JPH037732A - ポリベンゾオキサゾール，ポリベンゾチアゾールおよびポリベンゾイミダゾール成分を含む熱可塑性組成物ならびに造形品製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＰＢＸポリマーとしても知られるＰＢＺポリマ
ー（下記の定義参照）およびそれらポリマーのブロック
を含むポリマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

ＰＢＺポリマー、すなわちポリベンゾオキサゾール、ポ
リベンゾチアゾールおよびポリベンゾイミダゾール並び
にこれらの合成法は次のような参考文献に詳しく記載さ
れている。５ｙｂｅｒｔら、（１９８８年９月２０日）
　　ＨＷｏｌｆｅら、Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ　５ｔａｌ−
１ｉｎｅ　　Ｐｏｌ　　ｍｅｒ　　Ｃｏｍ　ｏｓｉｔｉ
ｏｎｓ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　ａｎｄ　　Ｐｒ。

ｄｕｃｔｓ、米国特許４，７０３，１０３　（１９８７
年１０月２７日）；Ｗｏｌｆｅら、Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ
　５ｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌ　ｍｅｒ　以ｌ凹ｌヒｔｉ
ｏｎｓ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
、米国特許４，５３３，６９２（１９８５年８月６日）
　　ＨＷｏｌｆｅら、Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ　５ｔａｌ−
１ｉｎｅ　Ｐｏｌ　　（２＋　　６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉ
ａｚｏｌ）Ｃｏｍ　ｏｓｉｔｉｏｎｓ。

Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許
４，５３３，７２４（１９８５年８月６日）　　ｊ　　
Ｗｏｌｆｅら、Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ　５ｔａｌ−１ｉｎ
ｅ　　Ｐｏｌ　　ｍｅｒ　　Ｃｏｍ　　ｏｓｉｔｉｏｎ
ｓ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　ａｎｄ　　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
。

米国特許４，５３３，６９３　（１９８５年８月６日）
　；　Ｅｖｅｒｓ。

米国特許４，３５９，５６７　（１９８２年１１月１６
日）ＨＴｓａｉら、Ｍｅｔｈｏｄ　　ｆｏｒ　　Ｍａｋ
ｉｎ　　Ｈｅｔｅｒｏｃ　　ｃｌｉｃ　　Ｂｌｏｃｋ　
　Ｃｏ　　ｏｌｍａｒ、米国特許４，５７８，４３２　
（１９８６年４月２５日）および１１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ
１ｙ、Ｓｃｉ、＆　Ｅｎｇ＋　Ｐｏｌ　ｂｅｎｚｏｔｈ
ｉａｚｏｌｅｓａｎｄ　　ｏｌ　　ｂｅｎｚｏｘａｚｏ
ｌｅｓ＋　　６０１（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　
　１９８８）“′硬質ロッド°’　ＰＢＺポリマーは、
強い引張り強さ、高い引張弾性率および高い熱安定性を
特徴とする。硬質ロッドＰＢＺポリマーは、本質的な硬
質ロッドあるいは分節した硬質ロッドのいずれかである
。本質的な硬質ロッドはポリマー分子が本質的に直線で
あり、分節した硬質ロッドは少数（９） （１０） の非線状モノマー単位により結合した２つかそれ以上の
本質的線状ポリマー成分を含んでなる。

硬質ロッドＰＢＺポリマーを有用な製品に加工すること
は難かしい。このポリマーにはこれらが安定な温度では
ガラス転移温度が存在しない。このポリマーは通常鉱酸
に溶解し、液晶組成物を形成する。次いで液晶組成物は
、ファイバーを形成するように紡糸されるかあるいはフ
ィルムを形成するように加工される。ファイバーはエポ
キシ樹脂のように熱硬化性母材内で強化剤として作用し
、強く軽い製品を形成することができる。

加工性を改良するために、硬質ロッドＰＢＺポリマーを
以下の文献に開示されているようにして、柔軟なポリマ
ーを含む分子複合材料に混入することができる。　Ｆｌ
ｗａｎｇら、”５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｍｏ１ｅｃｕ
ｌａｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｆｉｂｅｒｓａｎｄ　Ｆ
ｉｌｍｓ、”　２３　Ｐｏｌ　ｍｅｒ　Ｅｎ　、　＆　
Ｓｃｉ、７８４（１９８３）；Ｈｗａｎｇら、”Ｐｈａ
ｓｅ　Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ　ｏｆ　Ｒ４ｇｉｄ
　ＲｏｄＰｏｌｙｍｅｒ／Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｃｏ１１
　Ｐｏｌｙｍｅｒ／５ｏｌｖｅｎｔＴｅｒｎａｒｙ　Ｓ
ｙｓｔｅｍｓ＋”　２３　Ｐｏｌ　ｍｅｒ　Ｅｎ　、　
＆　Ｓｃｉ。

７８９（１９８３）　　ｉおよびＨｗａｎｇら、“Ｃｏ
ｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ｏｎａ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　
Ｌｅｖｅｌ　：　ｐｈａｓｅ　Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓｈｉ
ｐｓ＋Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ、″　Ｂ２２　Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

ジ土ユ釉ヱ叙２３１　（１９８３）。

ＰＢＺポリマーは、熱可塑性ポリマーや柔軟なポリマー
との適合性が低いため、特に熱可塑性ポリマーのガラス
転移点以上に熱したような場合には、このような組成物
はしばしば相間分離を起こし、強さ、透明度あるいは他
の望ましい特性を失う。ＰＢＺポリマーの適合性を改良
するため、以下の文献に開示されているようにして、Ｐ
ＢＺポリマーの非熱可塑性である柔軟なコイルの変化物
であるＡＢ−ＰＢＯ，−ＰＢＴもしくは−ＰＢＩポリマ
ーとともにブロックコポリマーに形成した。Ｔｓａｉ、
　Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒ　Ｍａｋｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃ　
ｃｌｉｃ　Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏ　ｏｌ　ｍｅｒ、米国特許
４，５４４．７１３　（１９８５年１０月１日）　　Ｈ
Ｇｏｒｄｏｎら、”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｃｌ　Ｃ
ｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｅｇｍｅｎ
ｔｅｄＢｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚ
ｏｌｅｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ＲｉｇｉｄＲｏｄ　
ａｎｄ　Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｃｏ１１　Ｓｅｇｍｅｎｔ
ｓ、”　２８（２）　Ｐｏ上Ｌｍｅｒ　Ｐｒｅ　ｒｉｎ
ｔｓ　３０８（１９８７）　；　Ｇｏｒｄｏｎら”Ｔｔ
＋ｅｒｍａｌｌｙ（１１） （１２） Ｓｔａｂｌｅ　Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ＋”
　２６（１）　爲壮μ咀しヱｒｅ−月１徂但１４６（１
９８５）　；　Ｔｓａｉら“旧ｇｈ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ
　Ｍｏｄｕｌｕｓ＾ＢＡ　Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍ
ｅｒｓ、”　２６（１）Ｐｏｌ　　ｍｅｒ　Ｐｒｅ　ｒ
ｉｎｔｓ１４４（１９８５）　　ＨＫｒａｕｓｅら”Ｍ
ｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　ｏｆ　　ａ　　Ｐｈａｓｅ−ｓ
ｅｐａｒａｔｅｄ　　ａｎｄ　ａ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　３０％　ＢＥＴ／７０％　＾ＢＰ
ＢＩ　Ｔｒｉｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐ。

ｌｙｍｅｒ、”　２９　ｂ刀ｌ虹１９５（１９８Ｂ）　
；　Ｅｖｅｒｓ、　　’ＧｒａｆｔＣｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ　ｏｆ　Ｒｏｄｌｉｋｅ　Ｐｏ１ｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙ
ｌｅｎｅ−ｂｅｎｚ。

ｂｉｓｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、”　　２９（１）Ｐｏｌ
　　ａｖｅｒ　Ｐｒｅ　ｒｉｎｔｓ　　２４４（１９８
８）　ｉおよびＧｏｒｄｏｎら、”Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ
　５ｔａｂｌｅＢｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、”
　　２７（１）　　Ｐｏｌ　　ｍｅｒ　Ｐｒｅ　ｒｉｎ
ｔｓ３１０１９８６）。しかしながら、硬質ロッドＰＢ
Ｚポリマーをふくむ熱可塑性組成物を相間分離を起こさ
ずに、そのガラス転移温度まで熱することができたとい
う報告はまだみられない。

〔発明が解決しようとする課題〕

熱可塑性であり、たとえ加熱し、それらのガラス転移温
度まで加熱しおよび成形した後でさえも実質的な相間分
離を起こさない、硬質ロッドＰＢＺ成分を含む新しい合
成物を提供することが望まれている。

〔課題を解決するための手段］ 本発明の第一の態様は、以下のものを含む、実質的に相
間分離を起こさないブロックコポリマーである。

（１）モノマー単位を少なくとも１０個含む硬質ロッド
ＰＢＺブロック；および （２）モノマー単位を多数含む熱可塑性ＰＢＺブロック
。

この実質的に相間分離を起こさないブロックコポリマー
は、ガラス転移温度がその分解温度より低く、実質的な
相間分離を起こさずそのガラス転移温度まで熱すること
ができる。

本発明の第２の態様は、以下のものを含むドープ組成物
である。

（１）鉱酸；および （２）以下のものを含むブロックコポリマー＝（ａ）モ
ノマー単位を少なくとも１０個含む硬質（１３） （１４） ロッドＰＢＺブロック；および （ｂ）モノマー単位を多数含む熱可塑性ＰＢＺブロック
、 このドープ組成物は光学的に等方性の相に存在する。

本発明の第３の態様は、本発明のブロックコポリマーを
含む、実質的に相間不分離である、ポリマー組成物であ
る。

本発明の第４の態様は、以下のような工程を含む、造形
品を形成する方法である。

（１）本発明のブロックコポリマーあるいはポリマー組
成物を、それらが可塑性である温度に加熱すること；お
よび （２）前記のブロックコポリマーもしくは組成物をそれ
が可塑性である温度にある間に造形品へ形成すること。

本発明の第５の態様は、本発明のブロックコポリマーあ
るいはポリマー組成物を含む、造形品である。ここで造
形菌中のポリマーは実質的に相間分離を起こしていない
。

本発明のドープは、ポリマー非溶剤を用いた鉱酸での希
釈および／あるいは加水分解により凝固し、好ましくは
ファイバーやフィルムのような造形品の形態に、本発明
のブロックコポリマーおよびポリマー組成物を形成する
。本発明のブロックコポリマーおよびポリマー組成物を
含むファイバ、フィルムおよびパウダーは、本発明の方
法により造形され、実質的な相間分離を起こしていない
ラミネートのような造形品を形成する。ファイバー、フ
ィルムおよび他の造形品は、強い引張り強さと高い引張
弾性率を有する。ファイバーを、母材複合材料中で強化
剤として用いてもよい。

定−１ 以下の用語は、この願書にくり返し用いられるが、他に
明記しない限りは下記に述べるような意味および好まし
い具体例を有する。

１査族囮金、１１（Ａｒ）−芳香族環あるいは環状組織
。大きさは、芳香族基が混入した成分との反応を防げる
ほど大きくない限り、問題ではない。各々の芳香族基は
、独立して好ましくは炭素原子を（１５） （１６） 約１８個以下、より好ましくは炭素原子を約１２個以下
、最も好ましくは炭素原子を約６個以下含んでなる。各
々は、複素環式化合物であってもよいが、カルボ環式で
あるのが好ましく、ヒドロカルビルであるのがより好ま
しい。芳香族基が複素環式である場合には、ヘテロ原子
は窒素であるのが好ましい。

他に特記しない限り、各々の芳香族基は単一の芳香族環
、縮合環もしくは非縮合環を含んでよい。

これらは、結合によりあるいは重合の条件下でＰＢＺ重
合化試薬に対し不活性である二価の成分により結合した
、芳香族成分を２つかそれ以上含んでいる。適した二価
の成分には、後に述べる二価結合成分（Ｘ）と同一のも
のを含む。各々の芳香族基は、単一６員環であることが
好ましい。

各々の芳香族基は、鉱酸中で安定でありＰＢＺモノマー
の重合化を妨害しない置換基を含んでよい。ハロゲン、
アルコキシ成分、了り−ルオキシ成分あるいはアルキル
基が好ましい置換基の例である。置換基が６以下の炭素
原子をもつアルキル基あるいはハ１コゲンのいずれかで
あるのがより好ましい。下記に示すように特別に名称し
た置換基のみを含む各々の芳香族基であることが最も好
ましい。

ヱ［−オキサゾール、チアゾールもしくはイミダゾール
環。窒素原子および酸素、硫黄あるいはもう１つの窒素
原子の両方と結合した炭素原子は、式１に示すように２
位の炭素である。

上式中、Ｚは一〇−、−５−１もしくは−Ｎｌ？−であ
り、Ｒは、水素、芳香族基あるいは脂肪族基であり、水
素もしくはアルキル基が好ましく、最も好ましいのは水
素である。Ｒは炭素原子が約６個以下含んでなるのが好
ましく、炭素原子が約４個（１７） （１８） 以下含んでなるのがより好ましい。炭素原子が約１個以
下含んでなるのが最も好ましい。各々のアゾール環は、
独立してオキサゾールあるいはチアゾールであるのが好
ましく、より好ましいのはオキサゾールである。ＰＢＺ
ポリマーにおいて、各々のアゾール環の４位および５位
の炭素は芳香族基と縮合している。

ヱゾニルゑ底底分−「０−アミノ塩基性成分」もしくは
「電子不足炭素基」。これらの用語は後に定義する。

０−アミノ　　　　　−以下のものからなる、芳香族基
に結合した成分。

（１）芳香族基に結合した第一級アミン基および （２）前記の第一級アミン基のオルト位にある芳香族基
に結合した第１級もしくは第２級アミン基、ヒドロキシ
ル基またチオール。ヒドロキシル基、チオールもしくは
第１級アミン成分を含んでなるのが好ましく、ヒドロキ
シル基もしくはチオール成分を含んでなるのがより好ま
しく、ヒドロキシル基成分を含んでなるのが最も好まし
い。第２級アミン基は芳香族基あるいは脂肪族基を含ん
でなり、アルキル基を含んでなるのが好ましい。

第２級アミン基は炭素原子を約６個以下含んでなるのが
好ましく、炭素原子を約４個以下含んでなるのがより好
ましい。炭素原子を約１個以下含んでなるのが最も好ま
しい。

１王不足炭素基（Ｑ）−０−アミノ塩基性成分と鉱酸中
で反応し、アゾール環を形成することができる炭素原子
を含む、米国特許４，５３３，６９３．２４段５９行か
ら６６行に示されているような基。カルボン酸、酸ハロ
ゲン化物、金属カルボン酸塩、シアノ基およびトリハロ
メチル基が好ましい電子不足炭素基である。電子不足炭
素基中のハロゲンはフッ素、塩素あるいは、臭素である
のが好ましく、塩素であるのがより好ましい。

蓋−醒一硫酸、メタンスルボン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、ポリリン酸およびそれらの混合物のような
、ＰＢＺポリマーを溶解することができる非酸化性の液
体酸。これは、その中で溶（１９） （２０） 解するＡＢ−およびＢＢ−ＰＢＺモノマーを実質的に酸
化しないよう十分に非酸化性でなければならない。

鉱酸は、ポリリン酸もしくはメタンスルホン酸と五酸化
リンの混合物のような脱水する酸が好ましい。ポリリン
酸は好ましくは少なくとも７０約重量％、より好ましく
は少なくとも７５約重量％のＰ２Ｏ。

含量を有する。そして好ましくは多くとも約９０重量％
、より好ましくは多くとも約８６重量％のＰｚＯｓ含量
を有する。これら化合物の混合物中のメタンスルホン酸
と五酸化リンの比は、重量比で約２０：１以下であり約
５：１以上であることが好ましい。

ＰＢＺポリマー−ポリベンゾオキサゾールとポリベンゾ
ビスオキサゾール（ＰＢＯ）　、ポリベンゾチアゾール
とポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ）　、およびポリ
ベンゾイミダゾールとポリベンゾビスイミダゾール（Ｐ
ＢＩ）の群からのポリマー。ここで適用するために、［
ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）　Ｊなる語は、広く
各々の単位が芳香族基（必ずしもベンゼン環である必要
はない）と結合したオキサゾール環を含むポリマーを意
味する。「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）　Ｊなる
語は、広くポリ（フェニレン−ベンゾ−ビス−オキサゾ
ール）、および各々の単位が芳香族基と縮合した多数の
オキサゾール環を含んでなる他のポリマーも意味する。

ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）とポリヘンシイミダゾ
ール（ＰＢＩ）の用語についても同様に適用する。

ロッドＰＢＺポ１マー−「木質的な」あるいは「分節し
た」硬質ロッドＰＢＺポリマー。

［本質的な（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）　ｊと「分節した（
ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ）　Ｊなる語は、以下の文献で
定義づけがなされている。Ｈｗａｎｇ＋　“Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ＋　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄＰｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉ
ｎｅ　ＰＢＴ　ＰｏｌｙｍｅｒＫａｎｓａｉ　Ｃｏｍｍ
１ｔｔｅｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｆ
ｉｂｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、　Ｊａｐａｎ、　Ｐｏ５ｔ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｏ
ｎ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎ
ｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＨ４ｇｈ　Ｍｏｄｕｌ
ｕｓ　ａｎｄ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅｎａｃｉｔｙ　Ｆｉｂｅ
ｒｓ　２３−２６（１９８５年８月２６日）　　ＨＥｖ
ｅｒｓら、”Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ八１ｌ−Ｐａｒａ
　　へｏｌｙｍｅｒｓ　　ｗｉｔｈ　　２＋　　６−Ｂ
ｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ２＋６−Ｂｅｎｚｏｂｉ
ｓｔｈｉａｚｏｌｅ、　ａｎｄ　２＋　６−Ｂｅｎｚｏ
ｂｉｓｉｍｉｄａｚｏｌｅ　Ｕｎｉｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ
　Ｂａｃｋｂｏｎｅ、”　１４　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ（２１） （２２） ９２５（１９８１）　　ｉ　Ｅｖｅｒｓ、　　”Ｔｈｅ
ｒｍｏｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ　５ｔａｂｌｅＡｒｔｉ
ｃｕｌａｔｅｄ　　Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ　
　ａｎｄ　　Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ、”　２４　Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、Ｐａ
ｒｔ　Ａ　１８６３（１９８６）およびＥｖｅｒｓら、
、　Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ　Ｐａｒａ４　、２２９　
、５６６　（１９８０年１０月２１日）。

本質的な硬質ロッドポリマーは、本質的に直線であり、
輪郭の長さに匹敵する永続的長さを有する。分節した硬
質ロッドポリマーは、比較的少数の非直線成分により結
合した、多数の本質的な直線成分を含む。本発明で用い
た硬質ロッドＰＢＺポリマーは、本質的な硬質ロッドポ
リマーであることが好ましい。分節している場合では、
平均して各々９個の本質的な直線モノマー単位に対し約
１個以下の非直線モノマー単位を含んでなるのが好まし
い。

口・・ドＰＢＺポリマー 本研究のブロックコポリマーは、硬質ロッドＰＢＺポリ
マー（既に定義した）のブロックを含む。ＰＢＺポリマ
ーの化学構造および合成法は、次の文献に詳しく述べら
れている。

米国特許４，７７２．６７８　ｉ　　４，７０３，１０
３　；　４，５３３．６９２　；４．５３３，７２４；
　４，５３３．６９３；　４，３５９，５６７、および
４．５７８，４３２゜ より好ましい合成法は米国特許４，５３３，６９３に記
載されている。

各々の硬質ロッドＰＢＺブロックは、数平均して少なく
とも約１０個の本質的に直線であるモノマー単位を含む
。各々の直線モノマー単位は次のものを含んでなるのが
好ましい。

（１）第１の芳香族基（Ａｒ　’　）。これは単一環あ
るいは縮合環である。

（２）第１のアゾール環。これは第一の芳香族基と縮合
している。

（３）第２のアゾール環。これは第１の芳香族基と次の
ように縮合している。第２のアゾール環と第１の芳香族
基に共有された各々の炭素原子が、第１のアゾール環と
第１の芳香族に共有された炭素原子のパラ位にある。す
なわち、第１のアゾ−（２３） （２４） ル環が単一環において１位と２位で縮合し、第２のアゾ
ール環が４位と５位で縮合している、もしくは第１のア
ゾール環が２つの縮合環系において２位と３位で縮合し
、第２のアゾール環が６位と７位で縮合している。など
。；そして （４）第２のアゾール環の２位の炭素に単結合で結合し
た第２の芳香族基（Ａｒ２）。

モノマー単位は、ひとつのモノマー単位の第２の芳香族
基（Ａｒ　Ｚ　）から、近接したモノマー単位の第１の
アゾール環の２位の炭素に単結合で結合しているのが好
ましい。第２の芳香族基への２つの結合は、互いにパラ
位に位置しなければならない。

第２の芳香族基（Ａｒ”）は、既に述べたように、２価
の成分により結合した、２つの非縮合環を含まなくても
よい。

既に特記した姿のを除いて、第１と第２の芳香族には定
義があり、芳香族基は既に与えた具体例が好ましい。第
１の芳香族基（Ａｒ’）は、１．２゜４．５−フェニレ
ン成分であることが最も好ましい。第２の芳香族基（Ａ
ｒ”）は、１．４−フェニレン族もしくは４．４′−ビ
フェニレン族であることが非常に好ましく、１．４−フ
ェニレン族であることが最も好ましい。

硬質ロソドブＩ：）ツク中のモノマー単位は、次式を有
するのが好ましい。

上式中： （１）　Ａｒ’　は、既に述べたような第１の芳香族で
ある； （２）Ａｒ２は、既に述べたような第２の芳香族である
：そして （３）各々のＺは、独立にアゾール環の記述のところで
既に示した意味を有する。

（ここで窒素原子とｚＨば、式６のように特に指定され
ていない位置で芳香族基と結合しているように表されて
いるが、これは次のように解釈する（２５） （２Ｇ） ものとする： （１）アゾール環中の窒素原子およびＺ基は、互いにオ
ルト位において第１の芳香族中の炭素原子に結合してい
る；そして （２）異なるアゾール環の窒素原子とＺ基は、互いにシ
ス位あるいはトランス位に存在してもよい。シス（ｃｉ
ｓ−）およびトランス（ｔｒａｎｓ−）という用語は１
１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ　Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ、、　
拙…、　６０２に定義しである。

ＰＢＺポリマー製法で用いたモノマーの０−アミノ塩基
性成分中のアミン基およびＺ基についても同様に解釈す
るものとする。） 第一の芳香族環（Ａｒ’）は、式３（ａ）〜（ｇ）のひ
とつあるいはそれについての置換体、もしくは複素環式
の変化物と一致するのが好ましい。より好ましくは式３
（ａ）、（ｆ）、もしくは（ｇ）と一致し、最も好まし
いのは式３（ａ）と−敗することである。

第２の芳香族（計２）は、式４（ａ）〜（Ｃ）のひとつ
あるいはピリジニルやピリミジニル成分のようなそれら
の複素環式の変化物もしくは置換体と一致するのが好ま
しい。第二の芳香族（計２）は、式４（ａ）あるいは（
ｂ）のひとつと−敗するのがより好ましく、式４　（ａ
）と一致するのが最も（２７） （２８） 好ましい。

１ 硬質ロッド中のモノマー単位は、式５（ａ）〜（ｄ）の
ひとつと−敗するのが最も好ましい。

「本質的な硬質１コ】ラドＪｌ）ＢＺブロック（既に定
義した言葉であるが）は、既に述べたように完全に本質
的な直線のモノマー単位から成っている。

［分節した硬質１゛ＩシトＪ　Ｐ１３Ｚブ「！ツクは、
「非直線Ｊモノマー単位を少数含んでもよい。

ごごで： （１）第１の芳香族話は、ただ１つのアゾール（２９） （３０） 環（ＡＢ−ＰＢＺ）を縮合している；もしくは（２）第
１と第２のアゾール環は互いに第１の芳香環とパラ位以
外の位置、すなわち、６員環中１．２位および３．４位
で縮合している；もしくは、 （３）第１の芳香族基は、別の６員環と縮合したアゾー
ル環を有する縮合していない系である；もしくは （４）第２の芳香族基への結合は、互いにパラ位以外の
位置にある。すなわち、第２の芳香族基が１，３−フェ
ニレン基である；もしくは（５）第２の芳香族基は、結
合によりあるいはｏ−、−ｓ−、−ｃｏ−もしくは−Ｓ
Ｏ，−のような二価の成分により結合した２つかそれ以
上の芳香族成分を含んでなる非縮合芳香族基である。

分節した硬質ロッドＰＢＺブロックにおいて、非直線モ
ノマー単位は、ブロック中のモノマー単位の約１０％以
下であるべきであり、約３％以下が好ましい。最も好ま
しくは、硬質ロッドブロックが本質的な硬質ロッドであ
ることである。

硬質ロッドＰＢＺブロックは、数平均して少なくとも約
１０個のモノマー単位を含む。少なくとも約２０個のモ
ノマー単位を含むのが好ましく、少なくとも約２５個の
モノマー単位を含むのがより好ましい。硬質ロッドＰＢ
Ｚブロックは、数平均して多くとも１００個のモノマー
単位を含むのが好ましく、多くとも５０個のモノマー単
位を含むのがより好ましい。メタンスルホン酸中でブロ
ックコポリマーに、混入する前のホモポリマーとしての
硬質ロッドＰＢＺブロックの内部粘度は２５°Ｃおよび
０．０５ｄＬ／ｇの濃度において、少なくとも約３　ｄ
Ｌ／ｇであるのが好ましく、少なくとも約５　ｄＬ／　
ｇであるのがより好ましく、少なくとも約６　ｄＬ／　
ｇであるのが最も好ましい。本質的な粘度は、多くとも
約１７ｄＬ／ｇであるのが好ましく、多くとも約１０ｄ
Ｌ／ｇであるのがより好ましく、多くとも約７ｄＬ／ｇ
であるのが最も好ましい。

硬質ロッドＰＢＺブロックは、硬質ロッドＰＢＺポリマ
ーあるいはオリゴマーとして最初に合成されるのが好ま
しい。硬質ロッドＰＢＺポリマー（３１） （３２） を合成するために、モノマーが反応してＡＡ／ＢＢ−Ｐ
ＢＺポリマーを形成するような条件下で、ＡＡ−モノマ
ーをＢＢ−モノマーと接触させる。（ＡＡ−モノマーと
ＢＢ−モノマーという用語は、次の文献に記載されてい
る。１１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ
、、　肋ｌ劉。

６０８〜６１０）。

ＢＢ−モノマーは次のものを含む。

（１）第１の芳香族基（Ａｒ’）。これは、単一環もし
くは縮合環系である；および （２）第２の０−アミノ塩基性成分中の基に対し、第１
の０−アミノ塩基性成分中の基がそれぞれパラ位にある
ような位置で前記の第１の芳香族基に結合している２つ
のＯ−アミノ塩基性成分。

第１の芳香族（Ａｒ’）には制限があり、硬質ロッドＰ
ＢＺモノマー単位の第１の芳香族基に対し既に述べたよ
うな具体例が好ましい。ＢＢ−モノマーは式６を有する
のが好ましい。

上式中： Ａｒ’　は、既に述べたように第１の芳香族基である；
そして 各々のＺは、ひとつの第１級アミン基のオルト位にあり
、Ｚ成分について既に記述したものと一致する。

１１Ｂ−モノマーば、式７（ａ）もしくは（ｂ）に図示
したもの、あるいはそれらの塩であることが非常に好ま
しい。

４．６−ジアミルソルシノール、２．５−ジアミノバイ
トロートノンもしくはそれらの塩であることが最も望ま
しい。

もちろん、４，６−ジアミルソルシノールおよび１．３
−ジチオ−４，６−ジアミノベンゼンのようなり１１−
“［ツマ−の混合物を、ランダＪ１コポリマーを調製す
るのに用いてもよい。１Ｂ−モノマ（３３） （３７１） −は空気酸化に敏感であり、典型的にはそれらの塩化水
素塩として保存される。モノマーは、当業者に周知であ
る脱ハロゲン化水素工程によりその場で再生される。

静−モノマーは以下のものを含むのが好ましい。

（１）硬質ロッドＰＢＺモノマー単位の記述の際に既に
定義したようにな第２の芳香族基（Ａｒ２）；そして （２）第１と第２の電子不足炭素基（この用語は既に定
義し、電子不足炭素基は、互いにパラ位の位置で第２の
芳香族成分と結合している）。

第２の芳香族基には制限があり、既に述べた具体例が好
ましい。ＡＡ−モノマーは式８を有するのが好ましい。

８Ｑ−Ａｒ”−Ｑ 上式中、Ｑは既に定義したような電子不足炭素基であり
、Ａｒ２は、既に定義したような第２の芳香族成分であ
る。ＡＡ−モノマーはテレフタル酸もしくはテレフタロ
イルクロリドであることが最も好ましい。

ある種のＡＡ−およびＢＢ−モノマーは、市販入手可能
である。他はこの分野で知られている明らかな変法によ
って合成できる。ＢＢ−モノマーは、硬質ロッドＰＢＺ
を形成するのに適しており、これらの合成法および供給
者は次の文献に記載されている。

米国特許４，５３３，６９３．　Ｃｏｌｕｍｎｓ　１９
−２１表１、ｉｎ特許４，７６６．２４４　（８月２３
日、１９８８）およびＩｎｂａｓｅ２１日、１９８９）
　。

ＡＡ−モノマーは硬質ロッドＰＢＺを形成するのに適し
ており、これらの合成法および供給者は次の文献に記載
されている。米国特許４，５３３，６９３゜２５−２９
段、表４（２ｅ〜２ｈを除いてすべて示されている）そ
して表５（２ａａおよびｂｂ）　。

分節した硬質ロッドブロックが所望であれば、非直線モ
ノマー単位を形成するために通したＢＢ−モ（３５） （３６） ツマ−およびこれらの合成法が次の文献に記載されてい
る。米国特許４，５３３，６９３表２および３の２１〜
２２段と２３〜２４段、そして適するＡＡ−モノマーと
これらの合成法は次の文献記載されている。米国特許４
，５３３，６９３の表４の２６段と２９〜３２段（２ｅ
〜２ｈ）、表５（２ａａとｂｂを除く）および表６゜硬
質ロッドＰＢＺブロックあるいはポリマーを形成する反
応条件は、詳細に以下の文献に検討されている。米国特
許４，７７２，６７８　、　４，７０３．１０３　；４
．５３３，７２４ｉ　　４，５３３，６９２；　　４，
５３３，６９３および４．５７８．４３２そして１１　
Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ。

朋且鄭１６１１〜２１゜反応は、生成するポリマーおよ
びオリゴマーを溶解することができる非酸化性の鉱酸中
で起こる。鉱酸は、ポリリン酸が好ましい。とても希薄
な溶液において、ポリリン酸中のＰ２Ｏ，含量は、約８
５％と同じくらい高くてもよい。

脱ハロゲン化水素工程および反応は、その溶液中で行っ
てよい。より濃度が高い溶液では、次の文献に記載され
ているように、ポリリン酸のＰ２Ｏ５含量が反応開始時
において約７６％であるのが好ましく、脱ハロゲン化水
素後反応が起こっている間、Ｐ２Ｏ５をその量に増すよ
うに加えるのが好ましい。

米国特許４，５３３．６９３４２段６１行から４５段６
２行。

反応は不活性雰囲気下で行う。例えば窒素、アルゴン、
ヘリウム存在下である。反応の圧力は、酸溶媒が液体の
状態であり、試薬が昇華しない限り、問題ではない。反
応は、モノマーからポリマーへ望む転化なるために必要
な長さの時間、続けてもよい。

反応は低い温度で起ってよいが、約４０″Ｃ以下の温度
では非常にゆるやかに起こる。他方、テレフタロイルク
ロリドのようない（つかのモノマーは、高温で昇華し、
他は高温でやや不安定となるかもしれない。重合化の開
始温度は、約７０°Ｃ以下が比較的好ましく、約６５°
Ｃ以下がより好ましく、最も好ましいのは約５５°Ｃ以
下である。約４０°Ｃ以上であるのが好ましく、４５°
Ｃ以上であるのがより好ましい。オリゴマーおよび／も
しくは低分子量ポリマーを形成するのに十分な長さの時
間、その温度に保つのが好ましい。その後温度は反応過
程を通しく３７） （３８） て徐々に上げるのが好ましい。反応中に達する最高温度
は少なくとも約７０°Ｃであるのが好ましく、少なくと
も約９５°Ｃであるのがより好ましく、少なくとも約１
５０’Ｃであるのが非常に好ましい。少なくとも約１９
０″Ｃであるのが最も好ましい。反応の最高温度は、ポ
リマーおよび溶媒が安定である点まで上げることができ
る。最高温度は約２４０℃以下であるのが好ましく、約
２２５°Ｃ以下であるのがより好ましく、最も好ましい
のは約２１０℃以下である。

反応時間は、当業者に周知なように、用いた試薬および
温度に大きく依存して異なる。反応は約１９０°Ｃ〜２
１０°Ｃの間で少なくとも約３０分間道めることが好ま
しい。

過剰のＢＢ−モノマーは、当業者に周知のように、ポリ
マー鎖を短かくする。どのモノマーも約１０モル％より
過剰でないことが好ましく、約５モル％より過剰でない
ことがより好ましい。最も好ましいのは約２モル％より
過剰でないことである。ごく微量過剰のＢＢ−モノマー
を用いるのが好ましく、少なくとも約１モル％過剰の、
ＢＢ−モノマーを用いるのがより好ましい。

溶媒中のモノマーの濃度は、少なくとも約０．５重量％
であるのが好ましく、少なくとも約３重量％であるのが
より好ましく、最も好ましいのは少なくとも約６重量％
であることである。テレフタル酸や４．４′−ビス（安
息香酸）のようなたくさんのモノマーおよび生成したポ
リマーは、鉱酸中でごくわずかしか溶解しないので、反
応中、激しく撹はんする必要がある。

既に記した合成法で調製された硬質ロッドＰＢＺブロッ
クは、本来アゾール形成サイトが各々の末端にきている
。少なくとも１つのアゾール形成成分が０−アミノ塩基
性成分であることが好ましく、両方がＯ−アミノ塩基性
成分であることがより好ましい。Ｏ−アミノ塩基性成分
が末端にきているＰＢＺポリマーは、当業者に周知なよ
うに微量に過剰のＢＢ−モノマーを加えることにより合
成することができる。Ｏ−アミノ塩基性成分が末端にき
ているＰＢＺポリマーは、式９に図示したよ（３９） （４０） うな方法で合成するのが好ましい。

上式中、ａは平均して少なくとも１０であるくり返し単
位の数である。他のすべての記号には制限があり、既に
示した具体例が好ましい。

可　　ＰＢＺポリマー ある非硬質ロッドＰＢＺポリマーは、熱可塑性樹脂であ
る。Ｋ、−υ、　Ｂ１１ｈｌｅｒ、弁髪Ｉ山山狙圏８３
８−８６６（＾ｋａｄｅｍｉｃ−Ｖｅｒｌａｇ　１９７
８）の文献には、８４４〜８５４頁の表１５８にたくさ
んのＰＢＺポリマーの構造と合成法を報告しており、こ
のポリマーのガラス転移温度も報告している。本発明の
ブロックコポリマーは、熱可塑性ＰＢＺポリマーのブロ
ックを含む。熱可塑性ＰＢＺポリマーブロックを、２種
のうちの１つもしくは両方からとるのが好ましい。

熱可塑性ＰＢＺポリマーの第一種、（以後結合したＰＢ
Ｚと呼ぶ）は、多くのモノマー単位を含み、次の各々を
含む。

（１）芳香族基（Ａｒ’）を有する第１のＡＢ−ＰＢＺ
成分および前記の芳香族基と縮合した単一のアゾール環
を有する第１のＡＢ−ＰＢＺ成分；（２）第１のＡＢ−
ＰＢＺ成分と同様の特徴を独立に有する第２０ＡＢ−Ｐ
ＢＺ成分； （３）第１と第２のへＢ−ＰＢＺ成分の各々の芳香族（
４１） （４２） 基に結合した、結合、あるいはＰＢＺ重合化の条件下で
ＰＢＺモノマーおよび重合化試薬に対して不活性である
第１の２価結合成分（Ｘ）；および（４）第２のＡＢ−
ＰＢＺ成分のアゾール環中の２位の炭素および近接した
モノマー単位の第１のＡＢ−ＰＢＺ成分のアゾール環中
の２位の炭素に結合した非直線基（Ｌ）（ここで、非直
線基は本質的に直線でなく、ＰＢＺ重合化の条件下でＰ
ＢＺモノマーと重合化試薬に対し不活性である）。

非直線基（Ｌ）はそれぞれ、ｍ−フェニレン成分、ｍ−
ビフェニレン成分、３．４′−ビフェニレン成分、４，
３′−ビフェニレン成分、３．３′−ビフェニレン成分
もしくは２，６−ナフタレン成分のようなメタ芳香族基
（Ａｒｌｌ）を含んでなる。

あるいは非直線基（Ｌ）はそれぞれ、アゾール環が脂肪
族成分中の同じ炭素原子もしくは近接した炭素原子に結
合している脂肪族成分を含んでもよい。あるいは、およ
び好ましくは、非直線基（Ｌ）はそれぞれ、第２の二価
の結合成分（Ｘ′）により結合した２つの芳香族基（Ａ
ｒ）を含んでなる。

芳香族基は、既に芳香族基についてした定義および好ま
しい具体例と一致する。

第１と第２の二価の結合成分（ＸとＸ′）は独立してス
ルホニル成分、酸素成分、硫黄原子あるいは脂肪族成分
を含んでなることが好ましく、スルホニル成分もしくは
酸素成分のいずれかを含むのがより好ましい。非常に好
ましいのは、第１の二価の結合成分（Ｘ）がスルホニル
成分を含み、第２の二価の結合成分（Ｘ′）が酸素原子
を含むことである。第１の２価の結合成分が、スルホニ
ル成分であり、第２の２価の結合成分が酸素原子である
ことが最も好ましい。芳香族基により結合する２価の結
合成分のいずれかもしくは両方が２つの酸素原子、硫黄
原子、スルホニル成分もしくは脂肪族成分を含むことが
本発明の範囲内である。

非直線基（Ｌ）が、脂肪族基を含む場合、約１２個以下
の炭素原子を含むことが好ましい。脂肪族基は環状ある
いは枝分かれしたものでもよい。アルキル基あるいはハ
ロゲン化アルキル基が好ましい。適した脂肪族基の例は
、１．２−シクロヘキ（４３） （４４） シル成分およびペルフルオロイソプロピリデン成分を含
む。既に記したように、結合したＰＢＺにおいて、脂肪
族成分への結合が同じ炭素原子もしくは近接した炭素原
子に向うことが好ましい。非直線基が脂肪族であり、ア
ゾール環からの結合が、同じか近接した炭素原子に向う
ものでない、熱可塑性ＰＢＺポリマーは、本発明の範囲
外ではないが、「脂肪族ＰＢＺポリマー」　（熱可塑性
ＰＢＺの第二種）として考えるのがより適している。

結合したＰＢＺポリマーのガラス転移温度が高いため、
結合したＰＢＺポリマー中の脂肪族成分は、温度安定性
を高めるためにペルフルオロイソプロピリデンのように
ペルフルオロ化するのが好ましい。ペルフルオロ化した
脂肪族基を含むＰＢＺポリマーの合成は、次の文献に記
載されている。

Ｍａｒｕｙａｍａら、、　”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎ
ｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅ−Ｃ
ｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｐｏｌｙｂｅ
ｎｚｏｘａｚｏｌｅｓｆｒｏｍ　　Ｂｉｓ（０−ａｍｉ
ｎｏｐｈｅｎｏｌｓ）　　ａｎｄ　　Ａｒｏｍａｔｉｃ
　　ＤｉａｃｉｄＣｈｌｏｒｉｄｅｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　
５ｉｌｙｌａｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ、”　２Ｈ８）Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２３０５（１９８８）。

熱可塑性ＰＢＺブロック中のＡ　１１−１’　［Ｉ　Ｚ
成分は、式１０（ａ）を有するのが好ましい。

式１０（ｂ）もしく番；１：１０　（Ｃ）を有するのが
より好ましい。

０ （ｂ） （ｃ） 結合したＰＢＺポリマーのモノマー単位は、式１１を有
するのが好ましい。

（４５） （４６） 上式中： Ｘは既に定義したように結合もしくは第一の２価の結合
成分である； Ａｒ３ばそれぞれ既に定義したように芳香族基である； Ｌは既に定義したように非直線基である；そして 他のすべての記号は既に示した意味を有する。

Ｌがｍ−芳香族基（Ａｒ″）を含む場合には、例えば式
１２．（ａ）〜（ｄ）に示した基の１つであってよい。

２ （４７） Ｙはそれぞれスルボニル成分もしくは酸素原子であるの
が好ましい。

結合したＰＢＺ中のモノマー単位は、式１５（ａ）を有
するのがより好ましい。

＋５（ａ） そして式１５（ｂ）もしくはこれらの変化物を有するの
が最も好ましい。

１５（ｂ） ここでスルボニル基は、Ｚ基に対しメタ位および窒素原
子に対しパラ位にある＾ｎ−ｐｎｚ成分に結合している
。

（４９） （ｃ） （ｃｌ） あるいはｍ−ピリミジニル成分のようなそれらの置換体
もしくは複素ｙＵ変化物であってよい。

Ｌが第２の２価の結合成分により結合した２つの芳香族
基を含む場合、それは式１３に一致するのが好ましい。

１３　　　　　−＾ｒ’　　−Ｘ’　　−へｒ４上式中
、Ｘ′は第二の２価の結合成分である。各々のＡｒ’へ
の結合は、互いにメタ位かパラ位にあるのが好ましく、
パラ位にあるのがより好ましい。

ＸとＸ′は、独立して式１４（ａ）もしくは（ｂ）に一
致することが好ましい。

１ぺ （ａ）　　−Ｙ　−（ｂ）　　−Ｙ−Ａｒ　−Ｙ上式中
、Ｙはそれぞれ独立に、スルホニル成分、酸素原子、硫
黄原子もしくは脂肪族成分である。

（４８） 結合したＰＢＺブロックは米国特許４．７７２．６７８
と４，５３３，６９３に記したような既知の条件下で適
切なモノマーの反応により合成するのが好ましい。

合成は熱可塑性ＰＢＺポリマーが形成される条件下およ
び比の鉱酸中で以下のものを有するＢＢ−モノマーとＡ
Ａ−モノマーの接触工程を含んでなる。

ＢＢ−モノマーは以下のものを有する。

（ａ）第１の芳香族基と第２の芳香族基；（ｂ）前記の
第１と第２の芳香族と結合した、既に述べたような結合
もしくは第１の２価の結合成分（Ｘ）；そして （ｃ）第１の芳香族基と結合した第１の０−アミノ塩基
性成分および第２の芳香族基と結合した第２のＯ−アミ
ノ塩基性成分、 そしてＡＡ−モノマーは次のものを有する。

（ａ）既に述べた非直線基（Ｌ）；および（ｂ）非直線
芳香族基に結合した第１と第２の電子不足炭素基。

ＢＢ−モノマーは、式１６に一致するのが好ましい。

（５０） 上式中のすべての記載についてはすでに定義を与えてい
る。適した旧１−モノマーの例と合成の工程は次の文献
に記載されている。米国特許４　、５３３　、６９３、
表■の２３段、２１行から２４段、３０行のモノマー１
ｑからｌｘ、、ＡＡ−モノマーは弐１７（ａ）　〜（ｅ
）までの１つに一敗するのが好ましい。

７ （５１） （Ｑ） （ｄ） Ｑ−Δｒ−Ｙ−Ａｒ−Ｙ−八ｒ−Ｑ （ｅ） 上式へ、Ｑは既に定義した１［量不足炭素基であり、他
のすべての記号の意味は既にりえたものである。

適したＡＡ−モノマーの例は次の文献に示したものとそ
の明らかな誘導体である。米国特許／１，５３３．６９
３表■の３０段、４０行から３２段、２０行までの２に
１（から２ｕｕ、本発明の実行に有用である第２のモノ
マーの他の例は、オキソ−ビス−（ベンゾイルクロリド
）、スルボニルビス−（ベンゾイルクロリド）、スルボ
ニルビス−（安息香酸）、イソフタロイルクロリドおよ
び４．３’−ビス＝（安息香酸）もしくは４，３′−ビ
ス−（ペンゾイルク１コリド）である。

（５２） 結合したＰＢＺポリマー合成の工程の条件と好ましい条
件は、硬質ロッドＰＢＺポリマー合成法と同様である。

溶媒は鉱酸が好ましく、ポリリン酸もしくはメタンスル
ホン酸がより好ましい。好ましい温度条件は硬質ロッド
ＰＢＺポリマーを合成するのにすでに述べた条件である
。合成は不活性雰囲気下で行うのが好ましい。モノマー
は、約等モルの比で反応するのが好ましい。等モルから
の実質的なずれにより、ポリマー縮合化学の当業者に周
知であるように短い鎖を有するポリマーとなる。

結合したＰＢＺブロック合成におけるモノマーの濃度は
、硬質ロッドＰＢＺブロックを合成するのに用いた濃度
よりいくらか低い方が好ましい。

さもなければ反応混合物の粘度は重合化の間にとても高
くなるからである。モノマーの濃度は約１５重量％以下
であるのが好ましく、約８重量％以下であるのがより好
ましい。

熱可塑性ＰＢＺポリマーの第二種、（以後「脂肪族ＰＢ
Ｚ、と呼ぶ）は、多くのモノマー単位を含む。モノマー
単位の各々は次のものを含んでなる。

（１）すでに定義した芳香族基（Ａｒ”）　　；（２）
前記の芳香族基と縮合した第１のアゾール環；および （３）前記の第１のアゾール環の２位の炭素に結合した
炭素原子を少なくとも３つ有する脂肪族基（Ｒ１） モノマー単位は、それぞれさらに以下のものを含むのが
好ましい。

（４）前記の芳香族基（Ａｒ”）と縮合した第２のアゾ
ール環。

１のアゾール環（脂肪族ＡＢ−ＰＢＺ）のみを含むモノ
マー単位は、１のモノマー単位の脂肪族基（Ｒ１）から
近接したモノマー単位の芳香族基（Ａｒ’″）への結合
により連なっている。２つのアゾール環（脂肪族ＡＡ／
ＢＢ−ＰＢＺ）を含むモノマー単位は、１のモノマー単
位の脂肪族基（Ｒ１）から、近接したモノマー単位の第
２のアゾール環の２位の炭素への結合によりつながって
いる。脂肪族基（Ｒ１）中（５３） （５４） で、芳香族基および／もしくはアゾール環は、同じ炭素
原子もしくは近接した炭素原子に結合すべきではない。

ずなわち、１のモノマー単位の第１のアゾール環が近接
したモノマー単位の芳香族基もしくは第２のアゾール環
に対し少なくともＹ位にある脂肪族基に結合すべきであ
る。

脂肪族Ｐ　Ｂ　Ｚポリマー中のモノマー単位は、式１Ｂ
（ａ）および（１））の１を有するのが好ましい。

８ 上式中、＾ｒ″は既に記したような芳香族基であり、Ｒ
’　は既に記したような脂肪族基である。他のすべての
記号は既に示した意味を有する。

芳香族基（Ａｒ”）は、芳香族基に対して既に与えたよ
うな意味であり、その具体例が好ましい。

２価の結合成分（Ｘ）（この言葉は既に定義したが）に
より連なった２つの芳香族基を所望により含んでよい。

脂肪族基（Ｒ’）の大きさは、基が少なくとも３個の炭
素原子を含み、合成し反応できるほど十分に小さい限り
は問題ではない。脂肪族基は炭素原子を約１２個以下含
んでなるのが好ましく、炭素原子を約１０個以下含んで
なるのがより好ましい。最も好ましいのは炭素原子を約
８個以下含んでなることである。これは環状もしくは技
分かれしていてもよい。変化体は問題でない。技分かれ
していないモノマーは、たやすく入手可能であるので、
好ましい。脂肪族基は熱安定性がよくなるようにフッ素
化してもよい。脂肪族基はアルキル基、もしくはペルフ
ルオロアルキル基が非常に好ましい。

脂肪族ＡＢ−ＰＢＺポリマーブロックは次に示すような
既知の方法で合成できる。（１）トリフェニルフォスフ
イン、ヘキサクロロエタンおよびビリジ（５５） （５６） ンの系中での対応するアミンの形成、そして（２）次に
示す文献に記載されたようなアミドの熱環化。

Ｍａｔｈｉａｓら、７ｗｐ−５ｔｏｐ　５ｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ　ｏｆ　Ａｌｋｙｌ−ａｎｄＡｌｋｅｎｙｌ−ｂｅ
ｎｚｏｘａｚｏｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、”１８　Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅ−ｃｕｌｅｓ　６１６（１９８５）。

脂肪族へへ／ＢＢ−ＰＢＺポリマーブロックは次のよう
な既知の方法で合成される。２つの０−アミノ塩基性成
分に結合した芳香族基を含むＢＢ−モノマーと、３個の
炭素原子を有し、２個の電子不足炭素基に結合した脂肪
族基を含むＡＡ−モノマーとの反応である。適したＢＢ
−モノマーは当業者に周知であり、次の文献に記載して
いる。米国特許４，５３３．６９３１９段、５３行〜２
４段、４８行まで。この文献は引例として組み込まれる
。適したＡＡ−モノマーは米国特許４，５３３，６９３
の２６段、１０行〜３５行（モノマー２ｅ〜２ｈ）と３
２段、３０行〜４８行（モノマー２ｕ１１〜２　ｚｚ）
に示しである。この文献も引例として組込まれる。例え
ば適したへへ−モツマ−は、グルりＪし酸、アジピン酸
、ピメリン酸、セバシン酸、スバリン酸、それらの酸ハ
ロゲン化物もしくはゲルタロニトリルであってもよい。

反応条件および第１と第２のモノマーの比は、硬質ロッ
ドＰＢＺポリマーと結合したＰＢＺポリマーの合成にお
いて既に与えた条件と同様である。

熱可塑性ＰＢＺブロックは、多くのモノマー単位を含ん
でなる。各々は数平均して少なくとも約５個のモノマー
単位を含んでなるのが好ましく、少なくとも約１０個の
モノマー単位を含んでなるのがより好ましく、少なくと
も約２５個のモノマー単位を含んでなるのが最も好まし
い。ブロックコポリマー中に混入する前にホモポリマー
として合成した場合、熱可塑性ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺブロ
ックは、電子不足炭素基もしくは０−アミノ塩基性基の
いずれかの同じ基で両端を停止していることが好ましい
。

のブロックコポリマー 硬質ロッドＰＢＺブロックおよび熱可塑性ＰＢＺブロッ
クは、ブロックコポリマー中でジブロック、トリブロッ
ク、およびマルチブロックコポリマー組成物のように共
に連なっている。ブロックコポリマー、ジブロック、ト
リブロックおよびマ（５７） （５８） ルチブロツタなる語は、ポリマー化学の分野で周知であ
り、次の文献に定義づけがなされている。

２　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ＋　Ｂ
ｌｏｃｋ　Ｃｏ　ｏｌ　ｍｅｒｓ＋３２４−２６（Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９８７）ブロック
コポリマーは次のものを含む。

（１）少なくとも約１０個のモノマー単位を含む硬質ロ
ッドＰＢＺブロック （２）前記の硬質ロッドブロックと結合し、少なくとも
複数のモノマー単位を含む熱可塑性ＰＢＺブロック 硬質ロッドおよび熱可塑性ＰＢＺブロックは、既に与え
た記載があり、既に与えた具体例が好ましい。本発明の
ブロックコポリマーは、本質的に直線であり、グラフト
コポリマーと対立するものであると理論づけられる。

ブロックコポリマー中の硬質ロッドＰＢＺブロックと熱
可塑性ＰＢＺブロックの重量比は、硬質ロッドＰＢＺが
約９９％から熱可塑性ＰＢＺが約９９％まで変えること
ができる。硬質ロッドブロックの比率が低くなるほど同
様の条件下で加工したブロックコポリマーの物理的特性
は、硬質ロッドポモポリマーの物理的特性がより少なく
なり、熱可塑性ホモポリマーの物理的特性がより増して
くる。

これはブロックコポリマーの化学の分野における当業者
に周知のことである。

各々のブロックの最適な重量比は、ポリマーの所望の強
さのレベルと加工性により異なる。しかしながらほとん
どの場合では、硬質ロッドブロックの総和と熱可塑性Ｐ
ＢＺブロックの総和は各々平均して少な（ともブロック
コポリマー分子の重量の約５％であるのが好ましく、少
なくとも約１０％であるのがより好ましく、少な（とも
約２０％であるのが非常に好ましい。そして少なくとも
約３０％であるのが最も好ましい。

ブロックコポリマーの物理的特性は、次のような他の多
くのファクターにも依存する。硬質ロッドと熱可塑性ブ
ロックの化学構造、ブロックコポリマーと同時に混合し
たホモポリマーの量、ブロックコポリマーと同時に混合
した添加剤、硬質ロッドおよび熱可塑性ブロックの長さ
そしてプロン（５９） （６０） クコポリマーを加工した条件である。好ましいブロック
の長さと化学構造は、既に硬質ロッドおよび熱可塑性ポ
リマーの記述のところで示している。

硬質ロッドブロックが長すぎると、ブロックコポリマー
は相間分離の傾向が強くなるであろう。

本発明のブロックコポリマーは、式１９を有する成分を
含んでなるのが好ましい。

上式中、 かっこで示した（硬質ロッド）は既に記し、図示したよ
うな硬質ロッドＰＢＺポリマーを表す；かっこで示した
（熱可塑性）は既に記し、図示したような熱可塑性ＰＢ
Ｚポリマーを表す；そして Ｃは１以上の単位の数である。

硬質ロッドＰＢＺブロックは、例えば、式２あるいは５
に図示したモノマー単位を１０個かそれ以上含んでよい
。熱可塑性ブロックは、例えば式１１゜１５あるいは１
８に図示したモノマー単位を多数含んでよい。ブロック
コポリマーは、式２０（ａ）もしくは（ｂ）もしくは（
ｃ）に一致する成分を含んでなるのがより好ましい。

０ （ａ） （ｂ） （６１） （６２） そして式２１を有する成分を含んでなるのが最も好まし
い。

１ 上式中、ａは硬質ロッドモノマー単位のくり返し単位の
数であり、ｂは熱可塑性モノマー単位のくり返し単位の
数である。Ｃば少なくとも１に等しい数であり、他のす
べての記号は既に示したような意味であり、その具体例
が好ましい。そし°ζ式２８のスルホニル基は、窒素原
子もしくはＺ成分のどちらかに対しパラ位にあ乙＾１３
−１１ＢＺ成分のそれぞ（６３） 次のいずれかにより、ブロックコポリマーが形成される
条件で鉱酸中合成されるのが好ましい。

（１）第１のアゾール形成基が末端にきている硬質ロッ
ドＰＢＺポリマーを第１のアゾール形成基と反応できる
第２のアゾール形成基が末端にきている熱可塑性ＰＢＺ
ポリマーと接触させること；もしくは （２）アゾール形成基が末端にきている硬質ロッドＰＢ
Ｚポリマーを熱可塑性ＰＢＺポリマーを形成するのに適
切であるモノマーと接触させること；もしくは （３）アゾール形成基が末端にきている熱可塑性ＰＢＺ
ポリマーを硬質ロッドＰＢＺポリマーを形成するのに適
切なモノマーと接触させること。

反応に用いた硬質ロッドＰＢＺポリマーおよび熱可塑性
ＰＢＺポリマーは、既にブロックコポリマー中の硬質ロ
ッドおよび熱可塑性ブロックで既に述べた記述と一致し
、その具体例が好ましい。反応に用いたポリマーは、そ
れぞれアゾール形成基がそれぞれの末端にきているのが
好ましい。

（６５） れに結合している。

本発明のブロックコポリマーは、当業者に明らかな変化
物を含んでもよい。例えば、硬質ロッドブロックあるい
は熱可塑性ブロックのいずれかが少なくとも２つのＰＢ
Ｏ，ＰＢＩおよび／もしくはＰＢＴのモノマー単位を含
むランダムコポリマーを含んでいてもよい。同様に、同
じブロックコポリマー中の異なる硬質ロッドもしくは熱
可塑性ブロックは、次のような異なる化学組成を有して
いてもよい。すなわち、１のＰＢＯの硬質ロッドと他の
ＰＢＴを有するもの、もしくは１の結合したＰＢＺの熱
可塑性ブロックと他の脂肪族ＰＢＺを有するものである
。熱可塑性ブロックは、ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺモノマー単
位およびＡＢ−ＰＢＺモノマー単位の両方を含んでいて
もよい。たとえブロックコポリマーが熱可塑性樹脂でな
くなるほど結合したＰＢＺ中のＡＢ−ＰＢＺのレベルが
高くなくてもよい。熱可塑性ブロックは、結合したＰＢ
Ｚおよび脂肪族ＰＢＺのランダムコポリマーを含んでい
てもよい。

ブロックコポリマーは、鉱酸を含むドープ中で（６４） 反応は、他のポリマーを形成するのに適したモノマーと
ポリマーの間でおこるのが好ましい。熱可塑性ＰＢＺポ
リマーを形成するのに適したモノマーと硬質ロッドＰＢ
Ｚポリマーの間で起こるのがより好ましい。ポリマーと
ポリマーの反応は次の文献に記載している。米国特許４
，５３３，６９３．６７から８０段および１４２から１
６５段。

ポリマーとポリマーあるいはポリマーとモノマーの反応
は、熱可塑性ＰＢＺポリマーの合成で既に述べた同様の
条件下で進む。ポリマーとポリマーあるいはポリマーと
モノマーの重量比には同じ制限があり、既に述べたよう
なブロックコポリマー中の硬質ロッドブロックと熱可塑
性ブロックの重量比の具体例が好ましい。ブロックコポ
リマーを短かくしたりもしくはその分子量を調節したい
場合には安息香酸およびＯ−アミノフェノールのような
末端キャップ分子を反応混合物中に加えるとよい。これ
らは次の文献に記載されている。米国特許４，７０３，
１０３．４１段２５行から４７段１５行まで。

鉱酸中の試薬の濃度は、生ずるドープが光学的に（６６
） 等方性の（本質的に非液体結晶）相にあるように十分低
いことが好ましい。

ポリマー／ポリマー反応において、硬質ロッドＰＢＺポ
リマーと熱可塑性ＰＢＺポリマーのモル比は、はぼ等し
いことが好ましい。たとえ片方のポリマーが過剰で当業
者に周知なように、トリブロックコポリマーを形成する
ように用いられてもよい。さらに、片方のポリマーが１
モル過剰であった場合、もしくは硬質ロッドおよび熱可
塑性ポリマーが各々同一のアゾール形成基により停止し
た場合、ポリマー上のアゾール形成基と反応できる２つ
のアゾール形成基を含んでなるモノマーを化学量論に適
合するように加えてよい。例えばＯアミノ塩基性基が末
端にきている硬質ロッドおよび熱可塑性ポリマーは、既
に記したようなＡ＾モノマーの存在下で結合することが
できる。ブロックの重量およびモル比は、ポリマー／ポ
リマー反応においてさまざまなポリマーの分子量を当業
者に容易な手段を用いて調節することにより、適合する
ことができる。

合成の各々の方法による生成物は、鉱酸と本発明のブロ
ックコポリマーを含んでなるドープである。組成物中の
ブロックコポリマーは通常、ジブロック、トリブロック
および／もしくはマルチブロックコポリマーの混合物で
あると理論づけられている。これらの平均分子量および
特性は、用いた試薬とそれらの相対比により変化する。

ドープは通常さらに次のような熱可塑性ＰＢＺホモポリ
マーおよび／もしくは硬質ロッドＰＢＺホモポリマーを
含むことが理論づけられている。

熱可塑性ＰＢＺホモポリマーは、硬質ロッドブロックに
結合していないものであり、硬質ロッドＰＢＺホモポリ
マーは熱可塑性ブロックに結合していないものである。

通常、ブロックコポリマーの一部でない硬質ロッドＰＢ
Ｚポリマーの比率をできるだけ少なくするのが好ましく
、ブロックコポリマーの一部でない熱可塑性ＰＢＺホモ
ポリマーの比率もできるだけ少なくするのがより好まし
い。しかしながら、ある使用においてはホモポリマーを
高い割合で含むドープを形成することが望（６７） （６８） ましいであろう。これは末端キャッピング試薬を使用す
るような容易な手段、もしくは反応完了後ドープ中ヘホ
モボリマーを加えることによりできる。さらに次の文献
に記載された添加剤を１種もしくはそれ以上をドープ中
に着色剤、充填剤、酸化防止剤などとして加えてよい。

本発明のポリマー組成物は、鉱酸からの沈殿物上にブロ
ックコポリマーとホモポリマーおよび／もしくは添加剤
の混合物で形成される。

ドープ中のブロックコポリマーとホモポリマーおよび／
もしくは添加剤は、鉱酸溶媒での稀釈および／もしくは
加水分解、および／もしくはポリマーからそれを例えば
水で溶解し分離することにより凝固する。ブロックコポ
リマーは、好都合なポリマーをある量含むドープ中で合
成できるけれども、光学的に等方性の（本質的に非液体
結晶）相中のドープから凝固するべきである。光学的に
異方性なドープから沈殿したブロックコポリマーが相間
分離ポリマーを形成するので、相は重要である。沈殿し
たポリマー中の相間分離は、ポリマーを再溶解し光学的
に等方性の溶液から沈殿する以外では、相間分離が起こ
らないようにはできない。

ドープの光学的等方性および異方性は次の文献に記載さ
れたような当業者に周知の多くのテストにより決定でき
る。Ｈｗａｎｇら、’Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ
ａ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｌｅｖｅｌ　：　Ｐｈａｓｅ
　Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ。

Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ＋　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓ、”Ｂ２２（２）Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｓｃｉ、−Ｐｈｙｓ、２３１．２３４−３５（１９８３
）　、直交偏波のもとで顕微鏡を用い検査したときに、
溶液が複屈折を示すかどうかを見るのが簡単な方法であ
る。光学的に等方性の溶液中でさえも、硬質ロッドブロ
ックの会合は、分子スケールで必然的に起こる。しかし
ながら、光学的に等方性の相から沈殿したポリマー中で
は、相間分離のレベルは本質的に分子複合材料であるブ
ロックコポリマーもしくはポリマー組成物を供給するた
めには、十分小さい。

ドープを与えるポイントは、光学的に等方性から異方性
の相まで変化し、逆転は次のようなたくさんのファクタ
ーの機能により変化する。すなわ（６９） （７０） ち、ポリマーの濃度、溶媒、ドープ中のポリマーの硬質
ロッドブロックの大きさと濃度、ドープの温度および他
のファクターである。最も簡単に調節できるパラメータ
ーは、ブロックポリマーとホブロックコポリマーの合成
をするのが好都合である。異方性のドープが形成された
場合には、光学的に等方性の状態に達するまで鉱酸で稀
釈してよい。

本発明の光学的に等方性であるドープ中のポリマーの好
ましい濃度は、硬質ロッドであるポリマーの構成部分に
より変化する。ドープ中のポリマーが、硬質ロッドを約
５重量％かそれより少なくしか含んでいない場合では、
ドープ中のポリマーの濃度は、最大約１５重量％のよう
に鉱酸が溶解できるだけ、高くしてよい。ポリマーが約
３０重量％の硬質ロッドをふくんでいる場合では、ドー
プは約１２重量％以下のポリマーを含むことが好ましく
、約１０％以下がより好ましい。ポリマーが約５０重量
％の硬質ロッドを含んでいる場合では、ドープは約８重
量％以下のポリマーを含むことが好ましく、約７重量％
以下を含むことがより好ましい。ポリマーが約７０重量
％の硬質ロッドを含む場合では、ドープは約６重量％以
下のポリマーを含むことが好ましく約４重量％以下のポ
リマーを含むことがより好ましい。

ドープを後に述べるように、押出し造形物を形成する場
合、加工できるすなわち、所望の生成物を確実に形成す
るに十分のポリマーを含んでいなければならない。ドー
プは少なくとも約０．０５重量％のポリマーを含むのが
好ましく、少なくとも約１％含むのがより好ましく、少
なくとも約２％含むのが非常に好ましく、少なくとも約
３％含むのが最も好ましい。

光学的に等方性のドープから沈殿したブロックコポリマ
ーおよびポリマー組成物は、本質的に相間不分離である
。ドープのときのように、分子レベルでの微量の相間分
離はやむを得ない。しかしながら、本発明のポリマー組
成物におけるポリマ（７１） （７２） −の相間分離の範囲は、平均して約１０００オングスト
ローム（１００ｎｍ）より大きくてはならない。約５０
０オングストローム（５０ｎｍ）より大きくないのが好
ましく、約２００オングストローム（２０ｎｍ）より大
きくないのがより好ましい。約１００オングストローム
（１０ｎｍ）より大きくないのが非常に好ましく、約５
０オングストローム（５ｎｍ）より大きくないのが最も
好ましい。

本発明の相間不分離ポリマーおよび組成物は、不透明度
、小角Ｘ線散乱、もしくは小角光学散乱のような相間分
離系の物理的特性の挙動を示さないのが好ましい。系の
相間分離を測定する方法は次の文献で検討している。Ｈ
ｗａｎｇら、”Ｃｏｍｐｏｓｉ−ｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ａ
　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｌｅｖｅｌ　：　Ｐｈａｓｅ　
Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓｈｉｐ、　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、
　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、”Ｂ２２（２）Ｊ。

Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、−Ｐｈｙｓ、２３１．２３
４−３５（１９Ｂ３）。これは、引例として組み込まれ
る。

法で有効にファイバーおよびフィルムを製造するように
凝固することができる。ドープは最初に、約８０°Ｃお
よび水銀柱で約０．４のような高温および／または減圧
下でガス抜きするのが好ましい。

次の文献に示すように当業者に周知の手段によりファイ
バーは紡糸され、フィルムは押出される。

Ｃｈｅｎｅｖｅｙら、、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｐ
ｒｅ　ａｒｉｎ　　Ｓｈａ　ｅｄＡｒｔｉｃｌｅｓ　　
ｏｆ　　Ｒｉ　　ｉｄ　　Ｒｏｄ　　Ｈｅｔｅｒｏｃ　
　ｃｌｉｃ　　Ｌｉ　　ｕｉｄＣｒ　５ｔａｌｌｉｎｅ
　Ｐａｌ　ｍｅｒｓ、米国特許４，６０６，８７５（１
９８６年８月１９日）　　；　Ｔａｎ＋　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃ−ｉｎ　　Ｈｉ　　ｈ−Ｓｔ
ｒｅｎ　　ｔｈ　　Ｕｌｔｒａｌｏｗ　　Ｄｅｎｉｅｒ
　　Ｐｏｌ　　ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ（ＰＢＩ）
Ｆｉｌａｍｅｎｔｓ、米国特許４；２６３，２４５（１
９８１年８月２１日）；米国特許４，５３３．６９３８
２−８４段ｉ　１１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ　＆
　Ｅｎｇ、、」ｗ＋　６２５−６３０　；Ｆｌｗａｎｇ
ら、、　”５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａ
ｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｆｉｂｅｒｓ　ａｎｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ、”　２３Ｐｏｌｙ、Ｅｎｇ、　＆　Ｓｃｉ、７
８４．７８５（１９８４）　；およびＩＩｗａＢら、＋
　”Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｏｎ　ａ　Ｍｏ１ｅｃｕｌ
ａｒ　Ｌｅｖｅｌ　：　ＰｈａｓｅＲｅｌａｔｉｏｎｓ
ｈｉｐｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔ　ａｎｄ　Ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓ、”Ｂ２２（２）Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
、Ｓｃｉ、−Ｐｈｙｓ、２３１．２３４−３５（１９８
３）。

（７３） （７４） ファイバーはドライジェットウェット紡糸法により形成
される。この方法でドープは、紡糸口金を通り抜けて押
出され、エアギャップを通り抜けて落ち、ドープ中の酸
を稀釈し、ファイバー糸を凝固する槽に入る。フィルム
はドープをフラットダイを通り抜けて回転ドラムに押出
されることにより形成される。回転ドラムは酸を稀釈お
よび／もしくは加水分解し、フィルムに凝固する槽を通
過したフィルムを回転させる。各々の場合、凝固槽は水
が好ましい。ファイバーは凝固の後、ただちに伸ばすこ
とが好ましく、既知の方法を用い張力装置で熱処理する
ことができる。凝固したブロックポリマーとポリマー組
成物は、トラップされた鉱酸を完全にとり去るようにで
きるだけ洗い流さねばならない。フィルムは、ドープを
吹込成形し、それから凝固槽でそれを接触させることに
より形成することもできる。異なるドープは異なった最
適の加工バラメーターで成形する。最適の加工バラメー
ターは、個々のドープの実験により容易に確かめること
ができる。

本発明のファイバーおよびフィルムの物理的特性は、含
まれるポリマーの分子量および化学組成そしてこれらの
製品が加工される条件により変化する。通常、硬質ロッ
ドを多く含む製品は、同様の加工条件で、同じ位の分子
量のポリマーであっても硬質ロッドをあまり含まない製
品よりも強い引張強さと高い引張弾性率を有する。

本発明のポリマー組成物およびブロックコポリマーそし
てそれらから形成した製品は、熱可塑性である。たとえ
ガラス転移温度が実質的にブロックコポリマーおよびポ
リマー組成物の化学組成および重量比により実質的に変
化してもよい。結合したＰＢＺブロックを含むブロック
コポリマーおよび組成物は３００°Ｃ１３２５°Ｃ，３
５０°Ｃもしくは４００°Ｃ以上のガラス転移温度を有
する。ガラス転移温度は約５００°Ｃより高くないこと
が好ましく、約４５０°Ｃより高くないことがより好ま
しい。

脂肪族ＰＢＺブロックを含んでなるブロックコポリマー
および組成物は、結合したＰ’ＢＺを含むブロックコポ
リマーよりもガラス転移温度が実質（７５） （７６） 的に低い。ガラス転移温度は、ブロックコポリマーある
いはポリマー組成物の分解温度よりも低くなくてはなら
ない。約２５０°Ｃ以下であることが好ましく、約２０
０°Ｃ以下であることがより好ましく、約１７５°Ｃ以
下であることが最も好ましい。

光学的に等方性の相におけるドープから押出した場合、
ブロックコポリマー、ポリマー組成物おびそれらから作
った製品は実質的に相間分離していなく、たとえガラス
転移温度まで昇温しでも相間分離を起こさない。これら
はガラス転移温度よりも少なくとも約２５°Ｃ以上加熱
しても実質的に相間分離を起こさないことがより好まし
い。しかしながら、ファイバーおよびフィルム、特に熱
処理したファイバーは、伸張せずにガラス転移温度以上
で長時間加熱すると、引張強さおよび引張弾性率の欠損
をうけることがある。

フィルムは、成形品をフィルム中のブロックコポリマー
あるいはポリマー組成物のガラス転移温度以上で圧縮す
ることにより、ラミネートに二次加工することができる
。ラミネートは、フィルムのガラス転移温度以上の温度
で成形品を圧縮するよ・）な既知の手段で目的物を作る
のに用いることができる。さらに、ポリマー組成物のパ
ウダーは、ポリマーのガラス転移温度以上の温度で、既
知の技術により、圧縮成形し、有用な製品を作ることが
できる。パウダーはブレングー中でポリマードープを沈
殿させ、残存している酸を洗い落し、生成物を乾燥させ
、そしてグラインダー中で生じた生成物を粉砕すること
により作ることができる。

ファイバーは次の文献に記載されているように熱可塑性
母体組成中に合体することができる。１１Ｅｎｃｙ、Ｐ
ｏ１ｙ、Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ、、　求旦堕、　６３０
−３１〔実施例］ 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものでない。特に述べない限り、部分およびパーセ
ントは全て重量基準である。

（７７） （７８） ポ１マー　第１ゴマ−の　　人 】Ｌ施１１Ａ５−ポリリン酸中でのシス−ポリベンゾオ
キサゾールを含むドープの合成（本発 明の例ではない） 下記の表１に示した量において、４．６−ジアミルソル
シノールジヒドロクロリド（ＤＡＨＢ）およびテレフタ
ロイルクロリド（Ｔｃ）を窒素雰囲気下のもとで約７６
重量％の五酸化リンを含むポリリン酸（ＰＰＡ）中で混
合した。混合物を激しく撹はんし、４５℃で１６時間加
熱した。９５℃まで温度を昇温し、さらに五酸化リンを
表１に示すように加えた。反応を９５°Ｃで８時間、１
５０°Ｃで１６時間そして１９０°Ｃで２４時間撹はん
しながら続けた。生じたドープは必要なときまで窒素雰
囲気下で密封し貯蔵した。

合成したポリマーは、式１４（ａ）に図示したようにく
り返し単位を含む。式１６で図示したように０７ミノ塩
基性成分が末端にきているのが優勢である。ここでＺは
酸素原子である。

内部粘度（η）を測定するために、少量のポリマーを以
下の操作により単離した。水中でポリマーの一部を凝固
させ、ポリマーを乾燥し、それを細かいパウダーに粉砕
し、水で不純物を摘出し、そして約１７０°Ｃの温度お
よび約３ｍｍＨｇの圧力で乾の生成した溶液の内部粘度
は、Ｕｂｅｌｈｏｂｄｅ管を用い、５ｃｈｏｔｔ−Ｇｅ
ｒａｔｅ　ＣＴ　１５０槽において測定した。

（７９） （８０） 表 １００．００ ５０．００ １００．００ ５０．００ ８０．００ ５０．００ ５０．００ ４６９．４ ２３４．７ ４６９．４ ２３４．７ ３７５．５ ２３４．７ ２３４．７ ９０．５２ ４６．５７ ９０．５２ ４５．２６ ７２．４２ ４３．３７ ４６．５７ ４４５．９ ２２９．４ ４４５．９ ２２２．９ ３５６．７ ２１３．６ ２２９．４ ４１４．４ ２０１．５ ４１１．０ ２０６．０ ３２６．９ ２００．０ ２０４．３ ２４４．２ １２４．８ ２４７．６ １１６．８ １８９．６ １１７．７ １２２’、０ ５．０８ ９．５３ ６．２５ ５．２７ ５．６０ ３．５８ １０．５０ （８１） ｍ且−熱可塑性ＰＢＯドープの合成（本発明の例ではな
い） 下記の表２に示した量において、３．３′−ジアミノ−
４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン（ＤＡＤ
Ｈ５）およびオキシ−ビス−（ベンゾイルクロリド）（
ＯＢＢＣ）を窒素雰囲気下において約７６重量％の五酸
化リンを含むポリリン酸（ＰＰ八）中で混合した。この
混合物を激しく撹はんし、４５“Ｃで１６時間加熱した
。９５°Ｃまで温度が上昇し、さらに五酸化リンを表１
に示すように加えた。反応を９５°Ｃで８時間、１５０
°Ｃで１６時間そして１９０°Ｃで２４時間撹はんしな
がら続けた。生じたドープは必要なときまで窒素雰囲気
下で密封し貯蔵した。合成したポリマーは、式２７（ｂ
）に例示されたようにくり返し単位からなる。ここでＺ
は酸素原子であり、ベンゾイルクロリド成分もしくはＯ
−アミノフェノール成分が末端にきているのが優勢であ
る。

内部粘度（η）を測定するために、ポリマーを以下の操
作で単離した。水中でポリマーの一部を凝固させ、ポリ
マーを乾燥し、それを細かいバラグーに粉砕し、水で不
純物を摘出し、そして約１００°Ｃの温度および約３ｍ
ｍ１１ｇの圧力で乾燥する。

単離したポリマーは、約０．０５　ｇ　／ｄＬの濃度で
濃硫酸中において、室温で溶解する。２５゛Ｃでの生成
した溶液の内部粘度はＵｂｅｌｈｏｂｄｅ管を用い、５
ｃｈｏｔｔＧｅｒａｔｅ　ＣＴ　１５０槽において測定
した。

（８２） （８３） ６．００　　　　１６．２０　　　　　４．８９　　　
　１６．６０　　　　　４８．０６．００　　　　１６
．２０　　　　　４．６５　　　　１５．８０　　　　
　４６．８６．００　　　　１６．２０　　　　　５．
０１　　　　１７．００　　　　４Ｂ、３６．００　　
　　１６．２０　　　　　５．０１　　　　１７．００
　　　　　４８．３２４．５２　　　　６６．０５　　
　　１９．００　　　　６４．３８　　　　１９０．０
１１．３２　　　　３０．５０　　　　　８．００　　
　　２７．１０　　　　　５３．４９．４３　　　　２
５．４０　　　　　６．９８　　　　２３．７０　　　
　　５６．８９．４３　　　　２５．４０　　　　６．
９Ｂ　　　　　２３．７０　　　　　５６．５サンプル
３および４を合成するために異なるＯＢＢＣ種を用いた
。

３９．０ ３８．１ ３９．９ ３９．９ １５７．２ ４４．８ ４５．７ ４５．９ ２．７６ ０．６５ １．５５＋ ２．３２± １．４１ ０．３２２ ０．４９５ ０．４５ （８４） 窒素雰囲気下において、３．７２ｇ　（１０，０ｍｍｏ
＋）の３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンジヒドロクロリド１水和物および３．
０８　ｇ　（１０，４ｍｍｏｌ）の４，４′−オキシビ
ス（ベンゾイルクロリド）をＰ２Ｏ，を約７６．２重量
％含む８３．１ｇのポリリン酸に加えた。窒素雰囲気下
で撹はんし続は反応を行った。混合物は４５°Ｃで１６
時間加熱した。３６ｇのＰ２Ｏ，を加え、温度を８時間
９５°Ｃに昇温した。例Ａ（１）からのドープ１４．２
９ｇを加え、９５°Ｃで１６時間反応を続けた。温度を
１５０℃に昇温し、２８．３　ｇのＰ２Ｏ，を加えた。

反応は１５０°Ｃで２４時間、１９０°Ｃで２４時間続
けた。はとんど撹はんできない透明な緑色のゴム状ドー
プが生成した。

ドープのごく一部を水で凝固させ、水酸化ナトリウム水
溶液で中和し、水で含浸および洗浄し、乾燥し、粉砕し
、水での再含浸を行い、一定の重量に乾燥した。パウダ
ーはメタンスルホン酸（１，５重量％溶液）中に溶解し
、透明な薄いフィルムに注型した。このフィルムは、折
りたたむ間に加熱されたときに共に結合するが、その純
度および強さを失わない。沈殿したポリマーはメタンス
ルホン酸中室温で一中夜で溶解した。そして粘度は、２
５°Ｃおよび０．５ｇ／ｄＬの濃度でＵｂｅｌｈｏｂｄ
ｅ管を用い、５ｃｈｏｔｔ−Ｇｅｒａｔｅ　ＣＴ　１５
０において測定した。ポリマーの内部粘度は２３．７ｄ
Ｌ／　ｇであった。

窒素雰囲気下のもとで、２．５５ｇ　（１２，０ｍｍｏ
ｌ）の４．６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド
および２．５：ｆｇ　（１２，４ｍｍｏｌ）のテレフタ
ロイルクロリドをＰ２Ｏ５を約７６．７重量％含む９１
．７　ｇのポリリン酸に加えた。窒素雰囲気下で撹はん
し続け、反応を行った。混合物は４５°Ｃで１６時間加
熱した。

温度を９５°Ｃに昇温した。６３．６ｇのＰ２Ｏ，を加
え、それから例Ｂ（７）から得たドープを２８．０ｇ加
えた。

反応を９５°Ｃで８時間続けた。１５０°Ｃで１６時間
そしく８５） （８６） て１９０°Ｃで２４時間、反応を続けた。ゴム状のレモ
ン色のドープが生成した。ポリマーのサンプルは例１で
述べたように水で沈殿させ、単離した。ポリマーの内部
粘度は例１で述べたように測定した結果、約１５．８ｄ
Ｌ／　ｇであった。

窒素雰囲気下のもとで、２．３０ｇ　（１０，８ｍｍｏ
ｌ）の４．６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド
および２．２６メｇ　（１１，１ｍｍｏｌ）のテレフタ
ロイルクロリドをＰ２Ｏ５を約７６．６重量％含む８２
．２ｇのポリリン酸に加えた。窒素雰囲気下で撹はんし
続け、反応を行った。混合物は４５°Ｃで１６時間加熱
した。

温度を９５°Ｃに昇温し、５７．７ｇのＰ２Ｏ３を加え
た。９５°Ｃで４時間反応を続け、それから例Ｂ（７）
から得たドープを２５．２０ｇ加えた。反応を９５℃で
２０時間続けた。１５０℃で２４時間そして１９０”Ｃ
で２４時間、反応を続けた。ポリマーのサンプルを例１
で述べたように水で沈殿させ、単離した。ポリマーの内
部粘度は例１で述べたように測定した結果、約１６．３
ｄＬ／　ｇであった。

窒素雰囲気下において、サンプルＡ（３）から得たシス
ーＰＢＯドープ７．８４ｇおよびサンプルＢ（６）から
得たドープ２０．９ｇを、メタンスルホン酸とＰ２Ｏ５
を重量で１０：１含む溶液５９．０ｇに混合した。窒素
雰囲気下で撹はんし続け、反応を行った。混合物は９０
°Ｃで１６時間加熱した。７０°Ｃに温度を下げ、０．
２６ｇの４．４′−オキシビス（ベンゾイルクロリド）
を５．３ｇの他のメタンスルホン酸溶液とともに加えた
。反応を７０°Ｃで４時間、９０’Ｃで４８時間続けた
。ポリマーのサンプルを例１で述べたように水で沈殿さ
せ、単離した。ポリマーの内部粘度は例１で述べたよう
に測定した結果、６．１６ｄＬ／ｇであった。

（８７） （８８） 窒素雰囲気下のもとで、３．８９ｇ　（１０，５ｍｍｏ
＋）の３．３１−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンジヒドロクロリドモノヒドレイトおよ
び１．８０ｇ　（１０，８朋ｏ１）のイソフタル酸をＰ
ｚＯｓを約７６．７重量％含む９７．０ｇのポリリン酸
に加えた。窒素雰囲気下で撹はんし続け、反応を行った
。混合物は４５℃で１６時間加熱した。温度を９５°Ｃ
に昇温した。７２．８ｇのｐ、ｏ、を加え、９５°Ｃで
８時間反応を続けた。例Ａ（３）から得たドープを１２
．２０ｇ加え、反応を９５°Ｃで１６時間続けた。１５
０°Ｃで８時間そして１９０°Ｃで１６時間、反応を続
けた。ブロックコポリマーを含む組成物のサンプルを例
１で述べたように水で沈殿させた。ポリマーの内部粘度
は例１で述べたように測定した結果、約７．ＯｄＬ／ｇ
であった。

窒素雰囲気下のもとで、２．１０ｇ　（５，６５ｍｍｏ
ｌ）の３．３′−ジアミノ−４，４７−シヒドロキシジ
フエニルスルホンジヒドロクロリドモノヒドレイトおよ
び１．８５ｇ　（６，２７ｍｍｏｌ）の４，４′−オキ
シビス−（ベンゾイルクロリド）をＰ２Ｏ，を約７６．
６重量％含む９４．４ｇのポリリン酸に加えた。窒素雰
囲気下で撹はんし続け、反応を行った。混合物は４５°
Ｃで１６時間加熱した。温度を９５°Ｃに昇温し、３４
．５　ｇのＰ、０．を加えた。９５°Ｃで８時間反応を
続け、それから例Ａ（４）からのドープを２０．０ｇ加
えた。

反応を９５°Ｃで１６時間続けた。混合物を１５０°Ｃ
で加熱し、３４．５ｇのＰ２Ｏ５を加えた。１５０°Ｃ
で２４時間そして１９０°Ｃで２４時間、反応を続けた
。ポリマーのサンプルを例１で述べたように水で沈殿さ
せ、単離した。ポリマーの内部粘度は例１で述べたよう
に測定した結果、約２１．１ｄＬ／　ｇであった。

（８９） （９０） 窒素雰囲気下のもとで、７．９６ｇ　（２１，４ｍｍｏ
＋）の３．３２−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンジヒドロクロリドモノヒドレイトおよ
び６．９７　ｇ　（２３，６ｍｍｏ＋）の４．４′−オ
キシビス−（ベンゾイルクロリド）をｐ、ｏ、を約７６
．８重量％含む３４７．２　ｇのポリリン酸に加えた。

窒素雰囲気下もしくは真空下で撹はんし続け、反応を行
った。混合物を４５°Ｃで１６時間加熱した。温度を９
５°Ｃに昇温し、２４６．４　ｇのＰ２Ｏ，を加えた。

１１５°Ｃまでの昇温発熱を伴う反応を１時間続けた。

１５０°Ｃで３時間反応を続け、それから混合物は約５
ｍｍＨｇで１７２時間ガス抜きした。混合物を発生した
９２．８６重量％のトランスファーを含む第２の反応管
に移した。１５０°Ｃで例Ａ（５）から得たドープを６
９．７ｇ加えた。１５０°Ｃで２時間そして１９０°Ｃ
で１６時間、反応を続けた。生成したドープを約８２重
量％のＰ２Ｏ５を含むポリリン酸５９６ｇ加えて稀釈し
、４時間混合した。ポリマーのサンプルを例１で述べた
ように水で沈殿させ、単離した。ポリマーの内部粘度は
例１で述べたように測定した結果、約１９．３ｄＬ／ｇ
であった。

窒素雰囲気下のもとで、１．４０ｇ　（３，７６ｍｍｏ
ｌ）の３．３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロオキシ
ジフェニルスルホンジハイドロクロリドモノヒドレイト
および１．３６　ｇ　（４，６２ｍｍｏｌ）の４．４′
−オキシビス−（ベンゾイルクロリド）をＰ２Ｏ，を約
７７．１重量％含む１０３．７　ｇのポリリン酸に加え
た。

窒素雰囲気下で撹はんし続け、反応を行った。混合物を
４５°Ｃで１６時間加熱した。温度を９５°Ｃに昇温し
、２６．６ｇのＰ２Ｏ，を加えた。反応を９５°Ｃで６
時間続り、それから例Ａ（４）から得たドープを２８．
０ｇ加えた。反応を９５°Ｃで１６時間続けた。混合物
は１５０°Ｃに熱し、２６．６ｇのＰ２Ｏ，を加えた。

１５０°Ｃで８時間そして１９０°Ｃで１６時間、反応
を続けた。ポ（９１） （９２） リマーのサンプルを例１で述べたように水で沈殿させ、
単離した。ポリマーの内部粘度は例１で述べたように測
定した結果、約２５．０ｄＬ／　ｇであった。

窒素雰囲気下のもとで、１．５１ｇ　（４，０７＋ｍｏ
ｌ）の３．３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンジヒドロクロリドモノヒドレイトおよ
び１．４３　ｇ　（４，８３ｍｍｏｌ）の４．４′−オ
キシビス＝（ベンゾイルクロリド）をｐｔｏｓを約７６
．７重量％含む１１４．３　ｇのポリリン酸に加えた。

窒素雰囲気下で撹はんし続け、反応を行った。混合物は
４５℃で１６時間加熱した。温度を９５°Ｃに昇温し、
６０．０ｇのＰ２Ｏ５を加えた。９５°Ｃで６時間反応
を続け、それから例Ａ（６）から得たドープを１３．６
　ｇ加えた。反応を９５℃で１６時間続けた。１５０°
Ｃで８時間そして１９０°Ｃで２４時間、反応を続けた
。ポリマーのサンプルを例１で述べたように水で沈殿さ
せ、単離した。ポリマーの内部粘度は例１で述べたよう
に測定した結果、約１１．５ｄＬ／　ｇであった。

窒素雰囲気下のもとで、２．２１　ｇ　（１０，４ｍｍ
ｏｌ）の４．６−ジアミルソルシノールジヒｔドロクロ
リドおよび２．１２ｇ　（１０，５ｍｍｏｌ）のセバシ
ン酸をＰ２Ｏ，を約７７．１重量％含む６０．４ｇのポ
リリン酸に加えた。窒素雰囲気下で激しく撹はんし続け
、反応を行った。混合物を４５℃で１６時間加熱した。

温度を９５°Ｃに昇温した。２７．５ｇのＰ、０．を加
え、９５℃で４時間反応を続けた。例Ａ（２）からのシ
スＰＢＯドープを８．５７ｇ加えた。反応を９５°Ｃで
２０時間続けた。１５０℃で２４時間、反応を続けた。

微量のブロックコポリマーを含む生成組成物をＩＬの水
に５．９２ｇのリン酸二水素カリウム塩および２１．６
ｇのリン酸水素二ナトリウム塩を含む水溶液で凝固毒さ
せた。ポリマーを単離し、例１で述べたように内部粘度
を測定した。そのポリマーの内部粘度は２５．０ｄＬ／
　ｇであった。４０ｇのドープを５１．４　ｇのメタン
スルホン酸と混合し、フィルムに加工するドープを形成
した。

３００　ｇのメタンスルホン酸と加工前のＰ２Ｏ，の水
溶液で稀釈した。

窒素雰囲気下のもとで、６．６３　ｇ　（３１，１ｍｍ
ｏｌ）の４．６−ジアミルソルシノールジニ槍ドロクロ
リドおよび６．３６ｇ　（３１，４＋ｕ＋ｏｌ）のセバ
シン酸をＰＪｓを約７７．１重量％含む１８１．２　ｇ
のポリリン酸に加えた。窒素雰囲気下で激しく撹はんし
続け、反応を行った。混合物は４５°Ｃで１６時間加熱
した。温度を９５°Ｃに昇温した。８２．５ｇの１ｈｏ
ｓを加え、９５°Ｃで４時間反応を続けた。例Ａ（２）
から得たシスーＰＢＯドープを２５．７　ｇ加えた。　
１５０″Ｃで２４時間、反応を続けた。微量のブロック
コポリマーを含む生成組成物をＩＬの水に５．９２ｇの
リン酸二水素カリウム塩および２１．６ｇのリン酸水素
二す１−リウム塩を含む水溶液で凝固させた。ポリマー
を単離し、例で述べたように内部粘度を測定した。その
ポリマーの内部粘度は２３．２ｄＬ／　ｇであった。ド
ープを窒素雰囲気下のもとで、３．３１ｇ　（１５，５
ｍｍｏｌ）の４．６−ジアミルソルシノールジヒ差ドロ
クロリドおよび３．１８ｇ　（１５，７＋ｎｍｏｌ）の
セバシン酸をＰｔＯｓを約７６．４重量％含む１５０．
８　ｇのポリリン酸に加えた。窒素雰囲気下で激しく撹
はんし続け、反応を行った。混合物は４５°Ｃで１６時
間加熱した。温度を９５℃に昇温した。７１．０ｇのｈ
ａｓを加え、９５°Ｃで１時間反応を続けた。例Ａ（２
）から得たシスＰＢＯドープを１２．８５　ｇ加え、反
応を９５°Ｃで２３時間続けた。１５０°Ｃで２４時間
、反応を続けた。少なくとも３０分間、反応混合物を窒
素ブリードレギュレーターを用い８０ｍｍＨｇでガス抜
きした。微量のブロックコポリマーを含む生成組成物を
、リン酸で緩衝した水溶液中で凝固させた。例１で述べ
たようにポリマーを単離し、内部粘度を測定した。

（９５） （９６） そのポリマーの内部粘度は０．０４５８　ｇ　、；’　
ｄＬの濃度において３１．１ｄＬ／　ｇであった。

ｇ　／ｄＬの濃度において２７．４ｄＬ／　ｇであった
。

窒素雰囲気下のもとで、１．５８ｇ　（７，４０ｍｍｏ
ｌ）の４６−ジアミルソルシノールジヒ士ドロクロリド
および１．５４ｇ　（７，５９ｍｍｏｌ）のセバシン酸
をＰ２Ｏ，を約７６．４重量％含む１７２．４　ｇのポ
リリン酸に加えた。窒素雰囲気下で激しく撹はんし続け
、反応を行った。混合物は４５°Ｃで１６時間加熱した
。温度を９５°Ｃに昇温した。７１．０　ｇのＰ２Ｏ，
を加え、９５°Ｃで４時間反応を続けた。例Ａ（７）か
らの得たシスーＰＢＯドープを１４．３　ｇ加え、反応
を９５°Ｃで２４時間続けた。１５０°Ｃで４８時間、
反応を続けた。反応混合物を反応容器からとりだす前に
８０ｍｍＨｇでガス抜きした。微量のブロックコポリマ
ーを含む生成組成物を、リン酸で緩衡した水溶液で凝固
させた。例１で述べたようにポリマーを単離し、内部粘
度を測定した。そのポリマーの内部粘度は０．０４５窒
素雰囲気下のもとで、０．２８　ｇ　（１，２９ｍｍｏ
　１）の４．６−ジアミルソルシノールシヒ辻ドロクロ
リドおよび０．２８ｇ　（１，３７ｍｍｏｌ）のセバシ
ン酸をＰ２Ｏ，を約７６．２重量％含む７６．４ｇのポ
リリン酸に加えた。窒素雰囲気下で激しく撹はんし続け
、反応を行った。混合物は４５°Ｃで１６時間加熱した
。温度を９５°Ｃに昇温した。３４．６ｇのＰ２Ｏ５を
加え、９５°Ｃで５時間反応を続けた。例Ａ（２）から
得たシスーＰＢＯドープを５．８６ｇ加えた。９５°Ｃ
で１６時間そして、１５０°Ｃで２４時間、反応を続け
た。微量のブロックコポリマーを含む生成組成物を、リ
ン酸で緩衡した水溶液中で凝固させた。例１で述べたよ
うにポリマーを単離し、内部粘度を測定した。ポリマー
の内部粘度は０．０４６８　ｇ　／　ｄＬの濃度におい
て、１５．５ｄＬ／　ｇであった。

（９７） （９８） ｌＬｌｆｉｌＭ−ファイバー合成およびテストファイバ
ーを次の表３に示す条件および次のような手順によりド
ープから紡糸した。例で示した生成したドープをＴｅｆ
ｌｏｎ−１ｉｎｅｄ　（商標）押出容器に配置し、水銀
柱で０．４の圧力（１，４ｋＰａ）および約８０°Ｃの
条件のもとに約１８時間ガス抜きした。押出容器には、
Ｔｅｆｌｏｎ　（商標）ピストンおよび運転機、そして
底には５〜１０ミル（１２，７ｘｌＯ−”から２５．４
Ｘ１０−２ｍｍ）の開口部をもつ紡糸口金を適合してい
る。全集成装置は、下記表３に示すような紡糸口金と浴
槽の間のエアギャップ（ＡＣ）を変化させて、水浴上に
設置した。水温は２０°Ｃ〜２６°Ｃ１水の深さは７〜
８イン（１７８−２０３ｍｍ）に保った。押出容器およ
び紡糸口金の温度は表■に示すように調節した。

紡糸口金を通してドープを押し出すために、圧力（Ｐ）
を表■に示すように用いた。ドープは浴槽中へエアギャ
ップ（ＡＣ）を横切り落下し、ファイバーとして凝固し
た。このファイバーを、ナイロンスプールに移し、表■
に示すように紡糸延伸により最大に延伸した。延伸した
ファイバーは少なくとも４８時間洗浄し、４時間空気乾
燥し、そして１００°Ｃで４時間真空乾燥した。

結果は表■に示している。ここで： サンプルは、ドープ合成のところで既に説明したサンプ
ルである； ＡＣは、紡糸口金と水浴の間のエアギャップであり、単
位はインチ（薗）である： 温度は、グイと押出容器の温度であり、単位は°Ｃであ
る； Ｐは、押出圧であり、単位はｐｓ　ｉ　（ｋＰａ）であ
る；そして ＳＤＲは紡糸延伸率であり、紡糸延伸後のファイバーの
長さと紡糸延伸前のファイバーの長さの比である。

（９９） （１００） 表　　　■ 紡績ファイバーおよび特性 サンプル　ＵＬ　Ａ　Ｇ　ＬＪＬ ａ　　　　　　３　　　　３．０　　　　１６０ｂ　　
　　　　３　　　　３．０　　　　１６０ｃ　　　　６
　　２−１／８　　４０−８０６　　　２−１／８ ７　　　１−１／２ Ｂ　　　　２−１／８ ８　　　２−１／８ ８　　　２−１／８ １２　　　　２．０ １３　　　２−１／８ １４　　　　　＊ 記録されなかった ニー０乃σ　５ＤＲ ５６０（３８６０）　　３．３３ ３００（２０７０）　　６．９６ ２０−１００　　　　　＊ （１３Ｂ−６９０） ２０（１３８）　　　１．２４ ２００（１３８０）　　１．３９ ２００（１３８０）　　　＊ ２２０（１５１７）　　１．３３ ２２０（１５１７）　　　＊ １２０（８２７）　　　１．４０ ６０（４１４）　　　１．５２ ８０（５５２）　　　　＊ 表■のある種のファイバーは、窒素雰囲気下その温度に
おいて、１８インチ（４５８ｍｍ）の管状のオーブンを
通して伸張することにより延伸し、熱処理を行った。滞
留時間は、表■に示したものである。

さらに紡糸延伸率を表■に与えた。各々のファイバーの
サンプルは設置し、ペーパータブおよびエポキシ装置法
を用いたＡＳＴＭ　Ｄ３３７９−７５により測定し、テ
ストを行った。各々のサンプルのダイマーは、Ｎ１ｋｏ
ｎ−Ｏｐｔｉｐｈｏｔ　（商標）顕微鏡を用い３回測定
され、レンズで検量され、平均ダイマーを得た。

引張強さおよび引張弾性率は、Ｉｎ５ｔｒｏｎ　４２０
１　（商標）張力テスターを用い、２２°Ｃ〜２４°Ｃ
および５２％〜５５％の湿度でテストした。得られたカ
ーブは分析し、引張強さ、引張弾性率および破断までの
伸び率をＡＳＴＭ　Ｄ３３７９−７５を用い、概算した
。下表■に結果を示す。ここで： サンプルは、表■のサンプルと同一のものであり、処理
し、テストされている； Ｔは、°Ｃ単位で示したオーブンの温度と一致する； Ｒｅｓ　、　Ｔ、は、分単位で示したオーブン中のファ
イバーの滞留時間と一致する； ＳＤＲは、熱処理したファイバーの紡糸延伸率と一致し
、表■の熱処理したファイバーの長さと熱処理していな
いファイバーの比で表している。

Ｄｉａｍ、は、熱処理したファイバーの直径である；Ｔ
、Ｍ、は、ｍ５ｉ（ＧＰａ）　（１ｍｓｉ　＝１＋００
０．０００　ｐｓｉ）の単位で表したファイバーの引張
弾性率である；Ｔ、Ｓ、はＫｓｉ（ＭＰａ）　（Ｉ　Ｋ
ｓｉ　＝１，０００ｐｓｉ）の単位で表したファイバー
の引張強さである；および、Ｅｌｏｎｇ、はこれが破壊
する前のファイバーの伸び率である。そして 他のすべての欄は、既に示した通りの意味を有する。

（１０３） 熱処理ファイバーおよび特性 サンプル ００ Ｒｅｓ、ｔ　　　　５ＤＲ ２，８８１，０９ ００ １，９７ １，１３ ００ ３，０２ １，１３ ００ ０，５ １，０６ ００ ２Ｘ０．５ １．１２ ００ ０．５ １．１２ ００ １．８ １．４０ ００ ２．３５ １．０９４ ００ １．６７ １．２９ ５０ ２．４ １．２ ５０ １．０ １．０８５ に ００ ２．０ １．１０ （１０４） Ｗ−フィルム注型および特性 ドープ溶液は、例１２に記したように押出容器に入れ、
ガス抜きし、ピストンに設置した。ギャップの調節が可
能である１１／２イン（３８ｍｍ　）ダイは、ステンレ
ススチールラインにより押出容器につないだ。押出容器
、ライン、およびダイは、約８０°Ｃに保った。ダイは
６−４ｎ　（１５２＋ｎ＋ｕ）のステンレススチールド
ラムローラー上に設置した。このステンレススチールド
ラムローラーは、部分的に約２４°Ｃの温度の水が入っ
た３−ｆｔ（９１４ｍｍ）の水トラフに浸している。ド
ープに圧力を加え、それをダイの外に押出し、ドラムの
上に出した。このドラムは、押出されたドープを水と接
するように運び、回転している。沈殿したドープは、３
個の水中遊びローラーを通り、水中巻取スプールにいく
。集めたフィルムは少なくとも４８時間水中で洗い、４
−ｆｔ（１，２ｍ）の長さに切断した。これはガラスチ
ューブ上につつまれる。チューブは２４時間空中で乾燥
し、開放するために水中に浸した。それからチューブは
、適当な温度で真空乾燥した。

乾燥したフィルムは、ストリップに切断し、その引張特
性は例１２で記した装置と条件を用い、ＡＳＴＭ　０８
８２−８３によりテストした。下記の表■に結果を示す
。ここで サンプルはドープを調製した例のところで述べている； Ｐはｐｓ　ｉ　（ｋＰａ）の単位で表したドープを押出
すために用いた圧力を述べている； ダイギャップは、ミル（薗）の単位で表した押出したダ
イにおけるギャップの巾を述べている；および他のすべ
ての欄は、例１２で示した通りの意味を有する。

（１０５） （１０６） 表　　　■ フィルム押出および特性 ｃ　　　　１０　　　　８０　　　　１３　　　　２１
．７６　　　．７６９（５５２）　　　（０，３３）　
　　（１５０）　　　（５，３）フィルム１６（ｂ）お
よび１６（ｄ）のガラス転移温度は、動的熱分析計を用
い、ｔａｎ　δの最大値をみつけることにより分析した
。フィルム１６（ｂ）のガラス転移温度は約４１５°Ｃ
であり、フィルム１６（ｄ）のガラス転移温度は約１６
５℃であった。

（１０７）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、凝固した、実質的に相間不分離であるブロックコポ
   リマーであって、 （１）少なくとも１０個のモノマー単位を含む硬質ロッ
   ドＰＢＺブロック、および （２）多数のモノマー単位を含む熱可塑性ＰＢＺブロッ
   ク、を含み、 その分解温度よりも低いガラス転移温度を有し、実質的
   な相間分離を起こさずにガラス転移温度まで加熱するこ
   とができる、 実質的に相間不分離のブロックコポリマー。 ２、ブロックコポリマー中の芳香族基がそれぞれ独立に
   カルボ環もしくは窒素複素環であり、独立に約１８個以
   下の炭素原子を有し、硬質ロッドブロックおよび熱可塑
   性ブロックがそれぞれ独立にポリベンゾオキサゾールま
   たはポリベンゾチアゾールを含む、 請求項１に記載のブロックコポリマー。 ３、前記の脂肪族ＰＢＺのモノマー単位が次式、（ａ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ａｒ＾ａは、芳香族基であり、Ｚは、水素原
   子または有機置換基に結合した酸素原子、硫黄原子また
   は窒素原子であり、Ｒ＾１は、少なくとも３個の炭素原
   子を有する脂肪族成分であり、Ｒ＾１への結合は、同じ
   炭素原子または近接した炭素原子への結合ではない〕 で表わされる、請求項２に記載のブロックコポリマー。 ４、硬質ロッドブロックが、平均して少なくとも５重量
   ％のブロックコポリマーを組成し、熱可塑性ブロックが
   少なくとも約５重量％のブロックコポリマーを組成する
   、請求項１に記載のブロックコポリマー。 ５、前記の熱可塑性ブロックのモノマー単位が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｘは、結合、または反応条件のもとですべて
   の試薬に対して不活性である第１の二価の結合成分であ
   り、第１および第２のＡＢ−ＰＢＺ成分のそれぞれの芳
   香族基に結合しており、 Ａｒ＾３はそれぞれ、芳香族基であり、Ｌは、第２のＡ
   Ｂ−ＰＢＺ成分のアゾール環における二位の炭素、およ
   び近接したモノマー単位の第一のＡＢ−ＰＢＺ成分のア
   ゾール環における二位の炭素に結合した、非直線基であ
   り、 （ａ）メタ−芳香族基、もしくは、 （ｂ）第２の二価の結合成分により結合した２個の芳香
   族基、もしくは、 （ｃ）アゾール環からの結合が、同じ炭素原子、もしく
   は近接した炭素原子に向っている、脂肪族成分、 を含み、 Ｚは、それぞれ独立して水素原子または有機置換体に結
   合した酸素原子、硫黄原子あるいは窒素原子である〕 で表わされる、請求項２に記載のブロックコポリマー。 ６、熱可塑性ブロックにおけるモノマー単位が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｚは、それぞれ独立に酸素原子もしくは硫黄
   原子、またはそれらの変化物であり、スルホニル基は、
   Ｚ基に対しメタ位で窒素原子に対しパラ位にあるＡＢ−
   ＰＢＺ成分に結合している〕で表わされる、 請求項２に記載のブロックコポリマー。 ７、次式、 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、各々のＡｒ＾３および
   各々のＡｒ＾４は、約１２個以下の炭素原子を有する芳
   香族基であり；Ｚはそれぞれ独立に、酸素原子または硫
   黄原子であり；Ｘはそれぞれ独立に酸素原子、スルホニ
   ル成分、硫黄原子または脂肪族基を含む二価の結合成分
   であり；Ｒ＾１は３個から１２個の炭素原子を有する脂
   肪族基であり、ここで図示された結合は同じ炭素原子ま
   たは近接した炭素原子に向うものではなく；Ｌは、それ
   ぞれ独立に第２のＡＢ−ＰＢＺ成分のアゾール環におけ
   る２位の炭素原子および近接したモノマー単位の第１の
   ＡＢ−ＰＢＺ成分のアゾール環おける２位の炭素原子に
   結合した、非直線基であり、 （ａ）メタ−芳香族基、または （ｂ）第２の二価の結合成分により結合した２個の芳香
   族基、もしくは （ｃ）同じもしくは近接した炭素原子に結合した非直線
   基への結合を有する脂肪族成分、を含み、ａおよびｂは
   、それぞれ独立に、少なくとも平均して１０である繰り
   返し単位の数であり、ｃは少なくとも１に等しい、単位
   の数である〕で表わされる成分を含む、請求項２に記載
   のブロックコポリマー。 ８、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｚはそれぞれ酸素原子または硫黄原子であり
   、スルホニル基は窒素原子またはＺ基のいずれかに対し
   パラ位にあるＡＢ−ＰＢＺ基のそれぞれに結合している
   〕 で表わされる成分を含む、請求項２に記載のブロックコ
   ポリマー。 ９、（１）鉱酸、ならびに （２）（ａ）少なくとも１０個のモノマー単位を含む硬
   質ロッドＰＢＺブロック、および（ｂ）多数のモノマー
   単位を含む熱可塑性ＰＢＺブロック、 を含むブロックコポリマー を含み、光学的に等方性の相中に存在するドープ。 １０、請求項１〜８のいずれかに記載のブロックコポリ
   マーを含み、実質的に相間不分離である、ポリマー。 １１、造形品の形成方法であって、以下の工程、（１）
   請求項１〜８のいずれかに記載のブロツクコポリマーも
   しくは請求項１〜８のいずれかに記載のブロックコポリ
   マーを含むポリマー組成物を、前記のブロックコポリマ
   ーもしくは組成物が可塑性である温度で加熱すること、
   および （２）前記のブロックコポリマーもしくは組成物の、そ
   れが可塑性である温度の間での造形品への形成をするこ
   と、を含んでなる造形品の形成方法。 １２、請求項１〜８のいずれかに記載のブロックコポリ
   マーまたは請求項１〜８のいずれかに記載のブロックコ
   ポリマーを含むポリマー組成物を含み、この中のポリマ
   ーが実質的に相間分離を起こさない、造形品。