜の空孔内に充填された、EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む電解質と、を備え、膜厚が1〜20μmの電解質膜となる。本実施形態の電解質膜は、プロトン伝導性及び機械強度に優れている。
上記製造方法により得られる電解質膜は、平均孔径が1〜1000nmであり、空孔率が50〜90%である、ポリオレフィン多孔質膜と、
前記ポリオレフィン多孔質膜の空孔内に充填された、EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む電解質と、を備え、膜厚が1〜20μmの電解質膜となる。本実施形態の電解質膜は、プロトン伝導性及び機械強度に優れている。
(膜電極接合体:MEA)
上記電解質膜を固体高分子形燃料電池に応用する場合、電解質膜の両面に、一方はアノードとして、他方はカソードとして、触媒層を含むガス拡散電極を設ける。膜電極接合体におけるガス拡散電極としての触媒層の厚さは特に限定されないが、触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、電池特性を向上させる観点から、20μm以下であることが好ましく、さらに均一であることが好ましい。上述したパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む組成物を用いることにより、厚さ20μm以下の触媒層でも均一な厚さで形成できる。触媒層の厚さを薄くすると単位面積あたりに存在する触媒量が少なくなり反応活性が低くなるおそれがあるが、この場合は触媒として白金又は白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く保てる。上記観点から、触媒層の厚さは1〜15μmであることがより好ましい。
上記電解質膜を固体高分子形燃料電池に応用する場合、電解質膜の両面に、一方はアノードとして、他方はカソードとして、触媒層を含むガス拡散電極を設ける。膜電極接合体におけるガス拡散電極としての触媒層の厚さは特に限定されないが、触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、電池特性を向上させる観点から、20μm以下であることが好ましく、さらに均一であることが好ましい。上述したパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む組成物を用いることにより、厚さ20μm以下の触媒層でも均一な厚さで形成できる。触媒層の厚さを薄くすると単位面積あたりに存在する触媒量が少なくなり反応活性が低くなるおそれがあるが、この場合は触媒として白金又は白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く保てる。上記観点から、触媒層の厚さは1〜15μmであることがより好ましい。
ガス拡散電極は、例えば、市販のガス拡散電極の表面に上記のパーフルオロスルホン酸ポリマーの組成物を塗布した後、大気雰囲気中、140℃で乾燥・固定化することにより製造することができる。また、パーフルオロスルホン酸ポリマーの組成物と、触媒金属粒子をカーボン担体に担持させた触媒粉末とを含む塗工液を調製し、該塗工液を基材上に塗工することによりアノード及びカソードの少なくとも一方の触媒層を形成することができる。この方法で得られる触媒層は、割れ等の欠陥が少なく平滑性に優れる。触媒層は塗工液を塗工後、溶媒を除去することにより形成されるため、電解質としてのみではなく触媒のバインダーとしても機能するパーフルオロスルホン酸ポリマーの強度が向上することによって、触媒層の割れを防止できる。
塗工液には、さらに溶媒を加えてもよい。加える溶媒としてアルコール類や含フッ素溶媒又は水が好ましい。好ましくは、アルコール類が挙げられ、主鎖の炭素数が1〜4のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、tert−ブタノール等が挙げられる。また、アルコールに水を混合するとパーフルオロスルホン酸ポリマーの溶解性を上げることもできる。含フッ素溶媒としては、例えば、2H−パーフルオロプロパン、1H,4H−パーフルオロブタン、2H,3H−パーフルオロペンタン、3H,4H−パーフルオロ(2−メチルペンタン)、2H,5H−パーフルオロヘキサン、3H−パーフルオロ(2−メチルペンタン)等のヒドロフルオロカーボン類、パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロブタン)、パーフルオロクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等のフルオロカーボン類、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン、1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタン、3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン等のヒドロクロロフルオロカーボン類、1H,4H,4H−パーフルオロ(3−オキサペンタン)、3−メトキシ−1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン等の含フッ素エーテル類、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール等の含フッ素アルコール類等が挙げられる。
塗工液の固形分濃度は、目的とする触媒層の厚さに合わせて適宜選択でき、均一な塗工層を形成するために、全質量に対する質量比で1〜50質量%とすることが好ましく、5〜35質量%とすることがより好ましい。上記塗工液を塗工する基材は、イオン交換膜であってもよいし、触媒層の外側に配置され集電体としても機能するガス拡散層であってもよい。また、膜電極接合体の構成材料ではない別途用意した基材であってもよく、この場合は触媒層を膜と接合させた後に基材をはく離すればよい。別途用意する基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
膜電極接合体の製造方法としては、例えば、(1)上記塗工液を電解質膜上に直接塗工した後、塗工液中に含まれる分散媒を乾燥除去して触媒層を形成し、両面からガス拡散層で挟み込む方法、(2)カーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルト等のガス拡散層となる基材上に上記塗工液を塗工し乾燥させて触媒層を形成した後、これを固体高分子電解質膜にホットプレス等の方法により接合する方法、(3)上記塗工液中に含まれる溶剤に対して充分な安定性を示すフィルム(基材)上に上記塗工液を塗工し、これを乾燥し、固体高分子電解質膜にホットプレスした後、基材フィルムを剥離し、ガス拡散層で挟み込む方法、等が挙げられる。
塗工方法は特に限定されないが、例えば、バッチ式の方法としてはバーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等があり、連続式の方法としては後計量法と前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の膜厚となるように塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の膜厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコーター法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコーター法等が挙げられ、前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコーター法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。均一な触媒層を形成するためには、スクリーン印刷法及びダイコータ法が好ましく、生産効率を考慮すると連続式のダイコータ法がより好ましい。
触媒層に含まれる触媒は、アノード側とカソード側とで同じでも異なっていてもよいが、白金又は白金合金からなる金属触媒がカーボンに担持されたものが好ましい。担体となるカーボンは金属触媒が分散性よくカーボン担体に担持され、長期にわたって安定した電極反応の活性に優れるため、比表面積が50〜1500m2/gであることが好ましい。
金属触媒としては、固体高分子形燃料電池におけるアノードでの水素酸化反応及びカソードでの酸素還元反応に対して高活性であるため白金からなる金属触媒であることが好ましい。電極触媒としての安定性や活性をさらに付与できる場合もあることから白金触媒からなる金属触媒であることも好ましい。上記白金合金としては、白金以外の白金族の金属(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム)、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる1種以上の金属と白金との合金であることが好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属と白金との金属間化合物が含有されていてもよい。アノードで一酸化炭素を含むガスが供給される場合は、白金とルテニウムとを含む合金を使用すると、触媒の活性が安定するため好ましい。
金属触媒としては、固体高分子形燃料電池におけるアノードでの水素酸化反応及びカソードでの酸素還元反応に対して高活性であるため白金からなる金属触媒であることが好ましい。電極触媒としての安定性や活性をさらに付与できる場合もあることから白金触媒からなる金属触媒であることも好ましい。上記白金合金としては、白金以外の白金族の金属(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム)、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる1種以上の金属と白金との合金であることが好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属と白金との金属間化合物が含有されていてもよい。アノードで一酸化炭素を含むガスが供給される場合は、白金とルテニウムとを含む合金を使用すると、触媒の活性が安定するため好ましい。
燃料電池用膜電極接合体には、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜電極接合体の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜電極接合体に燃料となるガスを供給し発電させる。また、燃料ガスとしてメタノールを供給する直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体としても使用できる。
以下、本実施の形態を実施例によってさらに具体的に詳細に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
(製造例1:ポリオレフィン多孔質膜の製造)
質量平均分子量が460万の高分子量ポリエチレン(PE1)12質量部と、質量平均分子量が56万の低分子量ポリエチレン(PE2)3質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が15質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン72質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)13質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度160℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中、25℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを55℃で10分、さらに、95℃で10分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度100℃にて倍率5.5倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度110℃にて倍率13倍で延伸し、その後直ちに135℃で熱処理(熱固定)を行った。
次にこれを2槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ30秒間ずつ連続してポリエチレン微多孔膜を浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第1槽とし、浸漬を終了する側を第2槽とした場合の洗浄溶媒の純度は(低)第1槽<第2槽(高)である。その後、45℃で塩化メチレンを乾燥除去し、120℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン多孔質膜を得た。
質量平均分子量が460万の高分子量ポリエチレン(PE1)12質量部と、質量平均分子量が56万の低分子量ポリエチレン(PE2)3質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が15質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン72質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)13質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度160℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中、25℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを55℃で10分、さらに、95℃で10分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度100℃にて倍率5.5倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度110℃にて倍率13倍で延伸し、その後直ちに135℃で熱処理(熱固定)を行った。
次にこれを2槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ30秒間ずつ連続してポリエチレン微多孔膜を浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第1槽とし、浸漬を終了する側を第2槽とした場合の洗浄溶媒の純度は(低)第1槽<第2槽(高)である。その後、45℃で塩化メチレンを乾燥除去し、120℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン多孔質膜を得た。
<実施例1:電解質膜の製造>
Nafion(274704−100ML,Sigma−Aldrich製、パーフルホロスルホン酸(PFSA)ポリマー)0.8gを、水−エタノール(EtOH)混合溶媒(質量比2:1)23.4gに加え、3.3wt%ポリマー溶液を調製した。
調製したポリマー溶液を耐圧容器(TAF−SR−10、耐圧硝子工業)に全量加え、210℃で3時間、オートクレーブ処理を行った。
ガラスシャーレ上に、オートクレーブ処理後のポリマー溶液約0.3mlを薄く塗り広げ、その上に、前記製造例1のポリオレフィン多孔質膜(厚さ6μm、空孔率66%、大きさ約10mm×30mm)を静かに載せ、大気雰囲気中で一晩乾燥させた。次いで、乾燥後のポリエチレン多孔質膜上に上記オートクレーブ処理後のポリマー溶液約0.3mlを薄く塗り広げ、同様に一晩乾燥させ、溶媒を除去した。次いで、乾燥後のポリオレフィン多孔質膜を100℃で13.5時間アニーリングした後、ガラスシャーレから電解質膜を取り出し、90℃の1Mの硝酸水溶液中で1時間撹拌することでプロトン置換を行い、続いて90℃の水中で1時間撹拌することで洗浄を行って、実施例1の電解質膜を得た。
Nafion(274704−100ML,Sigma−Aldrich製、パーフルホロスルホン酸(PFSA)ポリマー)0.8gを、水−エタノール(EtOH)混合溶媒(質量比2:1)23.4gに加え、3.3wt%ポリマー溶液を調製した。
調製したポリマー溶液を耐圧容器(TAF−SR−10、耐圧硝子工業)に全量加え、210℃で3時間、オートクレーブ処理を行った。
ガラスシャーレ上に、オートクレーブ処理後のポリマー溶液約0.3mlを薄く塗り広げ、その上に、前記製造例1のポリオレフィン多孔質膜(厚さ6μm、空孔率66%、大きさ約10mm×30mm)を静かに載せ、大気雰囲気中で一晩乾燥させた。次いで、乾燥後のポリエチレン多孔質膜上に上記オートクレーブ処理後のポリマー溶液約0.3mlを薄く塗り広げ、同様に一晩乾燥させ、溶媒を除去した。次いで、乾燥後のポリオレフィン多孔質膜を100℃で13.5時間アニーリングした後、ガラスシャーレから電解質膜を取り出し、90℃の1Mの硝酸水溶液中で1時間撹拌することでプロトン置換を行い、続いて90℃の水中で1時間撹拌することで洗浄を行って、実施例1の電解質膜を得た。
<実施例2:電解質膜の製造>
実施例1において、水−エタノール混合溶媒の代わりにN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を用い、オートクレーブ処理を180℃24時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の電解質膜を得た。
実施例1において、水−エタノール混合溶媒の代わりにN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を用い、オートクレーブ処理を180℃24時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の電解質膜を得た。
<実施例3:電解質膜の製造>
実施例1において、PFSAポリマーとして、Nafionの代わりに、Aquivion PW79S(802611−25G,Sigma−Aldrich製)に変更し、オートクレーブ処理を210℃1時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の電解質膜を得た。
実施例1において、PFSAポリマーとして、Nafionの代わりに、Aquivion PW79S(802611−25G,Sigma−Aldrich製)に変更し、オートクレーブ処理を210℃1時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の電解質膜を得た。
<実施例4:電解質膜の製造>
実施例3において、水−エタノール混合溶媒の代わりにN,N−ジメチルホルムアミドを用い、オートクレーブ処理を100℃3時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の電解質膜を得た。
実施例3において、水−エタノール混合溶媒の代わりにN,N−ジメチルホルムアミドを用い、オートクレーブ処理を100℃3時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の電解質膜を得た。
<比較例1〜4>
実施例1〜4のポリマー溶液に対し、オートクレーブ処理を行わなかった以外は、各々実施例1〜4と同様の操作を行った。
実施例1〜4のポリマー溶液に対し、オートクレーブ処理を行わなかった以外は、各々実施例1〜4と同様の操作を行った。
(試験例:EWの測定)
実施例で用いたPFSAポリマー(Aquivion及びNafion)のEWを以下のように測定した。
実施例1及び3で各々調整した3.3wt%のPFSAポリマーをそれぞれガラスシャーレ上に滴下し、大気雰囲気中で乾燥させた。乾燥後、100℃,15分、次いで150℃,15分アニーリングした後、ガラスシャーレから電解質膜を取り出し、90℃の1Mの硝酸水溶液中で1時間撹拌することでプロトン置換を行い、続いて90℃の水中で1時間撹拌することで洗浄を行って、多孔質膜を有しない試験用の電解質膜を得た。
得られた電解質膜を各々乾燥機にて180℃3時間乾燥を行った後、電子天秤により、膜の乾燥重量を測定し、スクリュー管瓶に加えた。次いで、当該スクリュー管瓶に5M NaCl水溶液30mlを加え、スターラで2日間撹拌し、ポリマー中のH+とNa+のカチオン交換を行った。
カチオン交換後の溶液に対し、自動滴定装置(HIRANUMA AUTO TITRARION COM−1700)を用いて、0.01MNaOH水溶液でHClの量を滴定することで、PFSAポリマーのEWを算出した。
上記測定の結果、AquivionはEW=800であった。また、NafionはEW=1140であった。
実施例で用いたPFSAポリマー(Aquivion及びNafion)のEWを以下のように測定した。
実施例1及び3で各々調整した3.3wt%のPFSAポリマーをそれぞれガラスシャーレ上に滴下し、大気雰囲気中で乾燥させた。乾燥後、100℃,15分、次いで150℃,15分アニーリングした後、ガラスシャーレから電解質膜を取り出し、90℃の1Mの硝酸水溶液中で1時間撹拌することでプロトン置換を行い、続いて90℃の水中で1時間撹拌することで洗浄を行って、多孔質膜を有しない試験用の電解質膜を得た。
得られた電解質膜を各々乾燥機にて180℃3時間乾燥を行った後、電子天秤により、膜の乾燥重量を測定し、スクリュー管瓶に加えた。次いで、当該スクリュー管瓶に5M NaCl水溶液30mlを加え、スターラで2日間撹拌し、ポリマー中のH+とNa+のカチオン交換を行った。
カチオン交換後の溶液に対し、自動滴定装置(HIRANUMA AUTO TITRARION COM−1700)を用いて、0.01MNaOH水溶液でHClの量を滴定することで、PFSAポリマーのEWを算出した。
上記測定の結果、AquivionはEW=800であった。また、NafionはEW=1140であった。
[充填性評価]
実施例1〜4及び比較例1〜4で得られた電解質膜と、製造時に調製したポリマー溶液を目視で観察した。なお実施例1〜4はオートクレーブ処理後のポリマー溶液を観察した。結果を表1に示す。なお、ポリオレフィン多孔質膜にパーフルオロスルホン酸ポリマーが充填されると、膜が透明化するため、膜の透明度により、充填度を観察することができる。
(ポリマー溶解度評価)
○:ポリマー溶液中、ポリマーが溶解していた。
×:ポリマーの溶け残りが観察された。
(電解質膜の充填評価)
◎:多孔質膜全面にパーフルオロスルホン酸ポリマーが充填されていた。
○:多孔質膜の一部にパーフルオロスルホン酸ポリマーが充填されていない部分があった。
×:多孔質膜にパーフルオロスルホン酸ポリマーが充填されていなかった。
充填評価結果が、◎又は○であれば、電解膜として実用上問題なく使用できる。
実施例1〜4及び比較例1〜4で得られた電解質膜と、製造時に調製したポリマー溶液を目視で観察した。なお実施例1〜4はオートクレーブ処理後のポリマー溶液を観察した。結果を表1に示す。なお、ポリオレフィン多孔質膜にパーフルオロスルホン酸ポリマーが充填されると、膜が透明化するため、膜の透明度により、充填度を観察することができる。
(ポリマー溶解度評価)
○:ポリマー溶液中、ポリマーが溶解していた。
×:ポリマーの溶け残りが観察された。
(電解質膜の充填評価)
◎:多孔質膜全面にパーフルオロスルホン酸ポリマーが充填されていた。
○:多孔質膜の一部にパーフルオロスルホン酸ポリマーが充填されていない部分があった。
×:多孔質膜にパーフルオロスルホン酸ポリマーが充填されていなかった。
充填評価結果が、◎又は○であれば、電解膜として実用上問題なく使用できる。
[FT−IR測定]
前記充填評価が◎であった実施例2〜4について、電解質膜のFT−IR測定を行った。結果を図1に示す。また図1には、比較として、製造例1で得られたポリオレフィン多孔質膜自体の測定結果を併せて示す。
前記充填評価が◎であった実施例2〜4について、電解質膜のFT−IR測定を行った。結果を図1に示す。また図1には、比較として、製造例1で得られたポリオレフィン多孔質膜自体の測定結果を併せて示す。
表1に示されるように、パーフルオロスルホン酸ポリマーと溶媒とを含む組成物をオートクレーブ処理した実施例1〜4では、電解質膜の空孔内にパーフルオロスルホン酸ポリマーが充填されていることが示された。図1に示されるとおり、実施例2〜4の電解膜からパーフルオロスルホン酸ポリマーの特徴を示す、O−S−Oの構造と、CF2の構造が観察されていることから、多孔質膜の空孔内に充填されているのはパーフルオロスルホン酸ポリマーであることが示される。
比較例1、3、4では、のパーフルオロスルホン酸ポリマーと溶媒とを含む組成物においてパーフルオロスルホン酸ポリマーが十分に溶解していないことが明らかとなった。溶解していないパーフルオロスルホン酸ポリマーは、ポリオレフィン多孔質膜と接触させても充填されないものと推定される。また、比較例2では、パーフルオロスルホン酸ポリマーが溶解しているにもかかわらず、多孔質膜に充填されないことが示されている。比較例2ではオートクレーブ処理を行わなかったため、パーフルオロスルホン酸ポリマー同士が絡み合って、充填されにくい構造をとっていたものと推定される。
比較例1、3、4では、のパーフルオロスルホン酸ポリマーと溶媒とを含む組成物においてパーフルオロスルホン酸ポリマーが十分に溶解していないことが明らかとなった。溶解していないパーフルオロスルホン酸ポリマーは、ポリオレフィン多孔質膜と接触させても充填されないものと推定される。また、比較例2では、パーフルオロスルホン酸ポリマーが溶解しているにもかかわらず、多孔質膜に充填されないことが示されている。比較例2ではオートクレーブ処理を行わなかったため、パーフルオロスルホン酸ポリマー同士が絡み合って、充填されにくい構造をとっていたものと推定される。
本実施形態の電解質膜の製造方法により得られる電解質膜は、薄くて高いプロトン伝導性を示す電解質膜として、固体高分子形燃料電池、水の電気分解、ソーダ電解などに有利に用いられる電解質膜としての産業上利用可能性を有する。
Claims (9)
- EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーと溶媒とを含む組成物を準備し、当該組成物をオートクレーブ処理する工程と、
平均孔径が1〜1000nmであり、空孔率が50〜90%である、ポリオレフィン多孔質膜に、前記組成物を含浸する工程と、
ポリオレフィン多孔質膜を乾燥して前記溶媒を除去する工程と、
乾燥後のポリオレフィン多孔質膜をアニーリング処理する工程と、を有する、
電解質膜の製造方法。 - 前記溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド、又は、水−エタノール混合溶媒である、請求項1に記載の電解質膜の製造方法。
- 前記オートクレーブ処理の条件が、80〜250℃で1時間以上加熱することである、請求項1又は2に記載の電解質膜の製造方法。
- 前記溶媒がN,N−ジメチルホルムアミドであり、前記オートクレーブ処理の条件が、80〜250℃で1時間以上加熱することである、請求項1に記載の電解質膜の製造方法。
- 前記溶媒が、水−エタノール混合溶媒であり、前記オートクレーブ処理の条件が、160〜250℃で1時間以上加熱することである、請求項1に記載の電解質膜の製造方法。
- 平均孔径が1〜1000nmであり、空孔率が50〜90%である、ポリオレフィン多孔質膜と、
前記ポリオレフィン多孔質膜の空孔内に充填された、EW780〜1200のパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む電解質と、を備え、
膜厚が1〜20μmである、電解質膜。 - 前記平均孔径が5〜100nmである、請求項6に記載の電解質膜。
- 前記膜厚が4〜15μmである、請求項6又は7に記載の電解質膜。
- 固体高分子形燃料電池、水の電気分解またはソーダ電解の電解質膜として用いられる、請求項6乃至8のいずれか一項に記載の電解質膜。
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JP2019059980A JP2020161343A (ja) | 2019-03-27 | 2019-03-27 | 電解質膜及びその製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN114923991A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-08-19 | 上海交通大学 | 一种测定全氟磺酸树脂相对分子量和分子量分布的方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2018020826A1 (ja) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | 国立大学法人東京工業大学 | 電解質膜およびその製造方法 |
-
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