NL8320366A - Vloeibare kristallijne polymeersamenstellingen, werkwijze en produkten. - Google Patents

Description

83 2 0 3 6 6

Vloeibare kristallijne polymeer samenstel 1ingen, werkwijze, en produkten.

Technisch gebied van de uitvinding.

De onderhavige uitvinding heeft in ruimte zin betrekking op nieuwe anisotrope (vloeibaar-kristal 1ijne) verlengde ketenpo 1ymeer- polyfos forzuur samenstel 1ingen, op de bereiding van groot molgewicht verlengde ketenpoly- 5 meren door po 1ycondensatie van gekozen monomeren in bepaalde po 1yfosforzuren , en in het bijzonder op de bereiding van in hoge mate geconcentreerde po 1ymeersamenste 11in-gen waaruit voor de nijverheid nuttige polymerische voorwerpen zoals vezels en films gemakkelijk worden bereid.

10 Sommige van de ernstigste moeilijkheden die optreden bij de bereiding van thermisch stabiele voorwerpen zoals vezels en films uit verlengde ketenpolymeren worden beschreven in de achtergrond-stand van de techniek hieronder.

1 5

Achtergrond van de uitvinding 1.Oorsprong van de uitvinding 20 De hierin beschreven uitvinding werd gedaan in de loop van werkzaamheden onder het Amerikaanse Departiment van Defensie-contracten Nos. F33615-81-K-5070, F49620-S1-K-0003, en/of F33615-82-C-5079.

25 Verwijzing naar daar verbonden aanvragen.

Verwezen wordt naar andere in behandeling zijnde PCT internationale en Amerikaanse octrooaanvragen die allen op naam staan van SRI International en als één van 30 de uitvinders hebben James F. Wolfe. Genoemde andere aanvrage zijn getiteld: "Liquid Crystalline Po 1y(2,6-benzothiazo1e) Compositions, Process, and Products", en "Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process, and Products" met de internationale aanvrage Nos. resp. PCT/US82/01286 en 35 PCT/US82/01285. Deze aanvrage is een continuation-in-part 8320366 -2- FCT/1582/01285, 17 septerber 1982. De in behandeling zijnde FCJ Internationale en Amerikaanse octrooiaanvragen zijn hierin opgencmen bij wijze van referentie.

3.Achtergrond van de stand van de techniek.

3 In het algemeen zijn de klasse van aromatische heterocyclische verlengde ketenpolymeren goed bekend om hun buitengewoon goede thermische, fysische en chemische eigenschappen. Helaas zijn deze polymeren niet-sme I tend en bleken zeer moeilijk economisch te verwerken tot voor-10 werpen. Teneinde dergelijke polymeren te vormen tot gewenste verhandelbare voorwerpen, bijvoorbeeld vezels, films, fibriden en dergelijke, is het noodzakelijk dat zij in oplossing of dope vorm zijn. Hoewel dergelijke polymeren kunnen worden opgelost in de uiteenlopende 15 zure oplosmiddelen, zoals zwavelzuur, methaansulfonzuur, chloorsulfonzuur, po 1yfosfor zuur, en dergelijke, wordt vaak een moeilijkheid ondervonden bij het bereiden en gebruiken van de po Iymeer-zure samenstellingen of indo-pingen vanwege slechte po 1ymeer-zure oplosbaarheid.

20 Onder normale omstandigheden wordt een neer geslagen of gedroogde deeltjesvorm van het polymeer opgelost in sterk zuur oplosmiddel door menging van de (geïsoleerde) po 1ymeerdee11jes bij verhoogde temperatuur en/of hoge drukken gedurende een periode van verscheidene 25 uren tot verscheidene dagen te mengen. Als het polymeer onoplosbaar is in het bepaalde oplosmiddel, worden andere oplosmiddelen of uiteenlopende op 1 osmiddeImengseIs gebruikt. Gewoonlijk worden verhittings en koe 1ingscyc 1 i toegepast en herhaald ter verkrijging van een nuttiger 30 dope.

De onstane dopes bevatten vaak onopgelost polymeer en moeten worden gefiltreerd alvorens verder te worden verwerkt tot voorwerpen. Hoewel verspinningsdopes van po I ybcnzobisoxazoo1, po 1ybenzimidazoo1 en polybenzo-35 bisthiazool in zwavelzuur en/of methaansulfonzuur en/of chloorsulfonzuur met po Iymeerconcent raties boven 10% bekend zijn in de stand van de techniek, is de intrinsieke·, viscositeit van deze polymeren meestal beneden 5 dl/g en vaak minder dan 3 dl/g. De cohesies terkte van derge-40 lijke dopes is onverbrekelijk daarmee verbonden zwak - 3- en economisch minder wenselijk voor gebruik in droge-straal natspinnen. In het geval van po 1ybenzobisoxazooI, waaraan talrijke pogingen van droge-straal natspinnen van een bij benadering 10% po IybenzobisoxazooI/mot haan-5 sulfonzuur-dope tot vezels niet succesrijk ( E. \V.

Choe, en anderen, in Macromo1ecu1es 1981, 14, blz. 9 20- 924).

In het geval van polybenzimidazool missen dopes van dit polymeer uit de stand van de techniek ade-10 quate sterkte ter in standhouding van filamentintegriteit terwijl zij door het lucht-gat vallen. Teneinde dit probleem op te heffen leert het Amerikaanse octrooischrift No. 4.263.245 het oplossen van een hoge concentratie (tot ten hoogste 30%) van dit polymeer in geschikte oplos-15 middelen zoals geconcentreerd zwavelzuur. Bij dergelijke hoge po 1ymeerconcentraties is 1ithiumch1 oride vereist teneinde te voorkomen dat het polybenzimidazool zich als fase afscheidt uit de oplossing.

In het geval van po 1ybenzobisthiazoo I leert 20 het Amerikaanse octrooischrift 4.225.700 de vorming van een vloeibare kristallijne samenstelling van dit polymeer bij concentraties van bijna 10% in methaan-sul-fonzuur en chloorsulfonzuur en bij ongeveer 6% in poly-fosforzuur. Concentratie van po 1ybenzobisthiazooI in 25 polyfosforzuur boven ongeveer 10 gew.% zijn moeilijk, als het al mogelijk is om te bereiken. Een ondervonden moeilijkheid is dat de oplossing van het 2,5-diamino-I,4-bcnzeendithiolmon ome er in polyfosforzuur met het in het Amerikaanse octrooischrift No. 4.225.700 beschre-30 ven gehalte aan P2^5 ’ ?-ecr visceus is en dchydroha logene-ring moeilijk is. Ook aanzienlijke schuimvorming ontstaat. Hoewel oplossingen van neergeslagen polymeer, in oplosmiddelen zoals methaansulfonzuur en chloorsulfonzuur kunnen worden bereid, zijn hoge concentraties van polymeer 35 moeilijk of onmogelijk te bereiken. S.R. Allen, en anderen, e n MacromoI ecu I es 1981, 14, blz. 1135-1139 beschrijft pogingen om po IybenzobisthiazooI rechtstreeks te spinnen uit het po 1ymerisatiemedium (polyfosforzuur) dat 5-6% polymeer bevat.

40 In zoverre als het po 1ybenzobisthiazoo1 betreft 8320366 -4- samenstellingen van bijna 10% te bereiken van het poly-meer in polyfosforzuur met intrinsieke viscositeit gelijk aan 26 dl/g (3.F. Wolfe, en anderen Mac r omo1 ecu 1e s 198 1, 14, blz. 915-920). Pogingen ter verhoging van de intrin-5 sieke viscositeit van het polymeer kan slechts worden bereikt bij een vrij grote opoffering (vermindering) in po 1ymcerconcent ratie. Vloeibare kristallijne samenstel I ingen van 10% po 1 ybenzobisthiazoo1 in polyfosforzuur zijn tot nu toe onbekend in de stand van de techniek.

10 Vloeibare kristallijne samenstellingen van po Iybenzobis-thiazool met intrinsieke viscositeiten groter dan ongeveer 30,3 dl/g in polyfosforzuur zijn tot nu toe onbekend in de stand van de techniek.

In praktische bewoordingen betekent dit dat 15 dergelijke po 1ymeer-po 1yfosfor zuur samenstellingen streng zijn beperkt in hun mogelijke benutting voor de bereiding van voorwerpen van in hoge mate geordene polymeren met groot molgewicht.

In het algemeen zijn vloeibare kristallijne 20 verlengde ketenpo1ymeersamenste 11ingen (met uitzondering ' van po Iybenzobisthiazoo1 als boven vermeld) in polyfosforzuur tot nu toe onbekend in de stand van de techniek; en bovendien zj jn vloeibare kristallijne verlengde keten-copolymeer en b1okpo1ymeersamenste 11ingen tot nu toe 25 onbekend in de stand van de techniek.

Openbaring van de uitvinding I.Voorwerpen van de uitvinding.

30

Dienovereenkomstig is het een voorwerp van de onderhavige uitvinding om samenstellingen te verschaffen die nagenoeg vrij zijn van één of meer van de nadelen van samenstellingen uit de stand van de techniek.

35 Een ander voorwerp is het verschaffen van een werkwijze ter bereiding van vloeibare kristallijne verlengde keten po 1ymeersamenste 11ingen.

Een verder voorwerp is het verschaffen van vloeibare kristallijne verlengde ketenpo 1ymeersamenste 1-40 1ingen met uitstekende cohesiesterkte.

8320366 -5-

Een ander voorwerp is het verschaffen van vloeibare kristal Ii jne verlengde ketenpo 1ymeersamenste 11ingen met uitstekende spinverstrekbaarheid.

Een ander doel is het verschaffen van vloci-5 bare kristallijne verlengde ketenpo1ymeersamenste 11ingen die in staat zijn om te worden getrokken door lange 1 uchtga tafstanden.

Nog een ander voorwerp is het verschaffen van i vloeibare kristallijne verlengde ketenpo 1ymeersamenste 1 -10 lingen die in staat zijn om te worden getrokken bij hoge spintrekverhoudingen.

Een verder voorwerp van de uitvinding is het bereiden van een vloeibare kristallijne verspinnings-samenstelling met een hoog verlengde ketenpo 1ymeergeha 1 te. 15 Nog een verder voorwerp is het verschaffen van vloeibare kristallijne verlengde ketenhomopo1ymeer-samens tel 1i ngen.

Een ander voorwerp is het verschaffen van vloeibare kristallijne verlengde ketencopo1ymeersamen-20 s te 11i ngen .

Nog een ander voorwerp is het verschaffen van vloeibare kristallijne verlengde ketenb1okpo1ymeersamenstel 1i ngen.

i Een ander voorwerp van de uitvinding is het 25 verschaffen van een werkwijze ter bereiding van een vloeibare kristallijne po 1ymeersamenste 11ing met een hoog po 1ymeergeha1 te van een verlengde ketenhomopo 1 ymeer .

Een ander voorwerp van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter bereiding van een 30 vloeibare kristallijne po 1 ymeersamenste 11ing met een hoog po 1ymeergeha1 te van een verlengde ketencopo1ymeer.

Een ander voorwerp van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter bereiding van een j vloeibare kristallijne po 1 ymeersamenste 11ing met een '35 hoog po 1 ymeergeha1 te van een verlengde ketenb 1 okpoIymeer.

Een ander voorwerp van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter bereiding van vloeibare kristallijne verlengde ketenpo 1ymeersamenste 11ingen uit gekozen monomeren.

40 Een ander voorwerp is het verschaffen van een -6- werkwijze ter bereiding van vloeibare kristaI1ijne verlengd ketenpo Iymeersamenste I1ingen met groot molgewicht.

Een verder voorwerp van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter syn t he t i scr i ng var) 5 verlengde ketenhomopo1ymeren met groot molgewicht.

Een verder voorwerp van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter synthetisering van verlengde ketencopo1ymeren met groot molgewicht.

Een verder voorwerp van de uitvinding is het 10 verschaffen van een werkwijze ter syn-the t i ser i ng van verlengde ketenb1okpo1ymeren met groot molgewicht.

Nog een verder voorwerp is het verschaffen van een werkwijze waarbij de dehydrohalogenering van bepaalde hydroha I ogenide monomeren gemakke1ijker en 15 sneller kunnen worden uitgevoerd.

Nog een ander voorwerp is het verschaffen van een werkwijze waarbij een aanzienlijk hogere conccntra-. tie van monomerische reagentia kunnen worden gebruikt, hetgeen leidt tot vloeibare kristal Ii j n e verlengde keten-20 po 1ymcersamenste I1ingen van aanzienlijk grotere polymeer concentratie dan tot nu toe mogelijk is geweest.

Een ander voorwerp is het verminderen van het schu imvormi ngs-prob 1 eem waarnaar boven werd verwezen.

Een ander voorwerp is het verschaffen van voor-25 werpen bereid uit vloeibare kristallijne verlengde ketenpo IymeersamensteI Iingen.

Een verder voorwerp van de uitvinding is het bereiden van voorwerpen zoals vezels en films uit een vloeibare kristallijn po 1ymeersamenste 11ing omvattende 30 gekozen verlengde ketenhomopo1ymeren.

Een verder voorwerp van de uitvinding is het bereiden van voorwerpen zoals vezels en_films uit een ! vloeibare kristallijne po Iymeersamenste 1Iing omvatende gekozen verlengde ketencopo 1 yme ren.

'35 Gen verder doel van de uitvinding is het berei den van voorwerpen zoals vezels en films uit een vloeibare kristallijne po Iymeersamenste 1Iing omvattende gekozen , verlengde ketenbIokpoIymeren.

Een ander voorwerp van de uitvinding is het <t0 verschaffen van een werkwijze voor de continue bereiding 8320366 van verlengde keten homopo1ymeer, copolymeer, en blokpoly- meervoorwerpen zoals vezels en fiImd uitgaande van gekozen -7- monomer en.

De bovenvermelde en andere voorwerpen van de 5 uitvinding zullen duidelijk zijn uit de nu volgende be- schrijving en de bijgaande conclusies.

2.Uiteenzetting van de uitvinding 10 In overeenstenming met onze ontdekking omvat de onderhavige uitvinding in ruime zin nieuwe polymeer-samenstellingen die nuttig zijn als dopes in de bereiding van hoge sterkte gevormde voorwerpen omvattende mengsels van bepaalde po 1yfosforzuren zoals hierna wordt beschre-15 ven, cn een hoge concentratie van één of meer verlengde ketenpolymeren met groot molgewicht en met één of meer mesogene groep of groepen. De verlengde ketenpolymeren kunnen zijn homopo1ymeren , copolymer en of b1okpo1ymeren zoals hierna met voorbeelden zal worden toegelicht. Het 20 verlengde ketenpolymeer is aanwezig in het mengsel met een voldoende concentratie, zodat het in staat is om een anisotrope polymeerfase te vertonen afzonderlijk of in combinatie met één of meer verschillende polymeren met of zonder mesogene groep of groepen. De mengsels 25 in ovcrcenstemning met de uitvinding zijn po 1ycondensatie produkten verkregen door reactie van gekozen mo n ome ren in een geschikte oplossing van fosforzuur, zoals hierna wordt beschrevpn. Deze mengsels vertonen speciale eigenschappen die hen zeer nuttig maken als dopes bij de be-30 reiding van vezels, films, fibriden en dergelijke. Naa-st het feit dat zij anisotroop (v1oeibaar-krista1Iijn) zijn, hebben dc mengsels een nieuwe combinatie van eigenschappen insluitend onverwacht hoge spin-verstrekbaarheid en uitstekende cohesiesterkten, en voorts het hebben 35 van het vermogen van te worden getrokken door korte zowel . als uiterst lange, 1ucht-gatafstanden, en dat zij worden versponnen bij lage zowel als uitzonderlijk hoge trekver-houdingen. Men neemt aan dat deze eigenschappen kunnen worden toegeschreven aan de combinatie van hoge polymeer-40 concentratie, groot po 1ymeermo1gewicht, en een groot - 8 - fosforpentoxydegehaI te omvattende de mengsels van de onderhavige uitvinding.

Onze ontdekking omvat verder in ruime zin een werkwijze ter bereiding van nieuwe verlengde ketenpo Iymcer-samenstellingen die nuttig zijn als dopes bij de bereiding van vezels en films. Deze werkwijze omvat: (n) het mengen van tenminste cén van een gekozen eerste monomccr (als hierna wordt beschreven) met of zonder oxydatiebeschermende atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel of fosforzuur met een relatief klein fosfor pentoxydegeha1 te.

(b) het verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een eerste mengsel van het eerste monomeer in het voorafgaand oplosmi dde 1 , (c) het toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monomeer (als hierna wordt beschreven) in een ontstane mengsel van stap (b) ter verschaffing van een eerste mengsel van het eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) het daarna doen toenemen van het fosfor-pentoxydegeha 1 te van het mengsel ontstaande uit stap (b) of (c) ter verschaffing van een eerste of een eerste en tweede monomeerreactiemedium van groter fosforpentoxyde-gchaltc geschikt voor polymerisatie, (e) het doen po 1ymeriseren van het eerste of het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur die voldoende is om reactie tot stand te brengen bij een snelheid ter vorming van een eerste homo-o 1igomeer produkt of een eerste co-oligomeer produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit, of (f) het doen po 1ymeriseren van het eerste of het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur die voldoende is om reactie tot stand te brengen bij een snelheid voor het vormen van een eerste homopo1ymerisch produkt of een eerste copo1ymerisch produkt, (g) het mengen van een gekozen hoeveelheid van het eerste homo-o Iigomeer produkt met een gekozen fi J 2 Γ Λ f «; - 9 - hoeveelheid van tenminste één van een gekozen tweede homo-o Iigomeer produkt teneinde een eerste poiy-o]igomeer produkt te vormen, terwijl het tweede homo-o1igomeer produkt wordt gevormd door gelijke stappen (a) en (b) gevolgd door : (Ig) het toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede tnonomeer in het ontstane mengsel van stap (b) ter verschaffing van een mengsel van een eerste en tweede monomccr in het voorafgaand oplosmiddel, (2g) het daarna doen toenemen van het fosforpen-toxydegeha 1 te van het mengsel ontstaan uit stap (b) of (Ig) ter verschaffing van een eerste of een eerste en tweede monomccrreactiemediurn van groter fosforpentoxyde-gehaltc geschikt voor polymerisatie, (3g) het doen po 1ymcriseren van het eerste of eerste en tweede monomeer bij een temperatuur die voldoende is om reactie tot stand te brengen bij een snelheid ter vorming van het tweede homo-oIigomeer produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit, met over het geheel genomen dienverstande dat tenminste één van de gekozen rnonomeren van stap (a) of (Ig) dat het tweede homo-oIigomccr produkt vormt verschillend is van tenminste één van de gekozen mon ome ren van stap (a) of (c) dat het eerste homo-o1igomeer produkt vormt, o f (h) het mengen van een gekozen hoeveelheid van het eerste homo-oIigomeer produkt met een gekozen hoeveelheid van een tweede mengsel van tenminste één van gekozen eerste monomeer of een eerste en tweede monomccr in het voorafgaand oplosmiddel teneinde een monomeer-oIigomccrmcngse1 te vormen, en het daarna doen toenemen van het fosforpentoxydegeha 1 te van een monomeer-o 1igomeer-mengsel ter verschaffing van een monomeer-o 1igomeer reac-tiemedium van grote fosforpentoxydegehalte geschikt voor polymerisatie, waarbij het eerste monomeer van het tweede mengsel wordt gevormd door gelijke stappen (a) en (b) en het eerste en tweede monomeer van het tweede mengsel wordt gevormd door gelijke stappen (a), (b) en (c), met over het geheel genomen dienverstande dat bij tenminste één van de gekozen rnonomeren van stap (a) of (c) dat 8320366 - 10- het eerste of eerste en tweede monomcer van het tweede mengsel vormt, verschillend is van tenminste één van de gekozen monomer en van stap (a) of (c) dat het eerste homo-o1igomeer produkt vormt, 5 (i) het doen po 1 ymeriseren van het po Iyo1igomeer produkt ontstaan uit stap (g) of het monomcer-o Iigomeer ontstaat uit stap (h) bij een temperatuur voldoende om reactie teweeg te brengen met een snelheid ter vorming van een eerste b1ok-o1igomeer produkt met een vooraf 10 gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste b1ok-po1ymeer produkt.

(j) spinnen, trekken, extruderen, of gieten van een voorwerp uit genoemd eerste homo-o1igomcrisch produkt, genoemd eerste co-o1igomerisch produkt, genoemd 15 eerste homopo1ymerisch produkt, genoemd eerste copolyme-risch produkt, genoemd eerste po 1y-o1igomerisch produkt, genoemd tweede homo-oligomerisch produkt, genoemd eerste b1ok-o 1igomerisch produkt, genoemd eerste blok-po1ymerisch produkt, of mengsels daarvan.

20 2a Figuren

De uitvinding zal vollediger worden verklaard onder verwijzing naar de figuren waarin: 25 f i g . 1 grafisch toelicht de gewichtsstabi1i- teit van versponnen po 1ymeerveze1s van /BI/p en /A1/n met de tijd gedurende isothermisch rijpen in lucht bij 37I°C; fig.2. grafisch toelicht de gewichtsstabiliteit van neergeslagen polymeren van /V/n en /T/ met de tijd 30 gedurende isothermisch rijpen in lucht bij 37I°C; fig.2a grafisch toelicht de gewichtsstabiliteit van b1okcopo1ymeren AI-AN" en AI-AG" met de temperatuur in lucht bij een verh i 11 i ngs sne 1 he i d van 5°C per minuut;..

fig.3 grafisch toelicht de gewichtsstabiliteit 35 van polymeren /T/n en /V/ met temperatuur in helium bij een vcrhi11ingssne1 heid van 5°C per minuut; fig·4 grafisch toelicht de gewichtsstabiliteit van polymeren /BI/^ en /Al/^ met de temperatuur in helium bij een verhi11ingssne1 heid van 5°C per minuut; 40 fig.5 grafisch toelicht de gewichtsstabiliteit S 3 2 0 5 6 6 -11- van polymeren /T/ en /V/^ met de temperatuur in lucht bij een verhi11ingssne1 heid van 5°C per minuut; fig.6 grafisch toelicht de gewichtsstabi1iteit van polymeren /BI/r en /AI/n met de temperatuur in lucht 5 bij een verhi11ingssne1 heid van 5°C per minuut; fig.7 grafisch toelicht de relatie van hoeveelheid bruikbaar PPA en ^2^5 gehalte vereist om f van 0,822 te bereiken voor gekozen po 1ymeerconcentraties (grafiek van vergelijking a*) die een gebied te zien geeft 10 van slechte oplosbaarheid van monomeer la; fig.8 grafisch toelicht het relatieve P2®5 gehalte profiel voor een H,8 gew.% /AI/n polymerisatie die de grenzen te zien geeft van een bereikbare moleculair gewicht wanneer wordt uitgegaan van een hoog ^2®$ gehalte 15 voorafgaand oplosmiddel; fig.9 grafisch toelicht het relatieve P2O5 gehalte profiel voor 8,6 gew.% /T/n polymerisatie die de grenzen te zien geeft van een bereikbare polymeer-concentratie wanneer wordt uitgegaan van een hoog 20 gehalte voorafgaand oplosmiddel; fig.10 grafisch toelicht een typerend relatief ^2*^5 gehalte profiel voor een 14,5 gew.% / AI / ^ polymerisatie die de voordelen te zien geeft van de uitvinding wanneer wordt uitgegaan van een laag ^2®$ gehalte voorafgaand 25 oplosmiddel gevolgd door een toeneming van ^2^5 gehalte bij het begin van polymerisatie; fig.11 grafisch toelicht een typerend relatief ^2^5 gehalte profiel voor een 13,0 gew.% /BI/n polymerisatie die te zien geeft de voordelen van de uitvinding wan- 30 neer wordt uitgegaan van een laag P20^ gehalte voorafgaand oplosmiddel en stapsgewijze toevoeging van P20^ gevolgd door een toeneming van P20^ gehalte bij het begin van po 1ymer i sat i e; fig.12 grafisch toelicht een typerend relatief 35 ^2^5 gehalte profiel voor een 20,3 gewichts.% /T/ polymeri satie die de voordelen te zien geeft van de uitvinding wanneer wordt uitgegaan van een laag Ρ2<3^ gehalte voorafgaand oplosmiddel gevolgd door een toeneming van P20^ gehalte bij het begin van po 1yme risatie ; 40 fig.13 grafisch toelicht een typerend relatief 0¾ X 9 0 ; r y v ' '· ' · - I 2- P2Q5 gehalte profiel voor een 16,87 ge\v.% /V/n polymerisatie die de voordelen van de uitvinding te zien geeft wanneer wordt uitgegaan van een laag P2O5 gehalte voorafgaand oplosmiddel gevolgd door een toeneming van ?2®5 gehalte 5 bij het begin van polymerisatie; fig.14 is een procentueel P2®5 profie 1 diagram dat de prof i e 11 r a j ecten van procentueel P2O,. geeft ter bereiking van de voordelen van deze uitvinding.

1 0 3 .(Ji t voer i ngs vorm(en ) van de uitvinding.

De verlengde ketenpoiymeren van de samenstellingen van de onderhavige uitvinding zijn in klasse van polymeren die een aanmerkelijke graad van vormanisotropie in de 15 v loei bare toes tand kan verkrijgen tengevolge van de beperkte draaiingen van bindingen in de po Iymeerruggegraat en/of geschikte verketeningsgeometrie van starre ruggegraat-segmenten. De graad van vormanisotropie wordt in het algemeen gedefinieerd door de asverhouding (f)/d waarbij 20 (p) is de voJhardingslengte van de keten en d is de dia meter van de keten. Voor verlengde ketenpo Iymeren kan (p) vrijwel dezelfde zijn als of groter zijn dan de omtreks-lengte 1 van het polymeer. In het geval van een star staafpo 1ymeer is (p) in wezen oneindig en de asverhouding 25 i s 1/d.

Door de werkwijze van de onderhavige uitvinding is het mogelijk vloeibare kristallijne samenstellingen van verlengde ketenhomopoIymeren, copolymeren, of blok-polymeren bevattende 15% of meer polymeer, te bereiden, 30 Zoals zal blijken, is de uitvinding toepasbaar op de bereiding van vloeibare kristallijne verlengde ketenpolymeer samenste 11ingen van lagere po 1ymeerconcentratie maar er zijn speciale voordelen om samenstellingen van hoge concentratie te bereiden..

35 Verlengde ketenpo Iymeer-po 1yfosfor zuur samen stellingen van dergelijke hogere polymeerconcentratie zijn voorde lig.

Bijvoorbeeld kunnen, als het polymeer er één is zoals po Iybenzobisthiazoo1, po 1ybenzobisoxazooI, en 40 po 1ybenzimidazoo1, in staat om vloeibare kristallijne 8320366 -13- samenstellingen te vormen bij lage concentratie (bijvoorbeeld 5-10%), dat wil zeggen, als de kritische concentratie noodzakclijk yoor vorming van de anisotropic fase laag is, samenstellingen van zelfs hogere po I ymeer concert-•5 tratie worden versponnen ter bereiding van een vezel met betere kwaliteit en hogere sterkte, Wij geloven dat dit voortkomt, tenminste ten dele, uit een vollediger anisotrope samenstelling en verbeterde samenste 11ings-integriteit. Deze verbeteringen laten een grotere trekking 10 in het luchtgat toe, verbeteren de coagu1atiekarakteri-stieken, hetgeen leidt tot minder breuken, en verhogen de po 1ymeerdoorzet wanneer een vloeibare kristallijne samenstelling wordt versponnen onder toepassing van een drogestraaJ-natspintechnick tot een po Iyfosfor zuur-op 1 os -mi ddeI/po 1ymeer-nietop I osmidde1 zoals methanol, water of verdund waterig zuur.

Ais het polymeer er één is zoals poly(2,6-benzothiazoo I ) die minder staafvormig in structuur is dan po 1ybenzobisthiazöo1 of po 1ybenzobisoxazoo 1 en daar- 2 0 om een kritische concentratie bezit voor anisotrope fase-vorming groter dan 10% en in het gebied van concentraties van deze uitvinding brengt extruderen van deze tot nu toe onbereikbare oplossingen een enorme verhoging in sterkte en modulus voort vanwege de ordening van het 2 5 polymeer tijdevns fabricage.

Deze voordelen leiden tot een in hogere mate geordende vezel met een lager aantal gebreken dan voortkomt uit het spinnen van minder geconcentreerde samenstelling van polymeren.

3 o

Een ander voordeel van bereiding van deze polymeren in de anisotrope fase is een aanzienlijke toeneming in het molgewicht van het verkregen polymeer. Vooraf is het van nut om de chemie van fosforzuren èn sterke 'fosforzuren of polyfosforzuren als volgt te beschrijven: 3 5

Zoals de term "fosforzuur(en ) wordt gebruikt betekent dit de in de handel verkrijgbare fosforzuur(en) bevattende 85-86% H^PO^.

De sterke fosforzuren, of polyfosforzuren die worden aangeduid als PPA ( pol yfosforzuur) vertegen -40 woordigers van een continue reeks van amorfe gccondcn-

8 3 2 0 36 P

-14- seerde fosforzuurmengse 1 s die worden gegeven door de formu Ie: H „P 0. .

n+2 η 3n+I· 5 of HO {ΡΟ,Η) H 3 n 10 waarbij de waarde van n afhangt van de mo 1 verhouding van water tot aanwezig fosforpentoxyde.

Karakterisering en werkwijzen voor het vormen van uiteenlopende polyfosforzuren en voorbeelden van dergelijke sterke zuren die nuttig zijn in overeenstem- 1-5 ming met de praktijk van de onderhavige uitvinding kunnen worden gevonden in de volgende publicaties: A.L. Huhti en P.A. Gartaganis "The Composition of the Strong Phosphoric Acids", Can.3. Chem., Vol. 34, 1956 biz. 7S5-797; en J. E. Such, "Linear Po Iyphosphoric Acids", Mellar's 20 Compreshensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Vo I . VIII, Supplement III, biz. 726-7 53,

Wiley 1971. De materie van deze artikelen zijn bij deze hierin opgenomen.

In de meest algemene definiëring kan polyfos-25 ƒor zuursamenste1Jing liggen in het gebied van verdelingen waar de gemiddelde waarde van n kleiner is dan één, aanleiding geven tot een beweeglijke vloeistof, tot hoge waarden van n, waarbij het polyfosforzuur een glas is bij normale temperaturen. Qndat de soorten polyfosforzuur o n in een beweeglijk evenwicht zijn, kan een gegeven evenwicht s samens te I I i ng op vele manieren worden bereikt. Bijvoorbeeld zou dezelfde verdeling van polyfosforzuur samenstelling kunnen worden bereid door hetzij uit te gaan van geconcentreerd or thofos forzuur (1LPO. , n=l) 35 5 en water te verdrijven of door uit te gaan van fosforpentoxy- de (P^O^) en een geschikte hoeveelheid water.

Alle fosforzuursamenste1Iingen kunnen worden beschreven als een verhouding van en water door vermindering van de uiteenlopende soorten die aanwezig 40 zijn (op papier) tot ^2^5 en watcr· Wij zullen ons dan n '5 ? o s fj f - I J - houden aan de afspraak dat poiyfosforzuurs ame n s t c11i n g zal worden uitgedrukt in termen van een Schα1 to (als een percentage) gedefinieerd als ^2*^5 gehalte ^ gewicht van P2^*5 : -- x 100

gewicht van P^O^+ gewicht van H^O

10

Daarom zou het P2gehalte van zuiver ortho-fosforzuur kunnen worden afgeleid door terugbrenging van één mol H^PO^ tot 0,5 mol ^2^5+ mo* Ff^O. Gnzetting in gewichten geeft het ^2^5 gehalte als 0,5(142) -- x 100 = 7 2,4% 0,5(142) + 1,5(18,01)

Op soortgelijke wijze kan het ^2^5 gehalte van in de handel verkrijgbaar fosfor zuur worden afgeleid op de volgende manier. Polyfosforzuur is in de handel verkrijgbaar in twee kwaliteiten, 105% en 115%. Deze percentages verwijzen naar H^PO^ gehalte, hetgeen betekent dat 100 g van de twee kwaliteiten 105 en 115 g 25 H^PO^ bevatten. Het ^2^5 gehalte van 115% polyfosforzuur kan daarna worden berekend wanneer men het gehalte van 100% H^PO^ kent.

1 15(0,724 ) 30 - x 100 = 83,3% 100

Vers bereid polyfosforzuur zoals beschreven 35 door Wolfe en Loo Amerikaans octrooischrift 4.225.700 maakte gebruik van 1,52 x gram P2O,. tot x gram 85,6% H^PO^, 7. odat het P2O5 gehalte van het mengsel is Π·5?Χ) . (0,8¾)..(0.,??0)X x ,00 = 84>,%

1,0 2,25X

8320366 -16 - ‘

Daarom zouden po Iyfos ƒ orzuursamensteI Iingen volgons onze difinitic, ge I i j kwaa r cl i g aan deze drie voorbeelden, in beginsel kunnen worden bereikt door uit te ^ gaan van en 27,(,, 16,7 en 15,1 gew.% water toe te voegen.

Homopolymcre samensteI I ingen en bereiding ervan.

In overccns tcnrni ng met een aspect van de uitvinding, wordt een v I oe i ba r e -1< r i s t a I I i j nc samenstelling jq verschaft die nuttig is bij de bereiding van vezels en films omvattende een po I ycondensatieprodukt inwezen bestaande uit oen mengsel van bepaalde polyfosforzuren en een hoge concentratie van tenminste cén verlengde kctenhomopoIymccr met groot mol gewicht gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de volgende formules: 1 * —In 25

waarin Ar voor stelt een aromatisch gedeelte en XX

is gedefinieerd als hieronder, Xj en X^ hetzelfde zijn

of verschillen en zwavel, zuurstof of NR (waarbij R

waterstof of een organische groep is ) zijn, terwijl 30 de stikstofatomen en X. en X_ zijn gevonden aan aromatische I ^ kooIsto fa tomen van Ar . N en X. of X. van elke heteroring · ^ 2 zijn ortho ten opzichte van elkaar geplaatst en Y is nul of stelt voor een tweewaardig organisch radicaal en is XXI als hieronder gedefinieerd, terwijl n een 3 5 pos i t i e f geliee I ge t a I i s : -17- * 10

waarin Ar ^ voorstelt een aromatisch gedeelte en XXII

is als hieronder gedefinieerd, X^ zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is) is, terwijl dc stikstofatomen en X, zijn gebonden aan aroma· 3 ^ 13 tischc kooIstofatomen van Ar , N en X^ van elke hctcroring zijn ortho ten opzichte van elkaar geplaatst, waarbij n een positief geheel getal is;

20 O

...

25 \c>

O

30 waarin Ar* voorstelt een aromatisch gedeelte en XX 1s tl als hieronder gedefinieerd, en Ar voorstelt een verschillend aromatisch gedeelte en XXIII is als hieronder gedefinieerd, terwijl de stikstofatomen zijn gebonden aan 33, de aromatische kooIstofatomen van Ar* on dc kooIstofatomen zijn gebonden aan aromatische koo1stofatomen van Ar^, terwijl n een positief geheel getal is; 0 £ 'ö- * C: - IS- ’ " 10 waarin Ar^ voorste It een aromatisch gedeelte en XXIV is als hieronder gedefinieerd, terwijl de stikstofatomen zijn gebonden aan Ar^, terwijl n een positief geheel getal 15 is; - i©cje3 .

25 waarin Ar*’ voorstelt een aromatisch gedeelte en XXV is als hieronder gedefinieerd, Ar voorstelt een verschillend aromatisch gedeelte en XX is als hieronder gedefinieerd, X, en X^ hetzelfde of verschillend zijn en zwavel, zuur- 30 stof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), waarbij de NH groepen en X. en X„ zijn gebonden aan 6^1 aromatische kooIstofatomen van Ar en Ar , NH en Xj of X^ van elke hctcroring ortho ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, waarbij n een positief geheel getal is; 35 40 83 2 0 36 6 -19- • {©Cl - ΙΟ 9 waarin Ar voorstelt een aromatisch gedeelte en XXVI is als hieronder gedefinieerd, X^ zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is) is, terwijl de NH groepen en Xü zijn gebonden aan aromatische koolstof-15 atomen van Ar , waarbij n een positief geheel getal is; $3CXJ " • 25

waarin Ar* voorstelt een aromatisch gedeelte en XXVII

als hieronder gedefinieerd is, voorstelt een aromatisch of hctcro-atornatisch gedeelte en XXVIII als hieronder is gedefinieerd, terwijl de stikstofat ome nzijngebonden 30 aan.aroma tische kooIstofatomen van Ar' en gebonden aan 7 naburige koo I sto fa tomen van Y , terwijl n een positief gehee1 getal is; " $30scj ...

ij n *° 8 5 i? 0 3 6 -20- waarin Ar' voorsteJt een aromatisch gedeelte en XX is 8 als hieronder gedefinieerd, Y XXIX is als hieronder gedefinieerd, X, en X2 hetzelfde of verschillend zijn en de. zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een 5 organische groep is) zijn, terwijl de stikstofatomen en X. en X-, zijn gebonden aan aromatische koo1stof atomen 1 ^ 8 van Ar en naburige koolstofatomen van Y , N en Xj of X2 van elke hetéroring ortho ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, terwijl n een positief geheel getal is.

13^5 10 De atomatische gedeelten Ar , Ar , Ar , Ar , 6 9 2 7 8

Ar , Ar en Y , Y en Y van de verlengde ketenpolymeer- * formules hierboven zijn als volgt gedefinieerd: formules zie blz.l» -21 - XX is .

Μ . Μ.

XXI is . J§&.

Mf J^r' 8320366 -22- Η Η Η Η -®-0§ΦΦ- · @ 3 2. Ο 3 β β -23- C,H, ^*1 -Cêö' · -o§t>- -W" -$$> · -W: c,h, ciH» —(CH*)r ' °f (Oi 7 O ÏÏ \ '9 7 P V» C V '- i; v’ -24- XXII is XXIII is M. - # : XXIV is S- ^ : ^ ·: ' f -25-

XXV is M

* °f‘ XXVI is X® 1 XXVII is XX .

o f '83 2 0 3 6 6 -26- XXVIII is XXIX is XX : XXX is ;@I . -<Q>- · & ' X>n§c · ~$ά- ·.

8 3 ?. 0 3 6 6 -27- . 'm:. - XXXI is Ί§Τ.

j@§r. mt.

~®τ§τ· τ§Λοτ · / f / ^ C.

(,/ t.:’ ( . J v ·.' V_J

-28- -©©©©© . ^gr®" .

-<êK:©:>-©-. ^-©©©^. -^C©:>^>-.

τ: © f, © ' « ( 1 v ' ' . - . i o‘ -29- Η Η -©-£@0-®- - Η Η C.H, CjHg -oêö-. -c®5-· -Μ-· <@>· <m-· -W-· •11 '- " 'c -30- -Ö80-. -ÖgÖ-.

CjH, CjHg HCH>t- . ~fCMj)r . Hch>)t .

H · °-f ·

H

XXXII is & · iêngc · ~P^>- yoTvc y§r®.

o ; · y:.J -;c · -31 -

Elk monomeer materiaal of mengsel van monomeer-materialen met het vermogen te reageren in fosforzuur ter vorming van de verlengde kctenpo 1ymcren (dat wil zeggen de bovenstaande formules I-V11I homopo1ymcren, en 5 de uiteenlopende formules IX-XIX copolymeren en blokpoly-meren die in de onderhavige beschrijving zijn gedefinieerd) van deze uitvinding kunnen worden gebruikt.

In het algemeen zijn geschikte monomeermateria-Jen gekozen ten gebruike bij vorming van v1oeibaar-krista1 -10 lijne verlengde ketenpo 1ymeersamenste 11ingen van de onderhavige uitvinding van negen types als hieronder beschreven.

Type 1 monomeren heeft de algemene formule NH-

' DSC

HX1 X2H

20 waarin Ar* een aromatisch gedeelte is; Xj en X2 dezelfde of verschillende atomen of groepen zijn die gekozen zijn uit de klasse S en NR; R waterstof of een organische groep gebonden aan N, is; de R's aan de twee stikstof-25 atomen waar beide Xj en X^ NRzijn, hetzelfde of verschillend kunnen zijn; NH2, X|H en XjH zijn gebonden aan aromatische kooIstofatomen van Ar*; de groepen van de linker zijde van Ar* zijn ortho ten opzichte van elkaar en de groepen aan de rechter kant van Ar* zijn ortho ten opzichte 30 van elkaar.

De twee stellen van NH_ en XH zijn zodanig I 2 gelegen aan Ar dat zij beide niet gedeeltelijke wisselwerking vertonenmet het geschikte condenseringsgedeelte van een ander mon ome er. Mo nome er 1 is typerend geïsoleerd 35 als een hydroha 1 ogenidezout van het monomeer.

In het algemeen kan Ar* een willekeurig aromatisch gedeelte (carbocyc 1 isch of heterocyclisch) zijn en hij kan een enkelvoudige ring zijn zoals "o 83 2 0 3 6 6 -32- ®C Ί(3ΐ 0 10 οί hij kan omvattcn een aantal aromatische ringen die verbonden zijn via va I entiebindingen of door bindingsatomen of groepen zoals 13 20 waarin β een va I entiebinding (als in difenyl) is of een tweewaardig atoom (-O- of -S-) of een groep zoals -NR-(R-H of een organische groep), -(CH_) - (rt=l of een

z η I

25 hoger geheel getal). Specifieke voorbeelden van Ar z i j n a I s v o 1 g t : jurist ;@n§0§n§i - 3§r@:o@r®;· 40 13 2 0 3 6 6 -33- ;®~©: CH.CH.

3§n§C· CHjCHjCH.

y&- ^c· X§C ^rêC-^C · °f P) ^ 9 Π: T c, ,* '' <" - ; ·· · ' ' \r) , -34-

De aromatische ring of ringen van Ar* zoals die welke boven zijn beschreven en andere, kunnen één of meer substitucnten dragen. Deze substituenten , die organisch of anorganisch kunnen zijn kunnen hetero-atomen 5 zijn of bevatten, kunnen elk atoom of groep zijn dat verenigbaar is met het reagens, de po 1ycondensatiereactie en het ontstane oligomeer of polymeer. Substituenten die chemisch reactief zijn met typen 2 tot en met 9 monomeren (zie hieronder) met het oplosmiddel (PPA) of met de oligo-10 meer- of polymeerprodukten dienen te worden vermeden.

Ook dienen substituenten die sterische hindering geven aan de po 1ycondensatie te worden vermeden.

Van de toelaatbare koolwaterstof substituenten zijn alkyl (dat wil zeggen Cj tot Cjq rechte keten en 15 vertakte ketenalkyl, benzyl,etc) fenyl, met chloor gesubstitueerde alkyl, fenyl en benzyl. Van de toelaatbare heterosubstituenten zijn chloor, broom, nitro, alkoxy, aryloxy, SO^H, SR, en -NRjR^ (waarbij R| en R^ organische groepen) zijn.

20 Formule I monomeren nuttig bij de bereiding van verlengde ketenpolymeren en nieuwe vloeibaar-kristaI -lijne samenstellingen van de onderhavige uitvinding kunnen ook verder worden gek 1 assificeerd in drie groepen: klasse I (1,1), klasse 2 (1,2), en klasse 3 (1,3). Het eerste 25 getal van de getalJenparen geven het monomeertype aan en het tweede getal van de paren geeft de monomeerk1 asse aan.

De voorkeur (1,1) monomeren zijn die waarbij Ar een uit zes atomen bestaande atomatische ring is waar-30 bij de vier va 1 entieposities aan de koo1stofatomen een 1, 2, 4, 5 relatie ten opzichte van elkaar hebben, zoals 1, 2, 4, 5-benzeen of 2, 3, 5, 6-pyridine; R H of een éénwaardig aromatisch radicaal, zoals fenyl, of een éénwaardig he tero-aromatisch radicaal zoals 2-pyridyl, of 35 een éénwaardig alifatisch radicaal zoals methyl is. Monomeren (1,1) die, wanneer men hen laat reageren met een'dizuur of een d1 zuur derivaat twee vrijwel collineaire bindingen geven, hebben de meeste voorkeur.

Specifieke voorbeelden van (1,1) monomeren $0 die de voorkeur hebben voor gebruik in de uitvinding 8320366 -35- slui ten die monomer en (weer te geven als hydroha 1 ogeniden) in tabel I hieronder in.

Tabel I

5 _;_;_

Monomeren van type I, klasse 1 10 HS y/\/H2 10] -2HC1

Η N '\/nSH

15 13 2 , 5-d iamino-1,4-benzeendi thioldihydrochlor ide verkregen in overeenstemming met Wolfe, en anderen,

Macromo1 ecu 1 es, Vol. 14, blz. 915 ( 1981 ) .

20 H2'W NH2 TO] -2HC1

OH

lb 25 4,6-diamino-1,3-benzeendioldihydrochlor ide verkregen uit 4,6-dinitro-1 , 3-benzeendio 1 in overeenstemming met Wolfe, en anderen, Macromo1 ecu les, Vol.

14, blz. 909 (1981 ).

30 Η2Νγ-^γΝΗ2 [ΟΙ -4HC1 Η2Ν/\/λΝΗ2 35 lc I,2,4,5 - te t r aaminobenzeentetrahydrochlor ide verkregen van Aldrich Chemical Co. en gezuiverd door her-kristallisatie en verdund uit HC1 door verhitting, toevoe-40 ging van houtskool, filtreren en toevoegen van geconcen- §320366 -36- tree r d 'HCi.

HO /V NH2 H2N/S^^v0H ’2HC1 ld 10 2,5-diamino-I,4-benzeendioldihydrochlor ide bereid in overeens terrmi ng met Wolfe, en anderen, 3. Pol yme r Sc i., deel A-1, Vol. 6, blz. 1503 (1968 ).

""Ιοί”·1.- 2 N 2 le '20 2,3,5,6-tetraaminopyridinetrihydroch 1 oride bereid door de dinitrering van 2,6 - diami nopyridine, gevo1gd door hydrolyse en reductie onder toepassing van de werkwijze van A. H. Gerber, 3. Polymer Sc i., Polymer Chemistry 25 Ed., Vol . I I , blz. 1703 ( 1973).

“N,,2 IPX '31,01

30 HO'^N^'OH

If 3,5-diamino-2,6-pyr idinedioltr ihydrochlor ide bereid door dinitrering van 2,6-dimethoxypyridine in over-35 eenstemning met C. D. Johnson en anderen, 3. Chem. Soc.

(D)» 196 7, blz. 1204, gevolgd door reductie en dealkylering.

4 0 o) % c. f. c' f p

I I1 ΐ ’ ' '· v> 'I

-37- HS WH_ 0 - ig 3,6-di amino-2,5-pyr idinedithioldihydrochloride 10 bereid uit in de handel verkrijgbare 2,5-diami nopyridine onder toepassing van werkwijzen analoog aan de bereiding van la.

vTÜf*.-

NHC,Hc NHC-N

o 5 6 5 lh 20 N *, N^-difenyl-l,2,4,5-tetraaminobenzeendihydrochloride bereid uitgaande van m-dichI oor benzeen in overeens terrmi ng met H. Vogel en C. S. Marvel, 3 . Po 1ym. Sc i., A, Vol.

I blz. 1331 (1963) en gezuiverd uit tolueen voor gebruik. 25 _

De voorkeur (1,2) monomeren zijn die waarin Ar* bestaat uit twee uit zes atomen bestaande aromatische ringen gebonden aan een covalente koo1stof-koo1stofbinding 30 elk met valenties aan de koolstofatomen in de 3 en Ί posities, zoals 3,3’, 4,V-bifenyl of ,4 ' , 5,5 ' - ( 2,2 1 - bipyridyl), of Ar* bestaat uit twee versmolten uit zes atomen bestaande ringen met va 1 entieposities die aan koo1-stofatomen zijn en een 1,2,5,6 verband ten opzichte van 35 elkaar hebben zoals 1,2,5,6-nafta1 een.

De vier funktionele groepen die gebonden zijn aan de va I entieposities van Ar* door covalente bindingen omvatten twee aminogroepen en de groepen -XjH en -X^H zodat écn aminogroep ortho is ten opzichte van -XjH en itO de andere aminogroep ortho is ten opzichte van X^H en 8320366 -38-

XjH gebonden is aan hetzij de 3 of 4 plaats in het eerste geval of de 1 of 2 plaats in het tweede geval en -X^H is gebonden aan hetzij de 3' of 4' plaats in het eerste geval en de 5 of 6 plaats in het tweede geval. Xj en X2 5 zijn als boven gedefinieerd.

Specifieke voorbeelden van (1,2) monomeren die de voorkeur hebben voor gebruik bij de uitvinding sluiten die monomeren in (weergegeven als hydroha 1 ogeniden) i n tabe 1 2 h i eronder .

1°

Tabel 2

Monomeren van type I, klasse 2 15 _ - - li 3,3'-dimercaptobenzidinedihydroch I oride bereid 25 onder toepassing van de werkwijze van Houben-WeyI,

Methoden der Organischen Chemie, E. Miller, Ed., Vol.

IX, blz. 39 ( 1955) .

” - ij 3 , 3 '-dihydroxybenzidinedihydrochloride bereid 35 onder toepassing van dc werkwijze van C.G. Vogt en F. Marschall, Amerikaans octrooischrift 2.497.248 (1950) uit o-dianisidine en ca 1ciumchI oride.

1,0 $3203 6.

-39- . :«π@: - lk 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybifenyldihydrochloride bereid onder toepassing van de werkwijze van Y. Imai, 10 I. Taoka, K. Uno, en Y. hvakura, Ma k r omo J. Ch em. 83, blz.

167 (1965).

H2N NH2 ,5 ΐδΤΊυΐ H2N \x^nh2 11 3,3'-diami nobenzidinetetrahydrochlor idedihydraat bereid in overeens terrmi ng met (zelfde verwijzing als voor 20 1h) en het tetrahydrochloride gcherkristalliseerd uit verdund HC1 bevattende stanochI oride onder toevoeging van geconcentreerd HCl.

25 H0N . . NH

fênoj C H NH \^NHC6H5 lm 30 3,3'-d.iamino-4,4'-dianilinobifenyldihydrochloride bereid uit dinitrering van 4,4 1-dich1 oorbifeny1, vervanging van de ch 1 oorgroepen door aniline, en reductie.

35 NH2 J^QJ * 2HC1 NH0 ln 40 c_ . .. 2 ;nj C/., t ; ·. · . >, .o -40- 1,5-diamino-2,6-naftaleendithioldihydrochloride onder toepassing van werkwijzen analoog aan monomeren la en 1 i .

5 NH2 ΓοΤοΤ -mci NH- 10 ' 1 lo 1 ,5-diamino-2,6-naftaleendioldihydrochlor ide bereid uit 2,6-dich1 oor - 1,5-dinitronafta1 een.

NH2

/\/\z NH

fCu(Dj -4hci NH2 lp 20 1,2,5,6-tetraminonaftaleentetrahydrochloride bereid door de aminering van 2,6-dich1 oor - I,5-dinitro-naftaleen gevolgd door katalytische reductie in overeenstemming met K. Imai , N. Kurihara, L. Mathias, J. Wittmann, 25 W.B. Alston, en J.K. Stille, Macromo 1 ecu 1 es, 6, 158 (1973).

*

De voorkeur (1,3) monomeren zijn die waarin 30 Ar^ een willekeurig aromatisch gedeelte is met twee stellen ortho-va 1 enties aan koo1 stof atomen, zoals 35 ' °f 83 2 0 3 6 6 \>A ' -4 ] - waarin β een tweewaardig aromatisch of hctero-atomatisch gedeelte, O, 5, 50^, C=0, -CH^CH^-, enz. is.

De vier funktionele groepen bevestigd aan de va I entiep1aatsen van Ar' zijn verdeeld in twee stollen

5 (NH2 en XjH) cn (Ml·^ en X2H) met de funktionele groepen binnen elk stel die orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst en de twee stellen die zijn geplaatst aan Ar' zodanig dat zij niet tegelijkertijd kunnen reageren met dezelfde funktionele groep van een ander monomeer. X

10 en X2 zijn als boven gedefinieerd.

Specifieke voorbeelden van (1,3) monomer en die de voorkeur hebben voor gebruik bij de uitvinding sluiten die monomeren in (weergegeven als hydroha1 ogeniden of als monomeren) in tabel 3 hieronder.

15'

Tabel 3

Monomeren van type I, klasse 3 20 ___ JQJ .2HC1 2 5 \^NH2 iq 3,31-dimercapto-^,41-diaminodi fenyletherdihy-drochloride bereid onder toepassing van de werkwijze van V. V. Korshak, E.S. Krongauz, A.P. Travnikova, A.L. Rasanow, 30 en A. D. Katsarava, Dokl, Akad. Nauk. SSSR, I96, 106 (1971).

;pgr@: - lr 10 SS 2. 0 3 6 6 -42- 3,3',4,4'-te traaminodifenylethertetrahydrochloride in de handel verkregen van Pfaltz & Bauer.

"jgrtgr X/^ NI12 ls 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminodifenylether wordt 10 bereid in overeenstemming met de werkwijze van S. U.

Kantor en 3. Sonnenberg, Amerikaans octrooischrift 3.306.876 (1976).

lt 20 3,3 ' -d i ami no-4,4'-dihydroxydifenylether bereid in overeenstermni ng met de werkwijze van A. S. Lindsey, S.E. Hunt, en G.K.L. Gibson, Brits octrooischrift No. 1.181.1531 1970.

25 H’VWïf «a H2N NH2 30 lu 3,3',4,4'-tetra am inodi fenylsulfon bereid uit in de handel verkrijgbaar 4,4'-diami nodefeny1su 1 fon door acetylcring, dinitrering, hydrolyse en reductie.

35

SHToftöfH

4.0 (6i r. n \y {, !:» lv tf' ’Ü’ ï:' Vk Vi; -43- 3,3'-dimercapto-4,4'-d iami nodifcnylsulfon bereid uit in de handel verkrijgbaar 4,41 -diami nodifeny1su1fon onder toepassing van werkwijzen analoog aan de bereiding van 1a en 1i.

1W

10 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminodifenylsulfon bereid in overeenstemming met de werkwijze van G.I. Braz, I.Y. Kardash, en V.S. Yakubovich, Po 1 ym. Sc i . USSR. , j8, blz.

15 2013 ( I 967 ) .

H0N S0o NH~

HO OH

20 lx 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydifenylsulfon bereid uit in de handel verkrijgbaar 4,4'-dihydroxydifenylsulfon 25 door acetylering, dinitrering, hydrolyse en reductie.

"2N

30 ^1JH2 iy 3,3',4'4'-tctraaminobcnzofenon in de handel 35 verkrijgbaar van po 1 yscienccs, Ine.

8320366

-hb-SH SH

5 V-( H2N —\Γ)\— NH2 ,2HC1 lz 3,6 - d i am ino-l,2-benzeendithioldi hydrochloride bereid door isolering van 2,7-diaminobenzeen/Ί,2-d;6,5-10 d'7bi's thiazool uit het schema ter bereiding van la gevolgd door hydrolyse.

Type 2 monomeren heeft de algemene formule I 3 Z, - Y2 - Z2 2 2 waarin Y een tweewaardige organische groep is en Zj en Z2 e 1 el< t ronende f i c i ën te koo I s tof groepen zijn en het-20 zelfde of verschillende groepen kunnen zijn gekozen uit de volgende klasse:

-COOH -CSSU -COBr -CS I

-CSOH -COC1 -CSBr -CONHR) 25 -COSH -CSC1 -COI -CSNHRj

-CN

(R| = H of een organische groep gebonden aan N door een koo1s t o f a toom) 30 Het enige vereiste van Z| en Z2 is dat zij reageren met de XjH en X^H en met de twee waterstofatomen van de primaire aminogroepen van type I mon ome ren ter vorming van geschikte vervangbare eenheden, zoals water, zwavelwaterstof, ha 1ogeenwaterstof, ammoniac, etc.

2 35 De tweewaardige groep Y kan zijn een aromatische groep een acyclischc alifatische groep, of eer» cycloalifa-tischc groep, en dergclijke groepen kunnen zijn gesubsti-' tuccrd met kooIwaterstofgroepen (alifatische of aromatische) en met hctcro-atomen en groepen, in het algemeen kan bO elke willekeurige van de bovenbeschreven groepen als tr» % eJ (\ % p' fö

y,>’ <J t- v C1 li· O

-45- subs tituenten van de aromatische ring of ringen van Ar' worden gebruikt onderworpen aan dezelfde beperkingen.

Formule 2 monomeren nuttig bij de bereiding van de verlengde ketenpolymeren en nieuwe vloeibaar kristal-5 lijnc samenstellingen van de onderhavige uitvinding kunnen ook voorts worden gek lassificecrd in drie groepen: klasse I (2,1), klasse 2 (2,2), en klasse 3 (2,3). Het eerste getal van de getallenparen geeft het monomeertype aan en het tweede getal van de paren geeft de monomeerkI asse 10 aan.

De voorkeur (2,1) monomeren zijn die waarin 2 Y hul is, of omvat tenminste twee koo1stofatomen waaraan zijn gebonden Z. en Z- zodanig dat de twee exocyclische 2 Z 2 bindingen tussen Y en Zj en tussen Y en Z2 een starre 15 en vaste relatie hebben ten opzichte van elkaar en in 2 hoofdzaak collinair zijn, of Y ook kan zijn een cycloali-fatische groep die tenminste twee koo1stofatomen heeft, waaraan zijn gebonden Z. en Z- zodanig dat de twee bindin- 2 1 1 2 gen tussen Y en Zj en tussen Y en Z2 een sterke voorkeur 20 relatie ten opzichte van elkaar hebben die in hoofdzaak collineair is. Carbonzuurderivaten van 2 j- 2 q en 2z (zoals hieronder wordt beschreven) zoals COOH die decar boxy 1 eren bij temperaturen beneden die welke is vereist voor poly-condensatie met type 1 monomeren hebben minder de voorkeur.

25 Specifieke voorbeelden van (2,1) monomeren die de voorkeur hebben voor gebruik bij de uitvinding sluiten die mon ome ren in tabel 4 hieronder in.

Tabel 4 30 ____

Mo n ome ren van type 2, klasse I

35

HOOC —(^Y~ COOH

“ 8320366 -1+ 6- 5 tereftaa1 zuur verkregen van Amoco Chemicals Co. en microfijn verdeeld en gedroogd voor gebruik.

cioc —^Oy-coci 10 2b tereftaloylchlori.de verkregen van Aldrich en onmiddellijk voor gebruik gesublimeerd.

15 H2N0C CONH2 20 2c ' 1 ,4-benzeendicarboxamide bereid uit 2b of in de handel verkregen van Pfaltz en Bauer.

25

ng~^o)—CN

30 2d tereftaalnitril verkregen van Pfaltz en Bauer.

35

H

IlOOG-l^^^^···· COOH

H

2e , 4Q trans-1,4-cycIohexaandicarbonzuur 6^20366 -47- verkregen van AJdrich en geherkrista11iseerd uit water.

II

5 C1 oc- l^T^-COC 1

H

2f trans-I,4-cyclohexaandicarbonzuurchIoride 10 bereid uit 2e.

H

H2N0C — CONH2

H

'5 2g trans-t,4-cyclohexaandicarboxamide 20 be r e i d u i t 2 f.

H

2h 25 trans - I ,4-dicyanocyclohexaan bereid uit 2g.

30

NOoe-^oV_COOH

35 2i 2,5-pyr idinedicarbonzuur verkregen van Aldrich Clicmical Co.

„o 83 2 0 3 6 6 -48- 5 --öeö-™ 2 j

2.6- benzo/J,2-d;4,5-d'/bisthiazooIdinitri I

bereid door diazotering van 2,6-diaminobenzobisthiazool 10 (zie verwijzing voor la) gevolgd door behandeling met cuprocyanide.

15 2¾ 2.6- benzoT"l ,2-d:5,4-d'Jbisoxazooldinitri 1 bereid uit de condensatie van verbinding Ib met ureum 20 gevolgd door diazotering als voor verbinding 2j.

Η H

25 21 2.6- benzobisimidazoo1dinitri 1 bereid als voor 2k onder toepassing van verbinding lc.

30 n&^X§0"cn 35 2m 2.6- benzoZl ,2-d:4,5-d'_/bisoxazooldinitri 1 bereid als beschreven voor 2k onder toepassing van verbinding ld.

-49-

NcY"ior V-CN

5 K ™ i? 2n 2.6- pyr idobi s imidazooldini tr i 1 bereid ais voor 2k onder toepassing van verbinding Ie.

10 cn 15 2o 2.6- pyridoZ'2,3-d:6,5-d'7b isoxazooldinitril bereid ais voor 2k onder toepassing van verbinding If.

20

N N

2p 25 '2,6-pyrido/2,3-d:5,6-d'7bisthiazooldinitri1 bereid als voor 2j, onder toepassing van 2,6-diaminopyrido-bisthiazool zoals bereid in de synthese van Ig.

30 KC

6H5 =6H5 2q I ,7-difenyl~2,6-benzobisimidazooldinitriI 35 bereid als voor 2k onder toepassing van verbinding Ih.

"0 83 2 0 3 6 6 -50- noocH^^^OI})-<0)-cooh 2r 2.6- bis(4-carboxyfenyI )benzo/I ,2-d:4,5-d'.7-b i s t h iazoo1 10 bereid door de condensatie van verbinding la met £-tolueenzuur gevolgd door oxydatie.

I5 H00C-<oXloI^o>-C00H.

2s

2.6- bis(4-carboxyfenyl ) benzo/Ί ,2-d:5,(f-d'7-b i soxazooI

20 bereid door de condensatie van Ib met £-tolueenzuur gevolgd door oxydatie.

cooh 21 2.6- bis(4-carboxyfenyl)benzobisimidazool bereid onder toepassing van een werkwijze soortgelijk 30 aan 2s onder toepassing van Ic.

35 C°OH

2u 2.6- bis(4-carboxyfenyl )benzo/"l ,2-d 'Λ , 5-d'J-b i soxazoo1 *#0 bcrcid ond^r toegassing van werkwijze soortgelijk aan -51- 2s onder toepassing van ld.

2v 2.6- bis(^-carboxyfenyl)pyridobisimidazool bereid onder toepassing van een werkwijze soortgelijk 10 aan 2s onder toepassing van Ie.

H00C cqoh 15 2w 2.6- bis(*i-carboxyfenyl)pyridoZ2,3-d:6,5-d'7- b i soxazoo 1 20 bereid onder toepassing van een werkwijze soortgelijk aan 2s onder toepassing van If.

—(o)- cooh 25 2x 2.6- bïs(it-carboxyfenyl)pyrido/"2,3-d:5>6-d'7-b i s th i azoo1 30 bereid onder toepassing van een werkwijze soortge 1 ijk aan 2s onder toepassing van Ig.

HOOC^OX^XWoV COOH

35 w C6H5 C6H5 2y

1.7- di fenyl-2,6-bis(4-carboxyfcnyl) benzo -b i s irni dazoo I

40 bereid onder toepassing van een werkwijze soortgelijk Α*°Λ' -52- aan 2s onder toepassing van Ih.

O O

H2NC-CNH2 2z oxamide verkregen van Aldrich Chemical Co.

10 _;__

De voorkeur (2,2) monomer en zijn die waar in 2 Y omvatten twee uit zes atomen bestaande ringen bevestigd via een covalente koo1stof-koo1stofbinding elk met valenties 15 van de 4-plaats of elk met valenties aan de 3-plaats, 2 zoals k,41-bifeny1 of 3,3 1-bifeny1, of Y omvat twee versmolten uit zes atomen bestaande ringen met va 1 entiep1aat-sen die zijn aan koo1stofatomen en een 1,5 relatie ten opzichte van elkaar hebben, zoals 2,6 - nafta 1 een of 2,6-20 chinoline, of Y^ is een cyc 1 oa 1 ifatisch divalent gedeelte met valenties aan koo1sto fa tomen en in een 1,2-transconfi-2 guratie, of Y is een variëteit van gecondenseerde aroma-tische en hetero-aromatische ringsysternen slechts gebonden via koolstof-koolstofbindingen en met 2 valenties, Z ^ 25 en Z2 hetzelfde zijn als boven gedefinieerd.

Specifieke voorbeelden van (2,2) mon ome ren die de voorkeur hebben voor gebruik bij de uitvinding sluiten die monomeren in tabel 5 hieronder in.

30 Tabel 5

Monomeren van type 2, klasse 2 35

HOOC -{P)-<P)-C00H

1,0 83 2 0 3 6 6 5 -53- 0,,0'-bi fenyldicarbonzuur verkregen van Aldrich Chemical Co.

cioe{o)~~(oy~coci 2bb 10 0,0’-bifeny1dicarbonzuurch1 oride verkregen uit 2aa.

/v COOH

joiof 2cc 2,6-naftaleendicarbonzuur 20 bereid in overeenstemming met de werkwijze van B. Raecke en H. Schirp. Org. Syn. Coll. Vo 1. V, Biz. 813 (1973 ) uit in de handej verkrijgbaar 1,8-nafta1eendicarbonzuur-anhydr ide.

25 coci

joioT

CIOC^^ 2dd 30 2,6-nafta 1eendicarbonzuurch1oride bereid uit 2cc door behandeling met thiony1ch1 oride.

35

Λ COOH

HOOC 2ee 0 0 2,6-chinolinedicarbonzuur 8320366 -54- bereid uit in de handel verkrijgbaar (Aldrich) 2,6-dimethy 1-chinoline door oxydatie.

hoo<4^^ COOH 2ff 3,3'-difenyldicarbonzuur 10 bereid uit o-nitrobenzoëzuur onder toepassing van de werkwijze van M.Kurihara en N. Yoda, 3. Macromol. Sci. Chem Al (6), blz. 1069 ( 1967 ).

I 5

HOOC

H

COOH 2gg 20 trans- 1 ,2-eye Iohexaandicarbonzuur werd verkregen uit Aldrich Chemica 1 Co. en geherkrista 1 1 i-seerd uit methanol voor gebruik.

2hh 30 l,4-bis(5-carboxybenzoxazool-2-yl)benzeen bereid onder toepassing van de werkwijze van 3. Preston, W. De Winter en W. L. Hofferbert, 3. Heterocyclic Chem.

5, blz. 269 (1968(.

35

HOOC ς g COOH

2ii "o 13 2 0 3 c 0 5 -55- I ,4-bis(6-carboxybenzothiazool-2-yl )benzeen bereid onder toepassing van werkwijzen analoog aan 2hh.

HOOC^^ C00H

2 j j 10 2,5-bis(6-carboxybenzothiazol-yl)pyridine bereid onder toepassing van werkwijzen analoog aan 2hh.

15 De voorkeur (2,3) monomer en zijn die waarin 2 Y kunnen zijn elk willekeurig aromatisch, hetero-aromatisch en alifatisch tweewaardig species dat niet eerder is beschreven.

Specifieke voorbeelden van (2,3) mon ome ren 20 die de voorkeur hebben voor gebruik bij de uitvinding sluiten die monomeren in tabel 6 hieronder in.

Tabel 6 25

Mo n ome ren van type 2, klasse 3 30 ci°s~(Qy,>~(Q)~o^Qycoci 2kk 35 4,4'-(p-fenyleendioxy)dibenzoylchloride bereid in over eenstemning met de werkwijze van R. C. Evers, F. E. Arnold, cn T. E. Helminiak Macrorno I ecu 1 es, 14, blz.

925, (1981).

«f 0 8320366 -56- NC ^0>O^)-C^)- CN 5 211 ^^'-(p-fenyleendioxyjdibenzonitri 1 bereid in ove r eens t errmi ng met de werkwijze van T. Takekoshi, 10 3. G. Wirth, Dr . Heath, 3. E. Kochanowski, 3. S. Manello, en M. J- Weber, Po 1ym. Prepr., 3. Am. Chem. Soc., 20(1), blz. 179 (1979).

HOOG·—/ \—O C—(OVCOOH

15 , 2mm ^^'-(m-fenyleendioxyjdibenzoëzuur 20 bereid in overeenstenming met de werkwijze van T. Takekoshi, 3. G. Wirth, Dr . Heath, 3. E. Kochanowski, 3. S. Manello, en M. 3. WeberPo 1ym. Prepr., 3. Am. Chem. Soc., 20 (I), blz. 179 (1979).

25 30 2nn if,^'-(m-ienyleendioxy)dibenzoylchIoride uit 2nmn in ove r een s t errmi ng met de werkwijze van R. C.

Evers, F. E. Arnold, en T. E. Helminiak, Macromo1ecu1es, 35 JJf, blz. 925 ( 1 9S 1 ) .

nc CN

-57-

4,4 ' -(m-fenyleendioxy)dibenzoni tr i I

bereid in over eens terrmi ng met de werkwijze van R. C. Evers, F. E. Arnold, en T. E. Helminiak MacromoIecu1es, 14, blz.

5 925 ( 1981 ) .

εΐ0ηοΠοΠοΓ0"

2 PP

3,3'-(m-fenyleendioxy)dibenzoylchloride in over eens terrmi ng met de werkwijze van R. C. Evers, F.

15 E. Arnold, en T. E. Helminiak Macromo I ecu I es , 14, blz.

925 ( 1981 ) .

2qq 3,3'-(p-fenyleendioxy)dibenzonitri1 25 bereid in overeens terrmi ng met de werkwijze van R. C. Evers, F. E. Arnold, en T. E. Helminiak Macromo1 ecu I es, 14, blz.

925 ( 198 I ) .

30 «=-<OH^p)-CN

2rr 4,4'-(o-fenylcendioxy)dibenzonitril 35 bereid in overeenstenmi ng met de werkwijze van R. C. Evers, F. E. Arnold, en T. E. Helminiak Macr omoIe c u1e s, 14, blz.

925 (1981).

8 3 2 0 3 (5 f- 40 5 -58-

HOOC ^ COOH

w 2ss i sof taaI zuur verkregen van Pfaltz en Bauer en getier kr i s ta 1 1 i seerd uit 1090% ethanol.

HOOC—COOH 2tt k,k '-dicarboxydifeny1ether verkregen van Po 1ysciences , Ine.

20 /v .

hooc —(QY^)~rQl~C00H

2uu 25 3,3'-dicarboxydifenylether bereid uit een koppeling van m-cresol en m-broomto1ueen gevolgd door oxydatie onder toepassing van de werkwijze 30 van M. Tomita, 3. Pharm. Soc., Japan, 57 blz. 391 (1937).

HOOC-^ CH2 I-COOH

35 2vv barnsteenzuur verkregen van Aldrich Chemical Co.

"° 8320366 -59-

HOOC-f CH2]-COOH

5 2ww g1utaarzuur verkregen van Aldrich Chemical Co.

10

HOOC-1 CH2 'j-COOH

2xx 15 ad i p i nezuur verkregen van Aldrich Chemical Co.

20

HOOC-^ CH2 j--COOH

2yy 25 pimelinezuur verkregen van Aldrich Chemical Co.

30 HOOC-^ CH2 j-COOH

2zz sebacinezuur 35 verkregen van Aldrich Chemical Co.

40 83 2 0 3 6 β -60-

Type 3 monomer en heeft de algemene formule nh2 5 Z3 —(αγ3Υ 3 3 waarin Ar een driewaardig aromatisch of hetero-aromatisch gedeelte is, en O, S, of N-R (R = H of een organische 10 groep) is.

Formu 1 e _3 monomer en nuttig bij de bereiding van verlengde keten polymeren en nieuwe vloeibaar kristal-lijne samenstellingen van de onderhavige uitvinding kunnen ook voorts worden gek 1 asseficeerd in twee groepen: klasse 15 l (3,1) en klasse 2 (3,2). Het eerste getal van de getallenparen geeft het monomeertype aan en het tweede getal van de paren geeft de monomecrk1 asse aan.

De voorkeur (3,1) monomeren zijn die waarin 3 is hetzelfde als gedefinieerd voor Z j, Ar een drie-20 waardig aromatisch of hetero-aromatisch gedeelte is met de drie va 1 entiep1aatsen die aan het koo1stofatoom zijn en de relatie hebben dat de valentieband tussen Z, en 3 ·*

Ar bijna collineair is met dezelfde valentieband in onmiddellijk daarna gecondenseerde monomeren, en is 25 gedefinieerd als voor X| in tabel 1.

X^ en NH2 zijn orto ten opzichte van elkaar geplaatst aan Ar ^.

Specifieke voorbeelden van (3,1) monomeren die de voorkeur hebben voor gebruik bij de uitvinding 30 sluiten het mon ome er in tabel 7 hieronder in.

Tabel 7

35 Monomeren van type 3, klasse I

(¾ T; O f] y f f< tt 0 b ^ ά ^ V (jy -61 -

? Η N

1 . 3k 2-(4-carboxyfenyl )-5,6-diaminobenzimidazool d i hydroch1 or i de 10 bereid in overeens termni ng met R. F. Kovar en F. E,

Arnold, 3. Polym. Sc i . Polym. Chem. Ed., Ifr, blz. 2807 (1976).

15 De voorkeur (3,2) monomeren zijn die waarin 3 , Ar en zijn als boven gedefinieerd. De banden die worden gevormd bij homopo1ymerisatie van (3,2) monomeren zijn gedefinieerd in hun ruimtelijke relatie met een hoek van ketenvorming van minder dan ongeveer 150 tot ongeveer 20 180°.

Specifieke voorbeelden van (3,2) monomeren die de voorkeur hebben voor gebruik bij de uitvinding sluiten die monpmeren (weergegeven als hydroha 1 ogeniden of als monomeren) in tabel 8 hieronder in.

25

Tabel 8

Monomeren van type 3, klasse 2 30 ____

HOOCΛ SH

is£ ·“ 3 5 NII2 3a 3-mercapto-^-aminobenzoëzuur hydrochloride bereid in overeenstemming met Wolfe, AFOSR Final Technical. Report, Dcc. 15, 1980.

"832 0 3 6 6 . -62-

HOOC SH

Yqr

NH

5 1 3b 3-mercapto-^-aminobenzoczuur bereid als beschreven in voorbeeld 5.

10

HOOC

15 3c 3-hydroxy-^-aminobenzoëzuurhydrochloride bereid als beschreven door Y. Imai, K. Uno, en Y. Iwakura, Mak romo1. Chcm., 83, 179 (1965).

20

HOOC

-HCl

OH

25 3d 3-amino-4-hydroxybenzoëzuurhydrochloride bereid als beschreven door K. Auwers en H. Rohrig, Chem. Ber . , 30, 992 ( 1897 ) .

30 HOOC ν^χ^ΝΗ2 35 3e 3,4-diaminobcnzoczuur verkregen van Aldrich Chemical Co. en gchcrkrista I1iscerd uit van zuurstof vrijgemaakt water voor gebruik.

40 8.3 2 0 3 (5 S

-63- HOOCL ^ . NHCnHj.

w 55 3f 3 N -fenyl~3,4-diaminobenzoezuur bereid uit p-aminobenzoëzuur door chlorering, oxydatie 10 tot 3-cbJoor-^-nitrobenzoëzuur, gevolgd door anilering en reductie.

HOOC .. NH_ NHC5H5 3g N - feny1 - 3,4-diaminobenzoëzuur 20 bereid door nitrering van in de handel verkrijgbaar (Aldrich) p-chloorbenzoëzuur , gevolgd door anilering en reductie.

HOOC ΚΟΜΟ}- Nil 2 ' SH 3h 4 -c a r b óx y- 3'-me r ca p t o - 4'-aminobi fenyl 30 bereid door nitrering van in de handel verkrijgbaar 4-carboxybifeny1 (ICN/K en K) en reductie tot ^-amino-^1 -carboxybifeny1, gevolgd door plaatsing van de o-mercapto-groep onder toepassing van werkwijzen analoog aan die 35 beschreven voor 3a.

H00e<^o)-{O)-NII2

IfO Λ ^ Λ ^ ' NH

8 3 2 0 3 6 6 31 2 -64- 4-carboxy-3'-amino-4'-hydroxybifenyl bereid door de nitrering van in de handel verkrijgbaar 5 (ICN/K en K) 4-carboxybifeny 1 , omzetting tot 4-carboxy- p-fenol door reductie en diazotering, gevolgd door acetyle-ring, nitrering, hydrolyse en reductie.

kooc-(q)-(q^k »h2 3j

4-carboxy-3',4'-diaminobifenyI

15 bereid door acetylering van 4-amino-4'-carboxylbifenyl (zie bereiding van 3h) gevolgd door nitrering, hydrolyse, en reductie.

20

Type 4 monomer en hebben de algemene formule Z. Z, NT'v' ζΛϋΛ 4 Z7 waarin , Z^ en Zy hetzelfde of verschillend zijn en zijn gekozen uit de lijst van carbonzuurderivaten gege-30 ven voor Z. in tabel 4 . Z., en Z,, of Z, en Z7, of beide Ί j b / ^ stellen kunnen ook carbonzuuranhydridegroepen zijn. Ar is een aromatisch of aromatisch heterocyclisch gedeelte ij met vier va I entiep1aatsen aan kool stofatomen. Ar kan een uit zes atomen bestaande ring zijn met de va 1 entiep 1 aat - lf 35 sen met 1,2,4,5 relatie, of Ar kunnen zijn twee gecondenseerde uit zes atomen bestaande ringen, zoals naftaleen.

Z^ en Z^ als één stel en Z^ en Zy als een ander stel moet hetzij orto geplaatst zijn binnen elk stel, of een 1 ,4,5,8 relatie ten opzichte van elkaar dragen. Een (denkbeeldige) 40 lijn loodrecht op de band tussen de valentie koo 1 s t o f a t omen 8320366 -65- gebonden aan Z^ en moet col lineair zijn met de overeenkomstige (denkbeeldige) lijn voor Z. en Z-.

Formule monomer en nuttig bij de bereiding van de verlengde ketenpo Iymcren en nieuwe vIoeibaar-kristaI -5 lijne samenstellingen van de onderhavige uitvinding zijn geklass i f iceerd als klasse 1 (4,1). Het. eerste getal van de getallenparen geeft het monomeertype aan en het tweede getal van de paren geeft de monomeerk lasse aan.

• Specifieke voorbeelden van (4,1) monomer en 10 die de voorkeur hebben voor gebruik bij de uitvinding sluiten die monomeren in tabel 9 hieronder in.

Tabel 9 15

Monomeren van type 4, klasse I

Os4

O O

4a pyrome 11ietzuurdianhydride 25 verkregen van Aldrich Chemical Co. en gesublimeerd of gehefkristaI1iseerd (azijnzuuranhydride ) voor gebruik.

30 I I

(CMO) Ό KOy 'o 35 4b 1,4,5,8-naftaleentetracarbonzuurdianhydr ide verkregen van Aldrich Chemical Co.

40 83 2 0 3 6 6

Type 5 monomeren heeft de algemene formule -66- '•yV'1 waarin Zg en zijn gedefinieerd als voor Z^ en Z^, in tabel 9, Ar is gedefinieerd als in tabel 9, de twee 10 aminogroepen zijn orto ten opzichte van elkaar, en Zg,

Zg, en de twee aminogroepen zijn zodanig geplaatst dat twee denkbeeldige lijnen die loodrecht worden getrokken ten opzichte van de banden tussen hun va 1 entiekoo1stof-atomen coilineair zijn.

15 Formule _5 monomeren nuttig bij de bereiding van de verlengde ketenpolymeren en nieuwe v1oeibare-krista 1-lijne samenstellingen van de onderhavige uitvinding zijn gek 1assificeerd ais klasse 1 (5,1). Het getallenpaar (5,1) heeft dezelfde betekenis als boven.

20 Specifieke voorbeelden van (5,1) monomeren die de voorkeur hebben voor gebruik bij de uitvinding sluiten het monomeer in tabel 10 hieronder in.

Tabel 10 2 5

Monomeren van type 5, klasse 1 30 .

NH0 NH0 0,r VC'0 5a 4,5-diaminonaftalccn-1,8-dicarbonzuuranhydride .

<f0 bereid 'uit het d i n i t r ode r i vaa t door chemische reductie 8320366 -67- in over een s terrmi ng met I. Honda en M. Okazaki, Soc .

Org, Synthetic Chem. (Japan) , _7, biz. 25 (1950).

5 Type 6 monomeer heeft dc algemene formule :;ec · 11 Z13 10 waarin Ar6 voorstelt een aromatisch gedeelte en een tetra-hydroxy versmolten ringsysteem is, Z|q, Zjj, Z^» zijn dezelfde HO atomen gebonden aan kooIstofatomen van 15 Ar6.

In het algemeen kan Ar6 omvatten één enkele of een aantal ar oma tische ringen in het middelpunt van een volledig geconjugeerd versmolten ringsysteem. De centrale aromatische ring of ringen van het volledig 20 geconjugeerde versmolten ringsysteem kan elke willekeurige van die welke boven beschreven zijn, en andere, zijn.

Formule.6 monomeren nuttig bij de bereiding van de verlengde ketenpolymeren en nieuwe v1oeibaar-krista 1-lijne samenstellingen van de onderhavige uitvinding kunnen 25. ook verder worden gek 1 as s i f i cee r d in twee groepen: klasse I (6,1), en klasse 2 (6,2). De getallcnparen hebben dezelfde betekenis als boven.

De voorkeur (6,1) monomeren zijn die waarin Ar6 cén enkele centrale ar oma tische ring in het centrum 30 van het versmolten ringsysteem omvat.

De voorkeur (6,2) monomeren zijn die waarin Ar6 tenminste twee centrale aromatische ringen in het centrum van het versmolten ringsysteem omvat.

Specifieke voorbeelden van (6,1) en (6,2) die 35 de voorkeur hebben voor gebruik bij de uitvinding sluiten die monomeren in respektieve 1ijk tabel II en 12 in.

*° 832 0 3 6 6 -68-

TabeJ II

Mo n ome ren van type 6, klasse I

5 . _

"‘Ύ^ίοί'Υ0H

j 0 HO OH

6a 2,3 , 7,8-1etrahydroxy-I,4,6,9-1etraazaantraceen 15 bereid uit condensatie van 1,2,4,5-tetraaminobenzeen met oxaalzuur in over een s terrmi ng met H. Tadamus, F. DeSchryver, W. DeWi nter, en C. S. Marvel, Po Iym. Sc i.

A- I b1z. 2831 (1966 ).

20

Tabel 12

Mo.. ome ren van type 6, klasse 2 2 5 ___

HOrN'ToncVYOH

30 HO ^λΛθΗ ' 6b 2,2',3,3'-tetrahydroxy-6,6'-bichinoxaline 35 bereid uit condensatie van 3,3'-diami nobenzidine met oxaalzuur in o ver een s terrmi ng me t de wer kwi j ze van H. Ta damn s, en anderen., Po I ym. Sc i . A- I , b 1 z . 28 31 (1966).

«0 8 3 2 0 3 6 6

Type 7 monomeer heeft de algemene formule -69- waarin voorstelt een aromatisch of hetero-aromatisch gedeelte en een versmolten ringkoo1stofgroep is, de X-,'s 7 ' 10 dubbel gebonden zijn aan kooistofatoom van Y .

Formule T_ monomeren nuttig bij de bereiding van verlengde ketenpolymeren en nieuwe v1oeibaar-krista1 -lijne samenstellingen van de onderhavige uitvinding kunnen worden gek 1 assificeerd als klasse I (7,1). Het getallen-15 paar (7,1) heeft dezelfde betekenis als boven.

Een specifiek voorbeeld van (7,1) dat de voorkeur heeft voor gebruik bij de onderhavige uitvinding is 7a i n tabe 1 I3 h i eronder .

20 Tabel 13

Monomeren van type 7, klasse 1 25 30 7a 1,2,6,7-tetraketopyreen 35 M. Corell, en H. Streek, Ann. 531, blz. 6 (1937).

HO

8320366 -70-

Type 8 monomeer heeft de algemene formule ;:ec .· x10 10 g waarin Y één enkel koo1stofcyc 1 isch gedeelte is, Xjq en X. . respektievelijk HO en O at ome n zijn, gebonden 8 10 aan koolstofatomen van Y .

Formule _8 monomeren nuttig bij de bereiding van de verlengde ketenpoiymeren en nieuwe vloeibaar-kristaliijne samenstellingen van de onderhavige uitvinding kunnen worden gek 1 assificeerd als klasse I (8,1).

15 Het getallenpaar (8,1) heeft dezelfde betekenis als boven.

Een specifiek voorbeeld van (8,1), dat de voorkeur heeft voor gebruik bij de onderhavige uitvinding is 8a in tabel 14 hieronder.

20 Tabel 14

Mo n ome ren van type 6, klasse I 25 ΗΟγγ° 30 8a 2,5-dihydroxy-l,4-benzochinon verkregen van Aldrich Chemical Co.

Type 9 monomcer heeft de algemene formule 35 8320366 -71- ‘!ΘΓ’ > !„ >,» 9 waarin Ar een aromatisch gedeelte voorstelt en een gedeeltelijk versmolten ringsysteem is, Z^ en Z^ OH atomen zijn, is gekozen uit de klasse O, S, en NR; R H aan 10 een organische groep gebonden aan N is; N^» X^H, Z|^, en ZI5 zijn gebonden aan koo I stofatomen van Ar7; en X^H zijn orto geplaatst, Z^ enZ)5 zijn orto geplaatst.

Formule 9_ monomeren nuttig bij de bereiding van de verlengde ketenpolymeren en nieuwe vloeibaar-15 kristallijne samenstellingen van de onderhavige uitvinding kunnen worden gek 1assificeerd als klasse 1 (9,1). Het getallenpaar (9,1) heeft dezelfde betekenis als boven.

Een specifiek voorbeeld van (9,1) dat de voorkeur heeft voor gebruik bij de onderhavige uitvinding 20 is 9a in tabel 15 hieronder.

Tabel 15 25 Monomeren van type 9, klasse 1

)gCr0H -2HC1 9S

2,3-dihydroxy-6,7-d i ami noch i noxa1i ncd i hydroch 1o-r i de 35 bereid uit I , 2-diarni no-4 , 5-d i n i t robenzecn door condensatie met oxaalzuur gevolgd door reductie in overeenstemming met R. F. Kovar en F. E. Arnold, Jj_ Po 1 ym» Sc i . , Po 1 ym.

Chem. Ed., 14, blz. 2807 (1976).

40 __________ 8320366 -72- AJJe boven aangehaalde octrooischriften en/of publicaties van tabellen 1-15 zijn specifiek hierin opgenomen als verwijzing.

In overccnstenmi ng met de uitvoering van de 5 onderhavige uitvinding, kan de synthese van de in liet voorafgaande vermelde formules 1-Vlil homopo1ymoren worden toegelicht door het volgende algemene reacticsystcem.

React i cmcchan i sme io

Vorming van formule I homopolymeer

15 jfAr\I + —— T

Vorming van formule II homopolymeer 20 NH3 25 Vorming van formule III homopolymeer NH2 —- ni* 30

Vorming van formule IV homopolymeer

Zj NHj 40 8320366 -73-

Yorming van formule V homopoIymecr νγρχ"· . '·υ?Γ' _ ,.

Vorming van formule VI homopolymeer 10 Z"V~VNH» , JoC — VI· 15

Vorming van formule VII homopo 1 yrneer « A * „a3Cx, - νπ·

Vorming van formule VIII homopolymcer 25 hx»N/ \^m2 χιο V—VJS>X,° Ταγ’Τ Yy^T VIII.

χ,ο^-^Χ10 30

Representatieve voorbeelden van geschikte homo-polymcrcn die vloeibaar kristal lijne homopolymcersamenste 1-lingen in ovcrccns tenmi ng niet de uitvoering van de onderhavige uitvinding (mits 7. i j vallen binnen de bovengede f i n i ee r -35 dc algemene formules I -V1 I I) vormen sluiten de volgende polymeren in. Voor het gemak worden de po I ymeerformuI es hieronder weergegeven in vereenvoudigde voorstelling.

Dij wijze van voorbeeld is Ml^ bn 83 2 0 3 6 6

*T U

5 -74- {£©>#}

De structuren die [m] weergeven zijn gedefinieerd 10 in de Appendix. M7 heeft de structuur I 5 en fl) heeft de structuur >° -(oy

Hun opeenvolgende combinatie is daarom 25 {fij + {O -- Mij of $ 5 ? (Π 6 6 «o -75- .. vcrccnvotid i gdo po I ymcor iormu I ewecrgaven .

die naar voren komen in Hp k , . oeschr living kunnen gemakkeiijk worden verklaard door verwii7in * .

wijzing naar de appendix.

5 ΙΑΙΒΙ3·π. iBl3-Q, en ^ iAIDIln. -EAIEI3-n. {AIFI}q, {AILI} . {AIMI}Q. -EAINI^/ •fATIT’3-n, {ATKT’3-^, -EBIDI3-q, -{bIEIJ , -fBIFI^.

10 ·ΕΒΙ1Π-η. -fBIMI}n, iBINUn. -fBTIT*} ? {ΒΤΚΤ^.

{EILI}d, -{FILI}q, -£LIfn, en ;fV}Qt * mn. ίΑΒ}η. ί AC}d, {AE}n, {AF}n. *JuCI}Q. iAIOI^.

FAIQI}n. -EAJ}n, {AL}Q. -EAii}n, iAN}n. {AQ}fl. {AVIV*}n, W0. iBC}fl. -EBD}n. *{BE}n, {BF}q. {BICI}d, -EBIOI^.

15 iBIQUD. -EBJ}Q. -fBLfn. iBU}^ {3N}q. {0Q*n> iBYIV}n.

{B A B Z}n» }B A F Z}fl. iB H’}+ (* ,juidt aidtijd zuurstof aan meta aan B’) -£B*1*3- , -£B'P’} .

{B'Q’k. {B'S’}· {C}_. {CE}., {CF?,,, {CIK. {CIEI}.,

U O U ü U

20 {CIFIijj, {CILI}n, {CIUU-n. {CINI}n, {CI0I}a, {CJ}B, {CL^, {C«}n. {CN{n, {CTIT'}n, {CTKT’}n> {C'A’B’Z^, {C’A’F'Z^. {ϋ·Α·Β·Ζ}η. {D’AT-Z}0. {E{Q, {EF}b.

{ei}b. {EimB, {ΕΙΜΙ3·η, {EINI}0, {EI0Uo. {eiqi}b.

{EJ{b, {aïB. -fEU^. {£Wb. {ΕΤΙΤ·{β. {ΕΤΚΤ·ίη.

25 {Ε·Α·Β·Ζ{β. {Ε·ΑΤ·Ζ{β. {F{b. {mB. {Fiui5-a.

{FIHXJb, {FI0Ub. {FJ}b. {FLIn, {FMJB, {FN}b, {F'A’}B, {LJb. {U}B. {LTIT'Jjj, {LTKT}b, {U{b, {ynB, {κτιτ·}Β.

{ΐπχτ·}Β. «}B, {ni}b. {μτιτ·}β, {htkt'}b, {qi}b, {QJ)b. {RU-b. {HJ{b. en {UI}B.

• 20 {AD}0. {AC}0. {AH{b. {AIGIfn. {AIHI{B, {AIPUb.

{AIBI}b. {AISUn. {AX}a. W0{B. {AP}n, {ABJ-b. {AS}b> {BGJb, {BIGI}b. {BH}b. {BIHUb. «IPU,. {BIRUb, {BISIJb, {BK}b. {B0Jd. {BP}b. {BR}b. {Β·0·}β.

{ΒΉ'ί ** (“duidt altijd zuurstof para aanB'2.

35 {8'J'i . {B'K’J* (*duidt altiid zuurstof aan .meta.JB'2 · n π 8320366 -76-

Td'K'*n**. {B'L’}q, ίΒ·Μ*}η* -ΕΒ'Ν·5·η. -ΕΒΌ*^, {Β’ΪΓ^. -fB‘S*3-n^. -fB’U'3-n. KD3-q. -£CG3-n. iCH^.

ECIDI}n. {CIG1}d. {ClHI}n, {CIPI}a, {CIQl^, fCIRIjy iCISI}n. {CKJQ, iCO}D. iCP}n, iCQÏn. {CR*n· -£CSJQ.

5 {cviv}a, -Ec*G'Jn, ·Εο*Η·}η. fc'r}n. -£c\rj-n, ίΟ'Κ'},, iC'L·^. -EC’0'}n. iC'Q'}n. -£C’R’}n. iC'S’}n, •fD}n, iDE}n. -EDFJn. tDGÏn. -fDHfQ, {DI}n. iDIEI^.

*DIFttn. -EDIGUa. -fDIHI}n, -EDILI^. {DIUI^. iDINIJn, {DIOI}n. iDIPl3-n. -EDIQI3-JJ. iDlRI^. {DÏSI^, 10 -EDJ^, {DK}n, -iDL}n. -EDH^. -£DN}n. iDO*n, {DP}Q.

{DQ}n. iDR}n. iDS3-B. *EDTir}n. -tDIKT·^. iDVIV’}n.

(* duit altijd zuurstof aan 15 3,3’- posi ties oaD’). -ED'H'}^* (** duidt altijd zuurstof aan in 4,4’-posities on D’). {D’r^, {D’K'^MD’K·} **.

iD’L‘}Q, {D'U’}Q, -fD'N’}n. -ED'0'^. -ED'Q*^. {D'R'^, ü {D’S·^*. {D’S’}a**, {D'U'}q, {EG}a, ima, {ElGI}a, iEIHI}n, {EIPI}n, fEIRI^, iEISI^, {EK*Q, {EO*n.

20 {ep}d· *eqV iERh‘ iES*n' ^V’V iE'G'}n’ ^Ε·Η·}η, fETJn. iE’J*}a. -EE’K’}n, *E'L'*n, {E'0'*n.

iE’Q’ijj, -EE*R·^. {E’S’*n, 'iFG}n, {mn.

iFIGUü, -EFIHI^, iFIPUfl. -fFIQI^, *FIRI*Q, fFISIJn.

fFK}n. {FO}q. *FP*n# -EFQ}n. iFRJn, iFS}Q, iFTIT’^.

25 {FTKT’Jn. -fFVIV·^, {C}D. {GH}qI *GIJq, iGlHl}^ {GILUn, iGiyi}n, iGINttfl. -iCIOI^, iGIPI^. iGIQI^, iGIRIfn. -EGISI^. {GJ}a. {GK}d, {GLfQ. {GU^. -£GN}n# iG0}n. iCP}Q, {GQ}n, fGR}flt {CS}B, iGTir*fl, •£GTXT'}n, iCVIV·^. ·£Ηίη. {Hl}n, 30 {HIUI}n, ·£ΗΙΝΙ}η, {HIOI^. {HIPI^, -EHIQI^, iHIRI^, {HISIfn. ·£ΗΚ3-η. fHLfn, {HW^, fHN^, {H0}n.

£HPfn. Wn. -£HR}n. -fHS, ίΚΠΤ·}·η.

ΕΚΤΚΤ'^. iHVIV}Q, iLKjy iLVIV'^.

{WJ*n. Wn. *UVIV}Q. -£HJ}n, {mn, 33. {NVIV'fn, -fOUn, -£0J}a. fOKfa, ·£0ΤΙΤ'>η, {οτκτί0, ·Εονιν·}η. {PUp, {PJ}n, iPK}n.

8320366 -77- {ΡΤΙΤ·}η. {ΡΤΚΤ·}η. {PVIV-}n.

{ατιτ·}η. «τκτ·ίη. «νιν·}η. Wn. «κ}η, {RTIT'f . {RTKT’}n, «VIV}„. iSI*n, {SJ}n.

{SK>0, {STIT'}B. {STKT’}n. iSVIViB. ma.

5 W„, on Mn.

Dc verlengde kctenhomopoIymeren fnct de meeste voorkeur in over een s terrmi ng van de praktijk van de onderhavige uitvinding sluiten in 10

Mnn. tAIBI}n. en ίΤ}η.

De verlengde ketenhomopoIymeren met bijzondere voorkeur in ovcrcenstemning met de praktijk van de 15 onderhavige uitvinding sluiten in -EAIDHn, ΈΑΙΕΠ·η. {AIFI*n. -fAILI^, {AIWI*Q, {AINI}n, •ΕΑΤΙΤ·^, iATKT'}n. *BIDI}n, ίΒΙΕΙ^, {ΒΙΠ}β§ {BIL1}d. {BIUl}g, {BINI}a, {BTlf·^, -fBTKT’^.

20 *EILI}n· inLIV {LIV iTI}n· iuV 'en iVV

De voor keur-ver Iengde ketenhomopolymeren In overeenstemming met de praktijk van de onderhavige uit-% vinding sluiten in > 25 *AV {mn' iAC}n· {AEV iAF*n' {AICI}*' {AI0I*n' fAIQI}n» iAJ}n, -tALtQ. -EAltfQ> iAN}a. fAQ}q, {AVIV}Q, 30 *BV iBC}n' imn' *BE}n· W*n. fBlCUn. {BI0I}n. iBlQl}n. -fBJ}fl, -fBL}Q, *BII*n. -{BN}n, *BQfQ, {BV1V’}q. {B'A*B*Z}n. iB’A’F’ZJn, ΈΒ’ΗΉ (* B’) {B’I -EB'P’}n, -fB’Q’V {B’S'H {Cfn, {CE}a, -fCF}n. -ECl3-n. {CIEI^.

35 {CIFI}n. {CILIfn, -£CIUI}n. {Gillij. -ÊCIOI^. -{CJ}n.

¢0 8320366 -78- ÏCL}n, imn. {CNJU, ίστΐτ·}η, {CTKT'}n, iC'A'B'ZÏ,,. fC’AT’Z}n, {D’A’B'ZJ^. {D’A'F’Z^. *E*C. {EF*n, KI}n. ·ίΕΙΠ}η. ίΕΙΜΙ}η. iEINI}n. iE10I}n. {EIQH-n.

-tEJ}a. {EL}n. {ΕΜ}„. {ΕΝ}η, -tETIT·^. {ΕΤΚΤ·^.

) {Ε·Α·8·Ζ*η. ίΕ·ΑΤ·Ζ}η. iF}n. iFI}n. {Fillip, {FINI*n. {FIOUn. iFJJ0. {FL^. {FM^. {FN}n. {F‘A'{n> iL}n. iLJ3-n. {LTir}n. fLTKT'3-n. il/}n. {UI}n. iMTIT’}n. {ΙΠΚΤ’} . mn. {NIK, {NTH'} {NTKT*} . {qlK.

□ n u n n n -EQJK. {Rli. -ERJ}„, en flJI*.

ü η η n 10

Het is nuttig om drie gehalten te definië ren, werkzaam in verschillende stadia van polyme r i s a t i e, die moeten worden geregeld ter optimalisering van de 15 syntheseprocedure van de onderhavige uitvinding. Wij zullen het begin ^2^5 gehalte mQ definiëren als het gehalte van het polyfosforzuur dat werkzaam is gedurende dehydro-hal ogenering (in stap b hierboven en zoals hierna vollediger zal worden verklaard). Het begin ^2^5 ge^alte *n over-20 eenstenining met de praktijk van de onderhavige uitvinding dient beneden ongeveer 83 , 396 te zijn en kan liggen in het traject tussen ongeveer 83,396 tot ongeveer 6396; bij voorkeur beneden ongeveer 8296, met meer voorkeur beneden ongeveer 8 096, en met de meeste voorkeur beneden ongeveer 25 76%.

Het tussen gehalte is werkzaam bij het begin van po Iycondensatie en wordt zodanig berekend dat het derde (of eind) P2O,. gehalte f wordt gegeven dat verantwoordelijk is voor po Iyfosforzuurhydro lyse door 10096 30 van het theoretische water van po Iycondensatie. Het eind gehalte, f moet boven een minimumwaarde zijn als dc oplossing zijn doeltreffendheid moet handhaven als een reacti eme dium in de late stadia van polyme r i s a t i e. Het eind P^O^ gehalte dient te zijn tussen ongeveer 8296 35 tot ongeveer 8696, bij voorkeur tussen ongeveer 82% tot ongeveer S496, en met de meeste voorkeur tussen ongeveer S2% tot ongeveer 8 396.

Πο uiteenlopende belangrijke algemene werkwijze-stappen ter bereiding van vloeibaar kristallijne polymeer-40 samenstellingen van de onderhavige uitvinding kunnen één 8320366 - 79- of meer van de volgende stadia insluitcn die geacht worden te liggen binnen de hierboven beschreven werkwijzeparamc-t er s. Deze stadia zijn:

Stadium een-- Eén of meer van een gekozen eerste 5 monomeer gekozen uit dc groep die bestaat uit (arnino-groep bevattende) monomeren _3j_ Σ± °f 2. wordt toegevoegd aan

X

een specifiek begingcwicht in gr airmen (gegeven door a- ) van een po 1yfosforzuur met een ^2^5 gehalte mQ in overeen-s t'ermri ί π σ me t de empirische vergelijking 10 * = /Pc] -P ) - [no(18.02)/UwJ Py> (1-η^Γ1 waarin P^ het gewicht in grammen van de theoretische opbrengst van polymeer is, P^ de gewichtsfractie van poly-15 meer in het totale gewicht van de eindv1oeibaar kristallijne po Iymeersamenste 11ing is (en zodanig is gekozen dat het ligt boven de kritische concentratie van het polymeer noodzakelijk voor vloeibaar kristallijne fasevorming in de ontstane po 1ymeer-po 1yfos for zuursamenste I1ing), nQ 20 een geheel getal is dat het aantal molen van condensatie nevenprodukt per mol van polymeer zich herhalende eenheid geeft. Het getal 18,02 is het molgewicht van het condensa-tienevenprodukt, Mw is het molgewicht van de polymeer zich herhalende êenheid, en f is het eind p2^ gehalte 25 dat boven een door deze uitvinding te definiëren minimum waa r de moe t z i j n.

Stadium twee--Als eenmaal de eerste monomeer(en) worden gecombineerd met po 1 yfosforzuur, en beschermende groepen als zij aanwezig zijn, in vrijheid worden gesteld .30 (desgewenst, afhankelijk van het bepaalde polymeer en het gekozen reactiemcchanisme) wordt een stoechiometrische hoeveelheid van één of meer van een gekozen tweede monemeer gekozen uit dc groep bestaande uit 2% 7_ of vervol gens toegevoegd en de gekozen waarde van f wordt bereikt 35 door b (een tussengewicht in grammen ^2^5^ toc te vOC8en aan het mengsel in overeens teirmi ng met de vergelijking.

b = tp/rcJ - Py - 1(^(18.02)/11,}] py - a* 40 83 2 0 3 6 6 -80-

Stadium dr ie--Het ontstane mengsel (bevattende de eerste monomecr(on) en/of de tweede monomeer(en ) wordt daarna verhit tot een temperatuur die geschikt is voor po I ycondensa t i e . De r ear t i e t empo r a t tin r kan liggen in het 5 traject van ongeveer I00°C tot ongeveer 2I0°C, bij voorkeur ongeveer IIO"t‘. tol ongeveer 200°-C, met meer voorkeur ongeveer I60°C tot ongeveer I90°C, en met de meeste voorkeur ongeveer I85°C.

Het ge)’ia*te> dient laag genoeg te ziju 1 0 om: (1) doeltreffende dehydroha1 ogenering te bereiken en/of (2) voldoende monomeerIading te bereiken om gewenste P te bereiken zonder schuimvormingsprobleem of ongebruikelijk hoge rnas sav i scos i te i t . f dient hoog genoeg te zijn om: (2a) de handhaving van een po Iyfosfor zuur samenstelling die een doeltreffend rcactiemedium is in late stadia van polycondensatic.

20 (2b) ter verschaffing van een doeltreffend fosfori Ieringsmedium als beschreven in N. Yoda en M. Kur.ihara, "New Polymers of Aromatic Heterocycles by Polyphosphor ic Acid Solution Methods",· J. Polymer Science., 25 MacromoI ecu 1 ar Reviews, Volume 5, (1971), biz. 159 in 'het beginstadium van de polymerisatie. De materie van de publicatie van Yoda en anderen is in het bijzonder hierin opgenomen als verwijzing.

(2c) ter verschaffing van een doeltreffend 30 oplosmiddel voor het polymeer aan het eind van.po Iycondensa t i e . ·

Ter toelichting wordt een grafiek van vergelijking a* voorgesteld in fig.7 die weergeeft gebieden (in de schaduw gelegen gestreept gebied) van slechte mono-35 meer la oplosbaarheid. In het geval van polymeer /Al/ , kan dc fabilie van P kurven als volgt worden benut: 1. Kies een /AI/p po I yrriecr conccn t r a t i e , P bijvoorbeeld 0,16; 2. Kies een punt van de curve.P =0,16 boven het geschaduw-40 de streepgebied dat slechte monomeer la oplosbaarheid aan- -81 - geeft; 3. Vanuit dat punt wordt gekozen, het gewicht in grammen van PPA (a*) van het overeenkomstige p2®5 gehalte (mQ) dat dient te worden toegevoegd aan 92,06 g van monomeer 5 la; 4. Nadat dehydroch 1 orering volledig is, is de hoeveelheid toe te voegen monomeer 2a 62,38 g; en 5. Als het eind-P20^ gehalte (f) gekozen is om 82,2 te zijn, dan is de hoeveelheid toe te voegen (b*) het 10 verschil tussen de hoeveelheid in stap 3 hierboven gebruikt PPA en het gewicht van PPA aan het eind van de curve voor P =0,I6.

c ’

De keuze van de optimale mQ is afhankelijk van de gewenste po 1ymeerconcent ratie en de oplosbaarheids-15 grenzen van het eerste monomeer. Het gebied van slechte oplosbaarheid van monomeer la is weergegeven in fig.7. Andere monomeren vertonen verschillende oplosbaarheids-grenzen. Op 1 osbaarheidsreek sen van bepaalde representatieve monomeren zijn·hier onder opgesomd.

20 monomeren met oplosbaarheden groter dan la; 1 f , ' 1 g , 3a, 3b, 3c, en 3d; 25 monomeren met oplosbaarheden vergelijkbaar met la: 1d en 3e; 30 mo nome ren met oplosbaarheden minder dan la: 1b, 1c, Ie, 1i, Ik, 3f, 3g, 3h, 3i en 3j ; en monomeren met oplosbaarheden veel minder 35 dan la: 1h, 11, lm, In, lo, lp, 5a en 9a.

ko ft ft p p: 7 r- r -82-

Dienovereenkomstig is het mogclijk om het gekozen hydrohaI ogenide (monomeren) sneller te dehydroha1ogene-ren; het schuimvormingsprob1eem wordt verminderd of uitge-schakcld; de oplossing in ΡΡΛ van kleiner ^2^5 gehalte 5 dan dat van het Amerikaanse oc t r 00 i.schr i f t 4.225.700 is veel minder visceus en dehydroha I ogenering kan veel sneller worden uitgevoerd. Voorts is een oplossing van gekozen monomeren in ΡΡΛ van aanzienlijk hoger concentratie mogelijk en een reactieprodukt bevattende een veel hoger concen-10 trat ie van polymeer is moge lijk.

De boven vermelde formules I, lit, V en VIII homopolymeer samenstellingen kunnen worden bereid in overeen stemming met de bovenstaande wcrkwijzeparameters door: (a) het mengen van een gekozen eerste monomcer 15 (bijvoorbeeld, een gekozen eerste monomcer gekozen uit de groep bestaande uit (1,1), (1,2), (!,3), met. of zonder o xyda t i ebe schermende atomen of groepen met een voorafgaande oplosmiddel van fosforzuur met een relatief laag fosforpentoxydegcha1te, 20 (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het eerste monomcer in het voorafgaand oplosmiddel, 25 (c) het toevoegen van een gekozen tweede monomcer (bijvoorbeeld, een tweede monomcer gekozen uit de groep bestaande uit (2,1), (2,2), (2,3), (4,1), (6,1), (6,2), (7,1) of (8,1)) in de ontstane oplossing van stap (b) ter verschaffing van een mengsel van het eerste en tweede 3® monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) daarna doen toenemen van het fosforpentoxyde-gehalte van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing van een eerste en tweede monomeerreactiemedium van groter fosforpentoxydcgchaI te geschikt voor polymeri-35 sa t i e, (c) het doen polymeriseren van het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter teweeg bronging van een reactie met een snelheid ter vorming van een eerste homoo Iigomccrprodukt met een vooraf gekozen ^ intrinsieke viscositeit of een eerste hornopo I ymecrproduk t.

8320366 -83-

Formule II, IV en VI homopoIymcersamenstc11ingcn kunnen worden bereid door: (a) mengen van een gekozen eerste monomcer (bijvoorbeeld een gekozen eerste monomcer gekozen uit 5 de groep bestaande uit (3,1), (3,2), (5,1) of (9,1)) met of zonder oxydatiebeschcrmende atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosforzuur met een relatief laag fosforpentoxydegchalte, (b) verhitten en desgewenst brengen van het 10 ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het eerste monomcer in het voorafgaand oplosmiddel, (c) daarna doen toenemen van het fosforpentoxyde-* ^ gehalte van het mengsel ontstaan uit stap (b) ter verschaffing van een eerste monomcerreactiemedium van groter fosfor pentoxydegeha1te geschikt voor polymerisatie, (d) het doen po Iymeriseren van een eerste mono- meer bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging 20 . ,. . .

van een reactie met een snelheid ter vorming van een eerste homooIigomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste homopoIymerisch produkt.

. Copo Iymerische samenstellingen en hun bereiding.

25

In overeensterrming met een verder aspect van de uitvinding wordt verschaft een vloeibaar-kristallijne samenstelling nuttig bij de bereiding van vezels en films omvattende een po Iycondensatieprodukt bestaande inwezen uit een mengsel van bepaalde po Iyfosfor zuren en een hoge 30 concentratie van tenminste één verlengde ketencopo 1 ymeer met groot molgewicht gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formule: <x>L V h Jy-i B τ ? 0 5 f: $ 35 -84- waarin Λγ* voor stelt een aromatisch gedeelte en XXX is als boven gedefinieerd, Xj en X^ hetzelfde of verschillend zijn en zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is) is, terwijl de stikstofatomen 5 en Xj en X^ zijn gebonden aan aromatische kooIstofatomen van Ar', N en X. of X_ van elke heteroring orto ten opzich- ^ 2 te van elkaar zijn geplaatst, en Y nul is of een tweewaardig organisch radicaal voorstelt en XXXI is als boven gedefinieerd, Sjb^ voorstelt de mo I verhoudingen van de 10 respektieve Iijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymcer, y^. voorstelt een gemiddeld getal van de respektieveIijkc verschillende opeenvolgende regelmatig tcrugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copoIymecr, waarbij 15 n een positief geheel getal is; ΊηΤήΓ •Jn 20 waarin Ar voorstelt een aromatisch gedeelte en XXX is als boven gedefinieerd, Xj en hetzelfde of verschil lend zijn en zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is ) is, terwijl de stikstofatomen 25 en X. en X_ zijn gebonden aan aromatische kooIstofatomen I 1 van Ar , N en X. of X„ van elke heteroring orto ten opzichte z 2 van elkaar zijn geplaatst en Y een tweewaardig organisch radicaal voorstelt en XXXI is als boven gedefinieerd, a.b.m/m+m' voorstelt de mo I verhoudingen van de respektie-30 velijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymeer, y.. voorstelt een gemiddeld aantal van de respektieve 1i jke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymcer, Ar^ een verschillend 35 aromatisch gedeelte voorstelt en XXII is als boven gedefinieerd, terwijl het stikstofatoom en X^ zijn gebonden

3 J

aan aromatische koo 1 s t o f a t omen van Ar , c.m'/mun' de k mo I verhoudingen van de res pektievcIijke verschillende, regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in 40 genoemd copolymeer, voorstellen, een gemiddeld aantal 8320366 - X ‘> - van do rcspckticvelijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymccr voorstelt, waarbij n een positief geheel getal is? -^ΘΟΗ _ —in 10

waarin Ar^ voorstelt een aromatisch gedeelte en XXII

is als boven gedefinieerd, X^ zwavel, zuurstof of NR

(waarbij R waterstof of een organische groep is) is, terwijl de stikstofatomen en X., zijn gebonden aan aroma- 3 i 13 tische koo 1 stofatomen van Ar , N en X^ van elke hetcroring zijn orto ten opzichte van elkaar geplaatst, c^ de mo 1 -verhoudingen van de respektieve 1 ijke verschillende regelmatige terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymeor, voorstelt, y^ een gemiddeld aantal van de 20 respektieve 1 ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copoly-meer, voorstelt, waarbij n een positief geheel getal i s ; mm *; K L u _ V·

O

30 0

waarin Ar* een aromatisch gedeelte voorstelt en XXXII

lf is als boven gedefinieerd, Ar voorstelt een verschillend 35 'aromatisch gedeelte en XXIII is als boven gedefinieerd, terwijl de stikstofatomen zijn gebonden aan Ar* en de kooIstofatomen zijn gebonden aan Ar*, a.b. de molverhou-, dingen.van de respekt icvei i jke verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copoly-ttO meer, voorstclt, y.. een gemiddeld aantal van de 8 ? 2 0 3 6 6 -86- respektieve 1ijkc verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copoly-mecr, voorstclt, waarbij n een positief geheel getal 5 10 Jn k waarin Ar een verschillend aromatisch gedeelte voorstclt en XXIII is als boven gedefinieerd, Ar* een aromatisch 15 gedeelte voorstelt en XXII is als boven gedefinieerd, 5 en Ar een aromatisch gedeelte verschillend van Ar en

Ar 'voorste iVcn XXIV is als boven gedefinieerd, terwijl k 5 de kooIstof atomen zijn gebonden aan Ar en Ar en de stikstofatomen zijn gebonden Ar* en Ar^, waarbij n een 20 positief geheel getal is; c^m'/uum' de mo 1 ver houdingen van de respektjcveIijke verschillende regelmatig terug-kcrendc eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymeer, voorgcstcld, y^ een gemiddeld aantal van de respektieve-lijke ver sch i 1 I tfnde opeenvolgende regelmatig terugekerende 25 eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymeer, voorstelt, a.b.m/mun' de molvcrhoudingen van de respckiicvclijke ver-schi I lende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymeer, voorstelt, y.j een gemiddeld aantal van de respektievelijke verschillende opeen-30 volgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymeer, voorstelt, waarbij n een positief geheel getal is; teexHKÏri »>· ^ Ju «0 8320366 -87- waarin Ar* een aromatisch gedeelte voor stelt en XXX is als boven gedefinieerd, Ar^ een verschillend aromatisch gedeelte voorstelt en XXV is als boven gedefinieerd, X| en X2 hetzelfde of verschillend zijn en zwavel, zuurstof 5 of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is) zijn, terwijl de NH groepen en X. en X, zijn gebonden aan aromatische koo ls tof a tomen van Ar en Ar , NH en· X, of X2 van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, a.b^ de molaire verhoudingen van de res-10 pektieve Iijke verschiI Iende regeImatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymeer, voorstelt, y.. een gemiddeld aantal van de respektieve Iijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymeer voorstelt, waarbij 15 n een positief geheel getal is; 20 - - · mi· *Ji|l cym’L -JV* m♦m' «J n 25 waarin Ar* een aromatisch gedeelte voorstelt en XXX is als boven gedefinieerd, Ar^ een verschillend aromtisch gedeelte voorstclt en XXV is als boven gedefinieerd, X, en X2 hetzelfde of verschillend zijn en zwavel, zuurstof 30 of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), zijn, terwijl de NH groepen en X. en X-, zijn gebonden

6 ^ I

aan aromatische kooIstofatomen van Ar en Ar , NH en X| of X2 van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, a.b.m/m+m' de mo I ver houdingen Van de 35 respektieve Iijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymeer voorstel t, y.. een gemiddeld aantal van de respektieve Iijke verschillende opeenvolgende regelmatig tcrugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymeer, voorstelt, Ar ^0 een aromatisch gedeelte dat verschilt van Ar^ en Ar* 9 8320366 -88- voor.stelt en XXVI is als boven gedefinieerd, X^ zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is) is, terwijl de NH groepen en X,( zijn gebonden aan aromatische koo1sto fa tomen van Ar** en Ai <:, m'/m-tm'

K

5 dc mo 1 verhoud i ng van de r es pek t i eve 1 i j l<c verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in het genoemde copolymeer, voorstelt, een gemiddeld' aantal van de respektieve 1 ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in 10 genoemd copolymeer voorstelt, waarbij n een positief geheel getal is; *«»· - J» 20 waarin Ar* een aromatisch gedeelte voorstelt en XXXII is als boven gedefinieerd, Y 7 een aromatisch of hetero-aromatisch gedeelte voorstelt en XXVIII is als boven 25 gedefinieerd, terwijl de stikstofatomen zijn gebonden aan aromatische koo1stof atomen van Ar* en gebonden aan naburige koos 1tofatomen van Y7 , a.b j de mo 1 ver houdingen van de respektieve 1ijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymeer, 30 voorstelt, >' ^ j een gemiddeld aantal van de respekt ieve 1 i jke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in het genoemde copolymeer, voor-stelt, waarbij n een positief geheel getal is.

In overeens terrmi ng met de praktijk van de onder-35 havige uitvinding kan de synthese van de in het voorafgaande vermelde formules IX-XVï/l copolymeren worden toegelicht door het volgende algemene reactiesysteem: 1,0 $ 3 ?. P 3 6 e -89-

Reac t i ctncchan i smc Vorming van formule IX copolymecr 5 _ IXi 10

Vorming van formule X copolymeer /HjN νηΛ .,ιηί Ya/'Y J ♦ —^-¾) ',5 \hx1'A-^xjh/ ♦ c^m’ ^ --- X, 20

Vorming van formule XI copolymeer ” “M30- - 30 Vorming van formule XII copolymeer /v νηΛ *|rn ( Ar’J ♦ bjm

I L Ar*J

33 \η2νΑΛνκ,/ 40 832 0 3 6 6 -- · XII.

-90-

Vorming van formule XV copolymcer /^NY~VN^\ Awï;\ / *» v\/ nh, Y ^ ( Λ Ar5 J I_- \ Zt0 //Kj / 10

Vorming vanformulc XVI copolymccr 15 ΛΝν"νΝΗΛ /z»«v-v^*»\ |Γη I ) ♦ byfn j )__Xyj » X2H/ \2u 213/ 20

Vorming van formule XVIi copolymcer ΛΝν^Λ^ΝΗ,\ /7 v 25 wAÏAx ) * v[ X^X ) \2Π Zt3 / + I L AriT I ___ 50 *.«/

Vorming van formule XVIII copolymcer 3 5 /h3nv^V'NH3\ / *7*7 \ »|m( LAr'2 ) *. ^ £ γ71 1—* xviii.

\ HjN^s^As'NH2// \ Xj x7 J

1,0 B5 2 0 ï fi fï -9 1 -

De bovenvermelde formules IX, X, XII, XV, XVI, XVII, XVIII copo Iymeersamenste11ingen kunnen worden bereid in overeenstermning met bovengenoemde werkwijzepara-meters door: 5 (a) mengen van tenminste twee van een gekozen eerste monomer en (bijvoorbeeld, twee of meer van een monomeer gekozen uit de groep bestaande uit (1,1), (1,2), (1,3), (3,1), (3,2), (5,1) of (9,1)) met of zonder oxyda-tiebeschermende atomen of groepen met een voorafgaand 10 oplosmiddel of fosforzuur met een relatief laag fosfor-pe'ntoxydegehalte, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen 15 of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (c) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monorneren (bijvoorbeeld één of meer van een monomeer gekozen uit de groep bestaande uit (2,1), (2,2), 20 (2,3), (4,1), (6,1), (6,2), (7,1) of (8,1)) in de ontstane oplossing van stap (b) ter verschaffing van een mengsel van het eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) doen toenemen daarna van het fosforpentoxyde-25 gehalte van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing van een eerste en tweede monomeerreactiemedium van groter fosforpentoxydegehalte geschikt voor polymerisatie, (e) het doen po 1ymeriseren van het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter teweeg 30 brenging van reactie met een snelheid ter vorming van een eerste oligomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste copo1ymerisch produkt.

Soortgelijke formule IX, XII, XVI cn XVIII 35 copo1ymeersamenste11ingen kunnen worden bereid door: (a) mengen van tenminste één van een gekozen eerste monorneren (bijvoorbeeld, één of meer van een monomeer gekozen uit de groep bestaande uit (1,1), (1,2), (1,3), (3,1), (3,2), (5,1) of (9,1)) met of zonder oxydatie-40 beschermende atomen of groepen met een voorafgaand 8320366 -92- oplosmiddel van fosforzuur met een relatief laag fosfor-pentoxydegeha 1 te , (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering 5 van alle aanwezige vervluchtigde beschermde atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het eerste monomeer in.het voorafgaand oplosmiddel, (c) toevoegen van tenminste twee van een gekozen tweede monomeren (bijvoorbeeld, één of meer van een mono- 10 meer gekozen uit de groep bestaande uit (2,1), (2,2), (2,3), (4,1), (8,1), (8,2), (7,1) of (8,1)) in de onstane oplossing van stap (b) ter verschaffing van een mengsel van het eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, 15 (d) verhogen daarna van het fosforpentoxyde- gehalte van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing van een eerste en tweede monomeerreactiemedium van grote fosforpentoxydegeha 1 te geschikt voor polymerisatie, (e) doen po Iymeriseren van het eerste en tweede 20 monomeer bij een temperatuur die voldoende is ter teweeg brenging van reactie bij een snelheid ter vorming van een eerste oligomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste copo1ymerisch produkt.

Voor keur-formuI es IX, X, XI, XII, XV, XVI, 25 XVII, XVIII copolymeren die vloeibaar kristallijne copo1ymeersamenste 11ingen van de onderhavige uitvinding vormen zijn die waarin a. de molfractie van het ide mono-meer gekozen uit type I, is, bj de molfractie van het j-de monomeer gekozen uit typen 2, 4, 6, 7 of 8 is, c^ 30 de molfractie van het k-de monomeer gekozen uit typen 3, 5 of 9, is, m en m' geschikte molaire hoeveelheden gebaseerd op gewenste opbrengst is, a.b.m/m+m' en a.b. de mo 1verhoudingen van de regelmatig terugkerende eenheden ontstaan uit de condensatie van het i-de monomeer van 35 type 1 en het j-de monomeer van type 2,4, 6, 7 of 8, is, c^ en c^m'/m+m' zijn de mo I verhoudingen van de regelmatig terugkerende eenheid ontstaan uit de condensatie van het k-de monomeer van type 3, 5 of 9, y.. de gemiddelde blok-lengte (dat wil zeggen, het gemiddelde aantal opeenvolgende 40 regelmatig terugkerende eenheden die niet zijn onderbroken I 5 £ u! o b !> -93- door een verschillende regelmatig terugkerende eenheid) van de regelmatig terugkerendc eenheid gevormd uit het i-de monomeer van type I en het j-de monomeer van type 2, 4, 6, 7 of 8 is, y^ de gemiddelde bloklengte van de 5 regelmatig terugkerende eenheid gevormd door ze 1 fcondensatie van het k-dc monomeer van type 3, 5 of 9, is, en n de gemiddelde totale lengte van het copolymeer (dat wil zeggen het gemiddelde totale aantal regelmatig terugkerende eenheden onafhankelijk van structuur) is. Het aantal 10 terugkerende eenheden in het copolymeer kan het produkt van de hoogste i en de hoogste j zijn of kan het produkt van de hoogste i en de hoogste j plus de hoogste k zijn. i, j en k kunnen zo hoog zijn als praktisch is, maar kunnen bepaalde minimumwaarden hebben als copolymeren veeleer 15 dan homopoIymeren, moeten worden verkregen.

Gekozen molaire hoeveelheden (ajm, 82^,.....

ajm) van monomeren van type 1 kunnen worden gemengd met een fosforzuur met een fosforpentoxydegehaI te van ongeveer 63% tot ongeveer 78%, bij voorkeur groter dan ongeveer 20 68%, met de meeste voorkeur ongeveer 78%, en de beschermende groepen, zoals waterstofhalogenide, indien dat aa nwe z i g is, kunnen nagenoeg worden verwijderd door verhitten, en door uitoefening van verminderde druk als dat gewenst is. De hoeveelheid van het fosforzuur wordt het wenselijkst * 25 bepaald in overeenstermning met vergelijking a hierboven, onder het maken van de noodzakelijke berekeningen voor toevoeging van monomeren van eventueel verschillende mo 1-gewichten en verschillende verhoudingen. Een stoechiome-trische hoeveelheid (dat wil zeggen bjm + b2m + .... b.m=m) 30 van monomeer gekozen uit type 2, ff, 6, 7 of 8 kan daarna worden toegevoegd aan de ontstane oplossing. Het fosfor-pentoxydegeha1 te van het ontstane mengsel kan daarna worden verhoogd in overeenstemming met vergelijking b* hierboven, teneinde het eindfosforpentoxydegeha1 te van het vrijwel 35 gecopoIymeriseerde mengsel te verhogen tot een waarde bij voorkeur binnen het traject tussen ongeveer 81% tot ongeveer 84% en met de meeste voorkeur tussen ongeveer 82% tot ongeveer 83,5%. Het ontstane mengsel kan daarna worden verhit tot een temperatuur bij voorkeur ongeveer 40 100°C tot ongeveer 210°C, met de meeste voorkeur tot -94- ongeveer 170°C tot ongeveer 185°C binnen een prakt i tijdsperiode, van minder dan ongeveer 1 uur tot meer dan ongeveer 5 uur, bij voorkeur binnen ongeveer I tot ongeveer 3 uur. De temperatuur kan worden in stand gehouden geduren-5 de een voldoende tijd, die kan liggen in het traject van minder dan ongeveer 1 uur tot ongeveer 48 uur of meer, met de meeste voorkeur tussen van ongeveer 1 tot ongeveer 23 uur, ter bereiking van de gewenste n waarde. De prak-s tijk van de onderhavige 'Uitvinding zoals zij betrekking 10 heeft op de bereiding van nieuwe vloeibaar-kristal 1ijne samenstellingen omvattende polymeren met de algemene 1 formules IX, XII, XVI, XVIII wordt toegelicht voor die samenstellingen insluitend algemene formule IX waarbij de gekozen monomeren van type 1 verder worden 15 gek I assificeerd als van typen (1,1), (1,2) of (1,3) en de gekozen monomeren van type 2 zijn van typen (2,1), (2,2) of (2,3).

Alemene formule IX copolymeren bereid uit type (1,1) en type (2,1) monomeren hebben het voordeel 20 dat de kritische concentratie noodzakelijk voor vloeibaar-kristallijn gedrag, laag is. Voor de hieronder opgesomde copolymeren kan hun kritische concentratie zelfs zo laag zijn als ongeveer 5 gew.% in polyfosforzuur bij aanzienlijk gematigde n waarden, zodat een breed traject van 25 werkbare concentraties wordt toegelaten.

formules zie blz.95 « 6 Γ f Λ T r: p -95- m* *i*i L.

-H4§ö*§>H4§I4§i~

•tnL

mm -4o§t>#f4c®>Wf-'- *,fc,L Jr" ^ •J’e J,, * m mm -4<^g>:|—ic@x@>-- »,M- -Jtm *»*>*- ->»n _ , t —kiêo^gH—— »,»,L -”» •i^1- Ji, 8320366 -96- -4<;®^4Η<ι§β^4-- •iNL J»·· *i*jL , Jfa _e IΟ Γ -, η —C3§C^4—fe@:>#f-- _ W- ” * J»I« *,sL " " Λ, J. #

*1*1 - -^^11 *1*1 - · Fg I

20 CVndat de regelmatig terugkerende eenheden van copolymeren van wezenlijk vergelijkbare mesogeniciteit 25 zijn, kan een breed traject van copoIymeersamenste I Iingen worden bereikt; bijvoorbeeld kan a(b j liggen in het traject van bijna nul tot bijna één terwijl a(b2 of a2b( (omdat het gelijk is aan I -a j b j ) ligt in het traject van re spek -tievelijk tot bijna I tot bijna nul. De gemiddelde blok-30 lengten y^ en y^ of y2| worden geregeerd door de werkwijze van monomeeradditie zoals hierboven is beschreven en de gekozen mo 1verhoudjngen. Zo kan voor monomeerparen van in wezen gelijke reactiviteit y^, die gelijk is aan I / I - a j b j , liggen in liet traject van bijna één tot zeer 35 hoge waarden. Op eenzelfde manier kan y|2 of y2| liggen in het traject van zeer hoge waarden tot bijna één. Mono-meerzuivcrhcid, beheersing van stocchiome tric , en uitsluiting van nevenrcacties veroorzaakt door oxyderende onzuiverheden moeten voldoende zijn ter verkrijging van kO een totale copo I ymeer I eng te, n, groter dan ongeveer 50 -97- teneinde de gewenste polymerische eigenschappen van nuttige mechanische sterkte, modulus, etc. te verkrijgen. De praktijk van de uitvinding zoals die gerelateerd is aan co-polymeren die zijn afgeleid van klasse I monomeren wordt 5 verder toegelicht in voorbeelden 49-51 en 54-66 hieronder.

Algemene formule IX copolymeren kunnen worden bereid uit type (1,1), (2,1) en (2,2) monomeren en uit type (1,1), (1,2) en (2,1) monomeren. Deze monomeren worden gek lassificeerd als klasse 2 tengevolge hetzij van .

10 een gematigd verminderd mesogeen karakter van de regelmatig terugkerende eenheid die van hen is afgeleid, of tengevolge ' van hun neiging om het op I os baarheidstraject van het ontstane polymeer te verminderen, hetgeen op zijn beurt gewoonlijk weer het gevolg is van een totale vermindering 15 van de hetero-atoom/koo1stofatoomverhouding van het ontstane polymeer. Deze beide voorwaarden dicteren dat opneming van klasse 2 monomeren in copolymeren van de onderhavige uitvinding zorgvuldig dient te worden gese1ecteerd. De graad van deze selectiviteit wordt toegelicht door de 20 volgende copolymeren bereid in overeens terrmi ng met de praktijk van de uitvinding.

formules op blz.93 i n ,> V f ,'"1 ’ ; -98- L Jy'» Ja ·

M

Jn · * ” fte^^WoürM] 1

*’fc'L Jy,i 'i^L

*- H

Jy’J Jn · 20 Γ Ί Γ Ί Ί ” -(-k^ÜKs^j— .,b,L ->y" *ïbïL -‘y,jJ0 .

30

Dc onmiddellijk voorafgaande lijst van copolymer cn wordt afgeleid van monomeersamenste 11ingen bevattende monomcrcn die verminderde oplosbaarheid geven van het copolymcer. De voorkeur-waarden van a j b ^ (dat wil zeggen 33 de molfractic van de meer oplosbare regelmatig terugkerende eenheid) zijn die welke groter zijn dan ongeveer 0,8, hetgeen leidt tot waarden van y^ groter dan ongeveer 5 en )'|2 waarden van bijna één. Monomeer zu i ver he i d, regeling van stocchiometrie, uitsluiting van oxyderende onzuiverheden, 00 en selectie van de.molaire hoeveelheid van het minder .· O ") n r> (.'/ v (-: V V ; .

-99- * t- oplosbare monomeer ter handhaving van de copoIymeeropI os -' baarheid moet voldoende zijn om een gemiddelde n waarde van meer dan ongeveer 50 te bereiken. Verhoogde verhouding van een minder oplosbaar monomeer kan worden bereikt door 5 het selecteren van comonomeren, die verbeterde oplosbaarheid aan het copolymccr geven. In het algemeen geven monomeren van type I waarin X S is, grotere oplosbaarheden dan die waarin X O of N is. De praktijk van de uitvinding zoals die gerelateerd is aan copolymeren van gedeeltelijk ver-10 minderde oplosbaarheid wordt verder toegelicht in voorbeelden 52, 53, 70, 71 en 72 hieronder.

De volgende lijst van copolymeren wordt afgeleid van opneming van monomeren van gematigd verminderde mesogeniciteit en de praktijk van de uitvinding wordt 15 voor hen toegelicht.

20 v,L -^11 _ *

25 L

L J.

35

Pc voorkeur-1rajecten van a(bj zijn van bijna nul tot bijna cón voor copolymeren in deze k I assificatie met over het geheel genomen dionverstande dat de totale copo lymccrconcentratie in het po I yfos for zuur boven een 40 kritische concentratie is die wordt bepaald door de minst 8320366 -100- mesogene regelmatig terugkerende eenheid. Zo kunnen, boven ongeveer 13% de bovenstaande copolymeren a j b j waarden hebben tussen ongeveer één en nul, waarden van bijna één en groter, en waarden van bijna één en groter.

5 De voor keur-concent rat i e met deze ajb^ en a 2j waarden kan zijn tussen ongeveer 15 en ongeveer 22 gew.%. Als de mo 1 ver houding van de in hogere mate mesogene regelmatig terugkerende eenheid (dat wil zeggen a|b ^) wordt gekozen om waarden te hebben van groter dan ongeveer 0,6, bij 10 voorkeur groter dan ongeveer 0,75, dan wordt het traject van werkbare concentraties vergroot zodat hij insluit concentraties van het copolymcer in groter dan ongeveer 8 gew.%, bij voorkeur boven ongeveer 10 gew.%. Waarden van n groter dan.ongeveer 50 hebben de voorkeur zoals 15 hierboven werd uiteengezet.

Algemene formule IX copo1ymeersamenste 11ingen kunnen worden bereid uit klasse 3 monomer en.

Monomer en met het kenmerk dat zij behoren tot klasse 3 leiden tot po 1ymeer-regeIma tig terugkerende een-20 heden die weinig of geen mesogeen karakter hebben. Hun opneming in copolymeren die als boven zijn bereid, ligt binnen de reikwijdte van de onderhavige uitvinding maar zij hebben minder voorkeur omdat de willekeurige opneming van een significant mo 1 percentage van deze niet-mesogene 25 eenheden leidt tot onvoldoende bloklengte van de mesogene regelmatig terugkerende eenheid of eenheden om vloeibaar-kristal 1i j n gedrag te geven. Opneming van minder dan ongeveer 3 mol.% van type 3 monomeren heeft de voorkeur. Toegenomen opneming van klasse 3 polymeren hebben in hoge 30 mate de voorkeur onder toepassing van een bIokpoIymeerwerk-wijze die hieronder wordt beschreven. Een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding die minder de voorkeur heeft, is de bereiding van algemene formules X,XV en XVII door respekticvel ijk de additie van monomeren van type 3, 5 35 en 9, aan de beginop 1 ossing van de bovengenoemde copolymeer-werkwijze. Het enige kenmerk van de geometrie van monomeren van type 3 (behalve voor 3k), 5, en 9 is het vereiste dat de blok lengten, y ^, groot is, of als hij klein is, een even getal is. Deze voorwaarde legt op dat de voorkeur-^0 samenstellingen van formules X, XV en XVII worden bereid -101- onder toepassing van hieronder beschreven bIokpoIymeer-werkwijze.

De algemene formule XI copo1ymeersamenste 11ing die boven is weergegeven, wordt bereid in overeenstenmi ng 5 met de volgende werkwijze: (a) mengen van tenminste twee van een gekozen eerste monomeer met of zonder oxydatiebeschermende atomen . of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosforzuur met een relatief laag fosforpentoxydegehalte, 10 (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, 15 (c) doen toenemen daarna van het fosforpentoxyde gehalte van het mengsel ontstaan uit stap (b) ter verschaffing van een eerste monomeerreactiemedium van groter fosforpentoxydegehalte geschikt voor polymerisatie, (d) doen po 1 ymeriseren van het eerste en tweede 20 monomeer bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie bij een snelheid ter vorming van een eerste oligomerisch produkt meteen vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste copo1ymerisch produkt.

Geselecteerde molaire hoeveelheden (c^m, ¢2^,..

25 ..... c^m) van *yPe ^ monomer en kunnen worden gemengd met een fosforzuur met een fosforpentoxydegehalte van ongeveer 63% tot ongeveer 78%, bij voorkeur groter dan ongeveer 68%, met de meeste voorkeur ongeveer 78%, en de beschermende groepen, indien aanwezig, kunnen in hoofd-30 zaak worden verwijderd door verhitting, en uitoefening van verminderde druk, als dat gewenst is. De hoeveelheid fosforzuur wordt bepaald in overeenstemming met vergelijking a* hierboven, waarbij de noodzakelijke berekeningen voor de additie van monorncrcn van eventueel verschillende mo 1-35 gewichten en verschillende verhoudingen worden gemaakt.

Het fosforpentoxydegehalte van het ontstane mengsel kan daarna worden verhoogd in overeens terrrni ng met vergelijking b* hierboven, zodat het cind-fosforpentoxyde van het in hoofdzaak gecopoIymeriseerd mengsel wordt verhoogd tot *10' een waarde die groter is dan ongeveer 81%, met de meeste 8320366 -102- voorkeur tussen ongeveer 8 296 tot ongeveer 8 396 ma ar minder dan ongeveer 8496. Het ontstane mengsel kan daarna worden verhit tot ongeveer I00°C tot ongeveer 200°C, met de meeste voorkeur tussen ongeveer I50°C tot ongeveer I85°C binnen 3 een praktische tijdsperiode, bij voorkeur binnen een tijdsperiode van minder dan ongeveer I uur tot ongeveer 5 uur of meer, en met de meeste voorkeur binnen een periode van ongeveer I uur tot ongeveer 3 uur, en daarna gehandhaafd op de gekozen temperatuur gedurende voldoende tijd 10 om de gewenste n waarde te bereiken.

De praktijk van de onderhavige uitvinding zoals zij is gerelateerd aan de bereiding van nieuwe vloeibaar-kristaliijnc samenstellingen die insluiten copolymeren met de algemene formule XI wordt verder toegelicht voor 15 die samenstellingen waarin de gekozen monomeren van type 3 verder worden gek Iassificeerd als van het type (3,2).

De polymeren 20 p $ _ Jn Γ r 1 r 11 --T§cV—teöff •i L JTi *i L J r, , *· J n 30 - -} . Ja 35 worden bereid in overeens tenrmi ng met de bovenstaande werkwijze waarin C| de mo I ver houding van de meer oplosbare regelmatig tcrugkerende eenheid is en zodanig is gekozen dat zij ligt boven ongeveer 0,5, met meer voorkeur boven 40 ongeveer 0,7, ter verzekering van de oplosbaarheid van 8320366 -1 03- ontstane copolyrneer tot do hoge concentraties die vereist zijn voor vlocibaar-kristallijn gedrag. Een gewichtspercen-tage van het copolymeer boven ongeveer 15 gew.96, met meer voorkeur boven ongeveer 17,5 gcw.%, kan worden gekozen.

5 MoIverhoudingen die zijn gekozen zoals hierboven is aangegeven en monomccrrcactivίteitsver houdingen bepalen de gemiddelde blok leng ten y^ en y^· De blok leng te is niet afhankelijk ervan of vlocibaar-kristallijn gedrag in polyfosforzuur wordt verkregen met deze polymeren. De belangrijke factor 10 is de in standhouding van oplosbaarheid bij hoge concentratie en de bereiding van deze copolymeren in fosforzuur bij hoge concentratie uit monomer en.

D I okpo I ymerische samenstellingen en hun bereiding.

15 In over een s terrmi ng met nog een verder aspect van de uitvinding wordt verschaft een vIoeibaar-krista I I ijne samensteIIing nuttig bij de bereiding van vezels en films omvattende een polycondensaticprodukt bestaande in wezen uit een mengsel van bepaalde polyfosforzuren en een hoge 20 concentratie van tenminste één verlengte keten blokpolymeer met groot mol gewicht gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formules: 25 _ Jn 30 waarin Ar* een aromtisch gedeelte voorstelt en XXX is als boven gedefinieerd, Xj en X^ hetzelfde of verschillend 35 zijn en zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is) zijn, terwijl de stikstofatomen en Xj en X ^ zijn gebonden aan ar oma tische koolstofat ome n van Ar*, N en X. of X- van elke heteroring orto ten opzichte . . ^ 2 van elkaar zijn geplaatst, en Y nul is of een tweewaardig *0 organisch radicaal voorstelt en XXXI is als boven gedefinieerd, 6 7 2 0 3 6 6 -104- a.b. dc mo 1 vcrhoudingcn van dc respekticvclijkc verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd blokpolymecr voorstclt, y.j een gemiddeld aantal van dc respekticvclijkc versrhi I lende .opccnvo I gende regcl-3 matig terugkerende eenheden die, aanwezig zijn in genoemd blokpolymecr voorstclt, waarbij n een positief geheel getaI i s; 10 [γ,<ζΧ30^|—χ· 0)01 L *1 ** Jv;, eyni-L ^ jyk

Sn*m’ ni + m' 15 waarin Ar ^ een aromatisch gedeelte voorstelt en XXX is als boven gedefinieerd, Xj en X^ hetzelfde of verschillend 20 zijn en zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), zijn, terwijl de stikstofatomen en X, en X- zijn gebonden aan aromatische kooIstofatomen van Ar , N en X. of X. van elke heteroring orto zijn ge-' 1 2 plaatst ten opzichte van elkaar en Y nul is of een twee-25 waardig organisch radicaal voorstelt en XXXI is ais boven gedefinieerd, a.b.m/m+m' voorstelt de mol verhoudingen van dc·respektievelijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd bIokpoIymeer, y.. cengcmiddeld aantal van de respektievelijke verschil-30 lende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd b1okpoIymeer, voorstelt, Ar^ een aromatisch gedeelte voorstelt en XXII is als boven gedefinieerd, X^ zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), is, terwijl de stikstof- 35 atomen en X., zijn gebonden aan aromatische kooIstofatomen I } van Ar , N en X^ van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, c^m'/uum* dc molvcrhoudingen van dc respektievelijke verschillende rege Ima tig terugke-rendc eenheden die aanwezig zijn in genoemd bIokpoIymeer t>0 voorstclt, y^ CCn gemiddeld aantal van de respektievelijke 8320366 .10 5- verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd bIokpo J ymeer, voorstelt, waarbij n een positief geheel getal is; 5 »· ‘Ht ·— -*3 Jyk -In 10 waarin Ar3 een aromatisch gedeelte voorstelt en XII is als boven gedefinieerd, zwavel, zuurstof of NR (waarbij 15 R waterstof of een organische groep is) is, terwijl de stikstofatomen en X. zijn gebonden aan aromatische kool- 3 stofatomen van Ar , N en X^ van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, c^ de molverhoudingen van de respektievelijke verschillende regelmatig terugkeren-20 de eenheden die aanwezig zijn in genoemd b1okpo1ymeer, voorstelt, y^ een gemiddeld aantal van de respektievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd blokpolymeer voorstelt, waarbij n een positief geheel getal is; 25

O

r \\ ” »·" L 5¾

O

35

waarin Ar* voorstclt een aromatisch gedeelte en XXXII

. If is als boven' gedefinieerd, Ar een verschillend aromatisch gedeelte voorstelt en XXIII is als boven gedefinieerd, terwijl de stikstofatomen zijn gebonden aan Ar* en de ti0 kool s tof a tomen zijn gebonden aan Ar a.b. de molverhoudingen 8? 2 0 3 6 6 - 106- van de respektieve!ijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd blokpolymeer voorstelt, y.. een gemiddeld aantal van de respektieve Iijkc verschillende opeenvolgende regelmatig tcrugkcrcndc eenheden die 3 aanwezig zijn in genoemd blokpolymeer voorstelt, waarbij n een positief geheel getal is; Γ ? ? n i o I .".Γ-—v, x "

- XIII

Un 13 waarin Ar* een aromatisch gedeelte voorstelt en XXXII of XXX Is als boven gedefinieerd met dienverstande dat, wanneer Ar* is gebonden aan stikstofatomen Ar* XXXFI is en wanneer Ar is gebonden aan beide stikstofatomen en I 0 20 Xj en X^ . Ar XXX is als boven gedefinieerd, Ar een verschillend aromatisch gedeelte is en XXXIII is als boven gedefinieerd, waarbij de kooIstofatomen zijn gebonden aan Ar ^, m' /m+m.' de mo I verhoud i ngen van de r espek t i eve I i j ke verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwe-23 zig zijn in genoemd blokpolymeer, voorstelt, y' een gemiddeld aantal van de respektievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd blokpolymeer, voo-rstelt, X| en X2 hetzelfde of verschillend zijn en zwavel, zuurstof of 30 NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), zijn, terwijl de stikstofatomen en X. en X- zijn gebonden aan 1 ^ i aromatische koolstofatomen van Ar , N en Xj of van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst 2 en Y nul is of een tweewaardig organisch radicaal voor-33 stelt en XXXI is als boven gedefinieerd, m/rrnm' de mo I -verhoudingen van de respektievelijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd blokpolymeer voorstelt, y een gemiddeld aantal van de respektievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig 00 terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd ' -107- b1okpo1ymeer, voorstelt, waarbij n een positief geheel getal is; 5 t .

io

waarin Ar^ een aromatisch gedeelte voor stelt en XXXII

is als boven gedefinieerd, X^ zwavel, zuurstof of NR (waar- 15 bij R waterstof of een organische groep is), is, terwijl de stikstofatomen en X- zijn gebonden aan aromatische 3 i kool stof atomen van Ar , N en X^ van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, p de molverhou-dingen van de respekt i eve I. i jke verschillende regelmatig 20 terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd blok polymeer, voorstelt, y'/2 een gemiddeld aantal van de respektieve Iijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in.genoemd blok-pol ymeer, voorst'èlt, Ar een aromatisch gedeelte voorstelt

Ij 25 en XXXI! is als boven gedefinieerd, Ar een verschillend aromatisch gedeelte voorstelt en XXXII! is als boven gedefinieerd, terwijl de stikstofatomen zijn gebonden aan I 4

Ar en de koo I stofatomen zijn gebonden aan Ar , q de mo I- verhoudingen van de respektieve Iijke verschillende regel- 30 matig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd b1okpoIymeer, voorstelt, y een gemiddeld aantal van de resp'ek t i eve I i jke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd blok- polymcer, voorstelt, waarbij n een positief geheel getal 35 is; 8320366 -108-

' j^ll «b,«L

m + m - -, 1

U m*m O

)o u waarin Ar een verschillend aromatisch gedeelte voorstelt en XXI I I is als boven gedefinieerd, Ar* een aromatisch gedeelte voorstelt en XXXII is als boven gedefinieerd, en Ar een aromatisch gedeelte verschillend van Ar en 15 Ar* en XXIV is als boven gedefinieerd, terwijl de koolstof- 4 5 atomen zijn verbonden aan Ar en Ar en de stikstofatomen zijn verbonden aan Ar en Ar , waarbij n een positief geheel getal is; c^m' /m+m' de mo I verhoudingen van de respektieve Iijke verschillende regelmatig terugkerende 20 eenheden die aanwezig zijn in genoemd b I okpo I ymeer, voorstelt, een gemiddeld aantal van de respektieve I ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd bJokpo I ymeer, voorstel t, a.b.m/m+m' de mo I verhoudingen van de respektieve 1 ijke 25 verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd b1okpoIymeer, voorstelt, y.. een gemiddeld aantal van de respektieve I ijkc verschi I lende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd bIokpoIymeer, voorstelt, waarbij neen positief 30 geheel getal is; 4,0 8 3 r Ü 3 6 6 -109- waarbij Ar* ccn aromatisch gedoe I te voorstelt en XXX is als boven gedefinieerd, Ar^ een verschillend aromatisch gedeelte voorstclt en XXV als boven gedefinieerd is, X| cn X^ hetzelfde of verschillend zijn en zwavel, zuurstof 5 of NR (waarbij R waterstof of een organische groep Is), zijn, terwijl de NH groepen on X. cn X? zijn gebonden

b I

aan aromatische koo1stofatomen van Ar en Ar , NH en X| of X^ van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, a j b. de mo (verhouding van de respektieve-10 lijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd blokpolymeer voorstelt, y.. een gemiddeld aantal van de respektieve Iijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd blokpolymeer voorstelt, waarbij 15 n een positief geheel getal is; -“Ί c*mL -Jy» —I" 25 waarbij Ar* een aromatisch gedeelte voorstelt en XXX is als boven gedefinieerd, Ar een verschillend aromatisch gedeelte voorstelt en XXV is als boven gedefinieerd, Xj en X^ hetzelfde of verschillend zijn en zwavel, zuurstof 30 of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), zijn, terwijl de NH groepen en X, en X- zijn gebonden b 1 aan aromatische kooIstofatomen van Ar en Ar , NH en Xj of X^ van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, a.bjm/mum' dé mo I ver houdingen van de 35 respektieveIijkc verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd blokpolymeer voorstelt y.. een gemiddeld aantal van de respektievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die o aanwezig zijn in genoemd blokpolymeer, voorstelt, Ar 40 een aromatisch gedeelte voorstelt dat verschilt van 5^20366 -110-

Ar^ cn Ar* en XXVI is als boven gedefinieerd, X^ zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is) is, terwijl de NH groepen en X. zijn gebonden 6 ^ 9 aan aromatische koo1stofatomen van Ar en Ar , 3 de mo Iverhoud Ingen van de res pektieve 1ijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd b I okpoIymccr, voorstclt, y^ een gemiddeld aantal van de respektieve 1ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd 10 b I okpo I ymeer, voorstelt, waarbij n een positief geheel getal is; t'-’SC xvm.

_ Jn 20 waarin Ar* een aromatisch gedeelte voorstelt en XXXII is als boven gedefinieerd, een aromatisch of hetero-aromatisch gedeeJte voorstelt en XXVIII is als boven ge-23 definieerd, terwijl de stikstofatomen zijn gebonden aan aromatische kooIstofatomen van Ar en zijn gebonden aan naburige kooIstofatomen van , a.b. de mo I verhoudingen van de respekt i cve.1 i j ke verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd blokpolymeer 30 voorstclt, y.. een gemiddeld aantal van de respektieveIijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd blokpolymeer voorstelt, waarbij n een positief geheel getal is.

In overeens terrmi ng met de praktijk van de 33 onderhavige uitvinding kan de synthese van de in het voorafgaande vermelde formules IX-XIX b I okpoIymeren worden toegc licht door het volgende algemene reactiesysteem: 8320366 -Ill-

Reac t i cmcchan i sme

Vorming van formule IX blokpolymecr •jm ( Ύαγ’Υ ) * bJm (Z’ V3— -"" IX‘

y Η X, Χ, H J

10

Vorming van formule X blokpolymccr /HjNvX \/NHA /, __γί— Z-,) f Ύ Ar’l * bim(Zl 15 »im X jL ^ ♦c\m [z3 V A,J>L ƒ 20 \ 3 /

Vorming van formule XI blokpolymeer 2 5 / V^Wh3\

«V” Kj*—J

30

Vorming van formule XII bIokpoIymeer φ( ) *,·"( 'Y^Y2*^ t —- XII.

8320366 -112-

Vorming van formule XIII bIokpoIymeer »1 'PT7'). . f NH>\ ml f A,») 1 * — K-W-y 10 ïltl

Vorming van formule XIV bIokpo1ymecr 20

Vorming van formule XV b 1 okpoIymeer * (i'v/~V'NMï\ XV, 30

Vorming van formule XVI blokpolymeer 35 / V V^V' νμΛ *n Ι^’ϊ )e|r( jyj I- XVI.

νΜΧ,^-^-Χ,Μ/ \j.^w^sIoy 40 83 2 0 3 6 6 - Ί 13-

Vorming van formule XVII b I ol<po I ymec r 5 *q ΐ*Χ ♦ VI Ï*X ) -(, Hvj- "«· 10

Vorming van formule XVIII bIokpoIymeer i5 /^Η'γ~\'ΗΗλ ί *’Ύ~^Χι\ M A>L ) 4 . *νΊ I γ7Χ )— χνιπ \h3N'^V-^NH3/ 20

Vorming van formule XIX b1okpoIymeer 25 ♦ Ux'°y?fx")

Vyr^^y · ’ — «x · 30

De bovenstaande formules IX, XII, XVI, XVIII, cn XIX bIokpoIymeersamcnste I Iingen kunnen worden bereid in overeenstemning met de bovengenoemde werkwijzeparameters 35 door ί (a) het mengen van tenminste één van een geselecteerd eerste monomeer met of zonder oxydatiëbeschermende atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van 'fosforzuur met een relatief laag fosforpentoxydegehalte, 00 (b) verhitten en desgewenst brengen van het 8320366 -1 fronts t anc mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige -vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing’ van een oplossing van het eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, 5 (c) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monomeer in de ontstane oplossing van stap (b) ter verschaffing van een mengsel van de eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) doen toenemen daarna van het fosforpentoxyde-10 gehalte van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing van een eerste en tweede monomeer reactiemediurn van groter fosforpentoxydegeha1 te geschikt voor polymerisatie, (e) doen po 1 ymeriseren van het eerste en tweede 15 monomeer bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie met een snelheid ter vorming van een erste homo-oIigomeer produkt met een vooraf gekozen intrinsieke v i scos i te i t, (f) mengen van een gekozen hoeveelheid van 20 het eerste homo-o1igomerisch produkt met een gekozen hoeveelheid van tenminste één van een gekozen tweede homooi igomeri sch produkt teneinde een eerste po Iy-o 1igomerisch produkt te vormgn, waarbij genoemd tweede homo-o I igomerisch produkt wordt gevormd door zelfde stappen (a), (b), (c), 25 (d), en (e) met, over het geheel genomen, dien verstande, dat tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) of (c) dat het tweede homo-o 1 igomerisch produkt vormt, verschillend is van tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) of (c) dat het eerste homo-o1igomerisch pro-30 dukt vormt, (g) doen po 1 ymeriseren van het po 1y-o1igomerisch produkt bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging van een reactie met een snelheid ter vorming van een eerste b1ok-o1igomerisch produkt met een vooraf bepaalde intrin- 35 sieke viscositeit of een eerste b1ok-po1ymerisch produkt.

Alternatief kunnen formules IX, XII, XVI, XVIII en XIX blokpoIymeersamenste I1ingen worden bereid door: (a) mengen van tenminste één van een gekozen eerste monomeer met of zonder oxydatiebeschermende atomen 40 of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosforzuur 8320366 -115- met een relatief laag fosforpentoxydegeha1 te, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of 5 groepen en ter verschaffing van een oplossing van het eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (c) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monomeer in de ontstane oplossing van stap (b) ter verschaffing van een eerste mengsel van het eerste 10 en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) doen toenemen daarna van het fosforpentoxyde-gehalte van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing van een eerste en tweede monomeerreactiemediurn van groter fosforpentoxydegeha1 te geschikt voor polymeri- 15 sat ie, (e) doen po 1ymeriseren van het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie bij een snelheid teneinde een eerste homo-oligomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke 20 viscositeit te vormen, (f) mengen van een gekozen hoeveelheid van het eerste homo-o 1igomerisch produkt met een gekozen hoeveelheid van een tweede mengsel van een verschi I 1 end eerste ·» en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, waarbij 25 het tweede mengsel wordt gevormd door gelijke stappen (a), (b) en (c) met, over het geheel genomen, dienverstande dat tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) of (c) dat het tweede mengsel vormt, verschillend is van tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) of 30 (c) dat het eerste homo-o1igomerisch produkt vormt, (g) doen toenemen daarna van het fosforpentoxyde-g e halte van het mengsel ontstaan uit stap (f) ter verschaffing van een eerste o 1igomeer-monomeerreactiemedium van groter fosforpentoxydegeha1 te geschikt voor polymerisatie, 3 5 (h) doen po 1ymeriseren van het mengsel ontstaan uit stap (g) bij een temperatuur voldoende ter te weeg brenging van reactie met een snelheid teneinde een eerste bI o k- o 1i g ome risch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste bIok-poIymerisch produkt te *f0 vormen.

ί 8320366 -116-

De bovenstaande IX-XIX bIokpoIymeren die de vloeibaar kristallijne b 1 okpo1ymeersamenste11ingen van de onderhavige uitvinding vormen kunnen worden gekenmerkt doordat zij meer dan één regelmatig terugkerendc eenheid 5 hebben, waarvan de verdeling of opeenvolging verschillend kan zijn van die welke zijn verkregen door de willekeurige condensatie van monomeren als in de copolymer en die hierboven zijn beschreven, en wordt voorts er door gekenmerkt, dat zij naburige blokken hebben van dezelfde regelmatig 10 terugkerende eenheid als is verkregen door de willekeurige condensatie van oligomer en.

De voor keur-formu 1 es IX, XII, XVI, XVIII en XIX blokpo1ymeren zijn die polymeren waarin a^b^ de mol-fractie is van de regelmatig terugkerende eenheid die 15 wordt gevormd door de condensatie van een homo-o 1igomerisch reactieprodukt (hieronder gedefinieerd) afgeleid van het i-de monomeer van type 1 met een stoechiome trische hoeveelheid van j-de monomeer van respektieve 1ijk type 2, 4, 6, 7, of 8 en opgenomen door een b1okpo1 ymerische werkwijze 20 die hieronder wordt beschreven, en y.. en n dezelfde beteke-

* J

nis hebben als boven beschreven voor copolymeren.

De voorkeur-XI b1okpo1 ymeren hebben die, waarin c^ de molfractie is van de regelmatig terugkerende eenheid gevormd door de condensatie van een homo-o 1igomerisch 25 reactieprodukt (hieronder gedefinieerd) afgeleid van het k-de monomeer van type 3 en opgenomen door een blokpolyme-rische werkwijze die hieronder wordt beschreven, en y^ en n zijn als gedefinieerd voor copolymeren.

De voorkeur-X, XV,en XVII bIokpo1ymeren zijn 30 die waarin a.b.m/m+m' de molfractie is van de regelmatig terugkerende eenheid die wordt gevormd door de condensatie van m molen van regelmatig terugkerende eenheden van een homo-oIigomerisch reactieprodukt afgeleid van het i-de monomeer van type 1 en het j-de monomeer van type 2,4 35 of 6 en gecombineerd met m' molen van regelmatig terugkerende eenheden van een homo-o1igomerisch reactieprodukt afgeleid van condensatie van het k-de monomeer van respektieve 1 ijk type 3, 5 of 9, en y.., y. en n zijn als gedefinieerd i j k voor copolyme ren.

40 De voorkeur XI 11 b1okpo1ymeren zijn die waarin 8320366 -117- m' en m geschikte molaire hoeveelheden van de monomeren zijn die de reactieprodukten vormen en zijn gekozen ter verschaffing van gewenste opbrengsten en mo 1 ver houdingen van de respektieve 1ijke regelmatig terugkerende eenheden, 5 y' en y bloklengten zijn als boven gedefinieerd, n het totale aantal regelmatig terugkerende eenheden is, en x een molaire hoeveelheid is, die aanzienlijk minder is dan m' die is gekozen ter verschaffing van een geschikte bloklengte van het eerste homo-o1igomeer, dat is voorzien 10 van eindgroepen met o-diamine funktionele groepen,

De voorkeur-XIV blokpoIymeren zijn die waarin m' , m, x, n, y, y' zijn als boven gedefinieerd, q gelijk is aan m'/m+rn' en p gelijk is aan m/2(m+m').

Geselecteerde molaire hoeveelheid m, van een 15 monomeer van type 1 kan worden gemengd met een fosforzuur met een fosforpentoxydegeha1 te van ongeveer 63% tot ongeveer 78%, bij voorkeur groter dan ongeveer 68%, met de meeste voorkeur ongeveer 78%, en de beschermende groepen, als zijn aanwezig zijn, kunnen worden verwijderd als in het 20 voorafgaande is beschreven. De hoeveelheid van het fosforzuur wordt het wenselijkst bepaald in over een s terrmi ng met vergelijking a* als boven beschreven. Een stoechiometrische hoeveelheid (dat wil zeggen m) van een monomeer van type 2, 4, 6, 7 of 8 kan daarna worden toegevoegd aan de ont-25 stane oplossing. Het fosforpentoxydegeha 1 te van het ontstane mengsel kan daarna worden verhoogd in overeenstemming met vergelijking b* die hierboven is gegeven, teneinde het eindfosforpentoxydegehalte van het in hoofdzaak gepoly-meriseerde mengsel te verhogen tot een waarde die groter 30 is dan ongeveer 81%, met de meeste voorkeur tussen ongeveer 82% tot ongeveer 83,5%, maar minder dan ongeveer 84%.

Het ontstane mengsel kan daarna worden verhit tot ongeveer 100°C tot ongeveer 185°C, met de meeste voorkeur tot ongeveer 170°C tot ongeveer 185°C, binnen een praktische tijds-35 periode, bij voorkeur binnen een periode van minder dan ongeveer 1 tot ongeveer 5 uur, met de meeste voorkeur van ongeveer I tot ongeveer 3 uur. Deze temperatuur wordt in stand gehouden gedurende een voldoend lange tijd om een gekozen n waarde te bereiken, die hierna zal worden 40 aangeduid als de homo-o1igomerische n waarde, dat is boven 8320366 - I I ύ - een gekozen minimum waarde die moet worden beschreven voor specifieke gevallen hieronder, wordt er door gekenmerkt, dat hij gelijk is aan 'Ai l-p), waar p de mate van reactie is, gedefinieerd als dc mol fractie van elk aanwezig 5 type funktionele groep die condensatie heeft ondergaan, en die bij voorkeur is beneden een gekozen maximum waarde, die karakteristiek is voor volledige polymerisatie. Een gekozen molaire hoeveelheid, m. . van het aldus verkregen homo-oIigomerisch reactieprodukt wordt overgebracht in 10 een tweede vat dat een gekozen molaire hoeveelheid m. . bevat van een soortgelijk verkregen maar kwa structuur dverschillend homo-oIigomerisch reactieprodukt en de verhitting bij verhoogde temperaturen voort ge zet. He gemiddelde bloklengten, y ^ , van de b I ok'po I ymeren van de samen-15 stellingen van de onderhavige uitvinding kunnen op de volgende manier worden bepaald:

De gemiddelde bloklengten, y.., van de blok-polymeren kan op de volgende manier worden bepaald. Het ’ ij-de o 1igomerische reactieprodukt wordt bereikt door üj 2 0 molen van een eerste mon ome er toe te voegen aan een equimolaire hoeveelheid b. van het tweede monomeer. De som van alle aj of b^ is I. Het mengsel wordt gepolymeri-scerd tot een gekozen tussenliggende vorderingsgraad van reactie, p.^. De o 1igomerische n waarde van het ij-dc 25 o 1igomerische reactieprodukt, n. ., wordt gegeven door 'Ai 1-pj.). De molaire verhoudingen van de regelmatig terug* kerende eenheden die zijn opgenomen in het blokpolymeer wordt gegeven door _ V a . b .

1 I

30

De bloklengten y.. kunnen worden berekend door 50 de verge 1 i j k i ng n . .

y. . = —-LI- 1 * ab . (1 - p. . ) 35 (I - p )

U

waarbij wordt aangenomen dat de homo - o Iigomeren condenseren met gelijke reactiviteit. De bovenstaande vergelijking 40 voor y.j toont aan dat, als elke van twee homo-o1igómerische 8320366 -119- reactieprodukten worden gepo1ymeriseerd tot hoge omzetting (dat wil zeggen men iaat een hoge n.j waarde bereiken voor mengen) dan zullen beide bloklengten in het ontstane blokpolymeer hoog zijn.

5 De praktijk van de onderhavige uitvinding zoals die zij betrekking heelt op de bereiding van nieuwe vloei baar-krista1Iijne samenstellingen die bIokpoIymcren insluiten met de algemene formules IX, XII, XVI, XV1 I I, en XIX wordt toegelicht voor die samenstellingen die alge-10 mene formule IX insluiten waarbij het gekozen eerste homo-o1igomeer kan worden bereid uit monomeren van type I en type 2, waarvan verder wordt gek 1 assificeerd, dat zij behoren tot klasse I en het gekozen tweede homo-oligo-meer wordt verder gekenmerkt doordat zij behoort tot hetzij 13' klasse I, klasse 2 hetzij klasse 3.

Algemene formule IX bIokpoIymeren kunnen worden bereid uit homo-oIigomeren uitsluitend afgeleid uit klasse 1 monomeren. De b1okpoIymeren,

23 U

30 " " -J* J, · .

"9 *’" >*>*· Jr» J. · 1,0 83 2 0 3 6 6 - 120- ’ —k©H©df--

Hhl -'f« ^ J· 10 hebben hetzelfde voordeel van een breed traject van werkbare concentraties zoals is beschreven voor copolynieren die uitsluitend gevormd zijn uit klasse I monomeren. Het voordeel voor de blokpoIymeerwerkwijze die hierboven is 15 beschreven voor deze polymeren is het vermogen om y^ en y | 2» 0* y 2 j » °* V22 ‘n wezen onafhankelijk van de mol-verhouding a ^ b | , of &2^2' °* a2^l’ °* a1^2 door geschikte omvangen van reactie te kiezen voor het overeenkomstig homo-o Iigomeer. Bijvoorbeeld kan y^ 20 of groter zijn 20 voor een ruim traject van a j b j waarden door de reactie omvang p j j te doen toenemen, terwijl de a j b j waarde wordt verlaagd, y^, ^21’ ^22 van '30vens 1 aande formules kunnen worden verkregen met waarden van ongeveer I tot ongeveer 75, met· .de meeste voorkeur van ongeveer 25 tot 25 ongeveer 50, door geschikte Pjj en p^» P21 » °* P22 waarc*en te kiezen. In de praktijk zijn de vertegenwoordigers van deze gekozen klasse van blokpol yme ren, omd at alle regelmatig terugkerende eenheden een hoge graad van mesogeniteit hebben, vloeibaar-kristallijn wanneer een n waarde van 30 meer dan ongeveer 4 0 wordt verkregen bij een concentratie van groter dan ongeveer 6 gew.% onafhankelijk van de verkregen bloklengten. De praktijk van de uitvinding zoals zij betrekking heeft op b1okpo1ymeren van klasse I wordt verder toegelicht in voorbeelden 75-84 hieronder.

35 Algemene formule IX bIokpo1yme ren kunnen worden bereid uit een eerste homo-oIigomeer van klasse I en een tweede homo-o1igomeer afgeleid van monomeerparen die klasse 2 monomeren bevatten. De bIokpoIymeren, 1,0 8320 3 6 è 5 -121- * J»n J>h J»

L

-'ΗΦ§0·#ίΙ—töün§cH^j-- •,S«- * J»lt hN1- Η H J*h Je · 10 *tM- v Jtu e 20 zijn afgeleid uit homo-oIigome ren van verschillende meso- geniciteit. De keuze van a j b j (de molaire verhouding van * de eerste en de fvogere mesogene regelmatig terugkerende 25 eenheid) en de voorkeur y j ^ (de gemiddelde blokiengte van de eerste en de hogere mesogene regelmatig terugkerende eenheid) worden beheerst door de volgende overweging.

Het b 1 okpo 1 ymeerreactieprodukt in het eerste geval kan afleiden vloeibaar-kristall ijn gedrag krachtens de enkele 30 aanwezigheid van de eerste regelmatig terugkerende eenheid wanneer groter is dan ongeveer 30, met meer voorkeur groter dan ongeveer ¢0, met concentraties van de eerste regelmatig terugkerende eenheid afzonderlijk (dat wil zeggen het gewicht van het eerste toegevoegde oligomeer/-35 gewicht van het eind-bIokpoIymeerreactieprodukt) groter dan ongeveer 7%, of het blokpolymeerreactieprodukt in het tweede geval kan vloeibaar-kristallijn gedrag afleiden krachtens de gecombineerde aanwezigheid van beide regelmatig tcrugkerende eenheden, onafhankelijk van y j j, bij ¢0 concentraties waarboven de gematigd mesogene regelmatig 8320366 - * 1 22- terugkerende eenheid afgeleid van het tweede homo-o I i.gomeer vloei baar-krista11ijn alleen is. De voorkeur-waar den van ajbj zijn van ongeveer 0,^ tot ongeveer I, waarbij y^ ligt in het traject van respektieve 1ijk ongeveer 80 tot 5 ongeveer 20, terwijl a ^ b | wordt gevarieerd van O,1* tot 1. De concentraties met de meeste voorkeur van deze blok-polymeren is boven ongeveer 15 gew.% maar kan lager zijn omdat hetzij de a j b ^ waarde of de y ^ ^ waarde of beide waarden worden verhoogd. De voorkeur-n waarde voor deze 10 samenste 11ingen is van ongeveer 50 tot 150, met de meeste voorkeur groter dan 100. Verkrijging van voldoende n waar- * den kan worden bevorderd door de toevoeging van het tweede homo-o1igomerisch reactieprodukt voordat het fosforpentoxyde-gehalte wordt verhoogd tot de waarde die noodzakelijk 15 is voor polymerisatie (dat wil zeggen wanneer of P2j nul is en n^ of n^j = &) en daarna toevoeging van de geschdikte hoeveelheid fosforpentoxyde ter verhoging van het mengsel tot voldoend fosforpentoxydegeha1 te. Deze werkwijze helpt bij het mengen en heeft de meeste voorkeur 25 wanneer de homo-o1igomerische n waarde van het eerste h omo - o 1i gome er, n^ groot is. De praktijk van de uitvinding zoals zij betrekking heeft op de bereiding van blok-polymeren van kjasse 2 wordt verder toegelicht in voorbeelden 85-88 hieronder.

25 Algemene formule IX b1okpo1ymeren kunnen worden bereid uit een eerste homo-o 1 igomeer van klasse 1 en een tweede homo-o1igomeer afgeleid uit monomeerpa ren bevattende klasse 3 monomer en. De b1okpo1ymeren zie b1z. 12? 8320366 -123-

•,>iL

m - »tbiL *i»«L i,b,L i,b,L·

•,b,L

•l^lL

•tb«L

8320366 - I 24- leiden hun vloeibaar-kristaI 1ijn gedrag volledig af uit de aanwezigheid van de eerste regelmatig terugkerende eenheid, zijn gemiddelde bloklengte y^j, en zijn concentratie alleen in het totale gewicht van het eind-bIokpoIy-5 meerreactieprodukt. De waarden van a j b j, y^ en concentratie moeten beantwoorden aan de voorwaarden van het eerste geval dat is beschreven voor de b1okpo1ymeren die klasse 2 monomeren bevatten. De werkwijze van de uitvinding laat bereiding toe van dergelijke hoog geconcentreerde mengsels 10 van mesogene eenheden, dat wil zeggen reactieprodukten die aanzienlijk hoger zijn in po 1ymeerconcentratie dan die welke is vereist voor v1oeibaar-krista11ijn gedrag, en dat opneming van significante hoeveelheden van niet-mesogene eenheden mogelijk is als beantwoord wordt aan 15 bovenstaande voorwaarden.

De voorkeur-waarden van a|b| zijn van ongeveer 0,6 tot ongeveer 1. De voor keurwaar den .van y^ zijn van tenminste ongeveer 30 tot ongeveer 100, met meer voorkeur tussen ongeveer 50 tot 100. De voorkeurwaarden van y^ 20 of y 2 j zijn van ongeveer 1 tot ongeveer 50. De voorkeur waarden van n zijn van ongeveer 50 tot 200 waarbij de waarden met de meeste voorkeur liggen tussen ongeveer 100 tot 150. De voor keur-gekozen concentraties van het blokpolymeer zijn boven ongeveer 15 gew.%, in het bijzon-25 der terwijl het percentage van de niet-mesogene regelmatig terugkerende eenheid wordt verhoogd. De praktijk van de uitvinding zoals zij betrekking heeft op de bereiding van b1okpo1ymeren bevattende klasse 3 monomeren wordt verder toegelicht in voorbeeld 73, 7k, 89-94 hieronder.

30 De praktijk van de uitvinding zoals zij betrekking heeft op de bereiding van nieuwe vloeibaar-kristallijne samenstellingen die b1okpo1ymeren insluiten met de algemene formules X, XV, XVII worden toegelicht voor b1okpo1ymeren van formule X waarin het eerste homo-35 oligomeer wordt bereid uit type (1,1) of (1,2) en type (2,1) monomeren en het gekozen tweede homo-o 1 igomeer wordt bereid uit monomeren van type (3,2).

De algemene formules X, XV, en XV11 vloeibaar-kristallijne b 1 okpo1ymeersamenste 11ingen die hierboven 40 zijn weergegeven worden bereid in overeenstemming met 8320366 -125- de volgende werkwijze: (a) mengen van tenminste één van een gekozen eerste monomeer met of zonder oxydatiebeschermcnde atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosforzuur 5 met een relatief laag fosforpentoxydegeha1 te, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle willekeurige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het 10 eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (c) doen toenemen daarna van het fosforpentoxyde-gehalte van het mengsel ontstaan uit stap (b) ter verschaffing van een eerste monomeerreactiemedium van groter fosforpentoxydegehaI te geschikt voor polymerisatie, 15 (d) doen po 1ymeriseren van het eerste monomeer bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie met een snelheid teneinde een perste homo-o1igome-risch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit te vormen, 20 (e) mengen van een gekozen hoeveelheid van het eerste homo-o1igornerisch produkt met een gekozen hoeveelheid van tenminste één van een gekozen tweede homo-oligomerisch produkt zodat gevormd wordt een eerste polyol igomeri sch produkt, waarbij het tweede homo-o1igomerisch 25 produkt wordt gevormd door gelijke stappen (a) en (b) gevolgd door: (le) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monomeer in de ontstane oplossing van stap (b) ter verschaffing van een mengsel van een eerste en 30 tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (2e) het doen toenemen daarna van het fosior-pentoxydegeha1 te van het mengsel ontstaan uit stap (le) ter verschaffing van een eerste en tweede monomeerreactie-medium van groter fosfor pentoxydegeha1 te geschikt voor 3 5 polyme r i s a t i e, (3e) doen po 1 yrncr i seren van het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie met een snelheid teneinde genoemd tweede homooi igornerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke 40 viscositeit te vormen, · 8320366 -12 6- met, over het geheel genomen, met dien verstande dat, bij tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) of (Ie) dat het tweede homo-o 1 igomcrisch produkt vormt, verschillend is van tenminste één van het gekozen monomeer 5 van stap (a) dat het eerste h.omo-o I i gomer i sch produkt vormt, (f) doen po 1 ymeriseren van het po 1y-o1igomerisch produkt bij een temperatuur die voldoende is om reactie teweeg te brengen met een snelheid teneinde een eerste 10 b 1 ok-o1igomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste b1ok-po1ymerisch produkt te vormen.

Een andere mogelijkheid is, dat de algemene formules X, XV, en XVII v1oeibaar-krista I Iijne blokpolymeer 15 samenstellingen die hierboven zijn weergegeven kunnen worden bereid door: (a) mengen van tenminste één van een gekozen eerste monomeer met of zonder oxydatie-beschermende atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosforzuur 20 met een relatief laag fosforpentoxydegehalte, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezjge vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het 25 eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (c) het mengen vaneen gekozen hoeveelheid van de oplossing van stap (b) met een gekozen hoeveelheid van tenminste één van een gekozen eerste homo-o1igomerisch produkt zodat een eerste o 1igomerisch-eerste monomeerreac-30 tiemedium wordt gevormd, waarbij genoemd eerste homo-oligo-merisch produkt wordt gevormd' door gelijke stappen (a) en (b) gevoIgd door : (1c) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monomeer in de ontstane oplossing van stap 35 (b) ter verschaffing van een mengsel van een eerste en ! tweede monomeer in het vooraf gaand oplosmiddel, (2c) daarna toevoegen van het fosforpentoxydegehalte van het mengsel ontstaan uit stap (e) ter verschaffing van een eerste en tweede monomeerreactiemedium van 40 groter fosforpentoxydegehalte geschikt voor polymerisatie, 8*’0366 -127- (3c) het doen po 1ymeriseren van het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur voldoende om reactie teweeg te brengen met een snelheid ter vorming van genoemd t eerste homo-o1igomerisch produkt met een vooraf gekozen 5 intrinsieke viscositeit, met, over. het geheel genomen, met dienverstande, dat tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) of (1c) dat de eerste monomeerop1 ossing vormt, verschillend is van tenminste één van het gekozen monomeer van stap 10 (a) dat het eerste homo-o1igomerisch produkt vormt, (d) doen toenemen daarna van het fosforpentoxyde-gehalte van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing van een react i emed i um van groter fosforpentox.yde-gehalte geschikt voor polymerisatie, 15 (e) doen polymeriseren van het eerste oligomeer- monomeer bij een temperatuur voldoende om reactie te weeg te brengen met een snelheid ter vorming van een eerste b1ok-o1igomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste b1ok-po1ymerisch produkt.

20 Algemene formule X blokpo1ymeren kunnen worden afgeleid van een eerste homo-o1igomeer van klasse I en een tweede homo-o1igomeer van type (3,2). De b1okpo1ymeren van type X worcjen bereid door een werkwijze analoog aan de werkwijze beschreven voor type IX b1okpo1ymeren, behalve 25 dat het tweede homo-o 1 igomeer wordt bereid uit één enkel monomeer.

De polymeren 30 35 1,0 83 2 0 3 6 6 zie b'2'128 -128- .»L " ' I i J. · •J* · ——ftgól·-- •y'r, j r,i AiL , * ^ Br*m -J · I# _

·<· M

«· ^ 2£\- Λ. iXL Jr, Je .

_^T"r Jn » jSiT *PW «J “ a» 8320366 -129- hebben voor keur-mo I ver houding van dc eerste regelmatig terugkerende eenheid, a|b|m/mmi' van ongeveer nul tot ongeveer 0,5 wanneer de concentratie gekozen is zodanig dat zij boven ongeveer 15% ligt. Wanneer a|b|m/m^m' zodanig 5 wordt gekozen dat hij ligt boven ongeveer 0,5 maar minder dan I is, dan wordt het werkbare concentrat1ctrajcct zodanig uitgestrekt, dat het concentraties van 7%, met' meer voorkeur 10 gew.% insluit. Bij concentraties boven 10 ongeveer 15 gew.% geven alle gekozen waarden van en waarden van groter dan 5 vloeibaar-kristaI1ijne produkten, maar n moet groter zijn dan ongeveer 50, bij voorkeur boven ongeveer 100 ter verkrijging van wenselijke mechanische e i genschappen.

15 De praktijk van de uitvinding zoals zij betrek king heeft op de bIokpoIymeren van deze klasse wordt verder toegelicht in voorbeelden 102-112 hieronder.

Algemene formule X blokpolymeer kan worden afgeleid uit een eerste homo-o Iigomeer van klasse 2 en 20 een tweede homo-oIigomeer van type (3,2). De blok-polymeren > -H^§$-Ö§n§r>)— ^rL Jr„ il£,L a · Λί+Ψβ •Ja mt » -rf^êriQry]—[©:'>]— worden bereid uit twee homo-oIigomeren van klasse 2 het- 40 geen dc keuze van concentraties groter dan ongeveer 15 8320366 ; - I 30 gew.% dicteert. De molverhouuingen van de uiteenlopende regelmatig terugkerende eenheden worden gekozen gebaseerd op gewenste tnechanische eigenschappen of de instandhouding van oplosbaarheid in twee regelmatig terugkerende eenheden 5 van verschi I Iende op 1 osbaar heidskarakteristieken. De voorkeurwaarden van yj zijn die van ongeveer 5-50, met meer voorkeur groter dan 30. De praktijk van dé uitvinding zoals zij betrekking heeft op blokpolymeren van deze klasse wordt verder toegelicht in voorbeelden I13-115 hieronder.

10 De praktijk van de uitvinding wordt toegelicht voor algemene formule XI voor blokpolymeren bereid uit één enkele monomeer van type (3,2).

De algemene formule XI vloeibaar kristallijne blokpo1 ymeersamenste I1ingen die hierboven zijn weergegeven 15 worden bereid in overeenstemming met de volgende werkwijze: (a) mengen van tenminste één van een gekozen eerste monomeer met of zonder oxydatiebeschermende atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosforzuur met een relatief laag fosforpentoxydegehalte, 20 (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, 25 (c) doen toenemen daarna van het fosforpentoxyde gehalte van het mengsel ontstaan uit stap (b) ter verschaffing van een eerste monomeerreactiemediurn van groter fos-forpentoxydegehaI te geschikt voor polymerisatie, (d) doen po 1ymeriseren van het eerste monomeer 30 bij een temperatuur voldoende om reactie teweeg te brengen met een snelheid ter vorming van een eerste homo-o1igome-risch produkt met een gewenste intrinsieke viscositeit, (e) mengen van een gekozen hoeveelheid van het homo-oIigomerisch produkt met een gekozen hoeveelheid 35 van tenminste één van een gekozen tweede homo-o1igomerisch produkt teneinde een eerste po Iy-o1igome risch produkt te vormen, waarbij genoemd tweede homo-o1igomerisch produkt wordt gevormd door gelijke stappen (a), (b), (c) en (d) met, in het algemeen gesproken, dienverstande, dat ten-ifO minste één van het gekozen monomeer (a) dat het tweede 8320366 -131- horno-o 1 i gomer i sch produkt vormt, verschillend zij van tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) dat het eerste homo-o I igomerisch produkt vormt, (f) doen po Iymeriseren van het oligomerisch .5 produkt bij een temperatuur voldoende om reactie teweeg te brengen met een snelheid ter vorming van een eerste blok-o Iigomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke v I scositeit of een eerste blok-polymerisch produkt. De bIokpo1ymeren 10 » cfëüjr'isöjr· - J" 15 Γ f** ^ f* *1 —i§ö—·©>—

Jn · 20 - _ Γ * Ί _ Ja 25 hebben voorkcur-waarden van Cj tussen 0,5 en I, ten gevolge van de grotere oplosbaarheid en mesogeniciteit van de eerste regelmatig terugkerende eenheden en voorkeur-waarden van )'j groter dan ongeveer 25 maar minder dan ongeveer 30 100, ten gevolge van de hogere mesogeniciteit. Concentraties groter dan ongeveer 15%, met meer voorkeur groter dan ongeveer !S%, en met de meeste voorkeur 20%, worden gekozen. Voorbeelden 9S-I0I hieronder lichten verder de werkwijze van de onderhavige uitvinding toe.

35 De werkwijze van de uitvinding heeft ook betrekking op de bereiding van b I okpo I yme ren door de condensatie van co-oIigomcrische reactieprodukten, in plaats van de homo-o I igomerische reacticprodukten die zijn beschreven in de bovenstaande werkwijzen, maar deze Zullen 00 niet worden beschreven ter wille van de eenvoud.

8320366 - 1 32-

Intrinsieke viscositeit

Intrinsieke viscositeit wordt bepaald door extrapolatie van Ί , - 1/c en In Ί Jc tot nu Iconcentratie in methaan-r e J rei 5 sulfonzuur bi j 30°C.

Anisotroop karakter van de samenstellingen

De verlengde ketenpo 1ymeersamenste11ingen van deze uitvinding zijn optisch anisotroop, dat wil zeggen 10 microscopische gebieden van een gegeven verlengde ketensamenstellingen zijn dubbelbrekend; een massa verlengde ketensamenste 1Iingmonster depo1 ariseert in één vlak gepolariseerd licht omdat de 1ichttransmi ssie-eigenschappen van de microscopische gebieden van de verlengde ketensamen-15 stelling varieert met de richting. Dit kenmerk is verbonden met het bestaan van tenminste één deel van de verlengde ketenpo Iymeersamenste I Iingen in de vloeibaar kristallijne of mesomorfe toestand.

De verlengde ketenpo 1ymeersamenste 11ingen van 20 deze uitvinding die optische anisotropie vertonen doen dat zowel de verlengde ketenpo1ymeersamenste I1ingen in de relaxatietoestand zijn. Dit is in tegenstelling met conventionele po 1ymeerop 1 ossingen die in één vlak gepolari-seerd·licht kunnen doen depolariseren wanneer zij worden 25 onderworpen aan aanzienlijke afschuiving.

De verlengde ketenpo1ymeerconcentratie van de samenstellingen van de onderhavige uitvinding is boven het "kritische concentratiepunt". Het "kritische concentratiepunt" wordt routinematig kepaald onder toepassing 30 van conventionele concentratie en viscositeitsmetingstech-nieken (zie Kwolek Amerikaans octrooischrift 3.671.542).

Een andere kwalitatieve bepaling van het vloeibaar -kr i s - ta 1 1 i j ne karakter van deze verlengde ketenpolymeer samenstellingen kan worden gedaan met het blote oog. Deze 35 verlengde ketenpo I ymeersamenste 1 I ingen kunnen troebel of wazig blijken te zijn en toch geen of praktisch geen opgeloste vaste stof bevatten. Wanneer de verlengde ketenpo 1 ymeer samens te 1 I i ngen , gezien onder teruggekaatst gewoon licht, wordt verstoord door schudden of rollen van het 40 vat dat de verlengde ketenpo 1ymeersamenste 11ingen bevat 8320366 -133- of door slechts langzaam roeren, wordt een karakteristieke, gemakkelijk waargenomen, satijnachtige weerschijn of gloed waargenomen zelfs nadat de verstoring ophoudt, en die daarna in intensiteit afneemt. Hiervan kan worden beschreven 5 dat het een parelachtige of opalescente kwaliteit van de verlengde ketenpo 1ymeersamenste I1ingen van deze uitvinding is. Samenstellingen die als boven beschreven worden verstoord geven vaak de schijn, dat zij strepen en/of korreligheid in het oppervlak hebben. Deze visuele effecten 10 worden waargenomen in de vloeibaar kristallijne verlengde ketenpo 1ymeersamenste 11ingen van de uitvinding. Dit kan gewoonlijk worden aangeduid als "roer-opalescent ie". Verdere details over kwalitatieve en kwantitatieve bepalingen van optische anisotropie worden weergegeven in Kwolek 15 Amerikaanse octrooischrift 3.671.542,

Veze 1 bere i d i ng

De v 1 oeibaar-krista11ijne samenstellingen kunnen 20 worden gevormd tot vezels van hoge kwaliteit door hen te spinnen in geschikte baden zoals door natte en "luchtgat" spinningstechnieken, onder toepassing van spindoppen en andere apparatuur die geconstrueerd is uit materialen die bestand zijn tegen de gebruikte sterke zuren. Bij 25 het "lucht-gat" spinnen wordt de spindop gewoonlijk geplaatst in lucht of in een inert gasachtig medium een korte afstand (bijvoorbeeld 1 tot 24 cm) boven het oppervlak van een coagulerend bad.

Lucht-gaten geschikt voor gebruik in de onder - 30 havige uitvinding kunnen echter liggen in het traject van minder dan ongeveer 1 cm tot ongeveer 150 cm of langer, bij voorkeur van ongeveer 2 cm tot ongeveer 300 cm, mat meer voorkeur van ongeveer 10 cm tot ongeveer 200 cm, en met de meeste voorkeur van ongeveer 10 cm tot ongeveer 35 100 cm.

In de onderhavige uitvinding is de begin-trek-verhouding bij benadering van ongeveer 1:1 tot ongeveer 50:1 en hoger. Bij voorkeur is de begintrek-verhouding van ongeveer 20:1 tot ongeveer 80:1, in het bijzonder 40 bij voorkeur van ongeveer 60:1 tot ongeveer 200:1, en 8320366 - 1.34 - met de meeste voorkeur van ongeveer 100:1 tot ongeveer 150:1.

De term "trekverhouding", zoals bekend is, is een maat voor de graad van strekking tijdens de oriën-5 tatie van het vezelachtig materiaal. Bij de onderhavige uitvinding is de begintrekverhouding een maat van de graad van strekken van de filamenten die optreedt tussen de extrudeermondstukken en de afvoer uit het coagulatiebad.

De begintrekverhouding wordt gedefinieerd als afvoersnel-10 heid gedeeld door straa1sne1 heid.

De straa1sneI heid is de snelheid waarmee het geëxtrudeerde polymeer een extrudeeropening uitkomt. Het wordt gewoonlijk bepaald door de totale po 1ymeerextrudeer-snelheid te delen door het totale oppervlak van de 15 extrudeeropeningen.

De afvoersne1 heid is de snelheid waarmee de filamenten het coagulatiebad verlaten. Hoewel elk meet-orgaan kan worden gebruikt, wordt de afvoersnelheid gewoonlijk bepaald door de oppervIaktesne1 heid van de 20 rollen die de filamenten opnemen na hun afvoer uit het bad. Zo wordt de snelheid van de wasrollen bij voorkeur gemeten voor dit doel.

Spinnen van po 1ybenzimi dazoo1veze 1 s onder toepassing van één bewerking van deze algemene techniek 25 wordt beschreven in bijvoorbeeld Tan Amerikaans octrooi-schrift 4.263.245. Een variëteit van de baden kan worden toegepast ter coagulering van de geëxtrudeerde dope.tot vezels. De baden kunnen bijvoorbeeld water of methanol of dcrgclijke, of een verdunde oplossing van een anorga-30 nisch zuur (bijvoorbeeld fosforzuur of zwavelzuur of dergelijke) zijn. Bij voorkeur is de temperatuur van een coagulatiebad kamertemperatuur of lager.

Het is wenselijk om het spinop 1 osmi dde1 volledig te verwijderen uit vezelmonster die bereid zijn uit 35 de vloeibare kristallijne samenstellingen van deze uitvinding. Water alleen of waterige alkalische oplossingen kunnen worden gebruikt ter verwijdering van het overblijvende zuur. Een geschikte methode is om de draadlijn te versprocien wanneer hij het coagu1 eringsbad verlaat met 40 een waterige alkalische oplossing (bijvoorbeeld verzadigd 8320366 ,-135-

Enkelvoudige filamenten worden gebroken met een meter -Jengte (afstand tussen klauwen) van 1,0 inch (2,5** cm).

De resultaten aan 3 filamenten worden gemiddeld. Aan garens worden gegeven 3 draaiingen per inch (2,5** cm) 5 twist (onder 0,1 g.p.d. spanning) en garens worden gebroken met een 10 inch (25.,** cm) meter lengte.· Alle monsters worden gerekt bij een konstante snelheid van verlenging (10% rek per minuut voor vezels met een E van onder 8%, en 60% rek per minuut voor vezels met E van 8 tot 100%) 10 totdat het monster breekt.

De denier van één enkel filament (d.p.f.) wordt berekend uit zijn funktionele resonantiefrekwentie, bepaald door een 7 tot 9 cm vezel onder spanning te fibre-ren met veranderende frekwentie (A5TM DI577-I973), Dit 15 filament wordt dan gebruikt voor 1 breuk.

De denier van garen wordt bepaald door het wegen van een bekende lengte (bij 0,1 g.p.d. spanning); 90 cm lengte is geschikt.

De taaiheid (grammep/denier), rek (procentueel) 20 en beginmodulus (gram/denier) als gedefinieerd in ASTM 3379-75e worden verkregen uit de 1ast-rekcurve en de gemeten denier. In de werkelijke praktijk kan de gemeten denier van het,monster, testomstandigheden en monster-identificatie worden toegevoerd aan een computer voor 25 het begin van een test; de computer registreert de last-rekcurve van de vezel als hij is gebroken en berekent daarna de veze1eigen schappen.

Opgemerkt dient te worden dat verschillende waarden kunnen worden verkregen uit enkelvoudige filamen-30 ten (fil ame nteigenschappen) en uit uit veel fil ame n t e n bestaande strengen (gareneigenschappen) van hetzelfde monster. Tenzij anders staat aangegeven zijn alle hierin weergegeven eigenschappen f i 1 ame n.te i genschappen .

! Add i t i even 35 Het zal duidelijk zijn dat de gebruikelijke additieven zoals kleurstoffen, vulstoffen, antioxydantia en dergelijke kunnen worden opgenomen in de samenstellingen van dc onderhavige uitvinding voor de beoogde doeleinden, voor bereiding van het gevormde voortbrengsel.

**0 Anorganische zuren die oplosmiddelen zijn voor 8320366 - 136- de verlengde ketenpolymeren van de onderhavige samenstellingen zoals po 1yfosforzuur, methaansuIfonzuur, 100% zwavelzuur, ch loorsu I fonzuur , en dergelijke, kunnen worden toegevoegd aan de samenstellingen van de uitvinding in 5 minderheidshoevee1 heden (zonder te geraken buiten het kader van de uitvinding) met als doelen het modificeren van omstandigheden voor verwerking tot gevormde voortbrengselen. De sterk zuuradditieven kunnen één of meer van de in zuur oplosbare polymeren bevatten die beschreven « 10 zijn in Helmimiak en anderen, U.5. 4.207.407 en P. D.

Sybert, "Rigid-Rod Po 1yquino 1ines : Synthesis, Structure-Property Relationships and High-Strength Fibers" Colorado State University, Ph. D. Thesis, 1980. De boven aangehaalde octrooischrift en proefschrift worden hierin bij wijze 15 van referentie opgenomen.

4. Industriële toepasbaarheid

De vloeibaar kristallijne verlengde ketenpoly-20 meersamenste 1Iingen zijn uitstekend geschikt voor spinnen tot in hoge mate geordende vezels van hoge sterkte. Dergelijke veze ls zijn nuttig als versterkingsvervangingairaddelen voor andere anorganische of organische produkten . Uiteenlopende voorbeelden sluiten in glasvezels, asbest, boriumveze 1 s , 25 koolstof en grafietveze1s, snorren, kwarts en sί1icaveze 1 s, keramische vezels, metaaIveze1s, natuurlijke organische vezels, en synthetische organische vezels. Een versterkend materiaal kan eenvoudigweg worden gedefinieerd als het materiaal dat wordt toegevoegd aan een harsachtige 30 matrix ter verbetering van de sterkte en andere fysische en chemische eigenschappen van het materiaal.

Voorts kunnen de polymeren van de onderhavige samenstellingen worden gebruikt bij elke toepassing die typerend wordt verricht door in de techniek gebruikelijke 35 thermop1 astma teria 1 en, zoals me taa I ver vangingsmateria 1 en en die terreinen waar hoge prestatie noodzakelijk is.

Verlengde ketenpo 1ymeersamenste 1 1ingen kunnen worden gebruikt voor toepassing bij het vormen van hoge sterkte-films die geschikt zijn bij de bereiding van composieten, 40 riemen, banden, dat wil zeggen als bandkoorden, en dergelijke.

8320366 -137-

De films zijn geschikt als constructierna teria 1 en voor raketneuskege1s en uiteenlopende andere delen van toestellen voor de ruimtevaard.

Afhankelijk van de verlengde ketenpo 1ymcerveze1 5 of films die zijn gekozen (dat wil zeggen homopoIymeer, copolymeer, b1okpoIymeer, of mengsel daarvan) kunnen de eigenschappen van het voorwerp worden geregels om het geschikt te maken voor het gewenste gebruik. De regeling van po 1ymeereigenschappen is een voordeel omdat, 10 op de uiteenlopende terreinen van toepassing voor dergelijke polymeren, bijvoorbeeld als laminaten, bouwmaterialen, hech tmi dde 1 en en. a f ze 11 i-ngsma ter i a 1 en , de behoeften in aanzienlijke mate uiteenlopen.

Bij wijze van vergelijking, zijn voorbeelden 15 1-5 hieronder illustratief voor klein molgewicht (dat wil zeggen lage intrinsieke viscositeit) en/of lage polymeer c o n c e n t r a t i e s ame n s t e 1 1 i n g e n .

Voorbeeld 1 20

In een 6 liter harskolf werd gebracht 386,76 g (1,5774 mol) 2,5-diami no-I,4-benzeendithio 1dihydrochloride (la) en 2,98 kg vers bereid PPA. De PPA werd bereid als beschreven in Wolfe en Arnold. Macromo lecu les, 25 Vol. 14, 909 (1981). Het mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur onder een stroom van argon gedurende 24 uur 'en verhit bij 60-70°C gedurende 34 uur. De ontstane oplossing was helder zonder dat er gasbellen bleken te zijn.

Tereftaa1 zuur ( 262,35 g, 1, 5792 mol) werd daarna toegevoegd 30 en onder snel roeren bij 110°C in de oplossing opgenomen. Extra PPA (4,1 kg) werd daarna toegevoegd. Het gele mengsel werd als volgt verhit: 110- 165°C in 5 uur, 165°C gedurende 12 uur, 180°C gedurende 12 uur, en 195°C gedurende 1 . 12 uur. Het mengsel werd roer-opalescent na 6 uur bij 3 5 po 1ymerisatietemperaturen. Verminderde druk werd aangebracht gedurende de eerste 6 uur van reactie maar werd afgewis-scld met een argonstroom zodat het mengsel niet opschuimde boven een vooraf bepaald ko1fwandniveau. Het nevelige groene produkt dat geel-groene opalescentie vertoonde 40 werd verwijderd uit de kolf en neergeslagen in een groot 8320366 -138- volume water. Het koperkleurig polymeer werd gewassen totdat het water niet langer zuur was en daarna gedroogd bij 80-l00°C onder verminderde druk gedurende 48 uur.

Een deel van het reactieprodukt werd overgebracht in 3 een fles voor gebruik bij veze 1 -spinningsonderzoeken: intrinsieke viscositeit [0] - 30,3 dl/g (MSA). Analyse:

Berekend voor C|^H^N2S2; C 63,13; H, 2,27; N, 10,51; S, 24,08. Gevonden: C, 62,75 ; H, 2,346 ; N, 10,24; S, 23,22. De voorafgaande werkwijze verschafte een 5,6 gew.% 10 van polymeer in PPA. Po 1ymerisatiemengse1s van " hogere po 1 ymeerconcentraties (ten hoogste 10%) werden bereid. Deze ar beidsgangen vereiste hogere monomeer la concentratie gedurende dehydroch 1 or ering. Intermitterende koeling werd in cycli uitgevoerd met argondruk zoals 15 was vereist ter regeling van een opschuiming tot het gewenste niveau in het reactievat. Op soortgelijke wijze werd polymeer fM} in PPA van lagere concentratie bereid en dit vereiste minder tijd voor volledige dehydrochlo-rering dan die welke is beschreven.

20

Voorbeeld 2

In een 6 liter halskolf werd gebracht 919,94 g (3,7519 mol) van la en bij benadering 2,7 kg van 115% PPA;

Het procentuele £*2^5 beha 1 teprof ie 1 voor dit voorbeeld wordt toegeiicht in fig.8.

25 De 115% PPA werd betrokken van FMC Corporation en verhit tot 150*0 onder een argondruk, verhit bij I50°C onder verminderde druk gedurende 18 uur, en gekoeld tot kamertemperatuur onmiddellijk voor gebruik. Het visceuze mengsel werd geroerd en een ijsbad werd aangebracht gedurende 30 24 uur ter voorkoming van heftig opschuimen. Vijf extra dagen roeren bij kamertemperatuur waren vereist ter verwijdering van genoeg waterstofchloride om verhitting boven kamertemperatuur toe te laten. Een heldere visceuze oplossing werd verkregen na verhitting gedurende 18 uur 35 bij S0*C. Tenslotte werd verpoederd 2a (622,90 g, 3,7454 mol) en 2,773 g extra van het bovengenoemde 115% PPA daarna toegevoegd. Het mengsel werd daarna geroerd en verhit tot 140*0 gedurende 3 uur en daarna bij I50-I60°C verhit gedurende 16 uur. Het mengsel werd geleidelijk 40 donker, werd optisch isotroop, en werd nooit merkbaar 8320366 - 139- visceuzer. Monsters die waren verwijderd en neergeslagen in water gaven een donkergroen nict-vezelachtig materiaal. Extra verhitting slaagde er niet in de viscositeit te verhogen tot een mate voor het leveren van een vezelachtig materiaal. De theoretische po Iymeerconcentratie {M f 5 voor dit experiment was 14,8% in een P.PA met een tussen-P^O^ gehalte van 83,8% en een eindgehalte van 79,8%.

Voorbeeld 3 .0 Aan een 100 ml kolf bevattende 13,8 g geconcen treerd or tofos for zuur (85,4% H^PO^) die was gekoeld in een ijsbad, werd toegevoegd 24,2 g fosforpentoxyde en het mengsel werd verhit bij I50°C gedurende 6 uur onder een argonatmosfeer. Het procentuelé P205gehalte profiel voor dit voorbeeld wordt toegelicht in fig.9. hè koel irg van de FFA (84,9%P^Qj) tot kamertemperatuur verd 6,0 g (0,029nol) 4-amino-3-mercaptobenzoëzuurhydrochloride (3a) (bereid onder toepassing van de werkwijze van Wolfe, AFOSR Final Technical Report, Dec. 15, 1980) toegevoegd en het vis-ceuze mengsel werd geroerd bij 40°C gedurende 24 uur.

20 Het mengsel werd daarna onder verminderde druk gebracht en de temperatuur langzaam verhoogd tot 70eC. Het oranjegele mengsel werd daarna verhit tot I50°C over een periode van 2 uur. De ontstane donker-rode oplossing was optisch isotroop. De oplossing werd daarna geroerd 25 bij I50°C gedurende nog eens 24 uur extra. Het polymeer werd geïsoleerd van de ontstane optisch isotrope oplossing bevattende 8,8% van het polymeer door neerslag met water ter verkrijging van broze films. De intrinsieke viscositeit van het geïsoleerde polymeer was 3,0 30 dl/g in mcthaansulfonzuur bij 30°C.

Voorbeeld 4

Aan een 50 ml rondbodemkoIf bevattende 48,15 35 g ΡΡΛ die was bereid zoals is beschreven in Wolfe en

Arnold,. Mac romoI ecu I es, Vol. 14, 909 (198!) werd toegevoegd 7,436 g (0,03616 mol) 4-ami no-3-mercaptobenzoëzuur-hydrochloride (3a) dat was bereid zoals is beschreven 40 in Wolfe, AFOSR Final Technical Report, Dec. 15 1980.

8320366 - 140-

Hot mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur onder een argonstroom gedurende 18 uur. Na roeren gedurende 2 uur onder verminderde druk tussen 50 en 80°C werd de oplossing van een helder oranje kleur. De oplossing werd daarna 5 verhit onder verminderde druk als volgt: 90°C gedurende 0,5 uur; !00°C gedurende 0,5 uur, II0°C gedurende 0,5 uur; I30°C gedurende 0,5 uur, I40°C gedurende 0,5 uur; I80°C gedurende 8 uur; 150°C gedurende 5 uur; I90°C gedurende 16 uur; I60°C gedurende 16 uur; I60°C gedurende 10 16 uur; 200°C gedurende 200 uur en I70°C gedurende 7 uur. De ontstane isotrope oplossing met een concentratie van polymeer jfTj1 van 9,4 gewichts % gaf slechts broze amorfe films toen het werd neergeslagen in water. De intrinsieke viscositeit van het geïsoleerde polymeer 15 was 3,80 dl/g in methaansulfonzuur bij 30,0°C.

Voorbeeld 5

Aan 38 g PPA dat was bereid zoals is beschreven 20 in Wolfe en Arnold, MacromoIecuIes, Vol. 14, 909, (1981) werd t oege voegd I , 4 2 I g (8,41 rrrno I) 4-ami no-3-mercapto-benzoëzuur (3b) dat was bereid door neutralisatie van een waterige suspensie van 4-ami no-3-rnercaptobenzoëzuur-hydrochloride (3a) (bereid in overeenstemming met Wolfe, 25 AFOSR Final Technical Report, Dec. 15, 1980) gevolgd door extractie met ethy 1 acetaat , afdamping van het ethyl-acetaat, en herkristal1isatie van het licht-gele residu uit methy1eench1 oride. Het visceuze mengsel werd verhit tot I 4 0 ° C onder een argonstroom in een periode van 0,5 30 uur. De temperatuur werd verhoogd tot I60°C over een

periode van 0,5 uur en daarna gehandhaafd op I60°C gedurende 18 uur onder verminderde druk. De optisch isotrope, rode oplossing werd daarna verhit onder verminderde druk gedurende S uur bij 200°C. Het geïsoleerde polymeer 35 had een intrinsieke viscositeit van 4,57 dl/g in MSA bi j 30,0°C

De samenste 1Iingen van deze uitvinding, de bereiding ervan en de voordelen ervan en toepassingen worden verder toegelicht in de volgende voorbeelden.

40 Deze zijn slechts bedoeld om de uitvinding aan te tonen 8320366 -Uien dienen niet zo te worden opgevat dat,zij de reikwijdte, ervan zouden beperken, weJke reikwijdte in plaats daarvan is bepaald door de aangehechte conclusies.

Alle polyfosforzuur (PPA) dat hierna zal worden 5 aangeduid als 115%, werd betrokken van FMC Corporation en gebruikt zoals het werd ontvangen. TereftaaI zuur (2a) werd betrokken van Amoco Chemicals Company, verkleind tot een gemiddelde deeltjesgrootte van' 9 5% < I 0 |um door een 1ucht-s1agmethode, en gedroogd voor gebruik. Alle 10 monomer en en P2®5 die werden toegevoegd aan PPA werden ontlucht door hen te brengen in een droogapparaat, het aanbrengen van verminderde druk, het vullen met een inert gas, en herhalen van de werkwijze met tenminste één keer.

15

Voorbeeld 6

Een mengsel van 88,2 g geconcentreerd orto-fosforzuur (85 , U% H^PO^) en 205,2 g 115% PPA werd bij 20 I00°C geroerd gedurende 2 uur onder verminderde druk.

Na de PPA oplossing te hebben laten afkoelen tot bij benadering 50°C werd een deel van deze oplossing (282,1 g) toegevoegd aan een 500 ml harsketel bevattende 53,01013 g (0,21620 mol) van la. Na roeren ter opneming van het 25 vastestof monomeer in het PPA werd het mengsel geroerd bij kamertemperatuur gedurende 2 uur onder argon en daarna onder verminderde druk bij: 25-30°C gedurende 2k uur; 50°C gedurende 3 uur; en 70°C gedurende 16 uur. Monomeer 2a (35,91734 g, 0,216196 mol) werd daarna toegevoegd 30 aan de ontstane heldere licht-groene oplossing in vier porties. Na de toevoeging van elke portie werd de reactie-' ketel onder verminderde druk gebracht voordat de 2a werd opgenomen door roeren. Het mengsel liet men afkoelen ' tot bij benadering 50°C voordat 118,3 g werd toege- 35 vocgd ter verhoging van het effectieve P^O,. gehalte tot 83,9%. De visceuze brij werd daarna als volgt verhit: I00-I70°C in 3 uur, 170°C gedurende 17 uur; 185°C gedurende 5 uur; en 200°C gedurende 19 uur. De intrinsieke visco-siteiten (in dl/g) van het polymeer {h\]· werden bepaald 40 uit monsters van de po 1ymeerop1 ossing getrokken bij de 8320366 -142- aangegeven po 1ymerisatietijdstippen: 9,2 (8,5 uur), 12,6 (25,5 uur), 15,8 (44,0 uur). Verhitting van deze reactic-oplossing bij 200°C gedurende 76 extra uren verhoogde slechts de intrinsieke viscositeit van de ^AIj· component 5 tot 16,4 dl/g. Van het reactieprodukt was het kenmerk, dat het een eind P2°5 Smalte had van bij benadering 80,8% terwijl de -fA ij- po 1 ymeer concen t r a t i e bij benadering 12,6 gew.% was.

10 Voorbeeld 7

Een mengsel van 57,3 g geconcentreerd orto-fos.forzuur (85,4% H^PO^) en 133,7 g 115% PPA werd geroerd bij I00°C gedurende 4 uur onder verminderde druk. Nadat 15 men de PPA oplossing had laten afkoelen tot kamertemperatuur werd een portie van deze oplossing (185,0 g) toegevoegd aan een 500 ml harsketel bevattende 53,61422 g (0,21866 mol) van la. (Monomeer la van een kleine krista 1 grootte werd bereid zonder een eind-herkristaI1isatie in over-20 eensterrming met de werkwijze van Wolfe, Loo, en Arnold,

Macromo1ecu1es Vol. 14, 915 (1981) onder toepassing van de eind-iso 1atiewerkwijze omvattende overbrenging van het dikaliumzout van la als een waterige oplossing naar 6N zoutzuur. Na roeren ter opneming van het monomeer 25 in het PPA werd het mengsel geroerd bij 55-65°C gedurende 5,5 uur onder verminderde druk, bij 25°C gedurende 15,5 uur onder een argonstroom, en bij 65-72°C gedurende 4 uur onder verminderde druk. Monomeer 2a (36,3268 g, 0,21866 mol) werd toegevoegd aan de harsketel bevattende 30 de gedehydrochloreerde oplossing van monomeer la in PPA.

Na de toevoeging van elk van de 6 porties werd de opneming van de vaste stof in de oplossing geholpen door de ketel onder verminderde druk te brengen voordat met het roeren werd begonnen. Verpoederd fosforpentoxyde 35 (114,4 g) werd daarna toegevoegd ter verhoging van het doeltreffende Ρ20^ gehalte tot 86,4% en het mengsel werd geroerd bij I00°C gedurende 27 uur. Het polymerisatie-mengsel werd daarna verhit als volgt: 100-170°C in 1 uur; 170°C gedurende 21,5 uur; en 200°C gedurende 71,5 40 uur. De intrinsieke viscositeiten (in dl/g) van het 8320366 -143- poJymeer jfAlj* werden bepaald uit monsters betrokken op de aangegeven po)ymerisatietijdstippen : 23 ,1 ( 22,5 uur), 24,8 (29,0 uur), 27,0 (94 uur). Van het reactiepro-dukt was het kenmerk, dat het een eind-effeetief P2O5 5 gehalte had van bij benadering 82,2% en een polymeer ^Alf concentratie, die bij benadering 15,2 gew.%was.

Voorbeeld 8 10 182,7 G van een PPA oplossing met een doeltreffend gehalte van 77,2% (bereid door 30 gew.% H^PO^ en 70 gew.% 115% PPA te mengen) werd toegevoegd aan een 500 ml harsketel bevattende 52,62853 g (0,21460 mol) van la. (Monomeer la van een grote krista1 grootte werd 15 bereid met een eindherkrista11isatie in overeenstemming met de werkwijze van Wolfe, Loo, en Arnold, Macr omoIe-cu 1 es, 14, 915 (1981) onder toepassing van de eind-iso- 1atiewerkwijze omvattende een overbrenging van het di-kaliumzout van monomeer la als vaste stof in 6 N zoutzuur). 20 Na roeren ter opneming van het vaste monomeer in het PPA, werd het mengsel nagenoeg gedehydrochloreerd door verhitting van het mengsel op 55-70°C onder verminderde druk gedurende bij benadering 31 uur. Monomeer 2a (35,6520 g, 0,51460 mol) werd toegevoegd aan de harsketel 25 en opgenomen zoals is beschreven in het voorafgaande voorbeeld. Verpoederd (123,35g) werd daarna toege- voegd ter verhoging van het doeltreffend 'gehalte tot bij benadering 86,4% en ontstane mengsel werd geroerd bij 100°C gedurende 17 uur onder een argonstroom. Het 30 po 1ymerisatiemengse1 werd daarna onder roeren verhit als volgt: 100-170°C in 1 uur, I70°C gedurende 23 uur, en 200°C gedurende 24 uur. De intrinsieke viscositeiten (in dl/g) werden bepaald voor het fAljF polymeer uit monsters getrokken op de aangegeven tijdstippen: 17,2 ,35 (7 uur), 22,8 (24 uur), en 35,4 (48 uur). Verhitten ! zonder roeren gedurende 24 uur extra verhoogde niet de ( intrinsieke viscositeit van het {AJj polymeer. Het groene reactieprodukt vertoonde roer-opa 1 escentie en het kenmerk ervan was, dat het een eindeffectief ^2^5 gehalte 40 had van 82,2% met fA \} po 1ymeerconcentratie die bij 8320366 - 1 44- benadering 15,1 gew.%was.

Voorbeeld 9 5 Een mengsel van 4,925 g van geconcentreerd ortofosforzuur (85,4% H^O^) en 11,491 g 115% ΡΡΛ werd geroerd in een 22 1 kolf gedurende 5 uür bij I00°C onder verminderde druk. Na de PPA oplossing te hebben laten afkoelen tot 50°C onder een stroom argon, werd een portie 10 van deze oplossing (11,321 g) toegevoegd aan een 40 I g1 asharskete1 (voorzien van een mechanische roerder bestaande uit een % pk variabele sne1 heidsaandrijving en roerschoepen vervaardigd uit (Hastelloy C-276) bevattende 2,380,55 g (9,7088 mol) van Ia bereid zoals is 15 beschreven in voorbeeld 7. Het mengsel werd daarna geroerd bij: 65°C gedurende 17 uur onder een stroom argon; 65°C gedurende 2 uur bij 700-400 nrm kwik; en 65°C gedurende 2 uur bij 40 nrm kwik. Een Extra 2,552,77 g (10,4112 mol) van monomeer la dat was bereid en ontlucht als is beschre-20 ven in voorbeeld 8 werd daarna toegevoegd onder een stroom van argon. 4,874 G extra van het bovenvermeld PPA werd toegevoegd en het mengsel werd geroerd bij 65°C gedurende 1 uur bij 700-300 rmn Hg; 65-70°C gedurende 3,25 uur bij 40 nrm Hg; 70°C gedurende 2,5 uur bij minder 25 dan 5 rrm Hg; 700°C gedurende 7,5 uur onder een stroom argon; en 80°C gedurende 26 uur bij minder dan '5 rrm Hg. Monomeer 2a (3,342,62 g, 20,1205 mol) werd daarna toegevoegd. De ontstane brij werd daarna afgekoeld tot 40°C en 6512,1 g verpoederd Ρ2^ werd toegevoegd over een 30 periode van 4,5 uur. Het ontstane visceuze mengsel werd geroerd bij 80°C gedurende 17 uur onder een argonstroom.

Het mengsel werd daarna verhit tot 100°C en nog eens 4,655,4 g ^2^5 extra werc^ toegevoegd ter verhoging van j het doeltreffend P2°5 gehalte tot 86,5%. Na roeren ge-35 durende 48 uur extra bij 100-108°C, werd het polymerisatie mengsel als volgt verhit: 100-170°C in 3 uur; 170°C gedurende 20 uur; en 200°C gedurende 1,5 uur. De intrinsieke viscositeiten (24,6 dl/g) werden bepaald uit monsters getrokken op de aangeduide reactietijden: 17,9 (14 uur), 40 18,5 (16,5 uur), 19,0 (23 uur), 24,34 (24,5 uur).

8320366 -145-

Extra verhitten bij 200° verhoogde slechts de intrinsieke viscositeit tot 24,6 di/g. Het reactieprodukt vertoonde roer-opa Iescentie en had het kenmerk dat het een cindef-fectief gehalte van 82,2 % had, waarbij de {M}n 5 po lymeerconcentrat ie bij benadering 15,6 gew.%was.

Voorbeeld 10

Aan een 500 ml harsketel bevattende een ontlucht-10 mengsel van 12,06155 g (0,0594092 mol) van tereftaloyl-chloride (2b) en 14,5665 g (0,0594081 mol)'van la werd toegevoegd bij benadering 140. g van I 15% PPA dat was geroerd bij I00°C onder verminderde druk gedurende I-2 uur, en was gekoeld tot kamertemperatuur. Het mengsel 15 werd daarna geroerd onder een argonstroom bij: 40°C gedurende 23 uur; 50°C gedurende 3 uur; 60°C gedurende 2' uur; 70°C gedurende 19 uur, en 80°C gedurende 3 uur.

De oplossing werd daarna geroerd bij 80°C onder verminderde druk gedurende 1 uur. 140 G extra van ontlucht 115% 20 PPA werd daarna opgenomen in de oplossing. De polymerisatie werd geroerd onder argon bij: I00°C gedurende 30 min; 1100C gedurende 30 min.; I20°C gedurende 30 min.; 130°C gedurende 30 min.; I40°C gedurende 30 min.; 150°C gedurende 30 min.; 160°C gedurende 45 min.; 170°C gedurende 25 II uur; I85°C gedurende 5 uur; en 200°C gedurende 46,5 uur. Neerslaan in water van een kleine hoeveelheid van het anisotrope produkt verschafte polymeer τΓΑΙ^η dat een intrinsieke viscositeit bezat van 17,7 (dl/g) in M5A bi j 30°C.

30

Voorbee1d 1 I

' Een mengsel van 74,52 g van 85,7% ortofosfor- 1 zuur en 173,88 g van 115% PPA (83,8% gehalte) werd 35 geroerd onder verminderde, druk gedurende 2 uur bij I00°C.

Na koeling tot kamertemperatuur werden 55,23561 g ( 0,22527.3 mol) van la (als bereid in voorbeeld 8) en 45,73607 g (0,225273 mol) van 2b (vers gesublimeerd) toegevoegd in 8 porties. Na de toevoeging van elke portie 40 van monomeer-werd begonnen met roeren ter opneming van 8320366 I 'I (y- het monomeer. Het mengsel werd daarna geroerd terwijl de temperatuur langzaam werd verhoogd en de druk langzaam werd verlaagd totdat dehydrochlorering volledig was. Ontlucht fosforpentoxyde (87,54 g) werd daarna 5 toegevoegd aan het dehydrochIoreringsmengseI bij 50°C. Het mengsel werd daarna geroerd bij I00°C gedurende verscheidene uren. De polymerisatie werd daarna geroerd onder een argonatmosfeer bij I70°C gedurende bij benadering 20 uur, bij I80°C gedurende bij benadering S uur, .

10 en bij 200°C gedurende 3 uur. Het ontstane produkt bevatte 15 gew.% van in ΡΡΛ (82,2% P20^).

Voorbeeld 12 15 86,17 G van een ΡΡΛ oplossing met een doeltreffend gehalte van 74,996 (bereid door 40 gew.% van 85% H^PO^ en 60 gew.% van 11596 PPA te mengen) werd toegevoegd aan een 500 ml harsketel bevattende 27,62485 g (0,112665 mol) van la. Het monomeer werd opgenomen 20 in de PPA oplossing door roeren en het ontstane mengsel werd daarna nagenoeg gedehydrochIoreerd door verhitting van het mengsel bij 55-80°C onder verminderde druk gedurende bij benadering 21 uur. J-fet procentuele Pp^ gehalte profiel voor dit voorbeeld vordt toegelicht in fig.10. Mrmeer 2a (18,720 g), 0,112686 mol) werd daarna toegevoegd aan de harsketel.

25 Verpoederd P2O3 (83,17 g) werd daarna toegevoegd ter

verhoging van het effectief P2O,- gehalte tot bij benadering 87,296. De ontstane gele brij werd geroerd bij I00°C gedurende 15 uur onder een argonstroom. Deze brij, die niet merkbaar was toegenomen in massaviscositeit, werd 30 daarna krachtig geroerd en verhit door verhoging van de o I iebadtempera tuur van I00°C tot I78°C binnen 40 min., en tot I85°C binnen I uur. Po Iymerisatietijden die hieronder zijn weergegeven begonnen met tijden boven I00°C. De I85°C temperatuur werd daarna in stand gehouden 35 gedurende 76,5 uur. Intrinsieke viscositeiten in M5A

bij 30PC (in dl/g) werden bepaald voor het polymeer uit monsters getrokken op de aangeduide polymerisatie-tijdstippen: 16,6 (1,5 uur), 21,7 (2,25 uur), 24,2 (3,25 uur), 35,7 (7,7 uur), en 42,1 (76,5 uur). De intrinsieke 40 viscositeit van 42,1 komt overeen met een gemiddelde 8320366 -I 47- n waarde van polymerisatie van ongeveer 140. Het polymeri-satieprodukt was roer-opa 1cscent na een polymerisatie-tijd van 0,75 uur en bleek in hoge mate trekbaar te zijn na 1,25 uur. Vezels, bereid door rechtstreeks trekken 5 van dit produkt en neerslaan van de strengen in water, waren geel bruin, doorschijnend, dubbel brekend (gekruisd polair) vertoonde extinctie van doorgelaten licht toen een enkel polaroïdvel loodrecht werd geplaatst op de veze1richting , en kon worden geiibri11 eerd tot microfi-10 brillen. Vezels bereid na 1,5 uur onder toepassing van dezclide werkwijze werden merkbaar sterker dan het monster bij 1,25 uur. De massaviscositeit van het produkt en de relaxatietijd van opalescentie was merkbaar toegenomen na 2,25 uur. Het gehalte van de PPA compo- 15 nent van het produkt was bij benadering 83,2% en de concentratie van het polymeer was 14,5 gew.% be rekend op het totale gewicht van het ontstane reactie-produk t.

20 Voorbeeld 13

Een mengsel van 17,7 g geconcentreerd orto-fpsforzuur (85.,7% H-jPO^ ) en 26,6 g van 115% PPA werd geroerd onder verminderde druk bij lOO^C gedurende 2 uur. hfet procentuele Ρ2<3^ gehalte profiel voor dit voorbeeld wordt toegeiicht in fig.

25 ii. De ontstane oplossing werd daarna uitgegoten bij bij benadering I00°C onder een stroom van argon in een 200 ml harsketel bevattende 11,41145 g (0,054028 mol) van 4,6-diami no-1,3-benzeendio 1dihydrochI oride (1b) werd bereid in over eens t errmi ng met de werkwijze van Wolfe 30 en Arnold, Macromo 1 ecu les, Vol. 14, 909 (1981), geherkrista11iseerd uit waterig zoutzuur bevattende 3 gcw.% stanno Ich1 oride , en gedroogd gedurende 20 uur bij 63°C onder verminderde druk onmiddellijk voor gebruik.

Het mengsel werd geroerd bij 53°C gedurende 15 uur en 35 62° gedurende 4 uur onder verminderde druk. Bij verhitten tot 70°C, sloeg het monomeer neer. Toevoeging van 16,6 g leidde tot heroplossing van het monomeer. De oplos sing werd daarna verhit op I00°C gedurende 3 uur onder verminderde druk ter voltooiing van de dehydroch 1 orering.

40 Monomeer 2a (8,9761 g, 0,05403 mol) werd daarna toegevoegd 8380366 .--148- onder een argonstroom. Extra £2^*5 ('9,0 g) werd daarna toegevoegd. De oplossing werd daarna als volgt verhit: 100°C gedurende 48 uur, 150°C gedurende 2,5 uur; 160°C gedurende 10 uur (de donkergroene oplossing werd roer-5 opalescent gedurende deze periode); en 180°C gedurende 25 uur. Het ontstane reactieprodukt was diep purper met een metalen glans, vertoonde roer-opa lescent ie , ge.depo-lariseerd v1ak-gepo1 ariseerd licht zoals bleek uit sterke dubbele breking wanneer werd waargenomen tussen gekruisde 10 polen, en had als verder kenmerk, dat het een eindeffectief gehalte had van 82% waarbij de /Bij/ concentratie 13,3 gew.%was. De intrinsieke viscositeit van het polymeer £fel_7 geïsoleerd uit het reactieprodukt was 23,9 dl/gMSA bij 30°C, hetgeen overeenkwam met een gemiddeld 15 aantal van regelmatig terugkerende eenheden, n, van bij benadering 110.

Voor bee 1d 1 4 20 Het reactieprodukt van voorbeeld 13 werd vele malen zijn lengte getrokken ter verkrijging van in hoge mate fibrillaire vezels. Een portie van de oplossing werd verwijderd uit de reactiekolf en gebracht in « een KBr pers voorzien van een stempel met een cirkelvormig 25 gat van 0,13 rrm diameter. De oplossing werd geëxtrudeerd in de lucht en verstrekt door trekken met de hand en daarna werd de vezel in water gedompeld. De aldus bereide vezel werd gewassen met water en daarna onder spanning gedroogd in een luchtoven gedurende de nacht bij 1I0°C.

30 De bereide vezel meette tussen 0,0093 rrm en 0,012 nrm diameter. Hoge oriëntatie bleek duidelijk uit fibrillen die zich afsplitsten uit het oppervlak van de vezel en door de volledige extinctie van licht dat was doorgelaten i . door de vezel toen één enkel polaroTd werd verplaatst ! 35 in een loodrechte richting, slechts tussen de bron en de vezel. Voorbeeld 15

De werkwijze van voorbeeld 8 wordt inwezen herhaald. In plaats van rnonomcren la en 2a, werd 48,9831 g ( 0,19978 mol) van monomeer la gedehydroch I oreerd in 40 een "begin" oplossing van 269,68 g PP A met een P2O, P * ? 0 3 6 6 - 1 4 9- gehaJte van 77,296 (bereid door 80,9 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 188,8 g van 115% PPA). Toen dehydro.ch.lore-ring vrijwel volledig was, werd 79,9805 g (0,19978 mol) van monomeer 2s toegevoegd gevolgd door de geleidelijke 5 toevoeging van 142,23 g ?2®5* Met mengsel werd daarna geroerd en verhit in wezen in overeens terrmi ng met voorbeeld 8. De hoeveelheid P2O5 werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstenmi ng met de in het voorafgaande vermelde formules a* en b*) ter verschaffing van het 10 reactiemengse1 met een effectief P2O5 gehalte van bij benadering 85,07% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief P20^ gehalte van bij benadering 82,2% volgend op vrijwel volledige polymerisatie.

Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opa 1 eseentie 15 en had-verder als kenmerk, dat het een po 1ymeerconcentratie van 19% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door direkt spinnen, of trekken uit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: 20 -£λΐ B lj~ n gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 20 dl/g in MSA bij 30°C hetgeen overeenkwam met een n waarde van gemiddelde polymerisatie van ongeveer 50.

25

Voorbeeld 16

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomeren la en 2a, werd 64,4470 30 g (0,26284 mol) van monomeer la gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 341,97 g PPA met een P20^ ge-halte van 77,2% (bereid door 102,6 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 239,4 g van 115% PPA). Toen dehydrochI ore-j ring nagenoeg volledig was, werd 63,6826 g (0,26284 mol) 1 35 van monomeer 2j toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 137,3 g P20^. Met mengseI werd daarna geroerd en verhit in wezen in over eens terrmi ng met voorbeeld 8. De hoeveelheid P20^ werd vooraf gekozen ( zoals bepaald in overeens terrmi ng met de in het voorafgaande 40 vermelde formules a* en b*) ter verschaffing van het 8320366 -1 50- re act i emengse 1 met een effectief V-jPs gehalte van bij benadering 83,7% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief P2O5 gehalte van bij benadering 82,2% volgend op vrijwel volledige polymerisatie. Het 5 verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opa 1 escentie en had verder als ke nme rk, dat het een pol yme erconcentra-tie van 17% ha'd; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken uit het reactiepro-dukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: 10 £Afn gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 13 dl/g in MSA bij 30°C hetgeen overeenkwam met een n waarde 13 van gemiddelde polymerisatie van ongeveer 100.

Voorbee1d I 7

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen 20 her-haald. In plaats van mon ome ren la en 2a, werd 61,1619 g (0,28706 mol) van monomeer 1b gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 338,4 g PPA met een ge- halte van 77,2% (bereid door 101,5 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 236,8 g van 115% PPA). Toen de dehydrochlo-25 rering nagenoeg volledig was, werd 69,5488 g (0,28706 mol) van monomeer 2j toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 140,1 g ?2®5' Het mengse* werd daarna geroerd en verhit in wezen in overeenstenming met voorbeeld 8. De hoeveelheid P2^ wer^ vooraf gekozen 30 (zoals bepaald in overeenstenmi ng met de in het voorafgaande vermelde formules a* en b*) ter verschaffing van het reactiemengseI met een effectief gehalte , van bij benadering 83,8% voorafgaand aan het begin van j polymerisatie en een effectief P2O5 gehalte van bij be-35 nadering 82,2% onmiddellijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opa I escentie en had verder als kenmerk, dat het een po 1ymeerconcentratie van 17% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken 40 uit het reactieprodukt. het verkregen polymeer had 8320366 -151- de volgende structuur: 5 gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 16 dl/g i n MSA bij 30°C hetgeen overeenkwam met een n waarde van gemiddelde polymerisatie van ongeveer 60.

Voorbeeld 18 10

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomcrcn la en 2a, werd 81,9923 g (0,28869 mol) van monomeer 1c gedehydroch loreerd in een "begin" oplossing van 366,8 g PPA met een P^ge-15 halte van 77,2% (bereid door 110 g van 85,496 H^PO^ te mengen met 256,8 g van 11596 PPA). Toen dehydroch 1ore-ring vrijwel volledig was, werd 69,9438 g (0,28869 mol) van monomeer 2j toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 148,4 g P^O^. Het mengsel werd daarna 20 geroerd en verhit in wezen in overeenstemming met voorbeeld 8. De hoeveelheid P2^5 wer<^ vooraf gekozen' (zoals bepaald in overeenstemming met het in het voorafgaande vermejde formules a* b*) ter verschaffing van het reactiemengse 1 met een effectief ^2^5 gehalte van 25 bij benadering 83,8% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief gehalte van bij be nadering 82,2% volgend op vrijwel volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opales-centie en had verder als kenmerk, dat het een polymeer-30 concentratie van 16% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken uit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: 35 fAC^n gcl<enmerkt door een intrinsieke viscositeit van 16 dl/g in MSA bij 30°C hetgeen overeenkwam met een n waarde van gemiddelde polymerisatie van ongeveer 60.

8320366 -152-

Voorbeeld 19

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomcren la en 2a, werd 93,8232 5 g (0,29202 mol) van monomeer li werd gedehydroch Ioreerd in een "begin" oplossing van 263,5 g PPA met een P2 gehalte van 77,2% (bereid door 79, Jg van S5, 4% H^PO^ te mengen met I84,4gvan 115% PPA), Toen dehydroch 1orering nagenoeg volledig was, werd 48,5129 g (0,29202 mol) van 10 monomeer 2a toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 17| g · Het mengsel werd daarna geroerd en verhit in wezen in overeens tertmi ng met voorbeeld 8.

De hoeveelheid P2^ werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de in het voorafgaande vermelde 15 formules a* en b*) ter verschaffing van het reactiemengse I met een effectief ^2°^ gehalte van bij benadering 85,3% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief P2^^ gehalte van bij benadering 86,2% volgend op vrijwel volledige polymerisatie. Het verkregen reactie-20 produkt vertoonde roer-opalescentie en had verder als kenmerk, dat het een po Iymeerconcentratie van I8% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks spinnen, of trekken uit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: 25 gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 15 dl/g in Μ5Λ bi j 30°C.

30

Voorbeeld 20

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen 1 herhaald. In plaats van monomer en la en 2a, werd 93,1836 35 g (0,32225 mol) van monomeer Ij gcdchydrochloreerd in 'een "begin" oplossing van 254,0 g PPA met een gehalte van 77,2% (bereid door 76,2 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 178,8 g van 115% PPA). Toen dehydroch lorering nagenoeg volledig was, werd 53,5357 g (0,32225 mol) 40 van monomeer 2a toegevoegd door de geleidelijke toevoeging

8 3 2 0 3 M

- I 53- toevoeging van .178,4 9 p205* Het mengsel werd daarna geroerd en verhit in wezen in overeenstemming met voorbeeld 8. De hoeveelheid p2°5 werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de voorafgaande formules aX en b*) 5 ter verschaffing van het reactiemengsel met een effectief P2^5 9e^a^te van ki-3 benadering 86,6% voorafgaand aan het begin van polymerisatie en een doeltreffend ρ20ς gehalte van bij benadering 82,2% volgend op vrijwel volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde 10 roer-opalescentie en had verder als kenmerk, dat het een polymeerco-ndentratie van 18% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken uit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: 15 gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 14 dl/g in MSA bij 30°C.

20

Voorbeeld 21

De werkwijze varyVoorbeeld 8 werd in wezen herhaald.

In plaats van monomeren la en 2a, werd 93,1836 g 25 (0,32225 mol) van monomeer Ik gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 254,0 g PPA met een P2°5 gehalte van 77,2% (bereid door 76,2 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 177,8 g van 115% PPA). Toen dehydrochlorering nagenoeg volledig was, werd 53,5357 g (0,32225 mol) 30 van monomeer 2a toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 178,4 g Ρ20^. Het mengsel werd daarna geroerd en verhit in wezen in overeenstemming met voorbeeld 8. De hoeveelheid P2°5 werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de in het voorafgaande vermelde 35 formules a en b ) ter verschaffing van het reactiemengsel met een doeltreffend P20^ gehalte van bij benadering 86,7% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een doeltreffend P2°5 gehalte van bij benadering 82,2% volgend op vrijwel volledige polymerisatie. Het verkregen reactie-40 produkt vertoonde roer-opalescentie en heeft verder als

8 3 2 0 3 P

-154- kenmerk, dat het een polymeerconcentratie van IS % had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken van het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: 5 gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 14 dl/g in MSA bij 30°C.

10

Voorbeeld 22

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomeren la en 2a, werd 128,4748 g (0,32431 15 mol) van monomeer 11 gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 223,5 g PPA met een P2°5 gehalte van 79,4% (bereid door 44,71 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 17S,S g g van 115% PPA). Toen dehydrochlorering nagenoeg volledig was, werd 53,8778 g (0,32431 mol) van monomeer 2a toege-20 voegd gevolgd door geleidelijke toevoeging van 197,0 g P2Ot__. Anorganische zouten, zoals lithiurzouten (bijv. LiCl, LiF, 1 ithiimfosfaat, en dergelijke) ktmen op dit punt, als dat vereist is, warden toegevoegd ter bevordering van polyreeroplosbaarheid.hbt mengsel v^erd daarna geroerd en verhit in vtezen in overeenstemming met voorbeeld 8. De hoeveelheid werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de in het voorafgaande vermelde formules a* en b*) ter 25 verschaffing van het reactiemengsel met een effectief P2°5 9e^alte van kij benadering 89,1% voorafgaand aan het begin van polymerisatie in een effectief P2°5 gehalte van bij benadering 82,2% volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde 30 roer-opalescentie en had verder als kenmerk, dat het een polymeerconcentratie van 18% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks spinnen, of trekken uit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 12 dl/g in MSA bij 30°C.

8320366 40 -155-

Voorbeeld 23

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald.

In plaats van monomeren la en 2a, werd 70,3707 g (0,21902 5 mol) van monomeer li gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 323, Ig PPA met een P2°5 gehalte van 77,2% (bereid door 96,9 g van 85,4% H3PC>4 te mengen met 226,2 g van 115% PPA). Toen dehydrochlorering nagenoeg volledig was, werd 53,0654 g (0,21902 mol) van monomeer 10 2j toegevoegd, gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 125,0 g P2°5· Het mengsel werd daarna geroerd 'en verhit in wezen in overeenstemming met voorbeeld 8. De hoeveelheid P2°5 werd vooraf gekozen (zoals bepaald in

overeenstemming met de in het voorafgaande vermelde & X

15 formules a en b ) ter verschaffing van het reactiemeng-sel met een effectief ?2°5 gehalte "van bij benadering 8 3,6% voorafgaand aan het begin van polymerisatie en een effectief Ρ303 gehalte van bij benadering 82,2% onmiddellijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het 20 verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opalescentie en had verder als kenmerk, dat het een polymeerconcentratie van 18% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken uit het reactieprodukt.

Het verkregen polymeer had een volgende structuur: 25 gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 17 dl/g in MSA bij 30°C.

30

Voorbeeld 24

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomeren la en 2a, werd 68,1280g 35 (0,23580 mol) van monomeer lj gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 320,71 g PPA met een P2O5 gehalte van 77,2% (bereid door 96,2 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 224,5g van 115% PPA. Toen dehydrochlorering nagenoeg volledig was, werd 57,0824 g (0,23560 mol) 40 van monomeer 2j toegevoegd gevolgd door de geleidelijke 8320366 -156- toevoeging van 164,6 g P2°5* Het mengsel werd daarna geroerd en verhit in wezen in overeenstemming met voorbeeld 8. De hoeveelheid p2°5 wer<^ vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de in het voorafgaande vermelde 5 formules a en b ) ter verschaffing van het reactiemeng-sel met een effectief Ρ2°ς gehalte van bij benadering 83,7 % voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief ^^5 gehalte van bij benadering 82,2% volgende op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkre-10 gen reactieprodukt vertoonde roer-opalescentie en had verder als kenmerk, dat het een polymeerconcentratie van 18% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken uit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: 15 fw?n gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 15 dl/g in MSA bij 30°C.

20

Voorbeeld 25

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomeren la en 2a, werd 68,1280 g 25 (0,23560 mol) van monomeer lk gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 320,64 9 PPA met een P2°5 gehalte van 77,2% (bereid door 96,19 g van 85,4% H^PO^) te mengen met 184,4 g van 115% PPA); Toen dehydrochlorering nagenoeg volledig was, werd 57,0824 g (0,23560 mol) 30 van monomeer 2j toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 126,889 P2°5’ **et men9sel wer<3 daarna geroerd en verhit in wezen in overeenstemming met voorbeeld 8. De hoeveelheid werd vooraf gekozen (zoals bepaald-'in overeenstemming met de voorafgaande formules 35 a en b ) ter verschaffing van het reactiemengsel met een effectief P2°5 gehalte van bij benadering 83,7% voorafgaande aan een begin van polymerisatie en een effectief P2°5 gehalte van bij benadering 82,2% volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reac-40 tieprodukt vertoonde roer-opalescentie en had verder 8320366 -157- als kenmerk, dat het een pölymerisatieconcentratie van 18% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken uit het reactieprodukt.

Het verkregen polymeer had de volgende structuur: 5 /wn gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 14 dl/g in MSA bij 30°C.

10 Analoog aan de voorafgaande voorbeelden 6-25, t konden andere type I verlengde ketenpolymeren worden gesynthetiseerd ter verschaffing van vloeibaar-kristallijne samenstellingen met uiteenlopende percentages van poly-meerconcentratie, Smalte en polymeerintrinsieke 15 viscositeit in overeenstemming met de onderhavige uitvinding.

De synthese wordt toegelicht door de reactiesystemén in tabellen 16a, 16b, 17a, 17b en 17c. De m------? , e------^ , en p-----duiden aan de gekozen monomeer- 20 reacties met respektievelijk de meeste voorkeur, met bijzondere voorkeur, en met voorkeur.

Tabel 16a op blz.15# 8320366 -158- _ Tabel 16a___ ***

Polymeren van type I, klasse 1 Polymerisatiereacties: * *.-*·-* — ΗΧ,-^-^'χ,Η L *. W *1 Jr

UonotDQerO . O + Wonomeer (2,1) -----> Polymeer I Cl) la + 2e e-----> {AJ}n la + 2Γ θ------> {AJ}_ n la + 21 θ------> {AKt □ la + 2k e-------> {AB}q la + 21 θ-----> {AC} n la -f. 2a e------> {AD} ü la + 2n e—-> {A£} fl la + 2o e------> {AF} □ la + 2p e------> {AG}^ la + 2q e-----> {AH}q la 2t e------> {AICIJ-

Q

la ♦ 2u e-----> {AIDIf n la + 2v e-----> {AIEI}_ & la + 2w e-----> {AIFI3- □ la + 2x e------> {AIGI}

Q

la + 2y e----> {AIHIF

8320366 -159- lb + 2β θ-----> -£Β JJ- η lb + 21 e-----> {ΒΚ}„ □ lb + 2k e------> {Bf n lb + 21 e.-----> -f BC3-n lb + 2a θ------> -f BD J- Ώ.

lb + 2n θ------> {BE} n lb + 2o a------> {BF}„ n lb + 2p θ------> {BG}q lb + 2q θ------> lb + 2t e------> -ÉBICI3- n lb ♦ 2u a------> {BIDI} □ lb 2τ θ------> {BIEI} Ώ

lb + 2τ e------> {BIF1K

Q

lb · + 2x ’· θ------> {BIGI}

Q

lb. + 2y θ------> fBIHI}n 1 c * 2a a---—> {Cl} n « lc + 2o a----> {CJ}„ n lc + 21 e-----> {CK} n lc + 2k θ-----> {BCf π

lc + 21 e-----> {C}Q

lc + 2a θ------> {CD}_ Ώ lc + 2a a---> {CEf Π lc + 2o a----—> {CF}„ □ lc + 2p Θ----> {CG}n lc + 2 a e-----> {CH} ^ n lc + 2u θ------> {CIDI} a lc + 2v o------> {CIEI} a lc + 2ι e------> iCIFI}n «120366 -160- lc + 2x e------> fCIGIJ-

Q

lc + 2 y e------> fCIHIJn ld + 2a e------> {DI3-q ld + 2e e—~{DJ} ü 5 ld + 21 e-----> {DK}n ld + . 2n e-----> {D}· Π ld + 2n e------> {DE}^ ld + 2o e------> -fDF 3"n ld + 2p e------> iDG3-n 10 ld + ’ 2q e-----> fDH}n ld + 27 e-----> fDIEI}-n ld + 21 e------> -fDIFI}n ld + 2x e-----> {DIGI}n • ld ♦ 2 y e----> {DIHI^ 15 ie' · + 2a e---> -£EI3-n 1 e ♦ 2e e----> {EJ}n lo + 21 e------> fEK3-a le + 2n e------> -fE}n

le + 2o e-----> iEF}Q

20 le + 2p e------> -EEG}^ le + 2q e------> -EEHil-^ -161-

1β + 27 a------> {EIFU

η le + 2χ β------> {EIGI} π la ♦ 27 β------> ίΕΙΗΙ}

Q

If + 2a e------> -£FHn

If + 2θ β----> -EFJjv n

If + 21 0-----> -EFK3- ü

If + 2 o' e------> {F} n

If + 2p o------> -EFG}n

If + 2q a---> -£FH}n

If + 2x o------> -fFIGU

n

If + 27 θ-----> -iFIHUn lg + 2g e-> fGI^ lg + 2e e----> {GJ}q lg **.♦ 21 e-----> {GK}n lg + 2p a--> -£G}-n lg + 2q 0----> {GH}q lg + 27 0------> {GIHtta lh + 2a a----> {ΗΠ- ιι

lh + 2e e-----> -£HJ3-Q

lh + 21 o------> -EHK3-n lh + 2q o------> {H}n 8320366 -162-Tabel 16b

Polymeren van type I, klasse 1 Polymerisatiereacties: '""Μ"1 * L *1 *2 Jn

Uonomeer(l, 1) + Uononjeer(2.1)------> Poljnneerl (1)

la + 2c p------> -EAI3-JJ

la ♦ 2d p----> {AI}n la + 2g p------> "E A J 9"n la + 2b -p------> {AJ}n la + 2r p------> -£AI3-q ld + 2z p------> {AJn lb + 2b p------> -£BI 3'n lb + 2c p----> EBl3-n * « lb + 2d p---> {Βΐ3·η

lb 21 p----—> {BJ3-JJ

lb + 2g . p------> {BJ3-n lb + 2h p-----> {BJJ^ lb + 2r p—---> -£AIBI}q lb + ’ 2s p-----> ·ΕΒΙ}η lb + 2z p---> iB }n . lc + 2b p----> iCI}ü lc + 2c p—--> lc + 2d p----> ·£0ΐ3·η lc + 21 p----> -ECJ}n lc + 2g p----> {CJ}n 8520366 -163- lc + 2b p---> iCJ} n lc + 2r p-----> {AICI}-n lc + 2 s p------> {BICIf Π lc + 2t p----> {CI*

D

• ld + 2b p---> {Dl} n

ld + 2c p------> {DI}Q

ld + 2d p------> {DI}^ ld + 2f p------> {DJ}fi ld + 2g p------> {DJ}a ld + 2h p------> {DJ}fl ld ♦ 2J p----> {AD}q ld + 2k p------> {BDJn ld + 21 p----> {CD}q ld + 2r p-----> {AIDIJn ld + 2 s p-----> {BIDI}n ld ♦ 2t p---> {CIDI}fl

ld ·+ 2 u p--> {DI}Q

1θ ♦ 2b p—--> {EI}^ le + 2c p----> {EI}n

Ie + 2d p---> {EI}fl le + 2f p-> {£J}n le + 2g p-----> {EJ}a le + 2h p----> {EJ}fl le ♦· 2J p------> {AE}fl

le + 2k p-----> {BE}Q

le + 21 p-----> {CE}Q

fö) 'a O ! .

& \J i1 ·.

-164- 1 β + 2ο ρ------> iDE^n le + 2r ρ—---> {ΑΙΕΙ3·Π Ιο + 2ε ρ—----> ·ΕΒΙΕΙ*η 1 β + 21 ρ------> {ΟΙΕΙ}π 1β + 2u ρ-----> {DIEI* η Ιβ + 2ν ρ------> {Εΐ3·η

If + 2b . ρ------> ίΠ}η

If + 2c ρ------> FFI^

If + 2d ρ------>

If + 2ί ρ----> -EFJ3-Q

If + 2g ρ----—> lFJ}a

If + 2h p----> -EFJ]-^

If + 2 J p----—> {AF}n

If + 2k p-----> ·£ΒΠ-η

If + 21 p----> -ECF}n

If .+ 2a p---> -fDF}^

If +' 2n p~'----> {EF}^

If + 2 r p------> {ΑΙΠ}η

If + 2s p----> {BIFUn

If + 2t p----> iCIFHn if + 2u p-----> mn}n

If + 2v p------> iEIFI}n

If + 2* p------> -EFI9-n lg + 2b p------> lg ♦ 2c p—----> -ECI}-n lg + 2d p-----> lg + 2f p----> 8320366 -165- lg + 2 g p-----> -Ecj*n 1 g + 2h p------> iGJJ'jj

lg + 2j p----~ > iAC}Q

lg 21c p-----> -EBG3- lg + 21 p--—> {CG}-n lg + 2a p---> {DG}n lg + 2n p----> {EG}^ lg + 2o p ----> fFG}^ lg + 2r p-----> {AIGI}n lg + 2s p----> -f BIGI3*q lg + 2t p—:----> -fCIGI}n lg + 2a p----> fDIGIJn lg ♦ 2r p------> -EEIGl3-n lg + 2* p----> {FIGI*n lg + 2x p------> {Gl3-n

lh + 2b p------> {HIJ

• · ** lh ·+ 2c p------> {HI3-q lh + 2d p----->

lh + 2f p----> -EHJ}Q

lh + 2g p---> {HJ3-q lh + 2h p------> •fHJ}n lh + 2J p------> {ΑΗ3·η lh + 23c p------> iBH}n lh + 21 p-----> KH}n lh + 2a p------> iDH}n lh + 2n p------> -{EHJq 8320366 -)66- lh + 2o p----> {FH}q lh + 2p p------> {CH}fl lh ♦ 2r p-----> {AIHI} lh + 2s p----> -EBIHIl· 11 lh + 2t p---> {CIHI} lh + 2u p----> fDIHI} lh + 2v p-----> iEIHUn lh + 2w p----> {FIHI}r lh ' + 2x p------> iGIHl3-n lh + 27 p-----> {HIJn

Tabel 17a *. Polymeren van type I, klasse 2 Polymerisatiereacties: vH,h“ * -4<N^xV4

Monome ei(l,2) + Vonooeer(2,1)----> Polymaerl(2) 11 + 2b θ-----> -ELI}

Q

11 + 2c p----> -ELI} n 11 + 2d p----> {LI}n 11 + 2e e---> {LJ}

Q

0 3 ? S> I { g -167- ii + it p------> iu}n a + 2 g p------> -{lj}q 11 + 2h p------> ELJ^ 11 + 21 θ-----> -ELK} n 11 + 2k θ------> -ÉBL3- n 11 + 21 e-----> iCL}n 11 + 2m e------> -EDLk n 11 + 2n e------> -EEL}

Q

11 + 2.0 θ-----> {FU

JI .

11 + 2p e----> -EGUn 11 + 2q p----> -EHL3-n 11 + 2r b-----> -EAILl3-n 11 + 2s m-----> ΈΒILI3-

Q

11 + 2t e—---> -fCILI* n 11 + 2u a---> {DILl}m a 11 \\' + 2v θ---> {EILI* π

11 + 2» 0---> {FILIJ

11 + 2x 0-----> {GILIf

Q

11 + 2y p-----> *HILI*n 11 + 2z θ--> -EU„ n 1J + 2b 0-----> {UI}n ij + 2c p------> -Eyi}n lj + . 2d p------> Wl3-n lj .+ 2θ 0------> lj + 2Ϊ p-----> lj + 2g P -----> 8 3 2 0 3 6 6 -168- lj + 2h p------> {UJ} n • IJ + 2i θ------> -EliKf n IJ + 2k e——> -{HU} n IJ + 21 θ------> -ECM3- n IJ + 2m e------> -{DU} n IJ + 2n e-----> {EU*

II

IJ + 2o e--> fFU} n IJ + 2p e-----> .-Ecu} n IJ + 2q e-----> -EHU}

Q

IJ ♦ 2r e---> -EAIUI3·

Q

IJ + 2s Θ—---> -EBIHI}

Q

IJ + 2t o------> -Eciui} Π IJ ♦ 2α e-----> -EDIMI} n IJ + . 27 θ------> iElUI} π IJ ♦ 2* θ------> iFIUI} Ω IJ + 2x e------> -EciUI} . a

Ij '+ 27 P------> iHIUIJ-n lj + 2z e------> Wn j lk + 2b 0------> }NI}n j

lk + 2c p------> -ENI}n J

lk + 2d p----> {NI}n | lk + 2e e----> {NJ}n f

lk + 2f p------> fNJ}n F

Ik + 2g p------> -ENJ}n I

lk + 2b p------> 1

Ik + 21 0------> {NK}n 1 lk + 2k e-----> -EBN}·^ ^ -169- lk + 21 θ------> -ECN}- Ω lie + 2m e-----> -EDN}- Ω

lk + 2n g------> {ENF

Ω

lk + 2o e----> {FNF

Ω lk + 2p a---> {GN} a.

lk + 2q p----> {HNfn lk + 2 r e------> «6ΑΣΝΙ3- Ω lk + 2s e------> {ΒΙΝΓ} n

lk + 2t e-----> iCINIF

Ω

lk + 2u θ-----> -CDINIJ

Ω lk + 27 e------> -f EINI 3-n lk + 2» e—----> iFINHn lk + 2x e------> fGIiJlFn

lk + 2y p-----> -£HINIfQ

lk + 2z a-----> 11 'f. 2b e-----> -EQIFq 11 + 2c p-----> iOIJn • 11 + 2d p------> iOI}n 11 + 2e e------> {OJFq 11 + '21 p-----> -£OJJn 11 + 2g p-----> {OJFn 11 + 2h p-----> -EOJF^ 11 + 21 e----> -£QK}n 11 + 2j a-----> -£A0Fn 11 + 2k a----> -EB03-

11 + 21 a------> {C0}Q

fl 5 /' ίί ·' Γ: -170- 11 + 2α β----> {DOK, 11 + 2η θ------> {E03-q

11 + 2ο e----—> {FOK

π 11 + 2 ρ β------> {GO^ 11 + 2q ρ-----> {Η0*η 11 + 2γ β-------> -ΕΑΙΟΐΚη 11 ♦ 2s β-----> {ΒΙΟΙ}η 11 + 2t β-----> -fCIOI Κη 11 ♦ 2u β---> {DIOI}-n 11 + 2r β-----> {ΕΙΟΙ}η 11 + 2τ e—----> {FIOI}n 11 + 2χ β-----> {GIOI}n 11 + 2y ρ-----> fHIOUn

Ια + 2a ρ--> {PI3-Q

Ια + 2b ρ---> {PI}fl

In ·. + . 2c ρ----> {ΡΙ}

% XI

Ια ♦ 2d ρ---> {ΡΙ}·η lm + 2β ρ----> {PJfn Ια + 2f ρ-> {PJ}n

lm + 2g ρ-----> {PJ}Q

lm + 2b ρ----> {PJ}Q

lm + 21 ρ------> {PKjfl Ια + 2J ρ~-> {ΑΡ*η

Ια + 21c ρ----> {BP}Q

Ια + 21 ρ-----> {CP}Q

lm + 2α ρ-----> {DP}n 8320366

In + 2n p------> {EP3n ini + 2o p------> {FP}q lm + 2p p-----> {GP^ 'lm + 2q p------> {HP3n la + 2r p-----> -fAIPI}

Q

lm + 2s p-----> -f BIP13- n la + 2t p------> {CIPI} fl lm + 2u p------> {DIPI3 π lm + 27 p-----> 3EIPI3q lm + 2v p------> |FIPIJn lm + 2x p----> iGIPIJn lm + 2y p------> fHIPIJn

In + 2a e—----> -fQI} n

In + 2b p--> -EQl3-fl

In + 2c p---> -£QI}n

In " * + 2d p---> -EQI}^

In + 2e e------> {QJ} n

In + 2! p----->

In + 2 g p-----> fQJ3n

In + . 2h p-----> -{QJ3n

In + 21 e------> {QKj n - In + 2J e------> fAQ}^

In + 2k θ------> -£BQ3a

In + 21 e------> -ECQ3n

In + 2m θ------> -fDQ}^

In + 2n e------> {EQ3n Θ 3 2 0 3 6 $ - I 72- 1 η + 2o 0------> {FQ}n

In + 2p · 0------> icq}Q

In + 2q P™·---> {HQ}q

In + 2r 0-----> {AIQI}n

In + '2s 0------> i BIQI}n

In + 2t 0---> fCIQIJn

In + 2u o---> -€DIQl3'n

In ♦ 27 0----> {EIQI}fl

In ♦ 2» θ---> {FIQI}n

In + 2x 0----> {GIQI*n

In ♦ 2jr p----> {HIQI}n

In + 2z e-----> {Q}n lo + 2a o-----> {RI}n io + 2b p----> -ERI}Q ' lo + 2c p------> -ERl3-n lo + 2d p----> -£RUn lo + 2b 0------> {RJJn lo + 21 p------> {RJ}^

lo + 2g p------> {RJ}Q

lo + 2h p------> {RJ}n lo + 21 0"----> -ERK}n lo + 2J θ------> {AR}q lo + 23c 0------> -£BR}q lo + 21 e-----> iCRj- n lo + 2ffl ©-----~> {DR} π lo + 2n θ----> {ER}_

Q

p) - f' ; r> ' ' " "·' v I11 - I / i- l0 + 2o e------> lo ♦ 2P 6------> {GR^ 10 .+ 2q P------> lo + 2r e------> -EAIRl3-n

lo + 2S 6----> -EBIRI3-JJ

io + 2t e----> iciRi}n l0 + 2u e > iDIRI^ lo + 2v e------EEIRI}n l0 + 2w e----> *FIRI*n

l0 + 2x e > -EGIHI9-Q

l0 + 2 7 P * iHIRI^ lo · + 2z 0------> iRtn lp + 2a e------* *SI}n lp + 2b P-----> {SI*n lp + 2c P----_> *Sl3n lp *W 2d p----> iSI*n lp + 2θ e-----> iSJ3n lp + 2f ' P------> {SJ*n lp + 2g P----> iSJ*n lp + . 2h P---- iSJ}n lp + 21 e-----> iSK*n lp + 2j e------ iASjn lp + .2k 0-----> ^BS^n lp + 21 e---> iCS}n lp + 2a 0---> lp + 2n e---> iES*n 8320366 -174- lp + 2ο β------> {FS^ lp + 2p 0------> {GS}q lp + 2q p------> {HS}n lp + . 2r p------> -f AIS 19·^ lp + 2s p-----> iBISI}n

lp + 2t p------> {CISIJ

lp + 2u p------> -EDISI}^ lp + 2r p------> -EEISl3-n lp ♦ 2». p-----“> {FISI}n lp + 2x p------> {6151}^ lp + 2 ƒ p------> iH!SI}n .____ _ . . || . | | i

Tabel 17b

Polymeren van type I, klasse 2 Polymerisatiereacties njMV^N^NHa Γ N N Ί .

Uonomeer Cl, 1) + Uonomeer(2,2)------> Polytneerl (2) la + 2bh 6-----> -EavIV}

D

la + 211 e-----> fATIT’} n U + 2JJ o------> {ATKT·} 837P3f.fi.

-175- lb + 2hh e----> -fBVIV·}

Q

lb + 21 i e------> iBTIT·}

A

lb + 2JJ e------> -ÉBTKT·} n lc + 2bh e------> iCVIV'} a lc + 21 i e-----> {0111*}

Q

lc + 2JJ Θ------> {CTKT’3·

Q

Id + 2hh e------> -fDVIV’3·

Q

Id ♦ 211 e-----> -ÉDTIT'}

Q

Id + 2JJ e-----> -EDIKT'} 1 θ + 2hh e------> {EVIV}·

A

1 θ + 211 · e------> {ETIT’} a le + 2JJ e------> -fETKT'} n

If + 2hh e----> -fFVIV’3·

A

if + 211 θ------> frriT'j

A

If .+ 2JJ e-----> fFTKT'}

A

lg + 2hh θ---~> -EGVIV·} a lg + 211 e-----> -fGnrj·

A

lg + 2jJ e~---> iGTKT'i

lh + 2hh c-----> iHVIV'J

A

lh ♦ 211 e------> -EHTIT'3·

A

lh + 2jj θ------> -£Hn<rr}„

A

P ^ f , t, - I 76-Tabel 17c

Polymeren van type I, klasse 2 Polymerlsatlereacties: vysT·. ,-*-< -4<ï®i>4 ΗΧ,^-^Χ,Η L χ1 W *1 Jn

Mononeerd .2) + UononjeerC2,2) > PolyneörI(2) li + 2hh θ----> {LVIV'Jn li + 211 e------> ELTIT*^ 11 + 2Jj e------> -ELTKT’}q

Ij + 2hh e----— > -£yVIV3-n m % ij ··+ 2ü e —-> -fyTiT·^ ij + 2JJ Θ------:> -Eimcr }n

11c + 2hh 0—---·> -ENVIVJ

Ik + 211 e------> -ΕΝΤΙΤ’^

Ik + 2JJ e------> {NTKT}a 11 + 2hh θ-----> iOVIV'3-n 11 + 211 e-----> iOTIT*3-n 11 + 2JJ e-----> ·Ε0ΤΚΤ'}π · 8320366 -177- 1 m + 2hh e------> -PPVIV’f n lm + 211 e-----> {PTIT*}

A

la' + 2 J J e-----> {PTKT'} &

In + 2hh e------> -EqVIV’} n

In + 211 e------> -EQTIT'}- n

In + 2Jj θ------> -fQTXT’j- n lo + 2hh e------> -ERVIV} n lo + 211 e------> iRTIT'} lo + 2j j e------> -ERTKT’3-n lp * + 2hh e-----> -fSVIV'J- r n lp + 211 e----> {STIT'^ lp W 2JJ 8------> -£STKT’}n « 9320366 1 Voorbeeld 26 -178- Λ

Een oplossing bestaande uit 63,34 g geconcentreerd ; fosforzuur en 147,49 g van 115% PPA werd geroerd bij J 5 100°C onder verminderde druk gedurende 3 uur in een 300 ml driehalskolf. Aan een 500 ml harsketel werd toegevoegd 63,49 g (0,3087 mol) van 4-amino-3-mercaptobenzoëzuur-hydrochloride (3a) (bereid onder toepassing van de werkwijze van Wolfe, AFOSR Final Technical Report,

10 Dec. 15, 1980). Een portie van het boven bereide PPA

met een van 77,3% (207,57 g) werd uitgegoten in de harsketel bevattende het monomeer terwijl zij onder argonstroom was. Nadat het monomeer was opgenomen, werd een tweede portie van monomeer (30,71 g, 0,1493 mol) 15 toegevoegd. Het mengsel werd verhit tot 55°C en de druk werd geleidelijk verlaagd over 1,5 uur. Een extra 5,35 g van monomeer werd toegevoegd aan de ketel onder argonstroom zodat het totaal aan toegevoegd monomeer werd gebracht op 99,65 g(0,4845 mol).Het mengsel werd daarna 20 geroerd onder verminderde druk bij 50°C gedurende de nacht'. De temperatuur werd daarna verhoogd tot 70°C gedurende 8 uur. Fosforpentoxyde (138,62 g) werd daarna toegevoegd teneinde het effectieve P2°5 0e^alte te doen toenemen tot 86,4%. Na verhitting tot 100°C met roeren 25 gedurende de nacht was het reactieprodukt roer-opalescent. Na brengen van het mengsel, dat nog onopgelost monomeer bevatte, onder verminderde druk gedurende 3 uur, werd een monster verwijderd, en werd gebracht tussen een microscoopobjectglaasje eneen dekglas. Het niet neerge-30 slagen produkt depolariseerde in één vlak gepolariseerd licht. Het reactiemengsel werd daarna verhit onder argon als volgt: Een extra 2,5 uur bij 100°C; 2 uur bij 120°C; 16 uur bij 130°C? 31 uur bij 170°C; 43,5 uur bij 200°C. Een monster van het groene, opaliserende 35 polymeerreactieprodukt leverde goud-oranje vezels bij neerslaan in water. Het monster werd geëxtraheerd in water gedurende 24 uur en gedroogd onder vacuum bij 140°C gedurende 24 uur. Van de intrinsieke viscositeit werd bepaald, dat zij was 8,2 dl/g in MSA bij 30,1°C.

40 Het reactieprodukt had als kenmerk dat het een eind- 8320366 -179- effectief p2°5 gehalte had van 82,2% waarbij het polymeer een concentratie van 15,1 gew.% had.

Voorbeeld 27 4Ï>

Een mengsel van 125,8 g van 115% ΡΡΛ en 63,9 g van geconcentreerd fosforzuur (85,7% H^PO^) werd verhit tot I00°C gedurende k uur onder verminderde druk in een 500 ml driehals-kol f . hfet procentuele P^O^gehaIte profiel voor dit voorbeeld vordt toegelicht in fig.12. Aan een 500 ml harsketel werd toege-10 voegd 91,85 g (0,4466 mol) van 3a. De ketel bevattende het monomeer werd ontlucht. 108,17 G van het bovenbereid PPA (met een P2°5 9e^alte van 77,2%) werd daarna toegevoegd. De ketel werd daarna verhit met een oliebad op 50°C onder een dunne stroom van argon gedurende 15 de nacht. De ketel werd daarna opnieuw onder verminderde druk gebracht en verhit tot 70°C gedurende 23 uur. P2°5 (108,32 g) werd daarna toegevoegd in drie porties teneinde het effectief ρ2°5 gehalte tot 88,5% te doen toenemen. Verminderde druk werd aangebracht teneinde 20 het p20^ te ontgassen en te doen opschuimen, hetgeen hielp bij het mengen. Na 3 uur roeren werd de temperatuur verhoogd tot 100°C en op die temperatuur gehouden onder verminderde druk gedurende 21 uur. Het mengsel was roer-opaliserend en depolariseerde in êén vlak 25 gepolariseerd licht. Het mengsel werd daarna als volgt verhit: 115°C onder argon gedurende 3 uur; 130°C onder verminderde druk gedurende 2 uur; 170°C gedurende 0,5 uur; 190°C gedurende 17 uur. Een mengsel van het groene, opaliserende reactieprodukt werd verwijderd 30 en gaf een fibrilaire, goudgekleurde vezel bij trekken gevolgd door neerslaan in water. Na extraheren met water in een Soxhlet apparaat gedurende 24 uur werd het monster gedroogd gedurende 24 uur bij 110°C onder verminderde druk. De intrinsieke viscositeit van het 35 monster was 15,8 dl/g in MSA bij 30,0°C. Een extra 7,5 uur van verhitten gaf een monster met een intrinsieke viscositeit van 16,7 dl/g. Het aldus verkregen reactieprodukt was 20,3 gew.% van polymeer in PPA met een eind p20^ gehalte van 82,4%.

40 832 0 3 6 6

Voorbeeld 28 -180-

De werkwijze van voorbeeld 27 werd in wezen herhaald. In plaats van monomeer 3a, werd 146,9123 g (0,4305753 5 mol) van monomeer 3k gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 256,9 g van PPA met een 9ehalte van 77,3% (bereid door 78,6 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 187,4 g van 115% PPA). Toen dehydrochlorering nagenoeg volledig was, werd een extra 144,85 g ?2°5 geleide-10 lijk toegevoegd aan het mengsel en opgelost door roeren en verhitten in wezen in overeenstemming met het schema gegeven in voorbeeld 27. De toegevoegde hoeveelheid P-CL werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstem- ^ ^ * ming met de in het voorafgaande vermelde formules a 15 en b ) teneinde het reactiemengsel te voorzien van een effectief P^O5 gehalte van bij benadering 85,3 % voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief P205 gehalte van bij benadering 82,2% onmiddellijk volgend op vrijwel volledige polymerisatie.

20 Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opalisering en had verder als kenmerk, dat het een polymeerconcen-tratie van 19% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken uit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende struc-25 tuur: gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 15 dl/g 30 in MSA bij 30°C hetgeen overeenkwam met een gemiddelde n waarde van polymerisatie van ongeveer 70.

Voorbeeld 29 35 De werkwijze van voorbeeld 27 werd in wezen herhaald. In plaats van monomeer 3a werd 161,90 g (0,85391 mol) van monomeer 3c gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 198,8 g van PPA met een ?2°5 9ehalte van 77,3% (bereid door 58,7 g van 58,4% H^PO^ te mengen met 140,0 40 g van 115% PPA). Toen dehydrochlorering nagenoeg volledig 8320366 -181- was, werd een extra 196,8 g ?2°5 geleidelijk toegevoegd aan het mengsel en opgelost door roeren en verhitten in wezen in overeenstemming met voorbeeld 27. De toegevoegde hoeveelheid Ρ30^ wer^ vooraf gekozen (zoals is bepaald 5 in overeenstemming met de in het voorafgaande vermelde formules a en b ) teneinde het reactiemengsel te voorzien van een effectief P2O5 gehalte van bij benadering 88,6% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief P2°5 gehalte van bij benadering 82,2% onmiddellijk 10 volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opalisering en had verder als kenmerk, dat het een polymeerconcentratie van 19% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken uit het reactie-15 produkt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: zfuj* u J n 20 gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 12 dl/g in MSA bij 30°C.

Voorbeeld 30 25 De werkwijze van voorbeeld 27 werd in wezen herhaald.

In plaats van monomeer 3a, werd 161,90 g (0,85391 mol) van monomeer 3d gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 221,7 g PPA met een ?2°5 gehalte van 77,3% (bereid door 65,50 g van 85,4% H3P04 te mengen met 156,2 30 g van 115% PPA). Toen dehydrochlorering. nagenoeg volledig was, werd een extra 203,1 g £*2^5 geleidelijk toegevoegd aan het mengsel en opgelost door roeren en verhitten In wezen in overeenstemming met voorbeeld. 27. De toegevoegde hoeveelheid ^2^5 werd vooraf gekozen (zoals bepaald in 35 overeenstemming met de in het voorafgaande vermelde formules a en b ) teneinde het reactiemengsel te voorzien van een effectief £*2^5 gehelte van bij benadering 88,2% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief £2^5 gehalte van bij benadering 82,2% 40 onmiddellijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie.

8320366 -182-

Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opalisering en had verder als kenmerk, dat het een polymeerconcentra-tie van 18% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken vanuit het reactie-5 produkt. Het verkregen polymeer had de volgende struc- . tuur: zfv? 10 gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 12 dl/g in MSA bij 30°C. '

Analoog aan de voorafgaande voorbeelden 26-30 konden andere type II verlengde ketenpolymeren worden gesynthetiseerd ter verschaffing van vloeibaar-kristallijne 15 samenstellingen die uiteenlopende percentages van polymeerconcentratie, P2O,. gehalte en polymeerintrinsieke viscositeit in overeenstemming met de onderhavige uitvinding, hadden.

De synthese wordt toegelicht door de reactiesystemen 20 in tabel 19. De e-----duidt aan gekozen monomeer- reacties met bijzondere voorkeur.

. Tabel 19 zie blz.183 8320366 -183-Tabel 19

Polymeren van type II, klasse 2 Polymerisatiereacties: -βς -

Monome er(3,2) ------> Polyne erll (2)

3f e-----> {XïD

3g e-----> {Y}n

3b e----> -ETI3-Q

31 e-----> iUI}n 8320366

Voorbeeld 31 -184-

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomeren la en 2a, werd 99,923 g 5 (0,35182 mol) van monomeer lc gedèhydrochloreerd in een "begin" oplossing van 602,0 g van PPA met een P2^5 9ehalte van 77,3% (bereid door 177,9 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 424,1 g van 115% PPA). Toen dehydro-chlorering nagenoeg volledig was, werd 76,740 g 10 (0,35182 mol) van monomeer 4a toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 272,7 g mengsel werd daarna geroerd en verhit iri wezen in overeenstemming met voorbeeld 8. De toegevoegde hoeveelheid P_0c werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstem- & 15 ming met de in het voorafgaande vermelde formules a en b*) teneinde het reactiemengsel te voorzien van een effectief gehalte van bij benadering 84,4% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief P2OCJ gehalte van bij benadering 82,0% onmid-20 dellijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie.

Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opalisering en had verder als kenmerk, dat het een polymeerconcen-tratie van 10% .had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken vanuit het 25 reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: fZB Ά' B 'j* 30 gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 10 dl/g in MSA bij 30°C.

Analoog aan het voorafgaande voorbeeld 31, konden andere typen III verlengde ketenpolymeren worden gesynthetiseerd ter verschaffing van vloeibaar-kristallijne 35 samenstellingen met uiteenlopende percentages van polymeerconcentratie, ?2°5 gehalte en polymeer intrinsieke viscositeit in overeenstemming met de onderhavige uitvinding.

De synthese wordt toegelicht door de.reactiesystemen 40 in tabel 20. De aanduiding e------> heeft de betekenis 8320366 -185- gekozen raonomeerreacties met bijzondere voorkeur.

Tabel 20 zie blz.l86> 8320366 186

V

Tabel 20 * Polymeren van type III, klasse 1

Polymerisatiereacties:

Uononeer Cl, D+Monooe er(4, D------> Polymeer!I 1(1) lc + 4b e--—> -fB'AT’Z* a 1θ + 4a e------> -ÉC'A’B'Z}

Q

le + 4b e-----> {C'A'F'Z}

Q

-187-

Voorbeeld 32

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomeren la en 2a, werd 109,94 g 5 (0,27752 mol) van monomeer 11 gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 317,2 g van PPA met een gehalte van 77,3% (bereid door 93,7 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 223,5 g van 115% PPA). Toen dehydrochlore-ring nagenoeg volledig was, werd 60,533 g (0,27752 mol) 10 van monomeer 4a toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 219,5 g van P2°5* Het men9sel werd daarna geroerd en verhit in wezen in overeenstemming met voorbeeld 8. De toegevoegde hoeveelheid P2°5 werc* vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de in ik 4· 15 het voorafgaande vermelde formules a en b ) teneinde het reactiemengsel te voorzien van een effectief gehalte van bij benadering 86,6% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief P20^ gehalte van bij benadering 82,0% onmiddellijk volgend op nagenoeg 20 volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opalisering en had verder als kenmerk, dat het een polymeerconcentratie van 15% had; vezels werden gemakkeLijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken vanuit het reactieprodukt. Het verkregen 25 polymeer had de volgende structuur: fZD'Z'B'j^ gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 7 dl/g 30 in MSA bij 30°C.

Analoog aan het voorafgaande voorbeeld 32, konden andere type III verlengde ketenpolymeren worden gesynthetiseerd ter levering van vloeibaar-kristallijne samenstellingen met uiteenlopende percentages van polymeer-35 concentratie Ρ20^ gehalte en polymeerintrinsieke viscositeit in overeenstemming met de onderhavige uitvinding.

De synthese wordt toegelicht door de reacties in tabel 21. De aanduiding e-------> wil zeggen gekozen monomeerreacties met bijzondere voorkeur.

40 8 3 2 0 3 6 6 -188-Tabel 21

Polymeren van type III, klasse 2 Polymerisatiereacties: ν;0Γ . 1

Nr^ o

Uonomeer (l,2)+Monome er(4.1)------> PolyoeerUI (2) 11 + 4a e--> {D’A'B’Z} ü 11 ♦ 4b θ-----> {D'A’F'Z}

Q

lp + 4a θ------> -EE’A'B’Zf n lp ♦ 4b e-----> {E'A'F’Z}·

Q

·· · 0 T> 2 0 3 6 6

Voorbeeld 33 - I 89-

De werkwijze van voorbeeld 27 werd in wezen herhaald. In plaats van monomeer 3a, werd 117,5158 g (0,5149463 5 mol) van monomeer 5a opgelost in een "begin" oplossing van 623,7 g van PPA met een P2^5 gehalte van 77,0% (bereid door 192,8 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 430,9 g van 115% PPA). Toen oplossing nagenoeg volledig was, werd een extra 257,8 g van P2^5 geleidelijk toege-10 voegd aan het mengsel en opgelost door roeren en verhitten in wezen in overeenstemming met voorbeeld 27.

De toegevoegde hoeveelheid werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de in het vooraf- φ ijk gaande vermelde formules a en b ) teneinde het reactie-15 mengsel te voorzien van een effectief gehalte van bij benadering 83,7% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief p2°5 gehalte van bij benadering 82,0% onmiddellijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt 20 vertoonde roer-opalisering en had verder als kenmerk, dat het een polymeerconcentratie van 10% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken vanuit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: 25 fP'A’^n gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 10 dl/g in MSA bij 30°C.

30

Voorbeeld 34

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald.

In plaats van monomeren la en 2a, werd 70,784 g 35 (0,28869 mol) van monomeer la gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 242,6 g van PPA met een P2°5 gehalte van 77,3% (bereid door 71,7 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 171,0 g van 115% PPA). Toen dehydrochlore-ring nagenoeg volledig was, werd 71,070 g (0,28869 mol) 40 van monomeer 6a toegevoegd gevolgd door de geleidelijke 8320366 } - 90- toevoeging van 162,9 g * Het men9sel werd daarna ge roerd en verhit in overeenstemming met het schema soortgelijk aan voorbeeld 8. De toegevoegde hoeveelheid werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming ik «k 5 met de voorafgaande vermelde formules a en b ) teneinde het reactiemengsel te voorzien van een effectief P2°5 gehalte van bij benadering 86,4% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief P2O5 gehalte van bij benadering 82,2% onmiddellijk volgend op nagenoeg 10 volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opalisering en had verder als kenmerk, dat het een polymeerconcentratie van 19% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken vanuit het reactieprodukt. Het verkregen 15 polymeer had de volgende structuur:

/B'G'J

i. -j n gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 7 dl/g 20 in MSA bij 30°C.

Voorbeeld 35 %

De werkwijze van voorbeeld 13 werd in wezen herhaald.

25 In plaats van monomeren ld en 2a, werd 67,798 g (0,31820 mol) van monomeer lb gedehydrochloreerd in een "begin" mengsel van 343,3 g van PPA met een gehalte van 77,3% (bereid door 101,4 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 241,9 g van 115% PPA).Toen dehydrochlore-30 ring nagenoeg volledig was, werd 78,336 g (0,31820 mol) van monomeer 6a toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 200,4 g P^O,.. men9sei werd daarna geroerd en verhit in overeenstemming met een schema soortgelijk aan voorbeeld 13. De toegevoegde hoeveelheid 35 P2^5 werc^ vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstem- jjf ming met de in het voorafgaande vermelde formules a en b*) teneinde hét reactiemengsel te voorzien van een effectief 9ehalte van bij benadering 85,7% vooraf gaande aan het begin van polymerisatie en een effectief 40 ^2^5 9e^alte van bij benadering 82,2% onmiddellijk vol- 8320366 -191- gend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opalisering en had verder als kenmerk, dat het een polymeerconcentratie had van 15%; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks 5 verspinnen, of trekken vanuit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: 10 gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 7 dl/g in MSA bij 30°C.

Voorbeeld 36 15 De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomeren la en 2a, werd 90,945 g (0,32021 mol) van monomeer ,1c gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 402,5 g PPA met een ?2°5 gehalte van 77,3% (bereid door 192,1 g van 85,4% H^PO^ 20 te mengen met 210,4 g van 115% PPA). Toen dehydrochlore-ring nagenoeg volledig was, werd 78,830 g (0,32021 mol) van monomeer 6a toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 007,8 g Het men9sel werd daarna geroerd en verhit in overeenstemming met een schema 25 soortgelijk aan voorbeeld 8. De toegevoegde hoeveelheid P2O2 werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de in het voorafgaande vermelde formules a* en b*) teneinde het reactiemengsel te voorzien van een effectief ^2^5 9ehalte van bij benadering 84,9% vooraf-30 gaande aan het begin van polymerisatie en een doeltreffend ?2°5 9ehalte van bij benadering 82,2% onmiddellijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie^ Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opalisering en had verder als kenmerk, dat het een polymerisatieconcën-35 tratie van 12% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken vanuit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: 4o 83 2 0 3 6 6 2?b 11 '_7n -192- gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 7 dl/g in MSA bij 30°C.

Analoog aan de voorafgaande voorbeelden 34-36, konden andere type V verlengde ketenpolymeren worden 5 gesynthetiseerd ter levering van v'loeibaar-kristallijne samenstellingen met uiteenlopende verhoudingen van polymeerconcentratie, gehalte en polymeer intrinsieke viscositeit in overeenstemming met de onderhavige uitvinding.

10 De synthese wordt toegelicht door de reactiesystemen in tabel 23. De e-----$ wil zeggen gekozen monomeer reacties met bijzondere voorkeur.

tabel 23 zie blz.193 8320366 -193-

Tabel 23

Polymeren van type V, klasse 1 .Polymerisatiereacties: i£C. · :?sc -

MonomeerO. 1) + MonooeerCö. 1)------> PolymeerV(l) ld + 6a e---> ·£ΒΉ*3-η* le + 6a Θ----> lf + 6a e----> -Ε0·Η'3·η lg + 6a e-----> {C*G’3-n lh + 6a e---> -EB 'M * 3fc

Noot: zuurstofatomen altijd para aan E' 8320366

Voorbeeld 37 -194-

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald.

In plaats van monomeren la en 2a, werd 58,035 g 5 (0,-23669 mol) van monomeer la gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 307,7 g PPA met een P2°5 gehalte van 77,3% (bereid door 90,9 g van 85,4 % H^PO^ te mengen met 216,8 g van 115% PPA). Toen dehydrochlorering nagenoeg volledig was, werd 76,281 g (0,23669 mol) van monomeer 10 6b toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 163,5 g Ρ205* mengsel werd daarna geroerd en verhit in overeenstemming met een schema soortgelijk aan voorbeeld 8. De toegevoegde hoeveelheid Σ’ 0_ werd l o vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met 15 de in het voorafgaande vermelde formules a en b ) teneinde het reactiemengsel te voorzien van een effectief P2°5 9ehalte van bij benadering 85,2% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief p2°5 gehalte van bij benadering 82,2% onmiddellijk volgend op nage-20 noeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactie-produkt vertoonde roer-opalisering en had verder als kenmerk, dat het een polymeerconcentratie van 17% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken vanuit het reactieprodukt. Het 25 verkregen polymeer had de volgende structuur: /B' J' j2 n gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 7 dl/g 30 in MSA bij 30°C.

Voorbeeld 38

De werkwijze van voorbeeld 13 werd in wezen herhaald.

35 In plaats van monomeren lb en 2a, werd 54,581 g (0,25617 mol) van monomeer lb gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 330,4 g PPA met een p2°5 gehalte van 77,3% (bereid door 97,6 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 232,7 g van 115% PPA), Toen dehydrochlorering nage-40 noeg Volledig was, werd 82,559 g (0,025617 mol) van 8320366 .-195- monomeer 6b toegevoegd gevolgd door geleidelijke toevoeging van 176,2 g £2^5* Het mengsel werd daarna geroerd en verhit in overeenstemming met het schema soortgelijk aan voorbeeld 13. De toegevoegde hoeveelheid werd 5 vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de Φ ± in het voorafgaande vermelde formules a en b ) teneinde het reactiemengsel te voorzien van een doeltreffend gehalte van bij benadering 85,2% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief P2°5 9ehalte 10 van bij benadering 82,2% onmiddellijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opalisering en had verder als kenmerk, dat het een polymeerconcentratie van 16% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, 15 of trekken vanuit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: /fc'K'j? n .20 gekenmerkt door een instrinsieke viscositeit van 7 dl/g in MSA bij 30°C.

Voorbeeld 39 25 De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald.

In plaats van monomeren la en 2a, werd 73,126 g (0,25747 mol) van monomeer lc gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 362,6 g PPA met een P2°5 gehalte van 77,3% (bereid door 107,1 g van 85,4% H3PC>4 te mengen met 255,5 30 g van 115% PPA). Toen dehydrochlorering nagenoeg volledig was, werd 82,978 g (0,25747 mol) van monomeer 6b toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 185,5 g P2C>5· Het mengsel werd daarna geroerd en verhit in overeenstemming met een schema soortgelijk aan voorbeeld 35 8. De toegevoegde hoeveelheid P20^ werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de in het vooraf-gaande vermelde formules a en b ) teneinde het reactiemengsel te voorzien van een effectief P20,- gehalte van bij benadering 85,0% voorafgaande aan het begin van 40 polymerisatie en een effectief Ρ20^ gehalte van bij 8320366 - 196- benadering 82,2% onmi dde11ijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opa 1isering en had verder als kenmerk, dat het een po 1ymeerconcentratie van 15% had; vezels werden gemakke-5 lijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken vanuit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: 10 gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 6 dl/g in MSA bij 30°C.

Analoog aan de voorafgaande voorbeelden 37-39, konden andere type V verlengde ketenpolymeren worden 13 gesynthetiseerd ter levering van v1oeibaar-krista 11ijne samenstellingen met uiteenlopende verhoudingen van po 1ymeerconcentratie, P^gehalte en polymeer intrinsieke viscositeit in overeenstermning met de onderhavige uitvinding.

20 De synthese wordt toegelicht door de reactie- systemen in tabel 24a. De aanduiding e------> wil zeggen gekozen monomeerreacties met bijzondere voorkeur.

« tabel 24a 8320366 -197-

Tabel 20a

Polymeren van type V, klasse 2 Po 1ymerisatiereacties:

Uonocaeerd , 1) +Monome er(6,2)------> Pol7neerV(2) ld ♦ 6b e-----> -EB'K'} * ü

Ie + 6b θ----> {C'L'l·

Q

lf + 6b θ------> {CK’}" n .

lg + 6b e-----> -ECJ'^h lh ♦ 6b e---> -fB’N' • « * Noot: Zuurstofatomen altijd para aan B' 8320366

Voorbee]d 40 -198-

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomcren la en 2a, werd 76,047 5 g (0,23369 mol) van monomeer li gedehydrochloreerd in een "beging" oplossing van 369,2 g PPA met een P^ gehalte van 77,3% (bereid door 109,1 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 260,1 g van 115% PPA). Toen dehydrochlorering nagenoeg volledig was, werd 58,269 g (0,23369 mol) 10 van monomeer 6a toegevoegd, gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 180,4 g ^2^5' men§sei werd daarna geroerd en verhit in overeenstemming met de schema soortgelijk aan voorbeeld 8. De toegevoegde hoeveelheid P^O^ werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming 15 met de in het voorafgaande vermelde formules a* en b*) teneinde het reactiemengse I te voorzien van een doeltreffend P2gehalte van bij benadering 84,8% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een doeltreffend gehalte van bij benadering 82,2% onmiddellijk 20 volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opaIisering en had verder als kenmerk, dat het een po 1ymeerconcentratie van 15% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken vanuit het reactieprodukt. Het 25 verkregen polymeer had de volgende structuur: fb'C'J L n gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 10 dl/g 30 in MSA bi j 30°C.

Voorbeeld 41

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen 35 herhaald. In plaats van monomeren la en 2a, werd 74,075 g (0,25617 mol) van monomeer Ij gedehydroch1oreerd in een begin oplossing van 493,7 g PPA met een P20^ gehalte van 77,3% (bereid door 145,9 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 347,8 g van 115% PPA). Toen dehydroch1orering nagenoeg 40 volledig was, werd 63,065 g (0,25617 mol) van monomeer 8320366 -199- 6a toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 221,2 g P^Oy Het mengsel werd daarna geroerd en verhit in overeensterrmingmet een scherna soortgelijk aan voorbeeld 8. De toegevoegde hoeveelheid ^2^5 werd vooraf 5 gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met het in het voorafgaande vermelde formules a* en b*) teneinde het reactiemengse1 te voorzien van een effectief gehalte van bij benadering 84,3% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief gehalte 10 van bij benadering 82,2% onmiddellijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opa Iisering en had verder als kenmerk, dat het een . po 1ymeerconcentratie van 12% had; vezels worden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, 13 of trekken vanuit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: /D' H' J L n 20 gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 6 dl/g in MSA bi j 30°C.

Voorbeeld 42 25 De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomer en la en 2a, werd 74,075 g (0,25617 mol) van monomeer Ik gedehydrochIoreerd in een "begin" oplossing van 493,7 g PPA met een P2°·) gehalte van 77,3% (bereid door 145,9 g van 85,4% H^PO^ te mengen 30 met 347,8 g van 115% PPA). Toen dehydrochlorering nagenoeg volledig was, werd 63,065 g (0,25617 mol) van monomeer 6a toegevoegd, gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 221,2 g P2^5‘ mengse^ werd daarna geroerd en verhit in over eens termni ng met een schema soortgelijk aan voor-35 beeld 8. De toegevoegde hoeveelheid ^2^5 werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de in het voorafgaande vermelde formules a* en b*) teneinde het reactiemengse1 te voorzien van een effectief Ρ2<^ gehalte van bij benadering 84,3% voorafgaande aan het begin van 40 polymerisatie en een effectief gehalte van bij 8320366 -200- benadering 82,2% onmi ddeiIijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opa 1isering en had verder als kenmerk, dat het een po 1ymeerconcentratie van 12% had; vezels werden gemakke-5 lijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken vanuit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: /b'H'7 *· n 10 gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 6 dl/g in MSA bi j 30°C.

Voorbeeld ¢3 15

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomeren la en 2a, werd 101,996 g (0,25747 mol) van monomeer 11 gedehydroch1oreerd in een "begin" oplossing van 493,3 g PPA met een gehalte 20 van 77,3% (bereid door 145,7 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 347,6 g van 115% PPA. Toen dehydroch1 or ering nagenoeg volledig was, werd 63,385 g (0,25747 mol) van monomeer 6a toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 221,5 g P^O^. Het mengsel werd daarna geroerd en 25 verhit in overeens terrmi ng met een schema soortgelijk aan voorbeeld 8. De toegevoegde hoeveelheid P2®5 werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de in het voorafgaande vermelde formules a* en b*) teneinde het reactiemengseI te voorzien van een éffectief 30 gehalte van bij benadering 84,3% voorafgaande aan het begin van po 1ymerisatie en een effectief P2^5 gehalte van bij benadering 82,2% onmiddellijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opa 1isering en had verder als kenmerk, 35 dat het een polymeerconcentratie van 12% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken vanuit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: 40 8320366 /t)' ! '_?n -201- gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 7 dl/g in MSA bi j 30°C.

Analoog aan de voorafgaande voorbeelden 40-43, konden andere type V verlengde keten polymeren worden 5 gesynthetiseerd ter levering van v1oeibare-krista 11ijne samenstellingen met uiteenlopende verhoudingen van polymeer concen t ra t i e , gehalte en polymeer intrinsieke viscositeit in overeens tenrmi ng met de onderhavige uitvinding.

10 De synthese wordt toegelicht door de reactie- systemen in tabellen 24b en 24c. De e-----en p--- — ) geven weer gekozen monomeerreacties respektieve 1ijk van bijzondere voorkèur en van voorkeur.

Tabel 24b en 24c.

8320366 -202-Tabel 24b

Polymeren van type V, klasse 2 Po 1ymer isatiereacties: :;:ec · - tece$

Uonomeer (1,2)+Uononeer(0,1)------> PolymeerV(2) ln + Öa e----~> {D’U'} n

ln + 6a e------> {E'G’J

n

lo + 6a e------> {E’H’J

D

lp + 6a θ------> {ET}.

B

TAB?1 2ic i

Uononeer(l ,2)’+Uoacaeer (δ.2)------> PolymeerV(2) li + öb p-----> {D*J’}n IJ + 6b p------> {D’K'}n* lk + 6b p------> {D’K’} ** 11 + 6b p------> fD'L*^ lm ♦ 6b p----> {D’N’}„ ln + 6b p----> {E’J’}n lo ♦ öb p---> {E’K’}_ lp ♦ 6b p------> {E’L’}n $ 5 2 0 5 g -203- * Noot: zuurstof steeds in 3,3.'-pos i t i es aan D'.

** Noot: zuurstofatomen steeds in **,**'-posities aan D'.

5 Voorbeeld ****

De werkwijze van voorbeeld 27 werd in wezen herhaald. In plaats van monomeer 3a, werd 123,07** g (Ö,6**0**2 mol) van monomeer 9a opgelost in een "begin" 10 oplossing van **23,1 g PPA met een P2O5 gehalte van 77,3% (bereid door 123,0 g van 85,**% H^PO^ te mengen met 298,1 g van 115% PPA). Toen oplossing nagenoeg volledig was, werd een extra 223,0 g van P2^ geleidelijk toegevoegd aan het mengsel en opgelost door roeren en 15 verhitten in wezen in overeensterrming met voorbeeld 27.

De toegevoegde hoeveelheid ^2^5 werd vooraf gekozen ( zoals bepaald in overeenstenmi ng met de in het voorafgaande vermelde formules a* en b*) teneinde het reactie-mengsel te voorzien van een effectief Ρ£θ^ gehalte van 20 bij benadering 85,1 % voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief P2^^ gehalte van bij benadering 82,2% onmiddellijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opa 1isering en had verder als kenmerk, dat 25 het een po 1ymeerconcentratje van 13% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken vanuit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur:

30 fb'P'J

u n gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 10 dl/g in MSA bi j 30°C.

35 Voorbeeld **5

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomeren la en 2a, werd 86,502 g (0,30**57 mol) van monomeer 1c gedehydroch Ior eer d in **0 een "begin" oplossing van **78,** g van PPA met een eT’0366 • ' -204- P^O^ gehalte van 7 7,396 (bereid door 14 1,3 g van 85·, 496 H^PO^ te mengen met 3 3 7,0 g van 11596 ΡΡΛ). Toen dehydro-cl ïlorcring nagenoeg volledig was, werd 79,864 g (0,304 57 mol) van monomccr 7a toegevoegd gevolgd door do ge lei (Ιοί lijke toevoeging van 2 33,0 g P^O^ .· ^ct niengsel werd daarna geroerd en verhit in overeenstomning met een schema soortgelijk aan voorbeeld S. De toegevoegde hoeveelheid werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de in het voorafgaande vermelde formules a * en b*) 10 teneinde het reactiemengseI te voorzien van een effectief P^O^ gehalte van bij benadering 84,796 voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief P^O^ gehalte von bij benadering 82,296 onmi ddeI Iijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt 15 vertoonde roer-opa Iisering en had verder als kenmerk, dat het een po I ymeerconcen t r a t i e van 1 296 had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken vanuit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: 20 /B’O’? ^ J n gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 10 dl/g % in MSΛ bi j 30°C.

25 Analoog aan het voorafgaande voorbeeld 45, konden andere type VII verlengde ketenpolymeren worden gesynthetiseerd ter levering van vlocibaar-kristn I 1ijnc samenstellingen met uiteenlopende verhoudingen van pol.y-mcerconcentratie, ^2^3 gehalte en po Iymeerintrinsieke 30 viscositeit in overeenstemming met de onderhavige uitvinding.

De synthese wordt toegelicht door de reactie- systernen in tabellen 26 en 27. De aanduiding c----- duidt aan gekozen monomccrrenetics met bijzondere voorkeur.

tabel 26 c n 27 8320366 -205-Tabel 26

Polymeren van type VII, klasse I

» , Polymerisatiereacties: vY2rm‘. 'w* — fef'

Uonome erO.D+Monomeer (7.1) ------> Polyme.erVII(l) le + 7a e-----> {CO**

Tabel 27 •Polymeren van type VII, klasse 2 Po 1ymerisatiereacties: l- Ju

Uononecr (1,2)+Uonomeor (7t j)------> Polymer VII(2) 11 + 7a e-----> {0*0*3.

n lp + 7» e----> {E’Q*3

D

$320366 -206-

Voorbeeld 46

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van mon ome ren la en 2a, werd 102,35 5 g (0,48036 mol) van monomeer lb gedehydroch1oreerd in een "begin" oplossing van 329,2 g PPA met een gehalte van 77,3% (bereid door 97,3 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 231,9 g van 115% PPA). Toen dehydrochlorering nagenoeg volledig was, werd 67,296 g (0,48036 mol) van monomeer 10 8a toegevoegd, gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 250,5 g P^. Het mengsel werd daarna geroerd en verhit in overeenstenmning met een schema soortgelijk aan voorbeeld 8. De toegevoegde hoeveelheid werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de in het 15 voorafgaande vermelde formules a* en b*) teneinde het reactiemengse 1 te voorzien van een effectief gehalte .van bij benadering 87,1% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief £2^5 gehalte van bij benadering 82,2% onmiddellijk volgend op nagenoeg volledige 20 polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opa 1isering en had verder als kenmerk, dat het een po Iymeerconcentratie van 14% had; vezels werden gemakkelijk gevormd do-or rechtstreeks verspinnen, of trekken vanuit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had 25 de volgende structuur: ' S 'J u J n gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 7 dl/g 30 in MSA bi j 30°C.

Voorbeeld 47

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen 35 herhaald. In plaats van mon ome ren la en 2a, werd 137,73 g (0,48494 mol) van monomeer 1c gedehydroch1oreerd in een "begin" oplossing van 370,8 g PPA met een ?2®5 gehalte van 77,3% (bereid door 109,6 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 261,3 g van 115% PPA). Toen dehydroch 1ore-40 ring nagenoeg volledig was, werd 67,939 g (0,48494 mol) 8320366 -207- van monomeer Sa toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 263,5 g * Het mengsel werd daarna geroerd en verhit in overeens tenrmi ng met een schema soortgelijk aan voorbeeld 8. De toegevoegde hoeveelheid P2®5 wer<^ 5 vooraf gekozen (zoals bepaald in óvereens terrmi ng met de in het voorafgaande vermelde formules a* en b*) teneinde het reactiemengsel te voorzien van een effectief P2O5 gehalte van bij benadering 86,7% voorafgaand aan het begin van polymerisatie en een effectief £2^*5 gehalte 10 van bij benadering 82,2% onmiddellijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opa 1isering en had verder als kenmerk, dat het een poIymeerconcentratie van 13% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, 15 of trekken vanuit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: iΠ5Ό^η 20 gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 7 dl/ g in MSA bij 30°C.

Analoog aan de voorafgaande voorbeelden 46 en 47, konden andere type VIII verlengde ketenpolymeren worden gesynthetiseerd ter levering van vloeibaar-kristal-25 lijne samenstellingen met uiteenlopende verhoudingen van po 1 ymee r concen t r a t i e , P2^*3 gehalte en polymeer intrinsieke viscositeit in over eens terrmi ng met de onderhavige uitvinding.

De synthese wordt toegelicht door de reactie- 30 systemen in tabel 28. De e------} en p------^ geven weer gekozen monomeerreacties respektieve Iijk met bijzondere voorkeur en met voorkeur.

8320366 -208-Tabel 28

Polymeren van type VIII, klasse I Polymerisatiereacties:

V

· ..XX. - J@ü@Q: L zj·

Uonome er(i , 1) +Mononeer(8,1)------> PolyneerVIII(l) la + 8a p-----> fB'R’^

ld + 8a p------> -fB ’S' }Q

le + 8a e------> -ÉC’Q‘3-n

it + 8a e------> {C'S'}D

lg ♦ Sa p----> -fC'R'}n 1 h + 8a p------> *B'tr*n i 8320366 -209-

Voorbeeld 48

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomer en la en 2a, werd 140,33 5 (0,35423 mol) vanmon ome er 11 gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 313,01 g PPA met een P^gehalte van 77,3% (bereid door 92,5 g 85,4% H^PO^ te mengen met 220,5 g van 115% PPA). Toen de dehydroch 1 or ering nagenoeg volledig was, werd 49,672 g (0,35423 mol) van monomeer 10 8a toegevoegd, gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 263,0 ^2^5’ ^et mengseI werd daarna geroerd en verhit in overeensterrmingmet een scherna soortgelijk aan voorbeeld 8. De toegevoegde hoeveelheid PpO^ wer<^ vooraf gekozen (zoals bepaald in over eens terrmi ng met de in het 15 voorafgaande vermelde formules a* en b*) teneinde het reactiemengse1 te voorzien van een doeltreffend gehalte van bij benadering 85,8% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een doeltreffend ^2^5 gehalte van bij benadering 82,2% volgend op nagenoeg volledige 20 polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opa 1isering en had verder als kenmerk, dat het een po 1ymeerconcentratie van 14% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken vanuit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had 25 de volgende structuur: jTD 1Q' 7 n gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 6 dl/g 30 in MSA bi j 30°C.

Voorbeeld 49

Een mengsel van 123,38 g van 115% PPA en 52,63 35 g geconcentreerd ortofosforzuur (85,7% H^PO^) werd geroerd bij 100°C gedurende 2 uur onder verminderde druk. Nadat men de oplossing had laten afkoelen tot 50°C onder een stroom argon, werd een portie (168,18 g) van het PPA (77,3% toegevoegd onder een stroom van argon 40 aan een harsketel bevattende 57,61082 g (0,23496 mol.

-210- a j. = 0,9 5) van la dat bereid was zoals is beschreven in voorbeeld 8 en 2,658 g (0,012371 mol, β^^Ο,Οί) van Ib, dat bereid was onder toepassing van de werkwijze van Wolfc en Arnold, Macromo1 ecu 1 es, Vol. 14, 909 (198!) en 5 geherkristaI Iiseerd uit zoutzuur bevattende 3 gew.% stannoch loride. Het mengsel werd daarna geroerd bij 50°C gedurende 33 uur onder verminderde druk en 90°C gedurende 4 uur onder verminderde druk. Monomeer 2a (41,0899 g, 0,24733 mol=m, b = I ) werd daarna toegevoegd. Het mengsel 10 werd afgekoeld tot bij benadering 40°C en 139,18 g werd toegevoegd ter verhoging van het doeltreffend gehalte voor polymerisatie tot 87,6%. Het mengsel werd daarna geroerd bij de gespecificeerde temperaturen gedurende de gespecificeerde tijden onder een stroom van 15 argon: 100eC gedurende 24 uur; !50eC gedurende 1 uur; 160°C gedurende 1 uur; 170eC gedurende 5,5 uur; en 200°C gedurende 64 uur. De eindconcentratie van het ontstane "random" copolymeer was 16,8% in een PPA met een bij benadering P2°5 gehalte van 82,5%. Vezels van het copolymeer 20 werden geïsoleerd door het ontstane groene, opaliserende produkt te trekken en het neer te slaan in water. De intrinsieke viscositeit van het geïsoleerde copolymeer na verhitten bij 2O0°C gedurende 1½ uur bleek te zijn 25,4 dl/g en nam in werkelijkheid af tot 24,4 dl/g na voltooiing 25 van het boven vermelde verhittingsschema. Het verkregen copolymeer had blijkbaar de volgende structuur: 30 η 35 waarbij men aannam dat de mol fractie van AI eenheden (ajbj) 0,95 was, en waarbij men aannam dat de molfractie van BI eenheden (a^bj) 0,05 was, waarbij men aannam dat 40 de gemiddelde bloklengten y^ en y^j respektieve 1ijk 8 710 3 6 β -211- 20 en 2 waren, en waarbij men aannam dat het gemiddelde totale aantal van regelmatig terugkerende eenheden van beide typen (n) bij benadering 100 was.

5 Voorbceld 50

Aan een on11 uchtmengse I van 16,0914 7 g (0,0656275 mol, a,=0,75) van la en 4,66149 g (0,021S77S mol, a2=0,25) van 1b werd toegevoegd 220 g 10 vers bereid en ontlucht PPA (het PPA werd bereid uit 173,81 g van 86,8% ortofosforzuur en 267,64 g fosfor-pentoxyde, in evenwicht gebracht, en ontlucht). Het mengsel werd geroerd onder een argonatroom bij: kamertemperatuur gedurende de nacht; 50°C gedurende 3,5 uur; 15 en 72°C gedurende 21 uur. Het mengsel werd geroerd onder verminderde drukd bij 72°C gedurende de nacht teneinde vrijwel volledig te dehydroch1 oreren . Tereftaa I zuur (2a) (14,53762 g, 0,0875059 mol) werd toegevoegd aan de oplossing 'en het mengsel werd ontlucht voordat met 20 roeren werd begonnen. Het boven bereide PPA werd daarna toegevoegd aan het mengsel teneinde een totaal van 394,5 g PPA te geven. De brij werd daarna geroerd onder verminderde druk gedurende 0,5 uur bij I10°C en onder een * % argonatmosfeer bij: I20°C gedurende 1 uur; 130°C geduren-25 de 0,5 duur, 140°C gedurfendë 0,5 uur; 150°C gedurende 0,5 uur; 160eC gedurende 1,0 uur; 170°C gedurende 15,5 uur; l85eC gedurende 6,5 uur; en 200°C gedurende 19 uur. Het optisch anisotroop produkt bevatte 5,3 gew.% polymeer in PPA (84,0% P^O^ gehalte). Neerslag van een kleine 30 hoeveelheid van het polymerisch produkt leverde het "random” copolymeer, en men nam aan dat het de volgende structuur had: "° 83203 6 6 -212- waarbij ajb-^= 0,75, Yj|= 4, a^bj-0,25 en y1,33, met een intrinsieke viscositeit van 26,59 dl/g in MSA bij 30°C, hetgeen overeenkwam met ccn n waarde van bij benader i ng 110.

5

Voorbeeld 51

Aan een ont1uchtmengse1 van 22,36319 g (0,0912061 mol, a ^ = 0,9) van la en 2,15918 g (0,0101340 10 mol, a2 = 0,10) van 1b werd toegevoegd bij benadering 230 g vers bereid ontlucht PPA (het PPA werd bereid door een mengsel van 135,97 g van 85,4% ortofosforzuur en

207,36 g fosforpentoxyde te roeren bij 150°C gedurende de nacht onder een argonatmosfeer, gevolgd door ontluch-15 ting door roeren onder verminderde druk bij I50°C

gedurende 5,5 uur. De oplossing liet men afkoelen tot kamertemperatuur onder argon voor gebruik). Het mengsel werd geroerd onder een argonstroom bij: kamertemperatuur gedurende de nacht; 50°C gedurende 3 uur; en bij 70°C 20 gedurende de nacht. De oplossing werd daarna geroerd onder verminderde druk gedurende 2,5 uur bij 70°C. Tereftaal-zuur (2a) (16,83595 g, 0,10(340 mol); werd toegevoegd aan de oplossing en, na de ketel onder verminderde druk gebracht te hebben, werd met roeren begonnen. Het over-25 blijvende bovenvermelde PPA werd daarna toegevoegd aan het mengsel (totaal PPA toegevoegd = 317,6 g) onder een argonatmosfeer. Het po 1ymerisatiemengse1 werd daarna geroerd onder een argonatmosfeer bij II0°C gedurende 30 min.; I20°C gedurende 30 min.; 130°C gedurende 30 30 min.; I40°C gedurende 30 min.; I50°C gedurende 30 min.; 160°C gedurende 30 min. ; en 170°C gedurende 14,5 uur.

Het po 1 yme r i sa t i emengse 1 werd verhit onder een argon-· atmosfeer zonder roeren bij 185°C gedurende 5 uur en bij I93-200°C gedurende 28 uur. De eindpolymeerconcentra-35 tie was 7,6 gew.% in PPA (83,0% Ρ2<7)^). Neerslag van een kleine hoeveelheid van een anisotroop po 1ymeerprodukt leverde het "random" copolymeer van type IX, klasse I met de structuur: „o 83 2 0 3 6 6 -213- ΙΟ waarbij a | b j = 0,9, en men nam aan dat de gemiddelde bloklengten y^ en y£j r espekt i eve 1 i j k 10 en 1,11 waren. Het geïsoleerde copolymeer bezat een intrinsieke viscositeit van 26,36 dl/ g in MSA bij 30°C, 15 hetgeen overeenkwam met een n waarde van bij benadering 110.

Voorbeeld 52 20 Een oplossing van 135,51 g van 115% PPA en 59,10 g van 85,7% H^PO^ werd geroerd bij I00°C gedurende 2 uur onder verminderde druk. De oplossing liet men afkoelen tot kamertemperatuur onder verminderde druk, en 180,16 g van het mengsel werd toegevoegd aan 30,20054 25 g van la onder een argonatmosfeer. Nadat een homogeen mengsel was verkregen werd 28,29941 g ( 58,49995 g totaal, 0,23859 mol totaal = aj=1) van ontlucht la werd toegevoegd. Het mengsel werd geroerd onder verminderde druk bij : 50°C gedurende 18,5 uur; 70°C gedurende 10 30 min.; 80eC gedurende 10 min.; en 90°C gedurende 5,5 uur. Ontlucht 2a (35,6892g, 0,21482 mol, bj=0,9) en 5,79905 g (0,02394 mol, b 2 = 0 , 10) van ontlucht 4,4'-bifeny1 -dicarbonzuur (2aa) werd toegevoegd onder een inerte atmosfeer. Nadat de monomeren waren opgenomen in het mengsel, 35 werd het reactiemengse I afgekoeld tot 40°C en 136,11 g ontlucht P2O5 werd toegevoegd teneinde een doeltreffend P^O^ gehalte te geven voor polymerisatie van 87,01%.

Na roeren bij l00eC gedurende 63 uur, werd de polymerisatie geroerd bij: 160°C gedurende 2,5 uur; 170°C gedurende 40 5,5 uur, en 200°C gedurende 64 uur. De concentratie van 8320366 -214- het ontstane copolymeer was .15,9% in ΡΡΛ met een P^O^ gehalte van bij benadering 82,5%. Het reactieprodukt was rocr-opaliserend en werd getrokken tot georiënteerde vezels. Het copolymeer bezat een intrinsieke viscositeit 5 van 7,9 dl/g in MSA bij 30°C. Men- nam aan dat de structuur van het ontstane polymeer was: 1° ' J n 15 waarbij a ^ b j is 0,9, a j b £ is 0,1, yjj is 10, y^ is t,t en n bij benadering 40 is.

20 Voorbeeld 53

Een mengsel van 20,10 g geconcentreerd orto-fosforzuur (85,7% H^PO^) en 46,74 g van 115% PPA werd geroerd bij lOO^C gedurende 2 uur onder verminderde druk 25 in een 100 ml drieha1sko1f. Nadat men deze PPA oplossing· me.t een Ρ£θ^ gehalte van 77,3 had laten afkoelen tot 50°C onder verminderde druk, werd een portie (62,45 g) toegevoegd onder een stroom argon aan een 200 ml harsketel bevattende 20,2783 g (0,082702 mol=m, aj=l) van 30 la die was bereid en was ontlucht als is beschreven in voorbeeld 7. Het mengsel werd daarna geroerd bij de specifieke temperaturen gedurende de specifieke tijden onder ofwel verminderde druk (vac) ofwel argonstroom (Ar): 5ÓZC, 4 uur, vac; 50°C, 15 uur, Ar; 60°C, 3 uur, 35 vac; 80eC, I uur, vac; 90°C, 3 uur, vac; 60°C, 15 uur,

Ar; 80°C, 7 uur, vac. Trans -1 ,2-cycIohexaandicarbonzuur (2gg) (0,6781 g, 0,004132 mol, b2 = 0,05) dat was betrokken van Aldrich Chemical Company en was geherkrista I 1iseerd uit methanol voor gebruik werd toegevoegd aan de ketel 40 en daarna werd tereftaa1 zuur (2a) (13,05455 g, 0,078579 8320360 -215- mo 1 , bj=0,95) toegevoegd. Verpoederd ^^»^0 g) werd

daarna toegevoegd aan het mengsel dat was afgckoeld tot 50°G ter verhoging van het doeltreffend ^^5 gehalte voor polymerisatie tot 86,8%. Het mengsel werd daarna 5 geroerd gedurende 17 uur bij 100"C onder een argonstroom. Het gele mengsel werd daarna verhit onder roeren onder argon als volgt: I20°C gedurende I uur; I30-I40°C

gedurende 1 uur; I50°C gedurende 2 uur; I60°C gedurende 0,5 uur; 170°C gedurende 4 uur (roer-opa Iisering was 10 duidelijk gedurende deze tijd); I85°C gedurende 15,5 uur; en 200°C gedurende 75 uur. De eindconcentratie van het ontstane "random" copolymeer was 16,4% in PPA, met een P2O5 gehalte van bij benadering 82,2%. Het verkregen polymeer had blijkbaar de volgende structuur: 15

U H

Jn 25 waarbij het als kenmerk had, dat het een intrinsieke viscositeit had in methaansu1fonzuur bij 30°C van 10,0 dl/g, hetgeen overeenkwam met een gemiddelde n waarde van ongeveer 50, een molfractie van ifAI.7n eenheden (ajbj) 30 van 0,95, en een molfractie van eenheden (8^2) van 0,05. Men nam aan, dat de gemiddelde bloklengten yI I en y|^ respektieve1ijk 20 en 1 waren.

Voorbeeld 54 35

De werkwijze van voorbeeld 49 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 95 mol.% van mo n ome er la, 5 mol.% van mo nome er Ib, en I00mol.%van monomeer 2a, werd een mengsel van 50 mol.% van monomeer 40 la en 50 mol.% van monomeer Ic vrijwel gedehydroch1 oreerd 8320366 -216- / ** in een vergelijkbaar gewichtspercentage van PPA met in wezen soortgelijk P2O5 gehalte. Na de toevoeging van een stoechiometrische hoeveelheid van monomeer 2a en een geschikte hoeveelheid P^O5 (zodat het eind P2O5 5 gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 ter verschaffing van een copolymerisatieprodukt. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v1oeibaar kristal-10 lijn (vertoonde roer-opa Iisering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt ter vorming tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur: 15

Voorbeeld 55 • % 25 De werkwijze van voorbeeld 49 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 95 mol.% van monomeer la, 5 mol.% van monomeer Ib, en 100 mol.% van monomeer 2a, werd een mengsel van 50 mol.% van monomeer 1b en 50 mol.% van monomeer Ic in hoofdzaak gedehydro-30 chloreerd in eenverge I ijkbaar gewichtspercentage van ΡΡΛ met in wezen soortgelijk P20^ gehalte. Na de toevoeging van een stoechiometrische hoeveelheid van monomeer 2a en een geschikte hoeveelheid P20^ (zodat het eind P20^ gehalte werd verhoogd aanzienlijk boven ongeveer 35 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier In overeenstcnrni ng met voorbeeld 12 ter verschaffing van een copo1ymerisatieprodukt. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v I oeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering ) en kon rechtstreeks worden 40 gebruikt ter vorming tot voorwerpen door verspinnen, -2 17- of trekken. Het verkregen copolyrnccr had de volgende s tructuur: e.5 J* «jL h m J» * J™ « 10

Voorbeeld 56

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen 15 herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van monomeer la, 95 mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van monomeer 2gg, werd I00 mol.% van monomeer la in hoofdzaak gedehydrochloreerd in een vergelijkbaar gewichts-percentage van PPAmet in wezen soortgelijk Ρ2°^ gehalte. 20 Na de toevoeging van 50 mol.% van monomeer 2a en 50 mol.% van monomeer 2j en een geschikte hoeveelheid P2^5 (zodat het eind P20^ gehalte werd verhoogd tot in aanzienlijke mate boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in'wezen dezelfde manier in overeenstemming 25 met voorbeeld 12 ter verschaffing van een copo I ymerisatie-produkt. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoei-baar kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt ter vorming tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer 30 had de volgende structuur: _ u J J«o .

8320366 -218- '

Voorbeeld 57

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% mono-5 meer la, 95 mol.% van monomeer 2a,· en 5 mol.96 van monomeer 2gg, werd 100 mo 1 .% van monomeer la in hoofdzaak gedehydroch I or eerd in een vergelijkbaar gewichts-percentage van PPA met inwezen soortgelijk P^gehalte.

Na de toevoeging van 50 mol.% van monomeer 2a en 50 10 mol.% van monomeer 2k aan een geschikte hoeveelheid - van P2®5 (zodat het eind ^2®$ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeens terrmi ng met voorbeeld 12 teneinde een copolyme-15 risatieprodukt te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa Iisering ) en kon direkt worden gebruikt voor het vormen tot deeltjes tot verspinnen, of trekken.

Het verkregen copolymeer had de volgende structuur: 20 « e.j L J J» · 30

Voorbeeld 58

De werkwi jze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.96 van 35 monomeer la, 95 mol.% van monomeer 2a en 5 mol.% van monomeer 2 gg, werd 100 mol.% van monomeer la in hoofdzaak gedehydroch I oreerd in een vergelijkbaar gewichts-percentage van PPA met in wezen soortgelijk gehalte.

Na d e t o e voeging van 50 mo 1 . % van mo n ome er 2a en i0 mol.% 90 van monomeer 21 en een geschikte hoeveelheid van P-O,.

8320366 -219- (zodat het eind gehalte werd verhoogd tot aanzien lijk boven ongeveer 82%); werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeens terrmi ng met voorbeeld 12 teneinde een ropoIymerisaticprodukt 5 te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa Iiscring) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur: 10 „ Wj-:, 20 Voorbeeld 59

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van monomeer la, 95*mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van 25 monomeer 2gg, werd I00 mol.% van monomeer Ib nagenoeg gedehydrochIoreerd in een vergelijkbaar gewichtspercentage van ΡΡΛ met in wezen soortgelijk gehalte. Na de toevoeging van 50 moJ.% van monomeer 2a en 50 mol.% van monomeer 2j en een geschikte hoeveelheid van (zodat 30 het eind P2°5 ge*ia*te werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 teneinde een copo1ymerisatieprodukt te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v1oeibaar kristal-35 lijn (vertoonde roer-opalisering) en kon rechtstreeks worden benut voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende s truc tuur: 8320 3 6 6 -220- Μ ! -4w#Hw§4'· O.jL Ji e-JL Jj 10

Voorbeeld 60

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen 15 herhaald. In plaats van toepassing van 100 mo I .% monomeer la, 95 mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van monomeer 2gg, werd 100 mol.% van monomeer 1b nagenoeg gedehydro-chloreerd in een vergelijkbaar gewichtspercentage ΡΡΛ met in wezen soortgelijk P2O,- gehalte. Na de toevoeging 20 van 50 mol.% van monomeer 2a en 50 mol.% van monomeer 2k en een geschikte hoeveelheid van (zodat het eind- P^O^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeens terrmi ng met voorbeeld 12 ten-25 einde een copo1ymerisatie te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v1oeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa I isering) en kon direkt worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken.

Het verkregen copolymeer had de volgende structuur: 30 _ ..1 J* »*’L J» JM .

8320366 -221-

Voorbeeld 61

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. Γη plaats van toepassing van 100 mol.% van 5 monomeer la, 93 moJ.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van monomeer 2gg, werd 100 mol.% van monomeer Ib in hoofdzaak gedehydrochloreerd in een vergelijkbaar gcwichtspercentage van PPAmet in wezen soortgelijk gehalte. Na de toevoeging van 50 mol.% van monomeer 2a en 50 mol.% van 10 monomeer 21 en een geschikte hoeveelheid van (zodat het eind gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemning met voorbeeld 12 teneinde een copo1ymerisatieprodukt te verschaf-15 fen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur: 20 » ——

»3 _ 1 0.3 _ M M I

U J J» * 30

Voorbeeld 62

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van 35 monomeer la, 95 mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van monomeer 2gg, werd 100 mol.% van monomeer la nagenoeg gedehydroch I oreerd in een vergelijkbaar gewichtspereentage van PPAmet in wezen soortgelijk P20^ gehalte. Na de toevoeging van 75 mol.% van monomeer 2a en if5 mol.% van tl0 monomeer 2i en een geschikte hoeveelheid van P20^ β ? 2 0 3 6 6 -222- (zodat het eind-P20^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeens terrmi ng met voorbeeld 12 teneinde een copo1ymerisatieprodukt 5 te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1Isering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur: 10 L Jjj .

20

Voorbeeld 63

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van 25 monomeer la, 95 mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van monomeer 2gg, werd 100 mol,96 van monomeer Ib nagenoeg gedehydrochIoreerd in een vergelijkbaar gewichtspercen-tage van PPAmet in wezen soortgelijk P20^ gehalte. Na de toevoeging van 75 mol.% van monomeer 2a en 25 mol.% 30 van monomeer 2i en een geschikte hoeveelheid ^2^5 (zodat het eind-P20^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeens terrmi ng met voorbeeld 12 teneinde een copo1ymerisatieprodukt 30 te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vlocibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1 isering) en kon direkt worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur: 8320366 -223- ' 5 —k^cy#-|—— O.JJ O.öL. J 1.3 L Jn · 10

Voorbeeld 64

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van 15 monomeer la, 95 mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van monomeer 2gg, werd 100 mol.% van monomeer 1c vrijwel gedehydrochloreerd in een vergelijkbaar gewichtspercentage van ΡΡΛ met in wezen soortgelijk P^gehalte. Na de toevoeging van 75 mol.% van monomeer 2a en 25 mol.% van 20 monomeer 2i en een geschikte hoeveelheid (zodat het eind-P^O^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in over een s terrmi ng met voorbeeld 12 teneinde een copoIymerisatieprodukt te 25 verschaffen. Het aldus verkregen produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur: 30 · ojjL h h J* e.«L h h Ju «o 8320366 -224-

Voorbeeld 65

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.96 van 5 monomeer la, 95 mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van monomeer 2gg, werd 100 mol.% van monomeer la nagenoeg gedehydroch I or eerd in een vergelijkbaar gewichtspercen-tage van PPA met in wezen soortgelijk ?2®5 gehalte. Na de toevoeging van 75 mol.% van monomeer 2a en 25 mol.% 10 van monomeer 2e en een geschikte hoeveelheid van (zodat het eind-P^O^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeensteriming met voorbeeld 12 teneinde een copo1ymerisatieprodukt 15 te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroo-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa Iisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur: 20 25 L u J J» .

30 Voorbeeld 66

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van monomeer la, 95 mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van 35 monomeer 2gg, werd 100 mol.% van monomeer Ib nagenoeg gedehydrochloreerd in een vergelijkbaar gewichtspercen-tage van ΡΡΛ met in werzen soortgelijk P^O^ gehalte.

Na de toevoeging van 75 mol.% van monomeer 2a en 25 mol.% van monomeer 2e en een geschikte hoeveelheid van tl o (zodat het eind-P^Oj gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk 8320366 -225- boven ongeveer 82%) werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 teneinde een copoIymerisatieprodukt te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop- 3 vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opaIisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur: 10

O.n L J* 0.21 L I.J

- Jtt .

15

Voorbeeld 67 20

De werkwijze van voorbeeld 49 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 95 mol.% van monomeer la, 5 mol.% van monomeer 1b, en 100 mol.% van monomeer 2a, werd een mengsel van 60 mol.% van monomeer la en 25 40 mol.% van monomeer li nagenoeg gedehydroch I oreerd in een vergelijkbaar gewichtspercentage van PPA met in wezen soortgelijk £2®$ gehalte. Na de toevoeging van een stoechiometrische hoeveelheid van monomeer 2a en een geschikte hoeveelheid van P^O^ (zodat het eind-P20^ 30 gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 teneinde een copo1ymerisatieprodukt te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v1oeibaar kristallijn 35 (vertoonde roer-opa 1isering) en kon rechtstreeks worden benut voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur: 40 83 2 0 3 6 6 -226- 5 —k@n§c>#-)— *.«L ®*L Jj.1 _ Ju» .

io

Voorbeeld 68

De werkwijze van voorbeeld 49 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 95 mol.% van mono- meer la, 5 mol.% van monomeer 1b, en 100 mol.% van mono- meer 2a, werd een mengsel van 80 mol.% van monomeer la en 20 mol.% van monomeer II nagenoeg gedehydrochIoreerd in een vergelijkbaar gewichtsper eentage van PPA met in 20 wezen soortgelijk P^O^ gehalte. Na de toevoeging van een stoechiometrische hoeveelheid van monomeer 2a en een geschikte hoeveelheid van P^O^ .(zodat het eind-P20^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer ♦ 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen 25 dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 teneinde een copoIymerisatieprodukt te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa I isering ) en werd gevormd tot geordende vezels door eenvoudig trekken. Men nam aan, dat het copoly-30 meer de volgende structuur had: _ ··* u *·* t» Η H J JTJ .

*° 832 0 3 6 6 -227- (zodat het eïnd-P^O^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 teneinde een copoIymerisatieprodukt 5 te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering ) en kon rechtstreeks worden benut voor het vormen van voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur: 10 „ — #.»J _ » β.03 L - 1-1 J 71 .

20

Voorbeeld 71

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van I00 mol.% van 25 monomeer la, 95 mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van monomeer 2gg, werd 100 mol.% van monomeer Ib in hoofdzaak gcdehydroch1oreerd in een vergelijkbaar gewichts-percentage van ΡΡΛ met in wezen soortgelijk gehalte.

Na de toevoeging van 95 mol.% van monomeer 2a en 5 mol.% 30 van monomeer 2gg en een geschikte hoeveelheid van P^O^ (zodat het eind-P^O^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeens tenrmi ng met voorbeeld 12 teneinde een copo1ymerisatieprodukt 35 te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibnar kristallijn (vertoonde roer-opaIisering) en kon rechtstreeks worden benut voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: '0 83?05βξ -228- /•”L J» e.«L H1---

M

Jl.1 J 73 10

Voorbeeld 72

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van 15 monoineer la, 95 mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van monomeer 2gg, werd 100 mol.% van monomeer la in hoofdzaak gedehydroch1 oreerd in een vergelijkbaar gewichtspercentage van ΡΡΛ met in wezen soortgelijk P^gehalte. Na de toevoeging van 95 mol.% van monomeer 2a en 5 mol.% van 20 monomeer 2 f f en een geschikte hoeveelheid van ^2^3 (zodat het eind-P^O^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeens terrmi ng met voorbeeld 12 teneinde een copo1ymerisatieprodukt 25 te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa Iisering) en kon rechtstreeks worden benut voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copoly-meer had de volgende structuur: 30

Jw · ito 8320366 -229-

Voorbeeld 73

Twee po 1ymerisaties (stap Λ en stap B) werden tegelijkertijd uitgevoerd in afzonderlijke harsketels 3 en gecombineerd in een later stadium (stap C) teneinde een produkt te geven van een blokcopolymeer, waarvan men aannam dat het de volgende structuur had: 10 Γ Ί Γ η ——:—— »,b,L * J*1I «I^jL 1 Jn I 5 waarbi j a.b, is 0,793 en a.b, . .

'II ’ I 2 is 0,207 en y is groter dan ongeveer 30.

20 Stap A: bereiding van £k\J . Een mengsel van 92,06 g van 115% PPA en 39,45 g van geconcentreerd orto-fosforzuur (S5,7% H^PO^) werd geroerd bij 100°C gedurende 2 uur onder verminderde druk. Een portie (128,63 g) van het hete PPA (^7,3% P2O,.) werd toegevoegd onder een stroom van argon aan een harsketel bevattende 41,42682 g 25 (0,16896 mol) van la. Het mengsel werd geroerd bij . 50°C onder argonstroom gedurende 15 uur, daarna onder verminderde druk bij 60°C gedurende 23,5 uur, 70°C gedurende 6 uur, en 80°C gedurende 8,5 uur ter teweeg brenging van dchydrochlorering. TereftaaI zuur (2a) ( 28,0688 g, 30 0,16895 mol) werd daarna toegevoegd in vier porties.

Het mengsel werd afgekoeld op bij benadering 40°C en 92,22 g P2O5 werd toegevoegd. Het mengsel werd geroerd bij de volgende temperaturen gedurende de gespecificeerde tijden onder een stroom van argon: 100°C gedurende 42,5 35 uur; l20eC tot I60°C in toenemingen van I0°C per 0,5 uur; 17 0 °C gedurende, 2,5 uur. Op dit tijdstip werd het mengsel roer-opa Iiserend en een monster van de dope vertoonde dubbele breking onder in een vlak gepolariseerd licht. Na nog eens 3 uur extra bij I70°C werd het polymeer 40 uit stap B tocgeVoegd (zie stap C). Intrinsieke viscositeit 8320366 -230- van polymeer Ml.^n geïsoleerd uit het r eac t i emengse 1 onmiddellijk voor stap C was 2,3 dl/g hetgeen overeenkwam me t een n waarde (gemiddeld getal van regelmatig terugkerende eenheden) van 30 en een p waarde (vorderings-5 graad van reactie) van 0,983.

Stap B: bereiding van /AC"J · Een mengsel van 30,72 g van 115% PPA en 13,13 g van geconcentreerd orto-fosforzuur (85,7% H^PO^) werd geroerd bij I00°C gedurende 2 uur onder verminderde druk. Het PPA (41,66 g; 77,3% 10 ^2^5^ werc* toegevoegd zonder afkoelen onder een stroom van argon aan een harsketel bevattende 13,80877 g (0,05632 mol) van la. Het mengsel werd geroerd bij 15°C onder argonatroom gedurende 15 uur, daarna onder verminderde druk bij 60°C gedurende 23,5 uur, 70°C gedurende 15 6 uur, en 80°C gedurende 35,5 uur. Isoftaalzuur (2ss) (9,3569 g, 0,05632 mol) dat betrokken was van Aldrich Chemical Company in 99% zuiverheid werd twee maal ge-herkrista 1 Iiseerd vanuit 90% waterig ethanol en gedroogd bij M0°C gedurende 24 uur en werd daarna toegevoegd 20 in twee porties die de vaste stof na elke toevoeging opnamen. Het mengsel werd afgekoeld tot bij benadering 40°C en daarna werd 31,59 g ^2^5 toegevoegd. Het mengsel werd daarna tegelijkertijd verhit en volgens hetzelfde verhi tt ingsscherna als de oplossing in stap A.

25 Stap C: B1okcopoIymerisatie. Na 5,5 uur bij I70°C, werd 72 g van het visceuze, rode, optisch isotrope produkt 'uit stap B toegevoegd aan de ketel vanuit stap A onder een argonatmosfeer op het tijdstip aangegeven in stap A. Beide ketels werden verhit onder een argonstroom 30 als volgt: I70°C gedurende 12,8 uur; 190°C gedurende 2uur, 200PC gedurende 26 uur. Het ontstane mengsel bleef rocr-opaliserend en ging voort met po 1ymeriseren zoals werd aangegeven door intrinsieke viscositeiten van monsters verwijderd op uiteenlopende tijdstippen. Bij neerslaan 35 in -H^O had het eindmonstcr van het ontstane copolymcer een intrinsieke viscositeit van 17,5 dl/ g in MSA bij 30l’C. Het eind-neergeslagen monster van de portie van het produkt van stap B dat niet was toegevoegd aan het produkt van stap A maar was verhit in overeenstemming 40 met hetzelfde schema als het mengsel had een intrinsieke 8320366 -231- viscositeit van 1,8 dl/g in MSA bij 30°C. Het gewichtsper-centage van polymeer /AI Jvanuit stap A was 16,2; het gewichtspercentage van polymeer /AC,]?n in het produkt van stap B was 16,3. Van het gewichtspercentage van b 1 o!<-5 copolymeer - J100 15 werd daartoe berekend dat het 16,2 was; de gewichtspercen-tages van de individuele /λΐ_7 en /AG"/n segmenten van het b1okcopo1ymeer in het eindprodukt waren respektieve 1ijk 12,9 en 3,4, zoals berekend uit de gewichten van de toe-20 gevoegde samenstellende polymeren en het totaalgewicht van het ontstane produkt. Het molpercentage van mesogene /AJ/n en flexibele ff\G"3 ^ eenheden waren respekt ieve I i jk 79,3 en 20,7, zoals berekend uit de gewichten van de toegevoegde samenstellende polymeren.

25

Voorbeeld 74

Twee po 1ymerisaties werden tegelijkertijd uitgevoerd in afzonderlijke harsketels (stappen A en B), 30 en gecombineerd in een later stadium (stap C) teneinde een b1okpo1ymeerprodukt te geven waarvan men aannam dat het de volgende structuur had: ,1 <^§0-^4— ^ * n 40 8 3 2 0 3 6 6 -232- waarbij a | b j is 0,587 en a j b 2 is 0,413 en Yj| groter is dan ongeveer 40.

Stap A: bereiding van Een mengsel van 36,73 g van 115% ΡΡΛ en 24,43 g geconcentreerd fosfor-5 zuur (85,0% H^PO^) werd bij I00°C gedurende 4,5 uur onder verminderde druk geroerd. Een portie ( 58,69%) van liet hete PPA (74,9% ) werd toegevoegd onder een stroom van argon aan een harsketel bevattende 20,71434 g (0,08448 mol) van la. Het mengsel werd geroerd onder 10 verminderde druk bij 50°C gedurende I uur, 70°C gedurende 1,3 uur en 80°C gedurende 23 uur. Teneinde het monomeer op te lossen, werd 6,02 g Pj®} toegevoegd, en de ketel werd verhit op 80°C gedurende een extra 26 uur. Tereftaal-zuur (2a) (14,0351 g, 0,08448 mol) werd daarna toegevoegd 15 in drie porties. Het zuurmonomeer werd opgenomen door roeren na elke toevoeging. De ketel werd afgekoeld tot 50°C en een extra 46,24 g ontlucht werd toegevoegd.

Het mengsel werd geroerd onder argonstroom bij de volgende temperaturen gedurende de gespecificeerde tijden:

20 100°C gedurende 18 uur; I50°C gedurende 2 uur; 170°C

gedurende 5 uur. (Na 1 uur bij I70°C vertoonde het mengsel roer-opa Iisering). Op dit tijdstip werd het polymeer vanuit stap B toegevoegd (zie stap C).

Stap B: bereiding van /AN".? . Een mengsel van 25 63,88 g van 115% PPA en 42,51 g geconcentreerd ortofosfor- zuur (S5,0% H^PO^) werd geroerd bij I00°C gedurende 4,5 uur onder verminderde druk. Een deel (104,41 g) van het PPA (74,9% werd toegevoegd zonder afkoelen onder een stroom argon aan een harsketel bevattende 20,26865 30 g (0,08266 mol) van la. Het mengsel werd geroerd onder verminderde druk bij 50°C gedurende 0,8 uur, 60°C gedurende 7,5 uur, en 80°C gedurende 9,5 uur. Sebacinezuur (nono-mcer 2zz, gezuiverd door kristallisatie van het dinatrium-zout, daarna herhaalde herkrista1 Iisatie van het vrije 35 zuur in en gedroogd in vacuo bij 80°C gedurende 24 uur) (16,7190 g, 0,08266 mol), werd daarna toegevoegd in drie porties aan de harsketel, opnemend na elke toevoeging. Het mengsel werd afgekoeld tot 50°C en 70,91 g werd langzaam toegevoegd. De polymerisatie verliep 40 snel, en de gelachtige vaste stof werd verhit zonder 8320366 -233- roeren bij 100°C gedurende 16,5 uur en bij 130°C gedurende 7,8 uur. Op dit tijdstip werd het polymeer verwijderd in een inerte atmosfeer, waarbij een portie in de ketel achterbleef die opnieuw werd samengesteld en verhit in 5 overeenstenrning met hetzelfde schema als het blokcopoly-me e r .

Stap C: BIokcopoIymerisatie. Een portie van het polymeer vanuit stap B (153,13 g) werd toegevoegd onder een argonatmosfeer aan de ketel vanuit stap A.

10 Het mengsel werd daarna geroerd onderargonstroom bij 170°C gedurende 16 uur en bij 200°C gedurende 28 uur.

Het mengsel bleef roer-opa Iiserend en ging voort met po 1ymeriseren zoals werd aangetoond door een toeneming in de massaviscositeit. Het gewichtspercentage van poly-15 meer £ΑΙ_7η in het produkt vanuit stap A was 16,1; het gewichtspercentage van polymeer /AN"_7 in het produkt vanuit stap B was 12,1. Het gewichtspercentage van blok-copolymeer werd berekend op 12,1; de gewichtspercentages van {Mj en /AN'|^ segmenten van het b 1 okcopo 1 ymeer 20 in oplossing waren respektieve 1ijk 6,8 en 5,6. Het molpercentage van mesogene fAI?n e η /AN eenheden waren respektievelijk 58,7 en 41,3, zoals berekend vanuit de gewichten van de toegevoegde samenstellende polymeren. Het ontstane geïsoleerde polymeer was niet volledig oplos-25 baar in methaansulfonzuur, zodat intrinsieke viscositeits-metingen waren uitgesloten.

Voorbee1d 75 30 De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk na het begin van polymerisatie en een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositei-ten of na ccn vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzon-35 der lijke po 1ymerisatieprodukten (dat wil zeggen, homo-oligomercn) van voorbeeld 8 en 13 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden zodat een verhouding van 3:1 werd verkregen. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan met een in hoofd-40 zaak gepo 1 ymeriseerd b1okpo1ymerisatieprodukt te vormen.

8320366 - 234 -

Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v1 oe i baar kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergclijke. Het verkregen blokcopoly-3 meer had de volgende structuur: u Jui · 15

Voorbeeld 76

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk na het begin van polymerisatie 20 en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke visco-siteiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (ten dele voltooide) afzonderlijke poljmerisatieprodukten (dat wil zeggen homooi igomeren) van voorbeelden 8 en 13 overgebracht in een 25 gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan met een in hoofdzaak gepoIymeriseerd b1okpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar kristal-30 lijn (vertoonde roer-opa 1 isering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpoly-meer had de volgende structuur: 35 j k ' 83 2 0 3 6 6 ,ormule zie blz-23? -235- _ *- J ua · ' 1 10

Voorbeeld 77

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk volgend op het begin van polymeri-15 satie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaald gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polymerisatieprodukten (dat wil zeggen, homo-oIigome ren) van voorbeelden 8 en 13 overgebracht 20 in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:3. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepoIjmeriseerd bIokpoIymerisatieprodukt te * vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloei-25 baar kristallijn (vertoonde roer-opa I isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 30 #.u L Juo .

“O 8320366

Voorbeeld 78 -236-

Dc werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onrni dde I I i j l< na het begin van polymerisatie 3 en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke vjsco-siteiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (ten dele voltooide) afzonderlijke po 1ymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-oligomeren) van voorbeelden 8 en 13, overgebracht in 10 een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding 1:0. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepo1ymeriseerd blokpo1ymerisatieprodukt te vormen.

Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v I oeibaar kristal-15 lijn (vertoonde roer-opa Iisering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door spinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 20

Ji» .

25

Voorbeeld 79 30 De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Direkt volgend op het begin.van polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke visco-siteiten of na vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) af-35 zonderlijke po Iymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-o1igomeren) van voorbeeld 8 en 28 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 2:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in ti 0 hoofdzaak gepo 1 ymer i seerd b I okpo 1 ymer i sa t i eproduk t te 83 2 0 3 6-6 -237- vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoei-baar kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door spinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen 5 blokpolymeer had de volgende structuur: 15

Voorbeeld 80

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk volgend op het begin van poiymerisa-20 tie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaald gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-oIigomeren) van voorbeeld 13 en 28 overgebracht 25 in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in » hoofdzaak gepoIymeriseerd b 1 okpo1ymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoei-30 baar krista 1 1 ijn (vertoonde roer-opa 1isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voor-fwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: formu Ie zie b I z.238 8320366 -238- mL Jm e., l m * j» L Jjoe · 10

Voorbeeld 81

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk volgend op het begin van polymerisa-15 tie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-oIigomeer ) van voorbeelden 8 en 16 overgebracht 20 in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding 1:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepoIymeriseerd b I okpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoei- 25 baar kristallijn ( vertoonde roer-opa 1isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 30 „0 832 0 3 6 6

Voorbeeld 82 -239-

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in we2en herhaald. Onmiddellijk na het begin van polymerisatie 5 en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscosi-teiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-oIigomeren) van voorbeelden 8 en 17 overgebracht 10 in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding 1:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepoIymeriseerd b1okpo1ymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-15 vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa I isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken qf dergelijke.

Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 20 25 *

Voorbeeld 83 30 De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk volgend op hete begin van polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (ten dele voltooide) 35 afzonderlijke po 1ymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-oIigomeren) van voorbeeld 8 en 28 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofd-ifO zaak gepo 1 ymer i seerd blokpolymer i sat ieprodukt te vormen.

8320366 -240-

Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeïbaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpoly-5 meer had de volgende structuur: * JM « 15

Voorbeeld 84

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk volgens op het begin van de polyme-20 risatie en bij een vooraf bepaald traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po 1ymerisatieprodukten (dat wil zeg-• « gen homo-oIigomeren) van voorbeelden 13 en 17 overgebracht 25 in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepoIymeriseerd b1okpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-30 vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering ) en kon direkt worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 8120366 formule zie blz.241 -241-

e.iL J» e.jL

- Jn > 10

Voorbeeld 85

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen 15 herhaald. Onmiddellijk volgend op het begin van polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po 1ymerisatieprodukten (dat wil zeggen 20 homo-o 1 igomeren ) van voorbeelden 8 en 19 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:1. De polymerisatie van het ontstajre mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepo1ymeriseerd b Iokpo1ymerisatieprodukt te 25 vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar krista1 1 ijn (ver toonde roer-opa 1isering) en kon direkt worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken en dergelijke. Het verkregen blok-polymeer had de volgende structuur: 30 - 35 —

t.i L Jw e.jL JM

. Jus · ko 8320366

Voorbeeld 86 -242-

De werkwijze van voorbeeld 7 3 werd in wezen herhaald. Onnrii dde 1 1 i j k na het begin van polymerisatie 5 en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeίten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide afzonderlijke polymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-o1igomeren) van voorbeelden 8 en 22 werden overge-10 bracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1,5:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepoIymeriseerd b lokpo lymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-15 vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa Iisering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken en dergelijke.

Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 20 25 u ' Ju» ·

Voorbeeld 87 30

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk volgend op het begin van polymerisatie en bij een vooraf bepaald traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen tempera-35 tuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke poIymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-oIigomeren) van voorbeelden 28 en 22 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1,5:1. De polymerisa-40 tic van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een 1320366 -243- ίη hoofdzaak gepoIymeriseerd bIokpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot 5 voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke.

Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: _ ··* L H H e*4L- H H J Jn .

I 5

Voorbeeld 88

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen 20 herhaald. In plaats van toepassing van mon ome ren la en 2ss in stap B, werden equimolaire hoeveelheden van monomeren la en 2 f f gepo1ymeriseeerd bij een vergelijkbare concentratie en bij een vergelijkbare mate van reactie. De (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke poly-25 merisaticprodukten (dat wil zeggen homo-oIigomeren) van stappen Λ en B werden overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1,5:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak 30 gepo1ymeriseerd bIokpo1ymerisatieprodukt te vormen.

Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v1oeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken en dergelijke. Het verkregen ^5 blokpolymeer had de volgende structuur: formu Ie zie blz. 244 8320366 -2 44-

Jin 10

Voorbeeld 89

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen 13 herhaald. In plaats van toepassing van mon ome ren Iaën 2ss in stap B, werden equimolaire hoeveelheden van mono-meren la en 2xx gepoIymeriseerd bij een vergelijkbare concentratie en tot een vergelijkbare vorderingsgraad van reactie. De (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke 20 polyme risaticprodukten (dat wil zeggen h omo-o 1i gome ren) van stappen Λ en B werden overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1,5:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak 25 gepoIymeriseerd b1okpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde prödukt was anisotroop-vIoeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa I isering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijken. Het verkregen blokpolymeer 30 haddevolgcndestructuur: ♦o 1320 3 6 6 -246- geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een hoeveelheid van 1,5:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepo Iymeriseerd b 1 okpo1ymerisatieprodukt te vormen. Het 5 aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar kristallijn (vertoonde rocr-opa 1 isering ) en kon rechtstreeks worden . gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen . of trekken en dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 10 °·*^ Jm · 20

Voor bee Id 92

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van monomeer la in 25 stap Λ, werd een equimolaire hoeveelheid van Ib gebruikt.

In plaats van toepassing van monomeren la en 2ss in stap B, werden equimolaire hoeveelheden van monomeren Ib en 2ss gepo1ymeriseerd bij een vergelijkbare concentratie en tot een vergelijkbare vorderingsgraad van reac-30 tie. De gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polymerisa-tieprodukten (dat wil zeggen homo-oIigomeren) uit stappen A en B werden overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1,5:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel 35 liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepo I ymeriseerd b1okpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar kristallijn (vertoonde . roer-opa Iisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken kO of dcrgclijkc. Het verkregen blokpolymeer had de volgende 8320366

Voorbeeld 90 -245-

Dc werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van monomeren fa en 5 2ss in stap B, werden equimolaire hoeveelheden van monomeren la en 2uu gepoIymeriseerd bij een vergelijkbare concentratie en tot een vergelijkbare vorderingsgraad van reactie. De (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po 1ymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-o1igomeren) 10 van stappen A en B werden overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1,5:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepoIymeriseerd blokpo1ymerisaticprodukt te vormen. Het 15 aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken en dergelijke. Het verkregen blok-polymeer had de volgende structuur: 20 30

Voorbeeld 91

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van monomeren la en 35 2ss in stap B, werden equimolaire hoeveelheden van monomeren Iq en 2a gepoIymeriseerd bij een vergelijkbare concentratie en tot een vergelijkbare vorderingsgraad van reactie. De (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po 1ymerisntieprodukten (dat wil zeggen homo-o1igomeren) kO van stappen A en B werden overgebracht in een gewoon 8320366 -2 47- structuur: 10

Voorbeeld 93

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen 15 herhaald, fn plaats van toepassing van monomeer la in stap Λ werd een equimolaire hoeveelheid van Ib gebruikt. In plaats van toepassing van monomeren la en 2ss in stap B, werden equimolaire hoeveelheden van monomeren Ib en 2xx gepo Iymeriseerd bij een vergelijkbare concentratie 20 en tot een vergelijkbare vorderingsgraad van reactie.

De (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polymerisatie-produkten (dat wil zeggen homo-oIigomeren) uit stappen Λ en B werden jjvergebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding 25 van 2:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepoIymeriseerd bIokpoIymcrisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v loeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1 isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt 30 voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken en dergelijkc. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: J*0 »jjL J» 0.17 L. Ju» * *0 832 0 3 6 6 -243-

Voorbeeld 94

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing monomeer la in stap 3 Λ, werd een equimolaire hoeveelheid van Ib gebruikt.

In plaats van toepassing van monomeren la en 2ss in stap B, werden equimolaire hoeveelheden van monomeren Ib en 2zz gepoIymeriseerd bij een vergelijkbare concentratie en tot een vergelijkbare vorderingsgraad van de reactie.

10 De (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polymerisatie produkten (dat wil zeggen homo-oIigomeren) uit stappen A en B werden overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 2:1. De po Iymer isatie van het ontstane mengsel liet 15 men voortgaan om een in hoofdzaak gepoIymeriseerd blok- polymcrisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v1oeibaar kristallijn (vertoonde roer-opalisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of 20 dergclijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 25 Γ e.i?L Ju 9.3J L J» J VM 1 30

Voorbeeld 95

De werkwijze van voorbeeld 27 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van monomeer 3a, werd 35 een mengsel van SO mo 1 .% van monomeer 3a en 20 mol.% van monomeer 3c in hoofdzaak gedehydrochloreerd in een vergelijkbaar gewichtspercentage van PPA met in wezen soortgelijk gehalte. Na de toevoeging van geschikte hoeveelheid (zodat het eind P^O^ gehalte werd verhoogd tot 40 aanzienlijk boven ongeveer 32%), werd het ontstane mengsel 8320366 -249- daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 27 ter verschaffing van een copolymeri-satieprodukt. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa Iisering ) en 5 kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur: 10

JlOO

15 U

Voorbeeld 97 20 De werkwijze van voorbeeld 27 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van monomeer 3a, werd een mengsel van 80 mol.% van monomeer 3a en 20 mol.96 van monomeer 3d i n ^jioo f dzaak gedehydroch 1 oreerd in een vergelijkbaar gewichtsper eentage PPAmet in wezen soortgelijk 25 P2°5 g°^a^te· Na de toevoeging van geschikte hoeveelheid P^O^ (zodat het eind P20^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 8296) werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in o.vereens temming met voorbeeld 27 ter verschaffing van een copolymeri-30 satieprodukt. Het aldus gevormde produkt was anisotroop vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opaIisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur: formule zie blz. 250 8320366 -250- i.lL Jj O.lL Jl.» - Jwo * .10

Voor bee 1d 97

De werkwijze van voorbeeld 27 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van monomeer 3a, werd 15 een mengsel van 80 mol.% van monomeer 3a en 20 mol.% van monomeer 3e in hoofdzaak gedehydroch 1oreerd in een verge 1 i jkbaar gewichtspercentage PPA met in wezen soortgelijk P2O5 gehalte. Na de toevoeging van geschikte hoeveelheid P^O^ (zodat het eind ^2^5 gehalte werd verhoogd 20 tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeen s t enrming met voorbeeld 27 ter verschaffing van een copo1ymerisatieprodukt. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloèibaar kristallijn (vertoonde roer-opalise- 25 ring), in hoge mate trekbaar, en kon rechtstreks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Men nam aan, dat het verkregen copolymeer de volgende structuur had: 30 - » -dj§ü3rd®t J100 · "o 13 20 3 66

Voorbeeld 98 -2^1.

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen her haa 1 d . Onmidde11ijk na het begin van polymerisatie 3 en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscosi-teiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polymer i sa iepro'dukten (dat wil zeggen homo-oligo-meren) van voorbeelden 27 en 29 overgebracht in een gewoon 10 geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 2:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepolymeri-seerd b lokpolymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v1oeibaar kristallijn (ver-13 toonde roer-opa I isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken en dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 20

«M

23 L Jue .

Voorbeeld 99 30

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk volgend op het begin van de polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen 35 temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po 1ymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-o 1igome ren) van voorbeelden 27 en 30 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 2:1. De polymerisa-Λ0 tie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een 8320366 -252- ίη hoofdzaak gepo1ymerίseerd bIokpo1ymerisatίeprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opaIisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot 3 voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke.

Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 10 m;L Jjo o.jjL Jm - J uo 15

Voorbeeld 100 3,4-Diaminobenzoëzuur (3e) ( Aldrich, 97%) 20 werd geherkrista I Iiseerd uit heet water met 3-4g houtskool en 0,5 g natriumdithionite toegevoegd per elke 30 g van 3e. De teruggewonnen licht oranje kristallen werden gedroogd bij kamertemperatuur onder verminderde druk gedurende 2h uur. Een zuur mengsel bereid uit 183,¾ g van 25 I1596 PPA en 78,6 g van 85,7% H^PO^ (J.T. Baker geanalyseerd reagens) werd ontlucht door verhitting in een driehals-kolf bij I00°C gedurende 2 uur onder verminderde druk en daarna bij 50°C onder verminderde druk gedurende 17 uur. Aan een 500 ml harsketel werd toegevoegd 20,2¾ g 30 van 3e. De ketel werd daarna ontlucht door aanbrenging van verminderde druk en daarna vulling met stikstof drie maal, 51,11 g van'het bovenvermelde PPA werd toegevoegd aan de ketel en de inboud werd geroerd totdat goede menging het geval was. 38,77 g van P^O^ (3· T. Baker geanalyseerd 35 reagens, 99,1%) werd toegevoegd. De temperatuur van de ketel werd verhoogd tot !00eC en het Ρ2^5 opgenomen in het mengsel. Het volgende verhittingsschcma werd toegepast met kleurveranderingen zoals opgemerkt: I00°C gedurende 20 min.; 110®C gedurende 20 min.; 120°C gedurende 20 min.; <»0 130°C gedurende 20 min.; k 1 eurveranderde van geelbruin -253- tot groen; I40°C gedurende 20 min.; de groene kleur word donkerder. Verminderde druk werd kort uitgeoefend hetgeen aanzienlijk opschuimen deed ontstaan; I50°C gedurende 20 min.; I60°C gedurende 20 min.. Een monster werd verwij-3 derd en neergeslagen in water ter verkrijging van een rode polymerische stof met een intrinsieke viscositeit in Μ5Λ bij 30,0°C van 4,25 dl/g. Verhitting bij I60°C werd voortgezet gedurende nog eens 30 uur. De intrinsieke viscositeit in M5A bij 30°C van po 1ymeercomponent van 10 een monster op dit tijdstip verwijderd was volgens meting 4,5 dl/g. De reactie werd verhit bij 175°C gedurende 35 uur extra. Het ontstane roodbruine polymerische materiaal dat uit deze oplossing werd geïsoleerd had een intrinsieke viscositeit van 4,5 dl/g in mcthaansulfonzuur 15 bij 30,0PC. Het eindreactieprodukt bevatte 16,8% van polymeer /W_7n in ΡΡΛ. Begin ^2^5 was 77,3%, eind- P^O^ gehalte was 82,2%.

VoorbeeldlOf 20

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Volgend op het begin van polymerisatie en bij een vooraf gekomen traject van intrinsieke viscositeiten op na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactie-25 snelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po I ymorisatieprodukten (dat wil zeggen homo - o Iigomeren) van voorbeelden 27 en 100 overgebracht in een gewoon geroerd .react i eva t in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 2,5:1. De polymerisatie van het ontstane 30 mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepolymeri-seerd b I okpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v1oeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa Iisering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen 35 of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymcer had de volgende structuur: 8320366 -25k- ~ ’ -trrfeöi—feöH- L. Juo · 10

Voorbeeld 102

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen 15 herhaald. Onmiddellijk volgend op het begin van polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-20 oligomcren) van voorbeelden 8 en 27 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:3. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in « « hoofdzaak gepo I ymeriseerd b lokpolymerisatieprodukt te 25 vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop- vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa Iisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken en dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 30 8320366

kO

Voor bee Id I 03 -255-

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Omni ddc I ! i j l< volgend op het begin van polymcrisn-3 tie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositciten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk 'vol tooide) afzonderlijke polymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-oligomeren) van voorbeelden S en 26 overgebracht in een 10 gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 2:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak ge-poIymeriseerd b1okpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn 15 (vertoonde roer-opa I isering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 20

25 L

Voorbeeld I OU 30

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald; Omnidde11ijk volgend op het begin van polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen tempera-35 tuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po Iyme risatieprodukten (dat wil zeggen homooi igomcren van voorbeelden 13 en 27 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van I:b. De polymerisatie van het </0 ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak 8320366 -256- gcpo I ymcr i secrd bIokpoIymerïsatieprodukt tc vorrncn. Het aldus gevormde produkt was anisotroop.vIoeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door ver- 5 spinnen of trekken of dergelijkc. Het verkregen polymeer had de volgende structuur: 1° ·· J LU * 15

Voorbee!dl05 20 De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Volgend op het begin van polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke 25 po 1ymerisaticprodukten (dat wil zeggen (homo-o Iigome ren) van voorbeelden 13 en 26 over gebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 2:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepolymeri-30 seerd bIokpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop.v loeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijkc.. Het verkregen blokpolymeer had 35 de volgende structuur: 8320366 -257- β «J uo · 10

Voorbeeld 106

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen 15 herhaald. Volgend op het begin van polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po Iymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-o 1 igomeren ) 20 van voorbeelden 8 en 30 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepoIymeriseerd * « b1okpo1ymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde 25 produkt was anisotroop-vIoeibaar kristaI Iijn (ver toonde roer-opa I isering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgènde structuur: 30 . Jl» · « 8320366

Voorbecld 107 -258-

Dc werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk volgend op het begin van polymeri-3 satie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po I ymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-oIigomeren) van voorbeelden 8 en 30 overgebracht 10 in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 3:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepoIymeriseerd bIokpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v loei-15 baar kristallijn (vertoonde roer-opa Iisering) en kon rechtstreeks worden benut voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur: 20 25 L J u»

Voorbeeld 108 30

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk na het begin van polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke visco-siteiten of na een vooraf bepaald gekozen temperatuur 35 en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po I ymerisatieprodukten (dat wil zeggen homooi tgome ren van voorbeelden 13 en 30 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:3. De polymerisatie van het ont-i40 stane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak 8320366 -259- gepolymeriseerd copolymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa I ίsering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door ver-5 spinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 10 ——feö-l— ..nL '-nL Ju* 15

Voorbeeld 109

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen 20 herhaald. Volgend op het begin van polyme r i s a t i e bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po 1ymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-oIigomeren ) 25 van voorbeelden 13 en 30 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1,5:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepo I ymeriseerd b 1 okpo1ymerisatieprodukt te vormen. Het aldus verkregen 30 produkt was anisotroop-v loeibaar kristallijn (vertoonde roer-opalisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 35 8320366 -260- ’ —f@5]— _W 0.4 L. J» 1ΛΙ a.*L J we 10

VoorbeeId I 10

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen 15 herhaald. Volgend op het begin van polymerisatie bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po Iymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-o1igomeren) 20 van voorbeelden 8 en 100 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1,2:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepolymeri-• « seerd bIokpo1ymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde 25 produkt was anisotroop-v1oeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1 isering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 30 » —[φ\— *·*^ -J» o.*L Jxj

Jus ,40 8 3 2 0 3 6 6

Voorbee ld 111 -261-

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Volgend op het begin van polymerisatie en bij 3 een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po I ymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-o1igomeren) van voorbeelden 13 en 100.overgebracht in een gewoon ge-10 roerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1,5:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepolymeri-seerd b I okpo I ymer i s'a t i epr oduk t te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v I oeibaar kristallijn (ver-15 toonde roer-opa 1isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur: 20 — ™

Wl·- ·.» L Jw H J» L. J100 25

Voor bceld 112 30 De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Volgend op het begin van polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke 35 po Iymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-oIigomeren ) van voorbeelden 28 en 100 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 2:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepolyme-kO riseerd bIokpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus g 3 2 0 3 6 6 -262- gevorrnde produkt was an i so t roop-v loc i baar kristallijn (vertoonde roer-opa Iisering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen bIokpo 1 ymeer had 5 de volgende structuur: 10 Γ 1 Γ 1 ——hgm

9.»jL Jw o.]] L JjO

L· Jiaa 15

VoorbeeId 1I3

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen 20 herhaald. Onmiddellijk volgend op het begin van polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke visco- siteiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) * afzonderlijke po 1ymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-25 oligomeren) van voorbeelden 19 en 27 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:1. De polyme r i s a t i e van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepoI ymeriseerd b 1 okpoIymerisatieprodukt te 30 vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen van voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpoly-meer had de volgende structuur: 35 8320366 -263- / 4-f®^§n§c>|—(WU— _ ».»L J» «.iLv J»

Jua 10

Voor bee Id I 14

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen 15 herhaald. Onmiddellijk volgend op het begin van polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po 1ymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-20 oligomeren) van voorbeeld 23 en 27 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van èen verhouding-van 1:1. De po! yme risatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak ge-« po 1ymeriseerd b 1 okpoIymerisatieprodukt te vormen. Het 25 aldus gevormde produkt was anisotroop-v1oeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1 isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blok-polymeer had de volgende structuur: 30 35 —-~Φ~— .λ J" ’’L Jw · \0 8320366

Voorbee ld 115 -264-

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen her haa I d. OnmiddeI!ijk volgend op het begin van po Iymeri-3 satie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po 1ymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-o1igomeren) van voorbeeld 22 en 27 overgebracht 10 in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:2. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepoIymeriseerd b1okpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v1oeibaar 15 kristallijn (vertoonde roer-opa 1isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpoly-meer had de volgende structuur: 20

25 i.uL H H J jq 0>4jL ^ Ja M

w « 30 8320366 - 26)-

Voorbeeld Π6

Een mengsel van 42,13 g PPA (83,8% en 18,06 g H^PO^ (85,9%) werd geroerd en verhit tot 100°C 5 · in een 100 ml drieha1sko 1 f. De kolf werd gebracht onder verminderde druk gedurende de nacht. 21,34 g 3,4-diaminobenzoëzuur*2HC1 werd toegevoegd aan een 100 ml harsketel. De harsketel werd ontlucht en doorgespoeld met Ar en 42,81 g van het bovenbereide PPA oplosmiddel 10 met een P2®5 gehalte van 77,32% werd daarna toegevoegd aan de ketel. De kolf werd verhit met een oliebad op 55°C onder langzaam roeren onder een waterafzuiger (verminderde druk) gedurende 0,33 uur. De kolf werd daarna onder vacuum gebracht voor nog eens een extra 15 45,87 uur. Gedurende de begin 5-uren van dehydroch lore ring werd de temperatuur verhoogd van 55°C tot 70°C.

Nabij het einde van de dehydroch 1 orering veranderde het mengsel van een zeer lichtrode tot een blauw-groene kleur die bijna doorschijnend was. 26,56 g P2O5 werd 20 toegevoegd als een poeder onder Ar stroom. Het ?2°5 werd opgenomen onder gebruikmaking van een combinatie van roeren en vacuum bij ongeveer 70°C. Het mengsel liet men in evenwicht komen bij 100°C onder roeren onder Ar stroom gedurende 17,33 uur. De toegevoegde 25 hoeveelheid ^2®$ werd berekend teneinde het reactiemengse1 te voorzien van een doeltreffend ^2^5 gehalte van bij benadering 86% voordat werd begonnen met polymerisatie en een doeltreffend ?2®5 gehalte van bij benadering 81,97% onmiddellijk volgend op nagenoeg volledige 30 polymerisatie. Het mengsel werd verhit tot een eindtempera-tuur van 200°C volgend op het hieronder geschetste verhit-t i ngs schema .

8320 3 6 6 35 -26 6- T emp eratuurtijd (°C) (uren) Waarnemingen 0’33 Donkermuntgroen; crème-achtig, 5 120 °r67 minder visceus 130 0,38 0,70 meer visceus (mengsel vol bellen) 150 0,63 donkerder groen; b 1 inkend I g 1 as - 10 acht i g u i ter I i j k .

160 0,48 mengsel meedraaiend op roerschoepèn.

170 0,55 niet in staat om snel te roeren; donkerder groen.

185 2,43 Mengsel meer transparant.

15 200 19,15

Het verkregen react 1eprodukt is optisch isotroop en heeft als,kenmerk, dat het een po 1ymeerconcentratie van 13,14% en een intrinsieke viscositeit van 6,57 dl/g in MSA bij 30°C heeft. Het verkregen polymeer heeft de 20 volgende structuur: mn.

Voorbee1d 1 1 7 25 Het reactieprodukt van voorbeeld 13 werd gebracht in een konstant verplaatsingsverspinningsinrichting en geëxtrudeerd bij ongeveer 3,4 MPa (500 spi) door een 0,381 rmn (0,015 inch) diameter opening en werd geleid door een 20,96 cm (8,25 inch) luchtgat bij een gekozen opneem-30 snelheid ter verkrijging van een ver sp i nn i ngs t rekverhoud i'ng van ongeveer 6,12:1. De extrusietemperatuur was ongeveer 63°C. Het coagu 1 er i ng smed i urn was water. 'De gemiddelde trek-eigenschappen van 7 enkelvoudige filamenten (ASTM D 3379, 2,54 cm (1,0 inch) meter-lengte) waren 2,96 GPa (4,3 x 35 10^) treksterkte, 89,6 GPa (13 x 10^) modulus, en rek bij breuktraject van 4,2-6%. De veze1diameters lagen in een traject van 33-37 micrometer (0,00129 tot 0,00146 inch). Met warmte behandelde filamenten (geconditioneerd onder spanning bij 500°C gedurende 60 sec. in een stikstofatmosfeer) 8320366 -267- gaven gemiddelde waarden van treksterkte 3,45 GPa (5,0 x 10^ psi), modulus 317 GPa (46 x 10^ p s i ) , en rek bij breuk 1,8 - 2,4%. De met warmte behandelde veze 1 diame ters lagen in het traject van 29,7 - 33,3 micrometer (0,00117 5 tot 0,00133 inch).

Voor beeld 118

De werkwijze van voorbeeld 13 werd in wezen her-10 haald onder toepassing van 21,0018 g (0,09857 mol) van 1b en 16,3768 g (0,09858 mol) van 2a. Het P2^ gehalte gedurende dehydroch lorering was 7 5,16% gedurende 8 uur en werd verhoogd tot 81,37% door de toevoeging van ontlucht P2®5 gedurende een extra 24 uur. De concentratie 15 van monomeer 1b gedurende dehydrochlorering was in het begin 21,94%. Na de toevoeging van 2a, werd toege voegd zodat het Ρ2^ werd verhoogd tot 87,5% voor polymerisatie en ter verkrijging van een P2O5 gehalte na vrijwel polymerisatie van 83,17%. Het mengsel werd daarna 20 verhit bij 185°C gedurende 28 uur. De concentratie van polymeer /BI^n was 13,8 gew.%. Het geïsoleerde polymeer /BI^n had een intrinsieke viscositeit van 24,4 dl/g.

Voorbeeld119 25

Het reactieprodukt van voorbeeld 118 werd drogc-straa1-nat versponnen als in voorbeeld 117 behalve dat de extrudeertemperatuur 70°C was, de straa1diameter 0,254 mm (0,010 inch) was, het luchtgat 20,3 cm (8 inch) 30 was en de vereiste extrusiedruk 1,17 MPa (170 psi) was.

De gemiddelde treksterkte van 9 enkelvoudige filamenten was 3,12 GPa (453.000 psi) die in het traject lag van ongeveer 2,82 tot ongeveer 2,35 GPa (410.000 tot 486.000 psi). De gemiddelde trekmodulus was 303 GPa (43,9 x 10^ psi).

35 Na behandeling van deze vezel bij 450°C in lucht gedurende 30 sec. met een 2% strekking was de sterkte onveranderd en de modulus was verhoogd tot een gemiddelde van 410 GPa (59,5 x 10^ psi). Hethaling van deze condities met een 2,8% strekking gaf identieke sterkte en een modulus van *0 394 GPa ( 57,09 x 106 psi). Na behandeling van de versponnen 8320366 - 268- veze1 bij 500°C in lucht gedurende 30 sec. met een 2,5% strekking werd de treksterkte verhoogd tot een gemiddelde van 3,58 GPa (519.000 psi) en de modulus nam toe tot 394 GPa (67,8 x 10é psi).

5

Voorbeeld 120

Een mengsel van 13,35 g van 115% PPA en 8,89 g van 85,9% H^PO^ werd geroerd onder verminderde druk ge-10 durende 3,3 uur bij 100°C. Aan een 100 ml harsketel werd toegevoegd 17,76096 g (0,09368 mol) van 3-ami no-4-hydroxy-benzoëzuurhydroch1 oride (3d). De ketel werd doorspoeld met argon, en 20,45 g van het bovenstaande PPA ^2^5 = 75,2%) werd toegevoegd. Het mengsel werd geroerd onder 15 verminderde druk; het mengsel stolde echter gedurende de nacht. 115% PPA (8,20 g, P2Ch- gehalte = 83,8%) werd toege voegd ter verkrijging van een roerbaar mengsel met een P^O^ gehalte van 77,6 g. Na 8 uur werd 10,17 g Ρ2^ toe8e“ voegd als een poeder, zodat werd verkregen een P20^ gehalte 20 van 83,49%. Dehydroch 1 orering was nagenoeg volledig na roeren gedurende een extra 15 uur bij 80°C. Extra P2^^ (12,65 g) werd daarna toegevoegd bij 100°C in overeenstemming met vergelijking b* ter verkrijging van een f van 82,2% en een tussenprodukt P20^ gehalte van 87,55%. De 25 ketel werd gebracht onder verminderde druk voor opneming van het P20^ door roeren. Het mengsel werd daarna geroerd gedurende 2,4 uur bij 100°C, en de temperatuur werd verhoogd tot 140°C. Na 1 uur bij deze temperatuur werd een heldere geel-bruine oplossing verkregen. De temperatuur werd ver-30 hoogd tot 150°C gedurende 1 uur en daarna verhoogd tot I85°C. Na I uur bij 185°C vertoonde het reactiemengse1 een taankleurige paardeling toen het werd geroerd en was dubbe 1 brekend toen in rust werd waargenomen onder gekruis-de polen. Het reactiemengse1 werd daarna verhit op 185.°C 35 gedurende een extra 40 uur. Bijna kleurloos werden hoge sterktevezels gernakkelijk verkregen door het reactieprodukt te trekken. De concentratie van polymeer in het produkt werd berekend te zijn 16,67%. De intrinsieke viscositeit van polymeer /VJ geïsoleerd uit het produkt werd gemeten 40 te zijn 13,84 dl/g in MSA bij 30°C. Het gedroogde polymeer 8320366 -269- had een TGA breuk in lucht bij 10°C/min. van 640°C.

Analyse berekend voor C^H^NÓ: C, 71,80; H, 2,5S; N, 11,96. Gevonden: C, 71,09; H, 2,64; N, 11,67; residu, 0,8.

5 Voorbeeld 121

Het reactiemengse 1 van voorbeeld 120 werd geplaatst in een konstante verp1aatsingsverspinningsinrich-ting en geëxtrudeerd bij ongeveer 3,4 MPa (500 psi) door 10 een 0,381 rrm (0,015 inch) diameter opening in een 31,75 cm (12,5 inch) luchtgat met een opneemsne1 heid ter levering van een spin-trek-verhouding van 6,6:1. De temperatuur van de verspinnende dope was 65°C. De gesponnen vezel was van slechte kwaliteit en zeer niet-ge Iijkmatig. De 15 als versponnen eigenschappen waren (340 x 10 psi) treksterkte, 41,3-96,5 GPa (6-14 x lO^psi) modulus, zonder meetbare rek. Na warmtebehandeling onder spanning bij 500°C gedurende 60 sec. in stikstof, was de treksterkte in wezen onveranderd en de modulus was toegenomen tot een gemiddelde 20 waarde van 136 GPa (19,7 x 10^ psi).

Voorbeeld 122

De werkwijze van voorbeeld 120 werd in wezen 25 herhaald onder toepassing van 80,95 g (0,4269 mol) van monomeer 3d, 34,37 g 85,9% Η3ΡΟ^, 80,13 g van 115% PPA en 118,06 g van Deze hoeveelheden gaven een van 77,32%, een tussenge 1egen P2^5 gehalte van 88,83%, en (vanwege het verlies van 1,54 g water tijdens polyconden-30 satie) een f van 83,8%. Het gehalte profiel voor dit voorbeeld is grafisch weergegeven door de s taps.gewi j ze curve van fig.13. De concentratie van polymeer in het reactieprodukt werd berekend te zijn 16,87 gew.%. De totale reactietijd boven I00°C was 43,5 uur. Het roer-opa-35 liserende reactieprodukt was dubbe1brekend in rust en gaf kleurloze vezels na trekken en neerslaan in water.

De intrinsieke viscositeit van geïsoleerd polymeer fVj was 12,0 d1/g.

8320366

Voorbeeld 123 -270-

Het reactieprodukt van voorbeeld 122 werd geplaatst in een konstant verplaatsingsverspinningsinrichting 5 en geëxtrudeerd bij ongeveer 3,4 MPa (500 psi) door 0,25 mm (0,010 inch) diameter opening door een 20,3 cm (S inch) luchtgat met een opneemsne1 heid ter levering van een spin-trek-ver houding van 145:1. De temperatuur van de verspinnende dope was 90°C. De treksterkte van vezels (gemiddelde 10 van 9 breuken) gesponnen uit genoemde dope was 3,57 GPa (518.000 psi). Eén van de onderzochte vezels gaf een breuk-waarde van 5,01 GPa (727.000 psi). De gemiddelde trek-modulus was 133 GPa (19,3 x 10 psi). Deze waarde neemt niet in aanmerking de machinemeegaandheid . De gemiddelde 15 rek bij breuk was 4,5%. De veze1diameter was 19 micrometer (0,630 x 10’^ inch).

Voorbeeld 124 20 Het reactieprodukt van voorbeeld 122 werd geplaatst in een konstante verp1aatsingsverspinningsin-richting en geëxtrudeerd bij ongeveer 3,4 MPa (500 psi) door een 0,25 mm (0,010 inch) diameter opening door een 20,3 cm (8,0 inch) luchtgat met een opneemsne1 heid ter 25 verschaffing van een spin-trek-verhouding van 100:1.

De temperatuur van de verspinnende dope was 90°C. De treksterkte van vezels (gemiddelde van zeven breuken) gesponnen uit genoemde dope was 2,57 GPa (373.000 psi). Eén van de onderzochte vezels gaf een breukwaarde van 3,38 GPa 30 (491.000 psi). De gemiddelde trekmodulus was 79 GPa (11,5 x lO^psi). Deze waarde neemt niet in aanmerking de machine-meegaandheid. De gemiddelde rek bij breuk was 4,5%. De veze1diame ter was 19 micrometer (0,748 x 10 inch).

35 Voorbeeld 125

Het reactieprodukt van voorbeeld 122 werd geplaatst in een konstante verp 1 aatsingsverspinningsin-richting en geëxtrudeerd bij ongeveer 3,4 MPa (500 psi) 40 door een 0,25 mm (0,010 inch) diameter opening door een 8320366 -271- 20,3 cm (8,0 inch) luchtgat met een opneemsne1 heid ter verschaffing van een spin-trekverhouding van 100:1.

De temperatuur van de verspinnende dope was 90°C. De treksterkte van vezels (gemiddelde van zeven breuken) gesponnen 5 uit genoemde dope was 2,83 GPa (410.000 psi). Eén van de onderzochte vezels gaf een breukwaarde van 3,29 GPa (491.000 psi). De gemiddelde trekmodulus was 61 GPa (8,8 x 106 psi). Deze waarde neemt niet in aanmerking de machinemeegaandheid. De gemiddelde rek bij breuk was 4,8%. 10 De veze1diameter was 21 micrometer (0,827 x 10 inch).

Voorbeeld 126

Het reactieprodukt van voorbeeld 122 werd ge-13 bracht in een konstante verp1aatsingsverspinningsinrichting en geëxtrudeerd bij ongeveer 3,4 MPa (500 psi) door een 0,025 rrm (0,010 inch) diameter opening door een 20,3 cm (8,0 inch) luchtgat met epn opneemsne1 heid ter verschaffing van een spin-trek-verhouding van 17,2:1. De tempera-20 tuur van de verspinnende dope was 80°C. De treksterkte van vezels (gemiddelde van 7 breuken) gesponnen uit genoemde dope was 2,76 GPa (400.000 psi). De gemiddelde trekmodulus was 41 GPa (6,0 x 10^ psi). Deze waarde neemt niet in aanmerking de machinemeegaandheid. De veze1diameter 25 was 45 micrometer (1,76 x 10 inch).

Voor bee 1d 127

Poly-2,5-pyridinebenzobisoxazool 30

Een mengsel van 13,25 g geconcentreerd ortofos-forzuur (85,9% H^PO^) en 29,75 g van 115% PPA werd geroerd onder verminderde druk bij 100°C gedurende 2,5 uur. De ontstane oplossing werd daarna uitgegoten onder een stroom 35 van argon bij 20°C in een 100 ml harsketel bevattende 10,8621 g (0,050989 mol) van 4,6-diami no-1,3-benzeendio 1 -dihydroch 1 oride (1b) die werd bereid in overeenstemming met de werkwijze van Wolfe, en anderen, Mac r omo 1 ecu les,

Vol. 14, 909 (1981), geherkrista11iseerd uit waterig zout-40 zuur bevattende 3 gew.% stannoch1 oride, en gedroogd e 3 ? 0 Λ G © - 272- gedurende 72 uur bij 20°C onder verminderde druk onmiddel-iijk voor gebruik. Het mengsel werd geroerd bij 55°C gedurende 18 uur, bij 76°C gedurende 24 uur onder verminderde druk. 2 , 4-pyridinedicarbonzuur (2i) (8,5720 g, 0,050984 5 mol) werd daarna toegevoegd onder argonstroom. Extra ?2θ^ (31,18 g) werd daarna toegevoegd. De oplossing werd geroerd, en als volgt verhit: 100°C gedurende I uur; 120°C gedurende 3 uur; 130°C gedurende 0,5 uur; 140°C gedurende 0,5 uur; 150°C gedurende 0,5 uur; 185°C gedurende 10 48 uur (de donkerrode oplossing werd roer-opa 1iserend ) gedurende het eerste uur van deze laatste periode. Het ontstane produkt was dieprood met een metallische glans, vertoonde roer-opa 1isering, en had verder als kenmerk, dat het een doeltreffend P^gehalte van 84% had, waar-15 bij de /BK/^ po 1 ymeerconcent rat ie 13,4 gew.%was. De intrinsieke viscositeit van het polymeer /BfÖn dat was geïsoleerd uit het reactieprodukt, was 4,96 dl/g in MSA bij 30°C, hetgeen overeenkwam met een gemiddeld aantal van regelmatig terugkerende eenheden, n, van bij benadering 20 50.

Voo r bee 1d 128

De reactieprodukten van voorbeeld 27 en 120 25 werden neergeslagen in water en de verkregen polymeren ( r e spek t i eve 1 i j k polymeren /T_/ en /V7n ), werden in stukjes gesneden in een waringmenger en gedroogd. Het reactieprodukt uit voorbeeld 12 werd droog-straal natversponnen tot vezel (polymeer /Alj? ) en gedroogd. Alle 30 neergeslagen polymeren en gesponnen vezel van voorbeelden 12, 27 en 120 insluitend versponnen vezel (polymeer /fer/ ) bereid in voorbeeld 117 werden als volgt getest: de neergeslagen polymeren en versponnen vezels werden geplaatst in vier van de tien posities in een isothermi sche 35 rijpingsinrichting ontwikkeld door SRL Laboratories van Dayton, Ohio en verhit bij 371°C in rondgaande lucht gedurende 200 uur. De inrichting had tien posities en het gewicht dat bleef in elk van de posities werd geregistreerd met interval lenv an 20 min. Elk van de po 1ymeermonsters 40 verloor bij benadering 14% van hun oorspronkelijk gewicht 8320366 -273- dat in het begin de aanwezigheid aangaf van overblijvende vluchtige materiaa1soorten (bijvoorbeeld water). De gewichtsverliezen ten gevolge van isothermi sch rijpen van de individuele polymeren (na het begin-gewichtsverlies 3 waren als volgt:

Polymeer gew.96 verlies 10 *Βΐϊη 12,0 m 23,0 fAUn 27,0 15 De resultaten zijn grafisch weergegeven iri f i g.1 en 2.

Voorbeeld 129 20 De in voorbeeld 128 beschreven monsters werden geanalyseerd in een Du Pont 990 Thermogravimetrische analysator bij een verhittingssnelheid van 5°C per minuut. Het gewichtsbehoud in He en 1 uchtatmosfeer (stroomsnelheid = 60 ml/min) als een funktie van de temperatuur is 25 weergegeven voor de vier polymeren in f i g. 3, 4 (in He) en 5, 6 (in lucht). Het isothermisch rijpen (zie fig.l en 2) van alle vier polymeren van voorbeeld 128 vertonen een opvallende verbetering in het bijzonder voor polymeren /V/n> en /BI/ , Polymeer /BI/ kan rechtstreeks worden 30 vergeleken met het Amerikaanse octrooischrift 4.225.700 van Wolfe en Loo. De verbetering wordt vermoet te zijn veroorzaakt door de toeneming in molgewicht en/of de in hogere mate geordende morfologie van de ontstane polymeren/-vezels gevormd uit samenstellingen van de uitvinding.

35 Thermografimetrische analyse in lucht (bij een verhittingssnelheid van .IO°C/min) werd ook uitgevoerd bij twee blok-polymeren van de onderhavige uitvinding; deze blokpolyme-ren werden geïsoleerd en gedroogd uit de reactieprodukten · van voorbeeld 73 en 74. De resultaten van de TGA zijn 40 weergegeven in fig.2A.

Voorbee Id 130 -274-

Een mengsel van 173,59 g geconcentreerd orto-fosforzuur (85,5% H^PO^) en 414,71 g van 115% PPA werd 5 geroerd onder verminderde druk gedurende 2 uur. De ontstane oplossing werd daarna uitgegoten bij bij benadering 30°C onder een argonstroom in een 2 1 harsketel bevattende 118,70422 g (0,55712679 mol) van 4,6-diami no-I,3-benzeen-dio 1dihydroch 1 oride (lb) dat werd bereid in overeenstem-10 ming met de werkwijze van Wolfe en Arnold, Macr omo1 ecu 1 es vol. 14, 909 (1981), geherkrista11iseerd uit waterig zoutzuur bevattende 3 gew.% stannoch1 oride , en gedroogd gedurende 3,5 dagen bij 20°C onder verminderde druk onmiddellijk voor gebruik. Het mengsel werd geroerd bij 15 60°C gedurende 48 uur en 80°C gedurende 6 uur onder verminderde druk. Monomeer 2a (92,55800 g, 0,5571252 mol) werd daarna toegevoegd onder argonstroom. Ontlucht (404,45 g) werd toegevoegd. Het mengsel werd daarna verhit bij 100°C gedurende 18 uur, en I85°C gedurende 29 uur. 20 De donkerb1auw-zwarte oplossing werd roer-opa 1iserend na 1,5 uur bij 185°C. Het reactieprodukt was dieppurper met een gouden metallische glas, vertoonde roer-opa 1isering en had verder als kenmerk, dat het een eind-doe 11ref-fend P2®5 gehalte van 83,2% had, waarbij de /BI_7 polymeer-25 concentratie 11,3 gew.% was. De intrinsieke viscositeit van het polymeer £Bl7n geïsoleerd uit het reactieprodukt was 20,4 dl/g in MSA bij 30°C, hetgeen overeenkomt met een gemiddeld aantal regelmatig terugkerende eenheden, n, van bij benadering 100.

30

Voorbeeld 131

De reactor gebruikt voor de bereiding van polymeer van dit voorbeeld werd geconstrueerd met alle 35 vochtige delen gemaakt van Hastelley C-276. Het werkings-volume was 115 liter (30 gal). In menging werd voorzien door vier vertikale, stationaire schotten bevestigd aan het reactordeksel en een roterend samenstel met vier vertikale organen. Het roterende samenstel werd aangedre-40 ven door een 5 pk-2,5 pk tweesne1 heidsmotor en had een 8320366 -275- leger en luchtdichte afsluiting aan top en bodem. De reactor werd beladen met 13,4888 kg (55,0129 mol) van monomecr la en daarna met 49,1 kg van een PPA bereid uit 19,64 kg van 85,8% H^PO^ en 29,46 kg van 115% PPA. De reactor werd 5 daarna verhit op 60°C binnen I uur en gebracht onder verminderde druk gedurende 20 uur. Het P2O5 gehalte werd daarna verhoogd tot 78,5% door de toevoeging van 7,751 kg van P2^5 over een periode van 2 uur, hetgeen de temperatuur spontaan deed stijgen tot 92°C. Na koeling tot 10 68° werd een extra 5,647 kg P2®5 Ïoegevoegd >11 30 min., hetgeen de temperatuur deed stijgen tot S4°C. Het mengsel' werd bij 80°C onder verminderde druk geroerd gedurende een extra 17 uur, gedurende welke tijd al het HC1 bleekte zijn ontwikkeld. Monomeer 2a (9,1396 kg, 55,015 mol) 15 werd daarna toegevoegd in vier porties. Elke portie werd toegevoegd onder verminderde druk door eerst het monomeer toe te voegen aan een 12 liter toevoegingskolf, zowel de reactor als de kolf te brengen onder verminderde druk, en daarna een bal-klep te openen tussen de twee 20 kamers. Extra (26,296 kg) werd daarna in twee porties toegevoegd in over een s tenrmi ng met vergelijking b * ter verkrijging van een tussenge 1 egen P2O5 gehalte van S6,26% en een eind ?2®5 gehalte van 82,57%. Het reactiemengse 1 werd daarna geroerd bij lage snelheid gedurende de nacht 25 bij 100- 1120C onder een argon atmosfeer. Onder toepassing van de hogere roersnelheid werd het mengsel daarna verhit, en monsters werden verwijderd voor intrinsieke viscositeits-bepalingen in overeens terrmi ng met het volgende schema: Reactietijd min. React ietemperatuur °C fA I_? , dl/g 30 0-12 103-112 20 127 27 140 42 159 60 172 35 73 180 87 183 100 185 7.83 120 185 15.33 135 187 17.77 ¢0 149 186 20.18 8 3 2 0 3 6 6 165 184 u 179 -276-

Het reactiemengse1 werd daarna gekoeld tot 1I0°C over een periode van 4 uur, gedurende welke tijd de intrinsieke viscositeit 24,6 dl/g was. Het groene, opaliserende produkt werd daarna opnieuw verhit tot 130°C en verwijderd 5 uit de reactie voor verspinning. Een monster getrokken aan het eind van de verwijdering werd gemeten mot een intrinsieke viscositeit van 27,26 dl/g. Een klein monster werd verhit bij 185°C gedurende een extra 24 uur, en de intrinsieke viscositeit steeg tot 34,11 dl/g.

10

Voorbeeld 132

Een mengsel van 34,97 g van PPA (83,8%) en 15,00 g van H^PO^ werd geroerd en verhit tot 100°C in een 15 100 ml drieha1sko1f. De kolf werd onder verminderde druk gebracht gedurende 2,0 uur. Aan een 100 ml harsketel werd toegevoegd 21,32 g van 3,4-diaminobenzoëzuur*2HCI. De kolf werd ontlucht en doorspoeld met argon. 33,S4 g van het bovenbereide PPA oplosmiddel (met een P2O,. gehalte van 20 77,32%) werd toegevoegd aan de ketel. De ketel werd verhit met een oliebad op 50°C onder gematigd roeren onder water-afzuiger verminderde druk gedurende 1,0 uur. De kolf werd daarna gebracht met vacuum-pomp verminderde druk gedurende een extra 46,83 uur. De temperatuur bleef op 50°C gedurende 25 18,0 uur, bij 60°C gedurende 1,77 uur, bij 70°C gedurende

23,81 uur, en bij 80°C gedurende 4,25 uur. Op het tijdstip dat het vacuum wordt verwijderd, draaide het mengsel mee op de roer schoepen. Nabij het einde van dehydrochIorering was het mengsel nog doorschijnend en de kleur was muntgroen. 30 Het ^2^5 werd toegevoegd als een poeder in twee toevoegingen. De eerste toevoeging van P^O^ was ‘n ^ hoeveelheid van 6,93 g. Het werc* toegevoegd onder argon bij 80°C

onder roeren. Het P2^^ werd opgenomen onder verminderde druk. Verminderde druk werd gehandhaafd gedurende 18,57 35 uur. De overb1ijvende 14,00 g van P2°5 werd toegevoegd en opgenomen onder verminderde druk onder roeren bij 80°C. (Totaal ?2θ^=20,93 g). De toegevoegde hoeveelheid P20^ werd berekend teneinde het reactiemengse 1 te voorzien van een doeltreffend P20^ gehalte van bij benadering 85,99% 40 alvorens te beginnen met polymerisatie en een doeltreffend 8320366 -277- gehalte van bij benadering 80,94% onmiddellijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het mengsel werd verhit tot een eindtemperatuur van 200°C volgens het verhittingsschema dat hieronder is geschetst.

Temperatuur Tijd (°C) (uur) waarnemingen 90 0,73 10 110 0,63 schuimachtig; donkerder groen; vacuum verwijderd.

120 0,72 Erwtensoep groen; meer vloeibaar; klaring.

130 0,88 15 142 0,50 152 0,17 Mengsel helderder met kleine deeltjes aanwezig 161 0,27 Mengsel vol met bellen.

20 169 . 0,45 182 0,83 200 20,79 25 Een monster van het reactieprodukt was 'verstrek baar, vezelachtig, en werd wit toen het werd getrokken.

De vezel werd neergeslagen in water. De vezel en een niet neergeslagen monster waren in rust dubbe1 brekend bij kamertemperatuur onder gekruisde polen. De heldergroene dope 30 bleek wazig toen hij werd gekoeld. De intrinsieke viscositeit van het reactieprodukt was 6,58 dl/g in MSA bij 30°C en de po 1 ymeerconcentratie was 15,90%. Het verkregen polymeer heeft de volgende structuur: 35 Mn-

Voorbeeld I33

Een mengsel van 14,71 g geconcentreerd ortofos- 40 forzuur (85,9% H^PO^) en 22,64 g van 115% PPA werd geroerd 8320366 -278- onder verminderde druk bij I00°C gedurende 2,5 uur. De ontstane oplossing werd daarna uitgegoten bij bij benadering 25°C onder een stroom Ar in een 100 ml harsketel bevattende 11,04664 g (0,045053 mol) van 2,5-diami no-1,4-5 benzeendithio 1dihydroch 1 oride (la). Het mengsel werd geroerd onder verminderde druk bij 50°C gedurende 2uur; 60°C gedurende 16 uur; en 80°C gedurende 12,5 uur ter voltooiing van de dehydroch 1 orering. Monomeren 2a ( 7,4863 g, 0,045001 mol) werd daarna toegevoegd onder aan 10 Ar stroom. (48,29 g) werd daarna toegevoegd. Het mengsel werd verhit bij 100°C gedurende 3 uur en bij 1S5°C gedurende 33 uur. Het ontstane reactieprodukt was licht groen met een iriserende glans, vertoonde roer-opa Iisering en had verder als kenmerk, dat het een eind-doe1 tref fend 15 ^2^5 Sehalte had van 83,6%, waarbij de fh\J- polymeer- concentratie 11,6 gew.%was. De intrinsieke viscositeit van het polymeer £hlj geïsoleerd uit het reactieprodukt was 47,8 dl/g in MSA bij 30°C, hetgeen overeenkomt met een gemiddeld aantal van regelmatig terugkerende eenheden, 20 n, van bij benadering 140.

De fysische eigenschappen van versponnen en met warmte behandelde vezels die waren gevormd uit samenstellingen van voorbeelden 117, 119, 121, 123, 124, 125 en 126 hierboven zijn weergegeven in tabellen 29 en 30 25 hi eronder.

Tabe 1 29 zie b1z.

8320366 -279-

Tabel 29

Voorbee1 den

PBO PBO ABPBO ABPBO

omstandigheid Voorbeeld Noll7 119 121 123

Polymeer dope 1 . intrinsieke viscositeit (dL/g) 23,9 24,4 13,8 12,0 2. gehalte (%) 82,3 83,2 82,2 83,8 3. Fblyreeroonoentratie (%) 13,3 13,8 16,7 16,9

Ver spinningscrre tand igheden 4.Spintrekverhouding 6,1:1 53:1 6,6:1 145:1 5.Spinterperatuur (<0 53 70 65 90 6.Luchtgatafstand (cm) 21 20,3 31,7 20,3 7-straaldiareter <hnn) 0,381 0,25 0,381 0,25 8. Cbpedruk (Mk) *2 1,17 *3,4 *3,4

Versponnen vezeleigenschappen 9. Trek (0¾) 2,96 3,12 2,34 3,57 10. Enkelvoudige breuktrek (Gk) -hoogste vaarde _ _ _ 5 q 1 11 MxAjIus (Ok) 89,6 303 41_96 133 12. relatieve rek% 4 2_6 - - 3 3 13. Vezeldianreter (hiillimicron) 33 _ 37-76 16

Vfotmtebehande 1 i ngscms tand igheden 0320366 -280- I^.Terperatuur ('C) 500 450 500 b.Tijd (sec.) 60 3o 60 16. Verstrekkingsfactor (%) _ 2 7r5 - 17. Atrosfeerarretandigheid stikstof lucht stikstof

Vezeleigenschappen na wamntebehandel ing < 18. Trek (0¾) 3,45 3,07 2,34 19JVbdulus (0¾) 317 410 136 20.relatieve rek (%) 1,8-2,4 - ' ~ 21.Vezeldiareter (millimicron) 31,4 - - - 22.Visueel gelijkratig niet-gelijk- rratig * duidt aan waarden bij benadering 8320366 -281-

Tabel 30 Voorbeelden

ABPBO ABPBO ABPBO

arretandigheid Voorbeeld Nd. 124 125 126

Fblyneer dope l.lntrinsieke visocistiet (dl/g) 12.0 12.0 12.0 2. Pjp^ gehalte (%) 83.8 83.8 83.8 3. Fblyreereonoentratie (%) 16.9 16.9 16.9

Ver sp i m i ng sanrB tand i gheden 4. Spin-trek-ver houding 125:1 100:1 17.2:1 5.Spintorperatuur (*0 90 90 80 6.Luchtgatafstand (on) 20.3 20.3 31.7 7.Straaldiareter (hm) 0.25 0.25 0.25 8. DbpedriJ< (M&) *3.4 *3.4 *3.4

Versponnen veze1eigenscheppen 9. Trek (CFb) 2.57 2.83 2.76 10. Enkelvoudige druktrek (CVa) -hoogste waarde 3.38 3.29 llJVbdulus (0¾) 79 61 41 12.relatieve rek (%) ' 4.6 ' 4.8 !3.Vezeldiareter (millimicron) 19 21 45 8320366 - 282-

Miëtmtebehandel ingscmstandigheden 14. Tenrperatuur (*0 450 400 500 15. Tijd (sec.) 30 30 30 lé.Verstrekkingsfactor (%) 4.37 4.37 1.28 17. AtrTDsfeeraTBtandigheid stikstof stikstof stikstof

Vezeleigenschappen na varmtebehandeling 18. Trek (0¾) 2.85 3.34 2.62 19. Enkelvoudige breuktrek (CFb) -hoogste waarde 4.94 3.76 3.00 20JVbdilus (GFh) n9 115 144 21. Relatieve rek 2.5 3.6 2.2 22. Vezeldiarneter (jni 11 imicron) 19.15 - 42 7 *duidt aanvaarden bij benadering \ 8320366 - 283-

Zoals is aangegeven in de bovenstaande voorbeelden, worden de samenstellingen van de uitvinding bereid op ladingswijze manier maar continuer werkwijzen kunnen worden toegepast.

5 Bepaalde werkwijze- en produktvoorde 1 en ten gevolge van betere beheersing van bepaalde werkwijze-parameters zoals afschuiving en temperatuur in een continué werkwijze zijn: (1) een homogener reactieprodukt tengevolge van een veel hogere orde van mengingsomvang; (2) hogere 10 doorzetten; (3) en verbeterde economische bedrijfsvoering.

Een ander voordeel van continue verwerking is dat de ontstane react ieprodukten kunnen worden gemengd in in wezen alle porties met andere reactieproduk ten van verschillend polymeer type en/of reactieprodukten bij 15 verschillende stadia van reactie.

In een continue werkwijze wordt de in het voorafgaande vermelde dehydroch 1 oreringsstap van "stadium 1" en monomeer-^0.5 Ïoevoeg*ng van "stadium twee" uitgevoerd bij een temperatuur niet ter overschrijding van ongeveer 20 100°C in een 1 adingsgewijze reactor bij voorkeur van het type beschreven in voorbeeld 116. "Stadium drie" van de uitvinding kan worden uitgevoerd in een bewegingsloze (statische) menger. Dergelijke mengers voor pasta en zeer visceuze materialen zijn beschreven in "Chemical Engineers' 25 Handbook", R.H. Perry en anderen, McGraw-Hill Kogakusha, LTD., International Student Edit-ion, blz. 19-24 (1973); "Fluid Mixing Technology", van James Y, Oldshue, McGraw-Hill Publishing Company, blz. 431-438, (1983); en Grout en anderen, Amerikaans octrooischrift 3.800.985. Deze 30 publicaties en octrooischrift zijn hierin bij wijze van referentie opgenomen. Het reactiemengse1 van "stadium twee" wordt gevoed vanuit een uitlaat van de 1 adingsgewijzereac-tor door een konstante verp1aatsingspomp naar een statische menger (buisvormige reactor) bij voorkeur van het type 35 beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.800.985 waar het eerste mengingse1ement wordt verhit op een temperatuur tussen ongeveer 140°C en ongeveer 185°C. De tweede en daaropvolgende tussengelegen mengingse1ementen worden verhit bij temperaturen tussen ongeveer 165°C en ongeveer 40 200°C.

8320360 - 284 - .

De laatste mengingse1ementen worden verhit bij temperaturen tussen ongeveer 80°C en ongeveer 200°C afhankelijk van de gewenste temperatuur gekozen voor verspinnen van het gebruikte bepaalde verlengde ketenpolymeer.

5 Teneinde onderbrekingen in de continue werkwijze te mijden, worden twee of meer 1 adingsgewijze reactoren (ter uitvoering van "stadium één" en "stadium twee") verbonden aan de statische menger (buisvormige reactor) in parallel schakeling teneinde genoemde buisvormige reactor 10 in tijdsgewijze opeenvolging te voeden. Bij voorkeur kunnen stadium één en stadium twee worden uitgevoerd in een geleegde 1 adingsgewijze reactor zonder de noodzaak van schoonmaken. Het vo1 urne-vereiste van de buisvormige reactor is een funktie van de grootte en aantal van de 15 1 adingsgewijze reactor reeks, de gewenste (menge 1 ementen) verblijftijd, en de gewenste stroomsnelheid.

Een dergelijke continue werkwijze is in het bi jzonder geschikt voor de bereiding van de b 1 okcopo1yme-ren van de onderhavige uitvinding. BIokcopo1ymeren kunnen 20 worden gemaakt door een tweede reactiemengse 1 bij te mengen nadat het eerste reactiemengse1 is geleid door een tussen-gelegen aantal van menge 1ementen.

Een zeer belangrijk aspect van de continue werkwijze en voorts voor de 1 adingsgewijze werkwijze waarop 25 de nadruk moet worden gelegd is dat "stadium één", "stadium twee", en "stadium drie" van de uitvinding moet worden uitgevoerd binnen het beschaduwde fosforpentoxyde -gehalteprofieloppervlak begrensd door ABCDEFGHI van fig.14. Dit is niet tot werkelijkheid gebracht door de stand van de techniek.

Appendix 8320366 -285- ' [Q] [R3 [S3 !! · tTi [ui "©O-tvi - "©Φ- w '7§Q- r txi "©Φ- i 8320366 -28 6- C,H, czj Λ

R

IB’] W'1 ^ ifêngt; tE-] ^%c ! ^ Ί&- 8320366 -287- ,,, I cc®# cotó

\ H

H

H

H „ Λ . ï 11,] OC®C?0

H " H

8320366 -28 8- I Η Η Η μ·ι· u^Ogngix; Η Ν λ I Η Η 5 [κ,] ) ioX^ê^êcX^ / Η I Η - CO§n§oc Η Η 8320366 -289 - / Η Η

/NV'NV/nV'\/NN

Η Η ^ Ν

I I

W] / ^ ^ ) CgM, ' / Γ Η I ^Nv.N<v_^n.N/N^

Η U

I :Μ

I I

c,H, ε,Η, c,H, r Η vAJQTI^X^ C.M, «ρΗΙ f.H.

;Xwx Η Η 8320366 -2 90- [□’] ^ViT^ M λ H u tQ,] νΛΑ.^

* H

ικΊ «· 6 ts’] sM/ CT'] -Ο0Γ 8320366 -2 91- ! [υ’3 νΝΧΧ^

C.HI

»·> -<@Γ <’Ί -@-©~ • M§f tz-1 J@· ι.·ι ,_j2^ [Β·] — 8320366 -2 92- tc'r ^W^~ tD'] Ί@Γ°ν@"0ν@_

• ngT^V

tr-1 -(^VA·®- <g> s W1 "(§ƒ

[HM

“·’ Τ§Γ°Ί§Τ [JM -{cmj^-[KM — 8320366 -2 93- [L·] [U·] ~{CHa)r [NT —(cmj)t t0,] 5 CP-ι - -CtgTTgO-tR,] ts,] tT·] Τ§Π)” 10 tu-ί 8320366 -294- * tv*3

t,M

Η H

,. «*

m j3§T@C

O

” -

Hoewel bepaalde kenmerken van deze uitvinding 20 in detail zijn beschreven met betrekking tot uieenlopende uitvoeringsvormen daarvan, zal het natuurlijk duidelijk zijn, dat andere wijzigingen kunnen worden gemaakt binnen de geest en reikwijdte van deze uitvinding, en dat het niet de bedoelirtg is de uitvinding te beperken tot de 25 hierboven weergegeven exacte details behalve in zoverre als zij zijn gedefinieerd in de volgende conclusies.

-cone 1us i es - i 8320366

Claims (316)

1. 2. Samenste 1Iing volgens conclusie I, waarbij de samenstelling hoge snelheid verspin-trekbaarheid vertoont en voorts wordt gekenmerkt doordat zij hoge cohesiesterkte heeft, in staat is om te worden getrokken door lange 20 Iuchtgatafstanden en te worden versponnen bij hoge trek-verhoud i ngen. 3.Samenste I Iing volgens conclusie I, waarbij de samenstelling wordt gekenmerkt doordat zij een fos-25 1 orpentoxydegehalte heeft binnen het traject van onge veer 82 gew.% tot ongeveer 86 gew.% gebaseerd op het totale gewicht van de oplossing van polyfosforzuren. 4.Samenstel1ing volgens conclusie 3, waarbij genoemde samenstelling 30 als kenmerk heeft, dat zij een totale po I ymeerconcentratie van tenminste groter dan ongeveer 14 gew.% berekend op het totale gewicht van genoemde samenstelling heeft. .35 5.SamenstcIIίng volgens conclusie 4, waarbij het aanwezig 8320366 - 296- verle'rvgde ke t empo i ymee r wordt gekenmerkt doordat het een molgewiicht heeft dat overeenkomt met een intrinsieke viscositeit van tenminste ongeveer 12 di/g zoals bepaald in mcthiaansul fonzuur bij 30°C. 5 6.Samenste 1Iing volgens conclusie 1,2, 3, , 3, of 40S, waarbij genoemd verlengd ketenpolymecr insluit tenminste één homopolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formule: 10 15 20 waarin Ar1 voorstelt een aromatisch gedeelte en is M 25 y§n<x · jd^ 30 - X| en hetzelfde of verschillend zijn en zijn zuurstof, of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), terwijl de stikstofatomen en X. en X7 zijn gebonden aan I i 35 aromatische koo I sto fatomen van Ar , N, en X| of X^ van elke hctcroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst 2 en Y nul is of een tweewaardig organisch radicaal voorstel! en is 8320366 -297- . . 5 . Mof. 1° 9W J^3r' 20 « ,. . -.-©-O0O-©- ·. : -®-o§o-®- I 35 H . H ,M 8320366 -298- 5 CeHj CiHS -Ö§£)“ · “C@^” -TO- -W- « -TO- · -W- Η H .. -£®>- . -y@> CeH5 CeHB H ~ ' H «o 45 8320366 -299- —(ch2^- .of · waarbij n een positief geheel getal is; 10 15 3 waarin Ar voorstelt een aromatisch gedeelte en is 20 25 is zuurstof, of NR (waarbij R waterstof of een organise lie groep is), terwijl de stikstofatomen en X, zijn 3 ^ 30 gebonden aan aromatische koo 1 stofatomen van Ar , N en X2 van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, waarbij n een positief geheel getal is;
2. 35 I „0 «320 3 6 6 Y" -300- . waarin Ar* voorsteJt eèn ar oma tisch gedeelte en is · & 30r@C ... Γ .
3. 10 I en Ar^ voorstelt een verschillend aromatisch gedeelte en i s 3aC ... φφ. 20 terwijl de stikstofatomen zijn gebonden aan aromatische kooIstofatomen van Ar en de koo1stofatomen zijn gebonden if aan aromatische kooIstofatomen van Ar , waarbij n een % positief geheel getal is; en 25 O II fodS - 35 waarbij Ar ^ voorstelt een aromatisch gedeelte en is 8320366 -301- ^ ' terwijl de stikstofatomen zijn gebonden aan Ar"5, waarbij n een positief geheel getal is; 10 r- Jj H Ar6Ar’^ ν· 15 * waarin Ar^ voorstelt een aromatisch gedeelte en is 20 X^ngcx · * en 30 · · Ar' voorstelt een verschillend aromatisch gedeelte en i s „ .)¾. 3¾. 3QngC.„, J$èf. i*0 ' 8320366 -302- X, en X2 hetzelfde of verschillend zijn en zijn zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), terwijl de NH groepen en Xü en X- zijn ge- ” b I bonden aan aromatische koo1stofatomen van Ar en Ar ,
4. 5 NH en Xj of X^ van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, waarbij n een positief geheel getal is; 5θΦ· - _ _) n 15 9 waarin Ar voorsteit een aromatisch gedeelte en is 3§CX . X^ is zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of 25 een organische groep is), terwijl de NH groepen en X. zijn gebonden aan aromatische koo1stofatomen van Ar , waarbij n een positief geheel getal is; 30 *° 83 2 0 3 6 6 -'303- waarin Ar* voorstelt een aromatisch gedeelte en is & . 3§C . 5 10 Y7 voorstelt een aromatisch of hetero-aromatisch gedeelte en is yVV 20 terwijl de stikstofatomen zijn gebonden aan aromatische koo1stof atomen van Ar* en zijn gebonden aan naburige koo1stofatomen.van Y7, waarbij n een positief geheel getal is; 25 ·· · L U π 35 waarin Ar* voorstelt een aromatisch gedeelte en is 8 3 2 0 3 β n - 304 - Μ : Μ . : 5 . jol©r . 10 VB . Υ 1 5 » . X, en hetzelfde of verschillend zijn en zijn zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische 20 groep is), terwijl de stikstofatomen en Xj en zijn gebonden aan kooIstofatomen van Ar* en naburige koolstof- g atomen van Y , N en Xj of X^ van elke heteroring orto ten opzichte vaq elkaar zijn geplaatst, waarbij n een positief geheel getal is. 25 7.Samenste 11ing volgens conclusie 2, 3, 4, of 5, waarbij het verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één homo-ppl.ymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig 30 terugkerende eenheden van de algemene formules: „„ 832 0 36 6 40 {$&>i -303- waarin Ar* voorsteit een aromatisch gedeelte en is M & · X| en hetzelfde of verschillend zijn en zijn zwavel, 15 zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), terwijl de stikstofatomen en X. en X- zijn I1 gebonden aan aromatische koo1stofatomen van Ar , N en X, of X» van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst en Y nul is of een tweewaardig organisch 20 radicaal voorstelt en is « ” -<§Η§>~ . . ·®τ@τ 40 8 3 2 0 3 6 6 -306- 5 - -©-0§ö~®- · Η H H H 30 · ' 35 „0 83 2 0 3 6 6 -307- -γγ#- . CeH5 C8Hi . "C@0" .· > 1¾^ , .
5. 20. H w-. -$©?-. caHs caHa 25 . of . H 35 40 8320366 waarbij n een positief geheel getal is; -308- 10 3 waarin Ar voorstelt een aromatisch gedeelte en is 15 <§>- °‘ · 20 is zuurstof^ of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), terwijl de stikstofatomen en X, 25 zijn gebonden aan aromatische koo1stofatomen van Ar , N en Xj van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, waarbij n een positief geheel getal is. 8.Samenste I1ing volgens conclusie 7 waarbij het verlengde 30 ketenpolymeer een homopoiymeer is met de regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formule: -f<N^©cN>4 *1^-^*2 Jn I. 8320366 9.5amenste!Iing volgens conclusie 6 waarbij het verlengde ketenpolymeer een homopoJymeer is met de regelmatig terug kerende eenheden van de algemene formule: -309- 5 Γ /—N N Ί 10 I 0.Samenste I Iing volgens conclusie 6 waarbij het verlengde ketenpolymeer een homopolymeer is met de regelmatig terug-15 kerende eenheden van de algemene formule: % ·. 25 I I.SamensteI Iing volgens conclusie 6 waarbij het verlengde ketenpolymeer een homopoJymeer is met de regelmatig terug-kerende eenheden van de algemene formule: 30 o n II o ito 8320366 12.Samenste I 1ing volgens conclusie 6 waarbij het verlengde ketenpolymeer een homopolymeer is met de regelmatig terug- kerendc eenheden van de algemene formule: -310- . * O il ^&S± " I3.Samenste I Iing volgens conclusie 6 waarbij het verlengde ketenpolymeer een homopolymeer is met de regelmatig terugla kerende eenheden van de algemene formule: ft ,£Θ0Θ$ · «ft 25 I if. Samens te I I i ng volgens conclusie 6 waarbij het verlengde ketenpolymeer een homopolymeer is met de regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formule: 30 _ J n ItO 8320366 -311-. I 5.SamensteJ1jng volgens conclusie 6 waarbij het verlengde ketenpolymeer een homopo1ymeer is met de regelmatig terug kerende eenheden van de algemene formule: .isCKj 10 16.SamensteI1ing volgens conclusie 6 waarbij het verlengde ketenpolymeer een homopolymeer is met de regelmatig terugla kerende eenheden van de algemene formule: 20 vin' ... n f % 25 I 7.Samenste I1ing van conclusie 8, waarbij het formule 1 verlengde ketenpolymeer insluit tenminste een homopolymeer met de regelmatig terugkerende eenheden van de f ormules: 30 35 1,0 8320366 -312- — Jn ' 5 _ n * {c@ü} * * 23 waarin n tenminste groter dan 30 is. 18.SamenstcI1ing volgens conclusie 8, waarbij het formule I verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één homopoly-meer met de regelmatig terugkerende eenheden van de 30 formule; «o 832 0 3 6 6 waarbij n tenminste groter dan 30 is. -313- I9.Samenste I1ing van conclusie 8, waarbij het formule I verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één homopoly-5 meer met de regelmatig terugkerende eenheden van de formule: ·. l— —Jn .13 waarbij n tenminste groter dan 110 is. 20.Samenste I Iing van conclusie 8, waarbij het formule I verlengde ketenpolymeer insluit tenminste een homopoly-20 meer met de regelmatig terugkerende eenheden van de formule: ·.· f0, ^ —* n waarbij n tenminste groter dan 60 is en genoemde samenstel-30 ling als kenmerk heeft dat zij een totale po Iymeerconcentra-tie van tenminste groter dan ongeveer 18 gew.% berekend op het totale gewicht van genoemde samenstelling heeft. 2I.SamenstcI Iing van conclusie 8, waarbij het formule 35 I verlengde ketenpo 1 ymcer insluit tenminste één homopoly-meer met de regelmatig terugkerende eenheden van de formu les: 8.3 2 0 3 6 6 -314- U Η H -In . 20 30 . 35 4o 8 3 2 0 3 6 6 -315- waarbij n tenminste groter dan 50 is en genoemde samenstelling als kenmerk heeft, zij zij een totale po Iymeerconcen-tratie van tenminste groter dan ongeveer IS gew.% berekend op het totale gewicht van genoemde samenstelling heeft.
6. 22. Samenste 11ing van conclusie 9, waarbij het formule I verlengde ketenpo 1 ymcer insluit tenminste cén homopoly-5 meer met de regelmatig terugkerende eenheden van de formule: 13 waarbij n.tenminste groter dan 70 is. ft
7. 23. Samenste I 1 ing van conclusie 9, waarbij het formule I verlengde ketenpo I ymeer insluit tenminste één homopoJy-20 meer met de regelmatig terugkerende eenheden van de f ormu J e: « . Η H * 30 waarbij n tenminste groter dan 60 is.
8. 24. Samenste I Iing van conclusie 9, waarbij het formule I verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één homopoly-35 meer met dc regelmatig terugkerende eenheden van de f ormules: 8320366 -316- 5 fO§r@>®i 10 . Η Η waarbij η tenminste groter dan 60 is en genoemde samenstel-15 ling als kenmerk heeft, dat zij een totale po 1ymecrconcentratie van tenminste groter dan ongeveer IS gew.% berekend op het totale gewicht van genoemde samenstelling heeft.
9. 25. Samenstelling van conclusie 10, waarbij de formule II verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één homopoly-20 meer met de regelmatig terugkerende eenheden van de formule:
10. 25 Jn waarin n tenminste groter dan 60 is. 30 26,'Samenste I 1 ing van conclusie 10 waarbij het formule II verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één homopoly-meer met de regelmatig terugkerende eenheden van formule: 55 /%C>i <to 8320 3 6 6 waarbij n tenminste groter dan 60 is. -317- 27.SamensteJIing van conclusie II, waarbij het formule III verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één homopoly-5 meer met de regelmatig terugkerende eenheden van de formules: Γ o οι ^ II II ' /—\ ? S" ~\Q/ C\ /C"» 15 . 20 waarbij n tenminste groter dan 50 is. 28.Samenstei1ing van conclusie II, waarbij het formule 111 verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één homopoly-meer met de reg'elmatig terugkerende eenheden van de 25 formules: 30 | 5' L N 35 /—\ Π II k 0 8320366 waarbij n tenminste groter dan 60 is. -318- 29.SamensteJ]ing van conclusie 12, waarbij het formule IV verlengde ketenpolymeer insluit tenminste cén homo-5 polymeer met de regelmatig terugkerende eenheden van de formule: ,o t@-C: II 15 waarbij n tenminste groter dan 70 is. 30.Samenstel 1ing van conclusie 13, waarbij het formule V verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één homopoly-20 meer met een gelijk mengsel van isomerische regelmatig terugkerende eenheden van de formules: L h J„ 35 waarbij n tenminste groter dan 30 is. 31vSamenste I1ing van conclusie 13, waarbij het formule V ver lengde ketenpo 1ymeer insluit tenminste één homopoly-meer met een gelijk mengsel van isomere regelmatig terug-tfO kerende eenheden van de formules: 8320366 -319- . Η Η ' ^ N'V^NN/VV^fW/' Ν V
11. 1· Jn k.WX: Η Jn 13 waarbij η tenminste groter dan 30 is. 32.SamensteI Iing van conclusie 13, waarbij het formule V ver I engde ketenpo Iymeer insiuit tenminste één homopoly-meer met de regelmatig terugkerende eenheden van de 20 formule: „ temxf . L Η H Jn waarbij n tenminste groter dan 30 is. 30 33.Samenste 11ing van conclusie 13, waarbij het formule V verlengde ketenpoiymeer insluit tenminste één homopoly-meer met de regelmatig terugkerende eenheden van de f o rmu les: fen§ó5§cd Η H L Jn # 8320366 -320- i@óc@n§o3 L- Jn kxwxl. HJ n feXWX H · H 9 fexroxi Η H L . -* n # Jt§OC®-®>3 . „ L J n teMX'j L HJ„ 30 fexwxi Η H L J n 9 35 "0 83 2 0 3 6 6 -32 1-5 ΙΟ fwi;Ccj Jn " "1 I *ï H {wxxx; . k»;i} L Jn fWOêCxJ. . "" (wed L H Jn 35 «o BS 2 0 é £ f; - 322- waarbij n tenminste groter dan 30 is. 34.Samenste I 1 ing van conclusie 13, waarbij het formule V verlengde ketenpolymeer insiuit tenminste écn homopoly-5 meer met een mengsel van isomere regelmatig terugkerende eenheden van de formules: .. · L « HJ„ 20 waarbij n tenminste groter dan 30 is. ». 35.Samenste 11ing van conclusie 13, waarbij het formule 25 V verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één homopolymeer met een mengsel van isomere regelmatig terugkerende eenheden van de formules: - - iwOüOC] . -*n ” ;i§n§co§oc: · H J n „0 83 2 0 3 6 6 waarbij n tenminste groter dan 30 is. -323- 36.SamensteI Iing van conclusie 13, waarbij het formule V verlengde ketenpolymeer insluit tenminste een homopoly-5 meer met de regelmatig terugkerende eenheden van formule: feCOMd Η H - -* n 15 waarbij n tenminste groter dan 30 is. % 37.Samenste I 1ing van conclusie 13, waarbij het formule V verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één homopoly-20 meer met de regelmatig terugkerende eenheden van de formu les: fexwaj, ' i— -*n ‘ HJ teXTOX . Η H *- -* n 35 waarin n tenminste groter dan 30 is. 38.Samenste 1Iing van conclusie 14, waarbij het formule 40 VI verlengde J<e tenpo 1 ymeer insluit tenminste één homo-
12. 13. C 3 6 6 -32«- - i t polymeer met de regelmatig terugkerende eenheden van de formule: '5 Γ ^ N NH MX ' N NH u n 10 waarbij n tenminste groter dan 30 is. 39.Samenste I1ing van conclusie 15, waarbij het formule VII verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één homopoly-15 meer met de regelmatig terugkerende eenheden van de formules: 20 r ^ N N -In 25 waarbij n tenminste groter is dan 30. «0.Samenste 1Iing van conclusie 16, waarbij het formule Vijl verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één homo-30 polymeer met de regelmatig terugkerende eenheden van de formu les: 35 formules zie blz.35i> w 8320366 -325- - 5 :®οαί L Jn
13. 10 H Ϊβ-’ΧΏ : U H Jn 15 waarbij n tenminste groter dan 4 0 is.
14. 4 I .Samenste1 Iing van conclusie 16, waarbfj het formule VIII verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één homo-20 polymeer met de regelmatig terugkerende eenheden van formules: ·. 25 30 waarbij n tenminste groter dan 30 is. 42.Samenste 1Iing van conclusie 16, waarbij het formule VIIΓ ver lengde ketenpolymeer insluit tenminste één homo-35 polymeer met de regelmatig terugkerende eenheden van de formule: 8320366 -326- H U N 5 n waarbij n tenminste groter dan 30 is. ^3. Samenstelling van conclusie 16, waarbij het formule VIII 10 verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één homopolymeer met de regelmatig terugkerende eenheden van de formules: iwxcf fêngCCC - . J n
15. 23. HJn L Mrrrl · v o J n 35 J n ·« 83 2 0 3 6 6 ,lgngOX: : * -*n -327- waarbij n tenminste groter dan 30 is. 4 4.Samenste I Iing van conclusie 16, waarbij het formule VIII verlengde ketenpo Iymcer insluit tenminste écn homo-3 polymeer met de regelmatig terugkerende eenheden van de formules: 10 15 : h .
16. 20 Jn N H , C,H, ™j. 30 t^XC} ; L Λ 35 esstnij n yrnmindyr htoyrt fsn 40 id. 1,0 8 3 2 0 3 6 6 -328- 43.Samenste 11ing volgens conclusie 1, 2, 3, 4, 5, of 409, waarbij genoemde verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmat ig terugkerende eenheden van de algemene formules: 5 •ibi L x. ^ X2 J yij L Jn 13 waarbij Ar^ voorstelt een aromatisch gedeelte en is )@r@: . 23 33 40 8320366 -329- Xj en X2 hetzelfde of verschillend zijn en zijn zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), terwijl de stikstofatomen en X. en X, zijn gebonden aan aromatische kooIstof atomen van Ar , N en 5 X| of X^ van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst en Y2 nul is of een tweewaardig organisch radicaal voorstelt en is 20 25 igngrtor 40 8320366 -330- -«Κ©^©-. * Η Μ » -©-c@y©“ CjHj CaHj η t χ 0 3 6 6 «ο -33(-- > -m-· I 0 ,°T©rV -t®3-
17. 0. H -<®>- · Wt CgHj CeH5 20 -i^y- -<cHi)r . -tcHik-. ' '2 · m -{"Ίγ 23 “ * H · °C ·
18. 30. H 35 *o 8 3 2 0 3 β A -332- . a.b. voorstelt de mo la ire verhoudingen van de respektie-velijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in het copolymeer, y.. voorstclt een gemiddeld aantal van de rcspckticvclijkc verschillende '5 opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in het copolymccr, waarbij n een positief geheel getal is; 10 * ^“m + m’ rn + m' n 15 waarbij Ar voorstelt een aromatisch gedeelte en is M ^ » 30)¾ -ë- 30 ... yorigi: 0-590 3 6 6 40 u -333- x, en hetzelfde of verschi1 lend zijn en zijn zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), terwijl de stikstofatomen en X. en X~ zijn i gebonden aan aromatische koolstofatomen van Ar , N en
19. 5 X. en X_ van elke heteroring orto ten opzichte van * 2 elkaar zijn geplaatst en Y nul is of een tweewaardig organisch radicaal voorstelt en is: i. -®-@- jQS§f' 20 W' igr"^r - 30 τ§γΥ§Τ*ι§γ - -lof^hor 30 8320366 -334- -^ogcy#- 20 25 H H U CeH5 40 8320366 -335- > "C@5" -OOÖ- -£©>
20. 10. H -Φ0Ο-· -£§£- -W-. · C0HS C«H5 20 -(CHj)r . HCHj)t . ~fCHj)r · 25 —{CH*)r ' ,. “"V·" Ύ 35 ¢0 8320366 - 336- ajbjm/m+m' voorstelt de mo 1verhoudingen van de respektie-velijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het copolymeer, y.. voorstelt een gemiddeld aantal van de respektieve Iijke verschillende opeenvolgende 5 regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het copolymeer, Ar^ voorstelt een verschillend aromatisch gedeelte en i s 10 ' °‘ . 15 terwijl het stikstofatoom en X, is gebonden aan aromati- 3 * sche koo I stofatomen van Ar , c^m'/m+m voorstelt de mo 1 -verhoudingen van de respektieve I ijke verschillende regel-20 matig terugkerende eenheden aanwezig in het copolymeer, y^ voorstelt een gemiddeld aantal van de respektieve Iijke verschillende achtereenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het copolymeer, waarbij n een positief geheel getal is; 25 —f^gV]— 30 · «· - Jn 35 3 waarin Ar voorstclt oen aromatisch gedeelte en is 8320366 40 -337- X-j is zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een 10 organische groep is), terwijl de stikstofatomen en X, 3J zijn gebonden aan aromatische kooIstofatomen van Ar. , N en X^ van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, c^ voorstelt de mo 1 ver houdingen van de respektieve 1ijke verschillende regelmatig terugkerende 15 eenheden aanwezig in het copolymeer, voorstelt een gemiddeld aantal van de respektieve Iijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het copolymeer, waarbij n een positief geheel getal i s ; 20 25 \ *‘bj L u O 30 waarbij Ar voorstelt een aromatisch gedeelte en is :©: lor 35 -f$-· MtX . „o f32 (Ι3ββ -.:5- - 338- JO O 3§n§c ·' . * fy Ar voorstelt een verschillend aromatisch gedeelte en 20 i s -<o>- · 30 terwijl de stikstofatomen zijn gebonden 'aan Ar' en de koo1stofatomen zijn gebonden aan Ar , a.b. voorstelt d e mo Ivor houdingen van de respektievelijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het copoly-35 meer, y. . voor stelt een gemiddeld aantal van de respektievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het copolymeer, waarbij n een positief geheel getal is; „0 83 2 0 3 6 6 -339- ' 't\ rn L *,b^L · I m ♦ Ν' m ♦ ν'* · J O 10' waarbij Ar" voorstel, een aromatisch gedeelte en is 15 » . Μ- igl· Ar' voorsten ebn verschillend aromatisch gedeelte en 25 y§£ . ' MC · ~*P& o mm· mm· 35 .> MM 8 3 2 0 3 6 6 Ί0 -340- · en Ar voorstelt een aromatisch gedeelte verschillend tl 1 van Ar en Ar en is 10 4 5 terwijl de kooIstofatomen zijn gebonden aan Ar en Ar en de stikstofatomen zijn gebonden aan Ar* en Ar^, terwijl n een positief geheel getal is; c^m' /m+rrf voor s te 11 de moIverhoudingen van de respektieveIijke verschillende 15 regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het copolymeer, voorstelt een gemiddeld aantal van de respektieveIijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende een-heden aanwezig in het copolymeer, a.b.m/m+m' voorstelt de mo I ver houding van de respektieveIijke verschillende 20 regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het copolymeer, y.j voorstelt een gemiddeld aantal van de respektieveIijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig.in het copolymeer, waarbij n een positief gehee1 getal is; 25 ·· "'· 35 • waarbij Ar* voorstelt een aromatisch gedeelte en 6320366 -341- · )§π§(. ~p$-. 10 . )§ngc· I 5 20 y§fc^c °‘ )^@( · Ar^ voorstelt een verschillend aromatisch gedeelte en I. 25 , X®t>cx 30 X, en hetzelfde of verschillend zijn en zijn zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), terwijl de NH groepen en X. en Xy zijn gebon- 6^1 4. den aan aromatische kooIstofatomen van Ar en Ar , NH 8320366 - 342- en Xj of van élke hetero-atoom orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, a j b ^ voorstelt de molaire verhoudingen van de respectievelijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het copolymecr, y.. 5 voorstelt een gemiddeld aantal van de respektieve I ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het copolymeer, waarbij n een positief geheel getal isj 10 y‘l ckm L Jy. 15 m + m I n 20 waarbij Ar** voorstelt een aromatisch gedeelte en is « 30 *'*' 0i ’ Ar* voorstelt een verschillend aromatisch gedeelte en i s 35 formule zie blz. 343 i*° 8320 3 6 6·. -343-· & · Ï3r. XNX -p$_. 15 - ΠΤι^Ο 20 o ;jgn§C - 3§Λ@; « 25
21. 30 X| en 'hetzelfde of verschillend zijn en zijn zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), terwijl de NH groepen en X. en X^ zijn gebonden aan aromatische kooIstofatomen van Ar en Ar *, NH en Xj of X2 van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar 35 zijn geplaatst, a.bjm/m+m' voorstelt de molaire verhoudingen van de respektieve Iijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het copolymeer, y.. voorstelt een gemiddeld aantal van de respektievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden 9 40 aanwezig in het copolymeer, Ar voorstelt een aromatisch C?? 0 3 6 6 -344- gedeelte verschillend van Ar^ en Ar* en is X®. 10 is zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of.een organische groep is) terwijl de NH groepen en X. zijn £ ” 9 gebonden aan aromatische koolstofatomen van Ar en Ar , c^m'/m+m' voorstelt de molaire verhoudingen van de res-I5 pektieve 1ijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het copolymeer, y^ voorstelt een gemiddeld aantal van de respektieve 1ijke^verschi11ende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het copolymeer, waarbij n een positief geheel getal 20 is; % 25 __XVIII. N NJVjj *<b)L . L- Jn 30 waarbij Ar* voorstelt een aromatisch gedeelte en is •Xï ' *° 9^ 2 0 3 6 6 -345- o ιο of Jc>f · Y7 voorstelt een aromatisch of hetero-aromatisch gedeelte . en is 13 20 % « terwijl-de stikstofatomen zijn gebonden aan aromatische 23 koo1stof atomen van Ar' en zijn gebonden aan naburige kool stof atomen van Y7, a.b. voorstelt de molaire verhou- ‘ J dingen van de respektieve Iijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het copolymeer, y.. voorstelt een gemiddeld aantal van de respektieve Iijke 30 verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het copolymeer, waarbij n een positief geheel getal is.
22. 46. Samenstelling volgens conclusie 45 waarbij genoemd 33 verlengd ketenpolymeer een copolymeer is met de regelmatig tcrugkerende eenheden van de algemene formule: 8320366 -346-. 5 Γ Ν Νν Ί « J η 10
23. 47. SamensteI Iing volgens conclusie 45 waarbij het verlengde ketenpolymeer een copolymeer is met de regelmatig 15 terugkerende eenheden van de algemene formule: 20 Γ Ί jrlÖQtf . -Jn » . 25
24. 48. Samenstelling volgens conclusie 45 waarbij het ver-30 lengde ketenpolymeer een copolymeer is met de regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formule: 35. n n N Ί Η<^>Ηβ^>Η- - 1_ * 2 J Vjj cVm L 3 — "m * m' m * m ,tfo 832 0 3 6 6 -34 7- 5
25. 49. Sarnens te I I i ng volgens conclusie 43 waarbij het verlengde ketenpolymeer een copolymeer is met de regelmatig tcrug-kcrcnde eenheden van de algemene formule: ,>,L o 15 50.Samenste 1Iing volgens conclusie 45 waarbij het verlengde ketenpolymeer een copolymeer is met de regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formule: 20 25 ',Ü.L ‘.,V.L I m ♦ m —— II ' m ♦ m q ü n j 30 5I.SamensteI1ing volgens conclusie 45 waarbij het verlengde ketenpolymeer een copolymeer is met de regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formule: formule zie b I z . 3W8 8320366 -348- *« .«— J η ιο 15 52.Samenste 11ing volgens conclusie 45 waarbij het ver lengde ketenpolymeer een copolymeer is met de regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formule: 20 25 fbjmL -; .....' '.·. m + m m + m' I n 30
26. 53. Samenste 11ing volgens conclusie 45 waarbij het verlengde ketenpolymeer eën copolymeer is met de regelmatig dterugkerende eenheden van de algemene formule: _ *‘6|1- Jn *0 83 2 0 3 6 6 -349-. 54.Samenste I Iing van conclusie 46, waarbij bet verlengde ketenpo Iymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formules: 5 *,*,L * ^ * J’" i''L J* J. * 13 i,fc,L * * Jr" *lblL η H -1¾1 J0 ' --k@>®j—fogcy#f~
27. 20 L " J'll *Jr1J Jq » L· · • iNL “* " J,uJ, · ,,k,L ^7" μ N Jrn Ja f p 35 .,k,L -J»n _B , 40 8320366 -350- · _ '<b*L Jr„ ».sL JY(1 Jn , *· «n '· textgcU-- _'*L J,„ M h # % --foêcK^I—faöO^-4- •i*«L ‘'"iL J»n Jn 20 Μ H » . h_ H H - .,*,L J,I« •ih1- -”'> Ja « 25 w Λι •.'hL * v * Jy„ Je . of. 30 v-r _ r -i —o§o^-— i,b,L -JrM -Jr« _ „ « 35 *° 83 2.0 3 6 6 -351- ' waarbij a j b j en of a^bjzijn de molaire verhoudingen van de respektieve 1ijke verschillende rege lmatig terugkerende eenheden, waarbij a ^ b ^ tussen nul en ongeveer één is, waarbij ajb^ of a2b| Kcl*jk *s aan I -a j b j; 5 waarbij yM en yJ2 of y2) het gemiddeld aantal van de respektieve Iijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij y^ tenminste groter is dan ongeveer één en minder dan ongeveer 75, y^2 of y2j tenminste groter zijn dan één en minder dan ongeveer 10 75, n een gemiddeld aantal van totale regelmatig terugkerende eenheden groter dan ongeveer 60 en kleiner dan ongeveer 150 is; en het copolymcer aanwezig is in de samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 7 gew.96. 15
28. 55. Samenstelling van conclusie 46, waarbij het verlengde ketenpolymeer tenminste één copolymeer insluit dat is gekozen uit de groep bestaande uit. regelmatig terugkerende eenheden van de formule: 20 *,b,L -* 30 waarbij a|b( en 0|b2 de mo 1 ver houdingen van de respek-tievclijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij a j b j is tussen ongeveer 0,9 en 1, a|^>2 &e' lijk is aan I - a j b j; waarbij y j| en y|2 het gemiddelde 35 aantal van de respektieve 1 ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, y^ tenminste ongeveer 10 is, y|2 ongeveer één is, n tenminste ongeveer 50 en minder dan ongeveer 150 is; en het copolymcer aanwezig is in de samenstelling in een hoeveelheid tenminste 40 groter dan ongeveer 7 gew.98. ? T ? 0 3 6 6 -352- .
29. 36. SamensteJIjng van conclusie 46, waarbij het verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formules: 3 -cf M -y” Jn ' 15 waarbij a j b j en de molaire verhoudingen van de respektievelijke verschillende regel ma tig terugkerende eenheden zijn, a j b j is tussen ongeveer 0,95 en I, 3^2 gelijk is aan ! -a j b j ; waarbij y^ en y]2 het gemiddelde 20 aantal van de respektievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, y)( tenminste ongeveer 20 is, y j 2 ongeveer I is, n tenminste ongeveer 50 en minder dan ongeveer 150 is; en het copolymeer aanwezig is in de samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter 25 dan ongeveer 10 gew.%.
30. 57. Samenstelling van conclusie 46, waarbij het verlengde ketenpo 1ymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenhe-30 den van de formules: J’" J* J. ' 8320366 3 5 3 waarbij a j b ^ en de rooi ai-re verhoudingen van de respek- tievelijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, 3|b| tussen nul en ongeveer één is, a 2 b j . gelijk is aan 1 -a j b j; waarbij y|| en y 2 j het gemiddelde aantal 5 van de respektieve I ijke ver sch i I 1 ende 'opeenvo I gende. regelmatig terugkerende eenheden zijn, y j j tenminste ongeveer I is, y 2 j ongeveer één is , n tenminste ongeveer 50 en minder dan ongeveer 150 is; en het copolymeer aanwezig is in de samenstelling in een hoeveelheid, tenminste 10 groter dan ongeveer 15 gew.%. 58.Samenste I Iing van conclusie 46, waarbij het verlengde ketenpoIymecr insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende een-15 heden van de formules: _ - 20 —|-Φ®π§πκ^|— *— «J « 25 waarbij a | b j en a ^ t> j de molaire verhoudingen van de respek t i eve I i j ke verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, 3|b| tussen 0,75 en één is, a2b| gelijk is 30 aan I -a ^ b j ; waarbij y^ en y^j het gemiddelde aantal van de respektievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, y^ tenminste ongeveer 4 is, >2j ongeveer 1,3 is, n tenminste ongeveer 50 en minder dan ongeveer 150 is; en het copolymeer aanwezig 35 is in de samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 10 gcw.%. 59.SamenstcI1ing van conclusie 46, waarbij het verlengde ketenpo 1ymecr insluit tenminste één copolymeer gekozen 40 uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden e ? 9 0 3 6 6 van de formule: U Π 1*1 Μ H J*,, J I 10 waarbij a j b j en a 21> j de molaire verhoudingen van de res-pektieve Iijke verschillende rcgeimatig terugkerende een-15 heden zijn, a j b ^ tussen ongeveer 0,75 en één is, a 21> | gelijk is aan I -a j b j; waarbij y^ en het gemiddelde aantal van de respektieve I ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn; tenminste onge veer 4 is, y j 2 ongeveer 1,3 is, n tenminste ongeveer 50 20 en minder dan ongeveer 150 is; en het copolymeer aanwezig is in de samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 15 gew.%. % % 60.Samenste I Iing van conclusie 46, waarbij het verlengde 25 ketenpolymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule: 30 •|M- Μ N ”JT·· V'1- Η H Jll . — mj 83 2 0 3 6 6 35 -355- waarbij a|b| en ^2^1 m°la're verhoudingen van de respek-tievelijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, a j b j tussen ongeveer 0,8 en één is, 8e*'ik is aan 1 - a j b j; waarbij y^ en y^j het gemiddelde aantal 5 van de respektievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, y^ tenminste ongeveer '5 is, y 2 j ongeveer 1,2 is, n. tenminste ongeveer 50 en minder dan ongeveer 120 is; en het copolymeer aanwezig is in de samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter 10 dan ongeveer 12 gew.%. 6I.SamenstcI1ing van conclusie 46, waarbij het verlengde ’ketenpolymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerendc een-15 heden van de formule: • _ -bn Jï,j I -J π * « · 25 waarbij a j b j en 3^2 de molaire verhoudingen van de respekt ioveIijke verschi 1 1 ende rege Imatig terugkerende een- heden zijn, a | b ^ tussen 0,9 en één is, a|b ^ gelijk is 30 aan I - a j b j ; waarbij y^ en y^ het gemiddelde aantal van de respektieveIijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, y^ tenminste ongeveer 10 is, >'|2 ongeveer één is, n tenminste ongeveer 50 en minder dan ongeveer 100 is; en het copolymeer aanwezig is in 35 de samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter daii ongeveer 12 gew.%. 62.SamensteI Iing van conclusie 46, waarbij het verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen 40 uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden e ^ 0 3 6 6 van dc f ormu Ie r -356- . Jv,, ^bjL H ( : H Jy„ Jn · 10 waarbij a j b j en θ^2 de molaire verhoudingen van de res-pektieve 1 ijke verschillende regelmatig terugkerende een-15 heden zijn, a j b j tussen ongeveer 0,95 en één is, ajb2 gelijk is aan I - a j b j ; waarbij en het gemiddelde aantal van de respektieveJijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, y^ tenminste on-. geveer 20 is, y^ ongeveer één is, n tenminste ongeveer 20 50 en minder dan ongeveer 100 is; en het copolymeer aanwezig is in de samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 12 gew.%. «
31. 63. Samenstelling van conclusie ^6, waarbij het verlengde 25 ketenpolymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule; 30 35 J O ' 40 83 2 0 3 6 6 -357- waarbij a|b j en ajb^ de molaire verhoudingen van de res-pektieveiijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, a ] b j tussen ongeveer 0,9 en één is, a^ gelijk is aan 1 - a j b(; waarbij y() en y(2 het gemiddelde 5 aantal van de respektieve 1ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn y^ tenminste ongeveer 10 is, y|2 ongeveer één is, n tenminste ongeveer 50 en minder dan ongeveer 150 is; en het copolymeer aanwezig is in de samenstelling in een hoeveelheid tenminste 10 groter dan ongeveer 15 gew.%. * i
32. 64. Samenstelling van conclusie 47, waarbij het verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden 15 van de f ormu 1 es : — ” ~i(§öHi§ÖÏ7" J n 25 1^0" _U · Of ». J n waarbij C| en c^ de molaire'verhoudingen van derespek-tievelijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden 35 zijn, C| tussen ongeveer 0,75 en één is, c 2 gelijk is aan I -c j ; waarbij y j en y 2 het gemiddelde aantal van de respektieve 1ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, y j tenminste ongeveer 4 is, y2 ongeveer 1,3 is, n tenminste ongeveer 50 en minder 40 dan ongeveer 20-0 is; en het copolymeer aanwezig is 8320366 -358- ' in de samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 18 gew.%.
33. 65, Samenstelling van ronrlusie 5'/, waarbij het verlengde 5 ketenpo 1 ymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig tcrugkerende eenheden van de formules: . 10. r Ί Γ Ί J LM , J LM , _ Jim , oy 2 5 . J1M *
34. 30 L ' Jloo , o|- JlOÖ , 35 1,0 83 2 0 3 6 6 -359- -
35. 66. Samenstelling van conclusie 5*/ waarbij het verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van dc formules: 5 L . J» , f I5 L . L e-5L u H « Jm , 20 -4φ§ι>#·|— 0.>L °·5 L- _i Jao 9 0.3 Jj 0.3 L . Η M j L , o[ ” "J——Fo@oo@n>^— 0.3 Jj o.sL ; ^ Jm «· 35 m 8320366 -360- .
36. 67. Samenstelling van conclusie 50, waarbij het verlengde ketenpo Iymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formu lest 5 _ L J» » 10 O.aL Ji L _ 1 • JW t - O.sL J J 0.3 L J f L Jw » 0 r 0.3 Jl 0.3 L HM,
37. 2. L J“ . 30 6S. Samenstelling van conclusie 5b, waarbij het verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formules: 35 Ί0 8320366 -361- — * ί --fc@0^j— e.n. J‘ ouL -J1·1 μ j o L · -4b§iml— O.n H H J* O.J3 L H H •J ' * t 15 -)-K3êr>#]rTK«cHMr: .,.
38. 20 I — o.mL o uL Ji·5 J,o · — « « 25 69.Samenstc11ing van conclusie 54, waarbij het verlengde ketenpo 1ymcer insluit tenminste één copolymeer gekozen 30 ult'dc groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de f ornui les:
39. 35. Jro.oy —k@>#k-fo§o^M4 0.M L J* o.ü L J 1.3 J;o • · 83 2 0 3 6 6 - 362- 70.Samenste I Iing van conclusie 57, waarbij het verlengde ketenpo1ymeer insluit tenminste écn copolymccr gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule; 5 0.» L J J-l °·* L lt; ! L ’ Juo . 15 71.SamensteI Iing van conclusie 45, waarbij het verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende een-20 heden van de formules: 35 72.Samenstc1Iing van conclusie 45, waarbij het verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formules: 8320 3 6 6 - 363-
40. 5 O.u 0-03 L Jl.1 J Ju , to H Γ · of Jl.1 J IJ J*j .
41. 73. Samenstelling volgens conclusie 1, 2, 3, 4, 3, of 4 10, waarbij genoemd verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formules: — % · — _ J n 30 waarin Ar' voorstelt een aromatisch gedeelte en is 33 formules zie blz. 364 „o 8320366 -364- Μ -Μ-· ' - ;©%. 20 X| en X2 hetzelfde of verschillend zijn en zijn zwavel, zuurstof of NR I waarbij R waterstof of een organische 25 groep is), terwijl de stikstofatomen en X. en X_ I 1 , zijn gebonden aan aromatische koo1stofatomen van Ar , N en X. of X- van elke heteroring orto ten opzichte van 1 2 elkaar zijn geplaatst en Y nul is of voorstelt een twee--waardig organisch radicaal en is formules zie blz. 3^5 8320366 -365- ' 5 Ί§Γ . jgigr. .W. 25 -ιΟΓ°^Γ°ΊοΓ . 30 τ§Γ^ΐΤ · 35 00 8320366 -.366- ' 5 -©-oeo-#- 25 Η H Η H 35 „ 8320366 -367- · C5H5 CJH5 ” -C@c)~ · "C@0" „ -£§q~. -w-. -ögcv- -C®>. N^S^-0 ’ ^ N S -ÖScV-. i®)-. n^n^s I I C8H5 CeHi 30 .- -( CHj -j ( CHj ] ( CH2 j~“ 35 *° 6320 366 -368- · i a j b. voorstelt de molaire verhoudingen van de respektie-velijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden 15 aanwezig in het b I okpo I yrneer, y.. voor stelt een gemiddeld aantal van de respektieve 1ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het bIokpoIyrneer, n een positief geheel getal is; 20 "τίΘοΗ «
42. 25. Jn waarin Ar"* voorste It een aromatisch gedeelte en is 30 Ί§ί 35 ' Xj is zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), terwijl de stikstofatomen en tfO zijn gebonden aan aromatische koo I s tofatomen van Ar^,N 8320366 -369- en van elke hetero-atoom orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, voorstelt de rnolaire verhoudingen van de respcktieveJijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het bIokpoIymcer, voorstelt een 5 gemiddeld aantal van de respektieve I ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het bIokpoIymeer, n een positief geheel getal is; 10 i I 3 »,b|™ L ' * —J V|j cym L 3 Vk * m' m ♦ rn' . -1 n 20 waarbij Ar' voorstelt een aromatisch gedeelte en is 23 )§r©:. "o . 6 3 2 0 3 6 6 -370- Xj en hetzelfde of verschillend, zijn en zijn zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), de stikstofatomen en X. en X_ zijn gebonden I 1 aan aromatische koolsto fa tomen van Ar , N en Xj en 5 van elke hetero-atoom orto tenopzichte van elkaar zijn 2 geplaatst en Y nul is of voorstelt een tweewaardig organisch radicaal en is io . i 15 JQ& . . 30 -tT·©"®- W 8320366 -371- · ^r®"' -©^oo-©'. -©<©>©- . -©-£©>©- -©^£3§c>©- :©-C@>©- Η H
43. 30 H « -®-C@>©-· -©-£©}-©- · C8H5 C8H5 40 $3 2 0 3 6 6 -372- . -£©>· ” -ά§φ-· -W"· -0©>. ·
44. 20. N S ^ ^ -(CH,)- _ ~{^\r . ^C":V · 25 30 35 d0 8320366 -373- . ajb.m/m>m' voorstelt dc molairc verhoud i ngen van de res-. pektieve Ii]ke verschillende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het bIokpo I ymeer , y . voor stelt een gemiddeld aantal van de respektieve1ijke verschillende 3 opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het bIokpoIymeer, Ar^ voorstelt een aromatisch gedeelte en i s 10 . ·oi ' H 15 is zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organisehc groep is), terwijl de stikstofatomen en X, I ' zijn gebonden aan aromatische kooIstofatomen van Ar , 20. en X^ van elke hetero-atoom orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, c^m'/mtm' voorstelt de molaire verhoudingen van de respektieve 1ijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het b1okpo1ymeer, y^ voorstelt een gemiddeld aantal van de res pektieve 1ijke 25 verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het b1okpo1ymeer, n een positief geheel ge ta I i s ; o . ‘b'L μ 8320366 -3 74- waarbij Ar' voorstelt een aromatisch gedeelte en is 3 Jgc ]@c . 3©ngi:. · )§n@: ogngc. · 3§rS§c . Ar voorstelt ?ςη verschillend aromatisch gedeelte en i s 23 30 terwijl de stikstofatomen zijn gebonden aan Ar' en de lf kooIstofatomen zijn gebonden aan Ar , a.b ^ voorstelt de molaire verhoudingen van de respektievelijke verschil-33 lende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het b 1 okpo I yincer, y^. voorstelt een gemiddeld aantal van de respektievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het bIokpo1ymeer, n een positief geheel getal is; 40 8320366 -375- 0 0 η' 5 Γ ΧΠΙ· m - m ♦ — — λ m ♦ fn * 10 i waarbij Λγ 1 voorstelt een aromatisch gedeelte en is 15 20 ” 3§n§c ~Ψ&- n§n©;· ;©% · ^r^C· Ar4 voorstclt een verschillend aromatisch gedeelte en is. 8 3 2 0 3 6 6 35 -376- 10 terwijl de stikstofatomen zijn gebonden aan Ar1 en de * kooIstofatomen zijn gebonden aan Ar , m'/mnn' voorstelt de molaire verhoudingen van de respektieve1ijkc verschillende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het 15 bIokpo1ymeer, y' voorstelt een gemiddeld aantal van de respektieve1ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het bIokpoIymeer, Ar* voorstelt een aromatisch gedeelte en is 20 . . Φ . - ·* . „0 83 2 0 3 6 6 - 377- X, cn hetzelfde of verschiI I end zijn en zijn zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), terwijl de stikstofatomen cn X. cn X.? zijn. gebonden aan aromatische kooIstofatomen van Ar , N cn
45. 5 X, of X» van elke hctcroring orto ten opzichte van elkaar \ L 2 zijn en Y nul is of een tweewaardig organisch radicaal voorstelt en is 20 '-m ' mt ' -®-®- ' M 3° 35 8320366 40 ' '-378- · -τ§Γ^®- - W-©- · -ΦΦ©>®-. -p<S§fr@- . 25 -©-öêö-®- Η H 30 H H „o @320 3 66 - 379- CeHe C5H, ” -W-- -C®3-· .. O§Cl· ·Φ§0" <m-· Wr-
46. 2. CeHs CgHj —fCH,-^T" . . ~(CMl)r . 30 —(CH’)r , . 35 520366 «t0 -380- * H m/m+m' voorstelt de molaire verhoudingen van de respek-tievelijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden 10 aanwezig in het bIokpo1ymeer , y voorstelt een gemiddeld aantal van de respektieve 1ijke verschillende opeenvolgen- * de regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het blok-polymeer, n een positief geheel getal is; I 5 o o c c __^^ (TVxiv, 20 p. *3 _ rV2 N„. pi ** „ • « 25 waarbij Ar^ voor stelt een aromatisch gedeelteenis 30 ·- ^ · of X-j is zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een 35 organische groep is), terwijl de stikstofatomen en 3 zijn gebonden aan aromatische kooIstofatomen van Ar , Ncn X^ van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, p voor stelt de molaire verhoudingen van de respektievelijke verschil lende regelmatig terugkerende t#0 eenheden aanwezig in het b I okpo 1 ymeer , y ' / 2 voorstelt 8320366 -381- · een gemiddeld aantal van de res pektieveIijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het bIokpoIymeer, Ar' voorstelt een aromatisch gedeelte en i s 5 - 3Üngc -ψ$- 20 , · 3§n§c· 25 Ar voorstelt een verschillend aromatisch gedeelte en i s 30 : iff- 35 terwijl de stikstofatomen gebonden zijn aan Ar' en de ty, kooIstof atomen zijn gebonden aan Ar , q voorstelt de molairc verhoudingen van de respektieve Iijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het blok-*t0 polymeer, y voorstelt een gemiddeld aantal van de 8320366 3 -382- respektieve 1ijke .verschi1 lende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het b1okpo1ymeer, n een positief geheel getal is; r 0 o i _ r 1 10 -5— |jy1 m + m — * τ _ L m»m O 13 • . t» waarbij Ar voorstelt een verschillend aromatisch gedeelte en is zo —<(py-. · ·
47. 23 Ar ^ voorstelt een aromatisch gedeelte en is 30 ····- formules zie blz. 3S3 8120366 *0 -383-· 5 D§n§c· ~$é-· lo o ^r©c·· W'®:· 20 en Ar^ voorstelt een aromatisch gedeelte verschillend . tt . I van Ar en Ar en is 23 tf s ’ terwijl de kooIstoiatomen zijn gebonden aan Ar en Ar , 30 en-dc- stikstofatomen zijn gebonden aan Ar en Ar , n een positief geheel getal is; c^m'/m+m' voorstelt de molaire verhoudingen van de respektieve Iijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het blokpoly-meer, voorstelt een gemiddeld aantal van de respektie-35 velijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het b 1 okpo1ymeer, ajb.m/m+m' voorstelt de molaire verhoudingen van de respektieve 1 ijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het blokpolymeer, y.. voorstelt een gemiddeld aantal van de ¢0 respektieveIijke verschillende opeenvolgende regelmatig 8320366 5 -3 84-' terugkerende eenheden aanwezig in liet b I okpo I yrnccr, n een positief geheel getal is; 15 waarbij Ar* voorstelt een aromatisch gedeelte en is 3ür. -¾.. 30 ·' 35 Ar^ voor stelt een verschillend aromatisch gedeelte en i s 40 83 2 0 3 6 6 -385- :OTOX . 10 X| en hetzelfde of verschillend zijn en zijn zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), de NH groepen en X. en X-, zijn gebonden aan
48. 6. I 15 aromatische koo1stofatomen van Ar en Ar , NH en Xj of Y*2 van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, a j b ^ voorstelt de molaire verhoudingen van de respektieveIijke- verschi1 Iende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het b I okpo I ymeer , y.. voorstelt een 20 gemiddeld aantal van de respektieveIijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het b1okpoIymeer, n een positief geheel getal is; » « 25 »™· I L -iÜÜL. ~^yii Ju 35 waarbij Ar* voorstelt een aromatisch gedeelte en is 8320366 formu les zie bIz. 3gg
49. 5 N -386- . 10 ww: %n@:. 15 3§r%. 20 Ar6 voorstelt een gemiddeld aromatisch gedeelte en is - -XMX'· 30 Xj en hetzelfde of verschillend zijn en zijn zwavel, ; zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische !35 groep is), de NH groepen en X. en X9 gebonden zijn aan 6^1 aromatische koo1stofatomen van Ar en Ar , NH en Xj of X^ van elke heteroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, ajb.m/rmm' voorstelt de molaire verhoudingen van de respektieve 1ijke verschillende regelmatig terug-<»0 kerende eenheden aanwezig in het b I okpo 1 ymeer, yj. 8320366 -387- voorstelt een gemiddeld aantal van de respektievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende een- 9 heden aanwezig in het bIokpoIymeer, Ar voorstelt een 6 i aromatisch gedeelte verschillend van Ar en Ar en 5 is W 10 is zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is), terwijl de NH groepen en X. 6 ** 15 gebonden zijn aan aromatische koo1stofatomen van Ar en 9 Ar , c^m'/m+m' voorstelt de molaire verhoudingen van de respektievelijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het b I okpo I ymeer , y^ voorstelt een gemiddeld aantal van de respektievelijke verschillende 20 opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het b 1 okpo 1 ymeer , n een positief geheel getal is; 25 r η Γ ,nZ1 .¾¾ .. XVIII, L ^ Jn 3° | | ! waarbij Ar voorstelt een aromatisch gedeelte en is i i formules zie blz. 388 35 8320366 -388- 3gc . . )gngc . “ y§r®:. " · ·. ;©%. Y7 voorstelt een aromatisch of hetero-aromatisch gedeelte 20. en is 25 \ 30 terwijl de stikstofatomen zijn gebonden aan aromatische kooIstofatomen van Ar' en gebonden zijn aan naburige kool-stofatomen van Y7, a^b. voorstelt de molaire verhoudingen van de respektieveIijke verschillende regelmatig terug-33 kerende eenheden aanwezig in het b I okpoIymeer, voorstelt een gemiddeld aantal van de respektieve Iijkc verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden aanwezig in het b I okpo1ymeer, n een positief geheel getal is. “0 83 20 3 6 6 5 7U. Samenstelling volgens conclusie 73 waarbij het verlengde ketenpo I yrnccr een blokpolymccr is met de regelmatig terug- kcrendc eenheden van de algemene formules: -389- Γ N _ N ~j --^ Ar'Y2--- IX io L " U I 5
50. 75. Samenstelling volgens conclusie 73, waarbij het verlengde ketenpolymeer een blokpolymeer is met de regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formules: 20 25 π<ΞΚχ>}4 'll1- Λ3 —I Vy '30
51. 76. Samenstelling volgens conclusie 73 waarbij het verlengde ketenpolymeer een blokpolymeer is met de regelmatig terugkerende eenheden van de algemene forum I c: 35 f ormu Ie zie blz.390 8320366 -390- um + m' m + m' n 10 77.SamensteI Iing volgens conclusie 73, waarbij het verlengde ketenpolymeer een blokpolymeer is met de regelmatig terugkerende eenheden van de algemen formule: It), _ 1 1 . II J n L O 25 7S.Samenste I Iing volgens conclusie 73 waarbij het verlengde kctcnpoIymcer een blokpolymeer is met de regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formule: 30 o o Γ * " " r ΧΙΠ· —31_, L -1/ » ’ ^ J? * m m ♦ m’L. Jf Jfl 10 832 0 3 6 6
52. 79. Sarnens tc 1 I i ng vo I gcns · conc lus i e 73 waarbij het verleng de ketenpolymeer een bIokpo I ymecr is met de regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formule: 5 -391- o o cc io —xiv. ( 15
53. 80. Samenstelling volgens conclusie 73, waarbij het verlengde ketenpoIymcer een blokpolymeer is met de regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formule: 20 o o XV. m + m — 1 1 m ♦ m‘ q 30 SI.SarnenstcI Iing volgens conclusie 73 waarbij het verlengde ketenpolymeer een blokpolymeer is met de regelmatig tcrugkerende eenheden van de algemene formule: 35 -- 1,0 83 2 0 3 6 6 5 8 2 . S ame n stelling volgens conclusie 73 waarbij liet verlengde ke t cnpo 1 yinee r een b 1 okpo I ymcc r is met de regelmatig terug- kcrcnde eenheden van de algemene formule: -392- „ » »,bjmL V - f _! - m*m fri ♦ m π 15 83.Samenste IIing volgens conclusie 73 waarbij het verlengde ketenpoIymccr een blokpolymeer is met de regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formule: 20
54. 23. XVIII. v.. -J *|| •,b, L L_ —In 30 84.Samenste I Iing van conclusie 74, waarbij het verlengde ketenpoIymocr insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende een-35 heden van de formules: formules zie blz. 393 8320366 -393- · l_ o :^êc>-@4r^-c©>-©44 *iN *- -Jr" ‘J®!1- H H -* <il | o L- Jn ,,b,L J»M *j®tL M M -Ui B · 15 {^©:>©t^:3§tK«c>ir: 20 •l»lL -* r” JyB J„ . « o
55. 25 Um>©l—— , w j.„ *,^1- j , ot •i^i1- a _J o • luL —* ri* •»ba*— -Ui „
56. 30 L-^ J° 35 t0 83 2 0 3 6 6 -394- · waarbij a j b'| , 0^2» a2^| en a2^2 m°la‘rc verhoudingen van de rcspekticveIijkc verschillende regelmatig terugke-rende een lie den zijn, Ojbj tussen nul en één is, 0^2 of a 2 b j of o 2b 2 go lijk is nan ! - n | b j ; waarbij y^, y^, y 2 | 5 cn y 2 2 het gemiddeld aantal van de re spek t i eve I i j kc verschillende opeenvolgende regelmatig tcrugkerende eenheden is y j j tenminste groter dan ongeveer 20 en minder dan ongeveer 75 is, y^ of y 2 j of y22 tenminste groter dan één en minder dan ongeveer 75 is, n een gemiddeld 10 aantal van totale regelmatig terugkerende eenheden groter dan ongeveer 50 enmidner dan ongeveer 150 is; en het blokpolymcer in de samenstelling aanwezig is in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 7 gew.%. 15 85 .Samenste I Iing van conclusie 74, waarbij het verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymcer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formules: 20 30 waarbij a|b j en a 2 b| de genoemde molaire verhoudingen zijn van de rcspektieveIijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden, waarbij a j b j tussen nul en één 35 is, α 2 b j gelijk is aan I - a ^ b ^ ; waarbij y(| en y2| het genoemde gemiddelde aantal van de respekt ie v.e lijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, y j j tenminste groter dan ongeveer 20 en minder dan ongeveer 75 is, y 2 j tenminste groter dan één en min-40 der dan ongeveer 75 is, n een gemiddeld aantal van totale 8320366 -395- rcgelmatig tcrugkerende eenheden groter dan ongeveer 50 en minder dan ongeveer 150 is; en genoemd b J okpo I yincer aanwezig is in genoemde samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 7 gew.%. 5
57. 86. Samcnste II ing van conclusie 74, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig tërugkerende eenheden van de formules: 10 < ·,*,!_ Jy" ViL
58. 15 L ^ Jn _ “ -*rn •jNt- η h n , ” „r U Jn L Je . 30 waarbij a j b j, a j b 2 en a 2 ^| d® genoemde molaire verhoudingen van de respektieve Iijke verschillende regelmatig tcrugkerende eenheden zijn a ^ b ^ tussen ongeveer 0,5 en een is, a j b 2 of a^bj gelijk is aan I - a j b j; waarbij y|j, 35 y 12 cn >'21 *1ct genoemde gemiddelde aantal van de respek-. tievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, y^ tenminste groter dan ongeveer 20 en minder dan ongeveer 75 is, y^ of y^| tenminste groter dan één en minder dan ongeveer 75 is, n een ge-40 middcld aantal van totale regelmatig terugkerende % 3 2 0 3 6 6 -396- ccnhcdcn groter dan ongeveer 50 en minder dan ongeveer 150 is; en genoemd b I okpo I yrnec r aanwezig is in de genoemde samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 15 gew.% 5 & 7.SamenstcI I ing van conclusie 7H, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymccr gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formules: 10 · 15 .....J — V,J J« .....1H— 20 *«®'L J -Jyu · * . j n ,«baL Jy„ - J Π 33 — L Jr" '»L , ov* - -Jn Jni «,λ,, , - L ^ JyM _ „ · 00 - - „ 8320366 -397- waarbij a | b j , a|b2 en a ^ b j de genoemde molaire verhoudingen van de respekt i eve ! i j l<e verschillende regelmatig terug kerende eenheden zijn, waarbij a j b j tussen ongeveer 0,6 en één is, a | b 2 of a 2 b | βc * ' *s aan I - a | b j ; waarbij
59. 5 Yjj en Y|2 of y2| bet gemiddelde aantal van de respektie-velijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, y^ tenminste groter dan ongeveer 30 is, y j 2 of y21 tenminste groter dan één en minder dan ongeveer 50 is, n een gemiddeld aantal van totale regel -10 matig terugkerende eenheden groter dan ongeveer 50 en * kleiner dan ongeveer 150 is; en genoemd blokpolymeer aanwezig is in de samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 15 gew.%.
60. 15 SS.Samenstelling van conclusie 75, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep‘bes taande uit regelmatig terug-kcrendc eenheden van de formules: 20 - _ n 25 —fec’H—feöl j 't L J'i u Jvj o L Jn · oV r— 30 'ï L -j rj , J n 35 waarbij Cj en c2 de genoemde molaire verhoudingen van de respoktieve Iijkc verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, Cj tussen ongeveer 0,5 en één is, c2 gelijk is aan I -c j i waarbij y^ en y2 het genoemde gemiddelde <*0 aantal van de r o spek t i eve 1 i j ke verschillende opeenvolgende 8320366 -398- rcgelmatig tcrugkerendc eenheden zijn, ytenminste groter dan ongeveer 30 en minder dan ongeveer 100 is, y£ tenminste groter dan één en kleiner dan ongeveer 50 is, n een gemiddeld aantal van totale regelmatig tcrugkerendc 5 eenheden groter dan ongeveer 60 en kleiner dan ongeveer 200 is; en genoemd blokpolymeer aanwezig is in de samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer I 5 gew.%. 10 89.Samenste I Iing van conclusie 76, waarbij genoemd verlengd ,, « ketenpolymeer insluit tenminste een blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig tcrugkerendc eenheden van de formules: 15 * * 25 waarbij ajb|m/m+m' en c jm'/rmm' de genoemde molaire verhoudingen van de respektieve 1ijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij ajbj'm/m+m' tussen 30 nul en ongeveer 0,5 is, Cjm'/m+m' gelijk is aan !-a j b f m/-mtm'! waarbij y^ en yj het genoemde gemiddelde aantal van de respektievelijke verschillende opeenvolgende regel ma tig terugkerende eenheden zijn, waarbij y^ tenminste groter dan één en kleiner dan ongeveer 75 is, yj 35 tenminste groter dan 30 en kleiner dan ongeveer 75 is, n een gemiddeld aantal van totale regelmatig terugkerende eenheden groter dan ongeveer 75 en kleiner dan ongeveer 150 is; en genoemd blokpolymeer aanwezig is in genoemde samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan 40 ongeveer 15 gew.%. 8320366 -399*
61. 90. Samenstelling van conclusie 76, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één b1okpoIymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule; 5 15 waarbij a|b|m/m*-m' en C|m'/m-*m' de genoemde molaire verhoudingen van de respektieve 1 ijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij a|bjm/m+m' tus-20 sen ongeveer 0,5 en één is, Cjm'/m^m' gelijk is aan I-a | b jin/imm' ; waarbij y^ en yj het genoemde gemiddelde aantal van de res pektieveIijke verschillende opeenvolgende τ eg c I ma t ig terugkerende eenheden zijn, waarbij y j| tenminste groter dan ongeveer 30 en kleiner dan ongc-25 veer 75 is, tenminste groter dan 5 en kleiner dan ongeveer 30 is, n een gemiddeld aantal van totale regelmatig terugkerende eenheden groter dan ongeveer 60 en kleiner dan ongeveer 150 is; en waarbij genoemd blokpolymeer aanwezig is in genoemde samenstelling in een hoeveelheid 30 tenmi nste groter dan ongeveer 10 gew.%. 9I.Samenstc11ing van conclusie 76, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende 35 eenheden van de formule: 8320366 -400- · Λ *— m*m JU 10 waarbij a|b|m/m*m' cn c j m1/m + m1 de genoemde molaire ver-15 houdingen van de respektievelijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij a|b|m/rmm' tussen nul en 0,5 is, Cjm'/m+m' gelijk is aan I-a j b jm/mmn' ; waarbij en yj het genoemde gemiddelde aantal van de respektievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig 20 terugkerende eenheden zijn, waarbij y^ tenminste groter dan ongeveer één en kleiner dan ongeveer 75 is, tenminste groter dan ongeveer 30 en kleiner dan ongeveer 75 is, n een gemiddeld aantal van de totale regelmatig ·» terugkerende eenheden groter dan ongeveer 75 én kleiner 25 dan ongeveer 150 is; en waarbij genoemd blokpolymecr aanwezig is in genoemde samenstelling in hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 15 gew.%. 92.SamenstcI Iing van conclusie 76, waarbij genoemd ver-30 lérigd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formules: *"* m*m‘ 1 n 832 0 3 6 6 35 -401- waarbi.j a|b|m/m+m' cn Cjm'/mun de genoemde molairc verhoudingen van de respcktievciijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij a|b|m/m+m' tussen ongeveer 0,5 cn een is, Cjm'/rntm' gelijk is aan 5 I-a|bjm/m+m'; waarbij en yj het genoemde gemiddelde aantal van de respcktieve 1ijke verschiJ1ende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij y j j tenminste groter is dan ongeveer 30 en kleiner dan ongeveer 75, yj tenminste groter dan 5 en kleiner dan onge-10 veer 30 is, n een gemiddeld aantal van totale regelmatig terugkerende eenheden groter dan 60 en kleiner dan onge- * veer 150 is; en waarbij genoemd blokpolyrneer aanwezig is in genoemde samenstelling in de hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 10 gew.%. 15 93.SamenstcI Iing van conclusie 76, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolyrneer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule: 20 ***** 1 - Ja * 30 waarbij a|b|in/rmm' en Cim'/m+m' de genoemde molaire verhoudingen van de respektievelijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij a|b|m/m+m' tus-3 5 sen nul cn 0 ,m5 is, C|in' /rmm' gelijk is aan I - a j b |m/m4m' ; waarbij y^ en yj het genoemde gemiddelde aantal van de respektievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig terug keren de eenheden zijn, waarbij y^ tenminste groter dan ongeveer één en kleiner dan ongeveer 75 is, y^ ten-· 00 minste groter dan ongeveer 30 en kleiner dan ongeveer -402- 75 is, n tenminste een gemiddeld aantal van de totale regelmatig terugkerende eenheden groter dan ongeveer 75 cn kleiner dan ongeveer 150 is; en waarbij genoemd blok-polyinccr aanwezig is in genoemde samenstelling in een 5 hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 15 gew.%.
62. 94. Samenstelling van conclusie 76, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende 10 eenheden van de formule: (1t*w Q 4 20 waarbij a|b|m/m+m' en Cjm'/m+m' de genoemde molaire verhoudingen van de respekt i=eve I i jke verschillende regel-25 matig tcrugkerende eenheden zijn, waarbij ajb|m/m+m' tussen ongeveer 0,5 en één is, Cjm'/rnfm' gelijk is aan I-a j b^m/imm* ; waarbij y^ en y^ het genoemde gemiddelde aantal van de respektieve 1ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij y^ tenmin-30 stê groter dan ongeveer 30 en kleiner dan ongeveer 75 is, yj tenminste groter dan 5 en kleinér dan ongeveer 30 is, n een gemiddeld aantal van totale regelmatig terugkerende eenheden groter dan ongeveer 60 en kleiner dan ongeveer 150 is; en waarbij genoemd blokpolymeer aan-35 wezig is in genoemde samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 10 gew.%. 95.Samenste I Iing van conclusie 76, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen 40 uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden 8320366 -403- 5 van de f dr mu 1e: feö-h- J*„ iiü.L ^ Jt, BMH' a t 10 ( 13 waarbij a^m/num' en Cjm'/m+m1 de genoemde molaire verhoudingen van de respektieve Iijke verschillende regelmatig terugkerendc eenheden zijn, waarbij a^m/nrum' tussen nul en ongeveer 0,5 is, Cjm'/m+m' gelijk is aan 1 -a j b j-20 m/m+m' ; waarbij en yj het genoemde gemiddelde aantal van de rcspektieveIijke verschillende opeenvolgende rege Imat i g terugkerende eenheden zijn, waarbij y^ tenminste groter dan ongeveer één en kleiner dan ongeveer « 75 is, yj tenminste groter dan ongeveer 30 en kleiner 25 dan ongeveer 75 is, n een gemiddeld aantal van het totale regelmatig terugkerende eenheden groter dan ongeveer 75 en kleiner dan ongeveer 150 is; en waarbij genoemd blok-polymcer aanwezig is in genoemde samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 15 gew.%. 30 , ' 96.SamenstcI Iing van conclusie 76, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule: formulezieblz.404 8320366 35 5 -404- rL i£-L J»I · _ m+m' «J A 10 15 waarbij a j b |m/m+rn' en C|m'/m+m' de genoemde molaire verhoudingen van de respcktieve I ijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, a^b|m/m+m' tussen 0,5 en één is, C|m'/m + m' gelijk is aan I-a (b |m/rrHm' ; waarbij 20 y|j en y^ het genoemde gemiddelde aantal van de respektie-velijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij tenminste groter dan ongeveer 30 en.kleiner dan ongeveer 75 is, y. tenminste groter dan 5 en kleiner dan ongeveer 30 is, n een gemid-25 deld aantal van totale regelmatig terugkerende eenheden groter dan ongeveer 60 en kleiner dan ongeveer 150 is; en genoemd blokpolymocr aanwezig is in genoemde samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 10 gcw.%, 30
63. 97. Samenstelling van conclusie 76, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpo I ymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule: formu le zie b lz. ^q5 35 8320366 5 -«05- · -:JL©K3§o]-4i§ó]-- 'm^fn Cï — <· ^! * | 0 m·*** _J n 15 waarbij a|b|m/m+m' en C|m'/m+m' de genoemde molaire verhoudingen van respektieve1ijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij a^m/num' tussen ongeveer 0,m5 en één is, c j rri' /m + rrt' gelijk is aan I-a j b j -20 m/m+m'.; waarbij y^ en y| het genoemde gemiddelde aantal van de rcspektieveIijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij y j j tenminste groter dan ongeveer 30 en kleiner dan ongeveer 75 is, yj tenminste groter dan 5 en kleiner dan ongeveer 25 30 is, n een gemiddeld aantal van de totale regelmatig terugkerende eenheden groter dan ongeveer 60 en kleiner dan ongeveer 150 is; en waarbij genoemd blokpolymeer aanwezig is in genoemde samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 10 gew.%. 30 ··-
64. 98. Samenstelling van conclusie 76, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één b J okpo J yrreer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugerende eenheden van de formule: lormule zie bIz.406 8320366 35 -406- . 5 -"w» Jr" ÏSS’l- H JT, J n # 10 i 15 waarbij a|b|m/m+m' en C|m'/m+m' de genoemde molaire verhoudingen van de res pektieve Iijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij ajb|m/m+m' tussen ongeveer 0,m5 en één is, Cjm'/m+m' gelijk is 20 aan I-a j b jm/m+m' ; waarbij y(j en >'j het genoemde gemiddelde aantal van de respektieve I ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, tenminste groter dan ongeveer 30 en kleiner dan ongeveer 75 is, yj tenminste groter dan 5 en kleiner dan ongeveer 30 is; 25. een gemiddeld aantal van de totale regelmatig terugkerende eenheden groter dan ongeveer 60 en kleiner dan ongeveer 150 is; en waarbij genoemd blokpolymeer aanwezig is in genoemde samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 10 gew.%. 30 99.SamensteI I ing van conclusie 76, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule: 35 formule zie blz.^gy 8320366 -407- · 5 —kH&yj—— üic M M , «,«· v • j o 10 ( 15 waarbij a|bjm/rrHm' en C|m'/imm'. de genoemde mo 1 a i r e verhoudingen van de . respketieve 1 ij ke verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij a|b|m/m+m' tussen ongeveer 0,5 en één is, c^m'/m+m’ gelijk is aan 20 I-a | b jm/rntm' ; waarbij y^ en yj het genoemde gemiddelde aantal van de respektieve 1ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, y^j tenminste groter dan ongeveer 30 en kleiner dan ongeveer 75 is, yj tenminste groter dan 5 en tenminste kleiner dan onge-25 veer 30 is, n een gemiddeld aantal van de totale regelmatig terugkerende eenheden groter dan ongeveer 60 en minder dan ongeveer 150 is; en waarbij genoemd blokpoly-meer aanwezig is in genoemde samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer 10 gew.96. 30 100.Samcnstc11ing van conclusie 76, waarbij genoemd verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule: 35 formule op blz. 408 8320366 5 -408- —[<§Κ3§π§θ]—figö-]— tn ii-i- _ Jvn d-r1- I (J trr*m * i 15 waarbij a|b|m/m+m' en Cjm'/m+m’ de genoemde molaire verhoudingen van de respektieve Iijke verschillende regelmatig tcrugkerende eenheden zijn, waarbij ajb|m/m+m' tussen nul en één is, Cjm'/rmm' gelijk is aan I - a f b ^ -20 m/rn+rn'; waarbij y|j en yj het genoemde gemiddelde aantal van do respcktieve 1ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij y j j tenminste groter dan ongeveer één is, yj tenminste groter dan ongeveer 5 is, n een gemiddeld aantal van de totale regel -25 matig tcrugkerende eenheden groter dan ongeveer 50 en kleiner dan ongeveer 200 is; en waarbij genoemd blokpolymocr aanwezig is in genoemde samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer I 5 gcw.%. 30 I0I.SarncnstcI1ing van conclusie 76, waarbij genoemd verlengde ketenpolymeer insluit tenminste één blokpoly-mcer, gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule: formulezicblz.^09 35 8320366 5 -409- ' -^^Η3§γί^:4-4@.'>]-- 10 jv„ iil-L J». , n^*ni „ rrr*m «J ** i 15 waarbij a|bjm/m+m' en C|m'/m+m' de genoemde molaire verhoudingen van de respectievelijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij a^jm/m+m' tussen nul en één is, Cjim'/m-un' gelijk is aan 1 -a j b j- 20 m/rmm' ; waarbij y^ en yj het genoemde gemiddelde aantal van do respcktievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij y^ tenminste groter dan ongeveer één is, y. tenminste » * groter dan ongeveer 5 is, n een gemiddeld aantal van 25 totale regelmatig terugkerende eenheden groter dan ongeveer 50 en kleiner dan ongeveer 200 is; en waarbij genoemd blokpolymeer aanwezig is in genoemde samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer I 5 gcw.%. 30 1 02.Samcnstc11ing van conclusie 76, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één b 1 okpoIymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule: formule zie blz. 410 35 8320366 '-4I0- -5 Wvl—- H H Jy- J». 10 4 15 waarbij a^b^m/m+m1 en Cjm’/m+m1 de genoemde molaire verhoudingen van de respektieve Iijke verschillende terugkerende eenheden zijn, waarbij ajbjm/m+m' tussen nul en ongeveer 0,5 is, Cjm'/m+m' gelijk is aan I -a j b j-20 m/m+m'; waarbij en yj het genoemde gemiddelde aantal van de respektieve1ijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden zijn, waarbij y ^ ^ tenminste groter dan ongeveer één en kleiner dan ongeveer 20 is, Vj ‘tenminste groter dan ongeveer 30 is, 25. een gemiddeld aantal van totale regelmatig tcrugkerende eenheden groter dan ongeveer 75 en kleiner dan ongeveer 150 is; en genoemd blokpolymeer aanwezig is in genoemde samenstelling in een hoeveelheid tenminste groter dan ongeveer I5 gew.%. 30
65. 103. Samenstelling van conclusie 64, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer tenminste één copolymeer insluit dat gekozen is uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formules: 35 f ormu les zieblz. 411 8320366 -411-· fro Γ ο 1 V —iQiy--{99— Jioa 10 —fee’ll—· of 0.1 L. J3 O.lL Jl.U J 100 ,5 9@5l— 0.1 L Ji.iJl > . J too
66. 104. Samenstelling van conclusie 87, waarbij genoemd 20 verlengd ketenpolymeer tenminste één blokpolymeer insluit dat is gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule: % 25 30 10.5. Samcns te I I i ng van conclusie 87, waarbij genoemd ver lengd ketenpolymeer . ins luit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terug-35 kerende eenheden van de formule: formu Ie zie blz. 412 8320366 5 -412- _ Juo 10 i
67. 106. Samenstelling van conclusie 84, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymecr 15 gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formules: % L ‘ *- -Jue , 25 L Ji;o , oj- 30 35 1,0 83 2 0 3 6 6 -(M3- .
68. 107. Samenstelling van conclusie 84, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig tcrug-kcrendc eenheden van de formules: 5 L Η η J 100 , O V 10 _ o.,L J» o., L " . h Jw JlM . 15
69. 08. Same nste 11ing van conclusie 84, waarbij genoemd 20 verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terug-kerendc eenheden van de formules: - 01 Jm , - Jm , 35. o sL . Η H Jm , of * o.5 L J» «-’L Jm '° 83 2 0 3 6 6 -4 14-
70. 109. Samenstelling van conclusie 86, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig tcrug-kerende eenheden van de formule: 5 ,o — „ , _ *0 0.J L J» O.ï U JllO . · 1I0.Samenste 11ing van conclusie 86, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formules: 20 25 30 Ml.. Samenstelling van conclusie 73, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer 35 gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formules: 8320366 -415- · j Jtoo . t *- J100 y 10 ♦ 15 -TtW#tTfO§rW©ir- - J no · 20
71. 112. Samenstelling van conclusie 87, waarbij genoemd verlengd kc t enp^o I ymee r insluit tenminste één b 1 okpo I ymee r gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule: 25 ,o _ Jim 35 I I 3.SamenstcI Iing van conclusie 87, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende *♦0 eenheden van de formule: 8320366 -416- 0.» U J 110 . 10
72. 114. Samenstelling van conclusie S7, waarbij genoemd verlengd ketenpolymcer insluit tenminste een blokpoly-meer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terug-15 ketende eenheden van de formules: — — —kagO-^1—kagO-J— 20 ...iL > --«L J“ Jioo . °r W · ^ —Ρ<3§0(·ί^|— 2. o.élL -1*0 O.JJ L Jjo J 100
73. 115. Samenstelling van conclusie 88, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpoly-meer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig·terugkerende eenheden van de formules: 35 formules zie blz. 417 8320366 -417- 5 —iQiV-- o.»; »o o.iiLS^"·· J» J »io . 10 o.tiL Jse o.»L ^ J» J no , or < J 110 15
74. 116. Samenstelling van conclusie 89, waarbij genoemd * » verlengd ke t enpo 1 ymee r insluit tenminste één b I okpo I yme'er gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terug-20 kerende eenheden van de formule: » —J 120 · 25
75. 30. I 7.Samenste 11ing van conclusie 90, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één b1okpo1ymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule: 35 o.47 L. * -b° e.»Lv/ Jll0 40 8320366 ' -4.18- II 8 ..Samens te I I i ng van conclusie 91, waarbij genoemd verlengd ketenpoJymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule: 5 » I I 9. Sarncns te I I ing van conclusie 92, waarbij genoemd verlengd ketenpoIymeer insluit tenminste een blokpolymeer 15 gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule: % * 20 o »;L ^ Jjo Jjo u J i:o i
76. 120. Samenstelling van conclusie 73, waarbij genoemd ver-25 lengd ketenpolymeer insluit tenminste één blokpolymeer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formules; f ormu les zie bIz . 4 1 9 8320366 -419-
77. 5. J“>° _ J 10a 10 r - -4^@^gof-feö^-- _ »a o. js - J M e.u L J km ^ % m —^c@>|—fefrl— · °r O.iL J J 1M tm »» -| Γ .« —©-ogo—©6— · a.*;L M -»“> °”L JM J100
78. 121. Samenstelling van conclusie 97, waarbij genoemd 2. verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één b 1 okpo 1 ymeer gekozen uit de groep bestaande uit de regelmatig tcrug-kerende eenheden van de formule: * f“ -1 30 Γ Ί * ---—h§ö— -*S0 0.4 _ - M J 100 3 5
79. 122. Samenstelling van conclusie 98, waarbij genoemd verlengd ketenpoIymeer insluit tenminste één b1okpoIymeer gekozen uit de groep bestaande uit de regelmatig terugkerende eenheden van de formule: “° 832 0 3 6 6 -4 20- —· 5 0.» L J*o 0.»L^ H _ M J 100 I 23.SamensteJIing van conclusie 100, waarbij genoemd 10 verlengd ketenpolymeer insluit tenminste cén blokpolymecr gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formule: |-ί#Φ§η§θ}—fecvl— O.j L J 30 O.'st Jje J 110 20 I24.Samenste I Iing van conclusie 73, waarbij genoemd verlengd ketenpolymeer insluit tenminste één b I okpo 1 ymcer gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de formules: 25 ,. i-k®ix©r-@>|—f@>|— °·5 - -*)0 0-1 ^ w . mo , or —£©$]—- 35 o.nL M h Jm o.hL Jm» Jm "o 832 0 3 6 e -421-
80. 125. Werkwijze voor het bereiden van cenvioeibaar kristal lijpe verlengde ketenpo Iymeersamenste 11ing van werkbare viscositeit die nuttig is bij de bereiding van vezels en films omvattende de volgende stappen: 5 (a) het mengen van tenminste één van de gekozen eerste monomeer met of zonder oxydatie-beschermende atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosforziiur met een relatief laag fosfor pentoxydegchaI te, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane 10 mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen oi groepen en ter verschaffing van een eerste mengsel van het eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (c) het toevoegen van tenminste één van gekozen tweede 15 monomeer in het ontstane mengsel van stap (b) ter verschaffing van een eerste .mengse 1 van het eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) daarna doen toenemen van het fosforpcntoxydegehalte van het mengsel ontstaan uit stap (b) of (c) ter ver- 20 schaffing van een eerste of een eerste en tweede monomeer-reactiemedium van groter fosforpentoxydegehaI te geschikt voor polymerisatie, (e) het doen po 1ymeriseren van het eerste of het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter 25 te weeg brenging van reactie bij een snelheid om een eerste homo-o I i gorner i sch produkt of een eerste co-oligome-risch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit, of ! (f) doen po Iymeriseren van het eerste of het eerste en 30 tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter te weeg brenging van reactie bij een snelheid om een eerste homopoIymerisch produkt of een eerste copoIymerisch produkt te vormen, (g) mengen van een gekozen hoeveelheid van het eerste 3 5 homo-o I i gorner i sch produkt met een gekozen hoeveelheid van tenmisnte één van een gekozen tweede homo-o1igornerisch produkt zodat een eerste po Iy-o1igornerisch produkt gevormd wordt, waarbij liet genoemde tweede homo-o I i gorner i sch produkt wordt gevormd door gelijke stappen (a) en (b) gevolgd 40 door: S 3 2 0 3 6 6 -422- (Ig) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monomeer in het ontstane mengsel van stap (b) ter verschaffing van een mengsel van een eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, 5 (2g ) daarna doen toenemen van het fosforpentoxydcgcha 1 tc van het mengsel ontstaan uit stap (b) of (lg) ter verschaffing van een eerste of een eerste en tweede monomeerrcacti emedium van groter fosforpentoxydegeha1 te geschikt voor po 1ymer i sat i e , 10 (3g) doen po 1ymeriseren van het eerste of eerste en tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter te weeg brenging van reactie met een snelheid om genoemd tweede homo-oligo-rnerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit te vormen, 15 met, over het geheel genomen, met dienverstande, dat tenminste één van liet gekozen monomeer van stap (a) of (lg) dat het tweede homo-o 1 i gomer i sell produkt vormt, verschillend zij van tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) of (c) dat het eerste homo-o Iigomerisch pro-20 dukt vormt, of (h) mengen van een gekozen hoeveelheid van het eerste homo-o1igomerisch produkt met een gekozen hoeveelheid van een tweede mengsel van tenminste één van een gekozen eerste monomeer of een eerste en tweede monomeer in het 25 voorafgaand oplosmiddel zodat een monomeer-o 1 igomeermengseI wordt gevoIgd, en daarna doen toenemen van het fosfor-pentoxydegeha1 te van genoemd monomeer-o 1igomeermengse1 ter verschaffing van een monomeer-o 1 i gomeer rcac f i cmed i urn van groter fosforpentoxydegeha1 te geschikt voor po 1ymeri-30 satie, waarbij genoemd eerste monomeer van genoemd tweede mengsel wordt gevormd door gelijke stappen (a) en (b) en genoemd eerste en tweede monomeer van genoemd tweede mengsel wordt gevormd door gelijke stappen (a), (b) en (c), met, over het geheel genomen, dienverstande, dat 35 tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) of (c) dat het eerste of eerste en tweede monomeer van genoemd tweede mengsel vormt, verschillend zij van tenminste één van het gekozen mon ome er van.stap (a) of (c) dat het eerste homo-o1igomerisch produkt vormt, 40 (i) doen po 1ymeriseren van het po 1y-o 1igomerisch produkt 8^20366 -423- ontstaan uit stap (g) of het monomecr-o Iigomccr ontstaan uit stap (h) bij een temperatuur voldoende ter te weeg brenging van een reactie bij een snelheid om een eerste b1ok-o1igomerisch produkt te vormen met een vooraf gekozen 5 intrinsieke viscositeit of een eerste bIokpo1ymerisch pr.odukt . I26.Werkwijze voor het bereiden van een vloeibaar kristal lijne verlengde keten homopo I ymeersamensteI Iing van werkbare viscositeit die nuttig is bij de bereiding 10 van vezels en films omvattende de volgende stappen: (a) mengen van tenminste één van een gekozen eerste monomeer met of zonder oxydatiebeschermcndc atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosforzuur met een relatief laag fosforpentoxydegeha1 te, 15 (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende a.tomen of groepen en ter verschaffing van een eerste mengsel van het eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, 20 (c) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monomeer in het ontstane mengsel van stap (b) ter verschaffing van een eerste mengsel van het eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) daarna doen toenemen van het fosfor pentoxydegeha 1 te 25 van het mengsel ontstaan uit stap (b) of (c) ter verschaffing van een eerste of een eerste en tweede monomeerreactie-medium van groter fosforpentoxydegeha1 te geschikt voor p o 1yme r i s a t i e , (e) doen po 1ymeriseren van het eerste of het eerste en 30 tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter te weeg-brenging van reactie bij een snelheid om een eerste homo-oligomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit te vormen, of (f) doen po Iymeriseren van het eerste of het eerste en 35 tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter te weeg brenging van reactie bij een snelheid om een eerste homopo 1 ymer i sch produkt te vormen. I27.Werkwijze voor het bereiden van een vloeibaar kristal-40 lijne verlengde ke tencopo-l ymee r samens t e I ! i ng van werkbare 8320366 -424- viscositeit die nuttig is bij de bereiding van vezels en films omvattende de volgende stappen: (a) mengen van tenminste één vaneen gekozen eeerste monomeer met of zonder oxydatiebeschermende atomen of 5 groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosfor zuur met een relatief Jaag fosforpentoxydegeha 1 te, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen 10 en ter verschaffing van een eerste mengsel van het eerste 4 monomeer in eenvoorafgaand oplosmiddel, (c) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monomeer in het gekozen mengsel van stap (b) ter verschaffing van een eerste mengsel van het eerste en tweede 15 monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) daarna doen toenemen van het fosforpentoxydegcha 1 te van het mengsel ontstaan uit stap (b) .of (c) ter verschaffing van een eerste of een eerste en tweede monomeer-reactiemedium van grote fosforpentoxydegehaI te geschikt 20 voor polymerisatie, (e) doen po 1ymeriseren van het eerste of het eerste of tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie bij een snelheid om een eerste cool igomerisch produktmet een vooraf gekozen intrinsieke 25 viscositeit te vormen, of (f) doen po Iymeriseren van het eerste of het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter te weeg brenging van reactie met een snelheid om een eerste copolymer isch produkt te vormen. 30 128.Werkwijze voor het bereiden van een vloeibaar kristal lijne verlengde ketencopo 1ymeersamenste11ing van werkbare viscositeit die nuttig is bij de bereiding van vezels en films omvattende de volgende stappen: 35 (a) mengen van tenminste één van een gekozen eerste monomeer met of zonder oxydatiebeschermende atomen of groepen met een vooraf gaand op I osmi dde1 van fosforzuur met een relatief laag fosforpentoxydegeha I te, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengzo sel onder verminderde druk ter verwijdering van alle ρ·*? 0 3 6 6 -425- aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een eerste mengsel van het eerste monomeer in een voorafgaand oplosmiddel, (c) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede 5 mo n ome er in het ontstane me ngscl van stap (b) ter verschaf fing van een eerste mengsel van het eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) daarna doen toenemen van het fosforpentoxydegeha I te van het mengsel ontstaan uit stap (b) en (c) ter versehaf- 10 fing van een eerste~of een eerste en tweede monomeerreac- tiemedium van groter fosforpentoxydegchalte geschikt voor po 1ymer i sa t i e, (e) doen po 1ymeriseren van het eerste cn tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter te weeg brenging van 15 reactie bij een snelheid om een eerste homo-o 1ιgomerisch produkt of een eerste co-o 1igomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit, te vormen, of (f) mengen van een gekozen hoeveelheid van het eerste homo-o 1igomerisch produkt met een gekozen hoeveelheid 20 van tenminste één van een gekozen tweede homo-o 1igomerisch produkt zodat een eerste po 1y-oIigomerisch produkt wordt gevormd, waarbij genoemd tweede homo-o Iigomerisch produkt wordt gevormd door gelijke stappen (a) en (b) gevolgd door: 25 (If) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monomeer in het ontstane mengsel van stap (b) ter verschaffing van een mengsel van een eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (2 f ) daarna doen toenemen van een fosforpentoxydegchalte 30 van het mengsel ontstaan uit stap (b) of (lf) ter verschaffing van een eerste of eerste cn tweede monomeer-react i emed i um van groter f os f orpentoxydegeha 1 te. geschikt voor polymerisatie, (3f) doen po 1ymeriseren van het eerste of eerste en tweede 35 monomeer bij een/temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie bij een snelheid om genoemd tweede homo-ol igomer isch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit te vormen, met, over het geheel genomen, dienverstande, 40 dat tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) 8320366 -426- of (If) dat het tweede homo-o1igomerisch produkt vormt, verschillend zij 'van tenminste één van het gekozen mono-meer van stap (a) of (c) dat het eerste homo-oIigomerisch produkt vormt , of 5 (g) mengen van een gekozen hoeveelheid van het eerste homo-o1igomerisch produkt met een gekozen hoeveelheid van een tweede mengsel van tenmisnte één van een gekozen eerste monomeer of een eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel zodat een monomeer-o 1igomeermengse1 10 wordt gevormd, en daarna doen toenemen van het fosfor- pentoxydegeha1 te van genoemd monomeer-o 1igomecr-mengse1 * ter verschaffing van een monomeer-o 1-i gomeer reac t i emed i um van groter fosforpentoxydegehaI te geschikt voor polymerisatie, waarbij genoemd eerste monomeer van genoemd' I5 tweede mengsel wordt gevormd door gelijke stappen (a) en (b) en genoemd eerste en tweede monomeer van genoemd tweede mengsel wordt gevormd door gelijke stappen (a), (b) en (c), met, over het algemeen genomen, dionverstande, dat tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) 20 of (c) dat het eerste of eerste en tweede monomeer van genoemd tweede mengsel vormt, verschillend zij van tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) of (c) dat het eerste homo-o1igomerisch produkt vormt, (h) doen po 1ymeriseren van het po 1y-oJigomerisch produkt 25 ontstaan uit stap (f) of het monomeer-o 1igomecr ontstaan uit stap (g) bij een temperatuur voldoende ter te weeg brenging van reactie bij een snelheid om een eerste blok-oligomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste blok-polyme r i s c h produkt te 30 vormen. I29,Werkwijze voor het bereiden van een vloeibaar kristallij ne ver l engde ketenhomopo1ymeersamenste 11ing van werkbare viscositeit die nuttig is bij de bereiding van vezels 35 en films omvattende de volgende stappen: (a) mengen van een gekozen eerste monomeer met of zonder oxydatiebe schermende groepen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosforzuur met een relatief laag fosfor-pentoxydegehalte, 40 (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel 8320366 42 7 onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaf f i ng van een oplossing van het eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, 5 (c) daarna doen toenemen van het fosforpentoxydegeha 1 te van het mengsel ontstaan uit stap (b) ter verschaffing van een eerste monomeerreactiemedium van groter fosfor-pentoxydegehaI te geschikt voor polymerisatie, (d) doen po 1ymeriseren van 'het eerste monomeer bij een 10 temperatuur voldoende ter te weeg brenging van reactie bij een snelheid om een eerste homo-o 1igomcrisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste hornopo1yrncrisch produkt te vormen.
81. 15 I30.Werkwijze voor het bereiden van een vloeibaar kristal-lijne verlengde ketenhomopo 1ymeersamenste 1Iing van werkbare viscositeit die nuttig is bij de bereiding van vezels en films omvattende de volgende stappen: (a) mengen van een gekozen eerste monomeer met of zonder 20 oxydatiebeschermende atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosforzuur met een relatief laag fosfor-pentoxydegeha1te, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aan- 25 wezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het eerste rnon ome e r in het voorafgaand oplosmiddel, (c) toevoegen van een gekozen tweede monomeer in de ontstane oplossing van stap (b) ter verschaffing van een 30 mengsel van het eerste en tweede monomeer in het voorafgaand op losmi dde 1 , (d) daarna doen toenemen van het fos for pentoxydegeha I te van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing van een eerste en tweede monomecrreactiernedium van groter 35 fosforpentoxydegehalte geschikt voor polymerisatie, (e) doen po I yrrier i seren van het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter teweegbrenging van reactie bij een snelheid om een eerste homo-o 1 igomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit van 40 een eerste hornopo I yrrier i sch produkt te vormen. 8320366 - o -428-
82. 131. Werkwijze voor het bereiden van een vloeibaar kristal-lijne verlengde ketenpo Iymeersamenstel Iing van werkbare viscositeit die nuttig is bij de bereiding van vezels en films omvattende de volgende stappen: 5 (a) mengen van tenminste twee van een gekozen eerste monomeer met of zonder oxydatiebeschermende atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosfor zuur met de realtief laag fosforpentoxydegeha1 te, (b) verhitten en desgewenst brengen van liet ontstane meng-10 sel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen ' en ter verschaffing van een oplossing van het eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (c) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede 15 monomeer in de ontstane oplossing van stap (b) ter verschaffing van een mengsel van het eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) daarna doen toenemen van het fosforpentoxydegeha I te van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing 20 van een eerste en tweede monomeer reac t i erned i utn van groter fosforpentoxydegehaIte geschikt voor ·ροIymerisa -tie, (e) doen po Iymeriseren van het eerste en tweede monomeer bij een tempera tuur . vo!doende ter teweeg brenging van 25 reactie bij een snelheid om een eerste co-o1igomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste copo Iymerisch produkt te vormen.
83. 132. Werkwijze voor het bereiden van een cloeibaar kris-30 tallijne verlengde ketencopo1ymeersamenste 11ing van werkbare viscositeit die nuttig is bij de bereiding van vezels en films omvattende de volgende stappen: (a) mengen van tenminste één van een gekozen eerste monomeer met of zonder oxydatiebeschermendc atomen of groepen . 35 met een relatief laag fosforpentoxydegehalte, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het eerste mono-40 meer in hot voorafgaand oplosmiddel, 8320366 -k 29- (c) toevoegen van tenminste twee van een gekozen tweede mo n ome er in de ontstane oplossing van stap (b) ter verschaffing van een mengsel van het eerste en tweede mono-meer in het voorafgaand oplosmiddel, 5 (d) daarna doen toenemen van het fosforpentoxydegeha I te van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing van een eerste en tweede monomcerreacti emodi um van groter fosforpentoxydegeha1 te geschikt voor polymerisatie, (e) doen po 1ymeriseren van het eerste en tweede monomcer 10 bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie bij een snelheid om een eerste co-oIigomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit van een eerste copo1ymerisch produkt te vormen. 15 133.Werkwijze voor het bereiden van een vloeibaar kristal- lijne verlengde ketencopo1ymeersamenste 11 ing van werkbare viscositeit die nuttig is bij de bereiding van vezels en films omvattende de volgende stappen: (a) mengen van tenminste twee van een gekozen eerste 20 monomcer met of zonder oxydatiebeschermcndc atomen of groepen met een vooraf gaand oplosmiddel van fosforzuur met een realtief laag fosfor pentoxydegeha1 te, (b) 'verhitten en desgewenst brengen van het ontstane i mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle 25 aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (c) daarna doen toenemen van het fosfor pentoxydegeha 1 te van het mengsel ontstaan uit stap (b) ter verschaffing 30 van een eerste monomeerreactiemedium van groter fosfor-pen.toxydegeha 1 te geschikt voor polymerisatie, (d) doen po 1ymeriseren van het eerste en tweede monomeer-bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie bij een snelheid om een eerste co-oIigomerisch 35 produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste copo1ymerisch produkt te vormen. 13b.Werkwijze voor het bereiden van een vloeibaar kristallij ne ver 1 engde ke tenb 1 okpo 1 yrnee r samen s t e I I i ng van werkbare 40 viscositeit die nuttig is bij de bereiding van vezels B τ· 0 3 6 6 -430- en films omvattende de volgende stappen: (a) mengen van tenminste één van een gekozen eerste mono-meer met of zonder oxydatiebeschermende atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosfor zuur met de 5 relatief laag ƒ osforpentoxydegehaI te, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen en groepen en ter verschaffing van een oplossing van een eerste monomeer 10 in het voorafgaand oplosmiddel, (c) daarna doen toenemen van het fosforpentoxydegeha 1 te van het mengsel ontstaan uit stap (b) ter verschaffing van een eerste monomeerreacticmediurn van groter fosforpentoxydegeha 1 t e geschikt voor polymerisatie, 15 (d) doen po 1ymeriseren van het eerste monomeer bij een temperatuur voldoende ter te weeg brenging van reactie bij een snelheid om een eerste homo-o 1 i gome r i s'ch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit te vormen, (e) mengen van een gekozen hoeveelheid van een eerste 20 homo-o1igomerisch produkt met een gekozen hoeveelheid van tenminste één van een gekozen tweede homo-oIigomerisch produkt, zodat een eerste po Iy-o1igomerisch produkt wordt gevormd, waarbij genoemd tweede homo-oIigomerisch produkt wordt gevormd door gelijke stappen (a), (b), (c) en (d) 25 met, over het geheel genomen, met dienverstande, dat tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) dat het tweede homo-o1igomerisch produkt vormt, verschi 1I end zij van tenminste één van het gekozen monomeer van stap i (a) dat het eerste homo-o1igomerisch produkt vormt, 30 (f) doen po 1ymeriseren van het po 1y-o 1igomerisch produkt bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie bij een snelheid om een1eerste b1 ok - o 1igome risch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste b1okpoIymerisch produkt te vormen. 35 135.Wcrkwijze voor het bereiden van een vloeibaar kristal-lijne verlengde ketenbIokpoIymeersamensteI1ing van werkbare viscositeit die nuttig is bij de bereiding van vezels en films omvattende de volgende stappen: 40 (a) mengen van tenminste één van een gekozen eerste 8320366 -431- monomeer met of zonder oxydatiebeschermende atomen of 'groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosforzuur met een relatief laag fosforpentoxydegehalte, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane 5 mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (c) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede 10 monomeer in de ontstane oplossing van stap (b) ter verschaffing van een mengsel van het eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) daarna doen toenemen van het fosforpentoxydegehalte van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing 15 van een eerste en tweede monomeerreactiemedium van groter fosforpentoxydegehalte geschikt voor polymerisatie,. (e) doen po 1 ymer i seren van het eerste .en tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie bij een snelheid om een eerste homo-o1igomcrisch 20 produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit te vormen, (f) mengen van een gekozen hoeveelheid van hot eerste homo-o1igomerisch produkt met een gekozen hoeveelheid van tenminste één van een gekozen tweede homo-o1igomerisch 25 produkt zodat een eerste po 1y-o 1igomerisch' rpdoukt wordt gevormd, waarbij genoemd tweede homo-o1igomerisch produkt wordt gevormd door gelijke stappen (a), (b), (c), (d) en (e) met over het geheel genomen, dienverstande, dat tenminste één van het gekozen mon ome er van stap (a) of 30 (c), dat het tweede homo-o1igomerisch produkt vormt, verschillend zij van tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) of (c), dat het eerste h omo- o 1i gome r i s c h produkt vormt, (g) doen po 1ymeriseren van het poly-o1igomerisch produkt 35 bij een emperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie bij een snelheid om een eerste blok-oIigomcrisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste bIokpo1ymerisch produkt te vormen.
84. 40 I36.Werkwijze voor het bereiden van een vloeibaar 8 3 2 0 3 6 6 -432- kristallijne verlengde ketenb 1 okpo1ymeersamenste1Iing van werkbare viscositeit die nuttig is bij de bereiding van vezels en films omvattende de volgende stappen: (a) mengen van tenminste één van een gekozen eerste mono-5 meer met of zonder oxydaticbeschcrmende atomen of groepen met een vooraf gaand oplosmiddel van fosforzuur met een relatief laag fosforpentoxydegeha1 te, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van 10 alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen i en ter verschaffing van een oplossing van hot eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (c) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monomeer in de ontstane oplossing van stap (b) ter ver- 15 schaffing van een eerste mengsel van het eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) daarna doen toenemen van het f os foj-pentoxydegcha I te van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing van het eerste en tweede monomeerreactiemedium van groter 20 fosforpentoxydegeha1 te geschikt voor polymerisatie. (e) doen po 1ymeriseren van een eerste en tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie bij een snelheid.om een eerste homo-o 1igomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit 25 te vormen, (f) mengen van een gekozen hoeveelheid van een eerste homo-o 1igomerisch produkt met een gekozen hoeveelheid , van een tweede mengsel van een verschillend eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, waarbij 30 genoemd tweede mengsel wordt gevormd door gelijke stappen (a), (b) en (c), met, over het geheel genomen, dienverstande, dat tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) of (c) dat het tweede mengsel vormt, verschillend zij van tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) 35 of (c) dat het eerste homo-oIigomerisch produkt vormt, (g) daarna doen toenemen van het fosforpentoxydegeha 1 te van het mengsel ontstaan uit stap (f) ter verschaffing van een eerste o I igomecr-monomeerreacti cmedi um van groter fosfor pentoxydcgchaItc geschikt voor polymerisatie, 40 (h) doen polymer i sercn van het mengsel ontstaan uit stap 8320366 -433- (g) bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie bij een snelheid om een eerste bIok-oIigomc-risch produkt met een vooral gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste blokpoIymerisch produkt te vormen. 5 137.Werkwijze voor het bereiden van een vloeibaar kristal-lijne verlengde ketenblokpo1ymcersamcnste 1ling van werkbare viscositeit die nuttig is bij de bereiding van vezels en films omvattende de volgende stappen: 10 (a) mengen van tenminste één van een gekozen eerste mono- meer met of zonder oxydatiebeschermendc atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosforzuur met een relatief laag fosfor pentoxydegehaItc, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane meng-15 sel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing Van het eerste mono-meer in het voorafgaand oplosmiddel, (c) daarna doen toenemen van het fosfor pentoxydegeha1 te 20 van het mengsel ontstaan uit stap (b) ter verschaffing van een eerste mon ome e r r e a c t i erne dium van groter fosfor-pentoxydegeha1 te geschikt voor polymerisatie, (d) doen polymeriscren van het eerste mon ome er bijeen temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie 25 bij een snelheid om een eerste homo-o Iigomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit te vormen, (e) mengen van een gekozen hoeveelheid van het eerste j homo-o 1igomerisch produkt met een gekozen hoeveelheid van tenminste één van een gekozen tweede homo-o 1igomerisch 30 produkt zodat een eerste po 1y-o1igomerisch produkt wordt gevormd, waarbij genoemd tweede homo-o1igomerisch produkt wordt gevormd door gelijke stappen (a) en (b) gevolgd door : (Ie) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede 35 monomeer in de ontstane oplossing van stap (b) ter verschaffing van een mengsel van een eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (2c) daarna doet) toenemen van het f os f or pen t oxy dcgcha I t c van het mengsel ontstaan uit stap (Ie) ter verschaffing 40 van een eerste en tweede monomeerreacticmedium van groter 8320 3 6 6 -U3Ï- fosforpentoxydegeha1 te geschikt voor polymerisatie, (3e) doen po 1ymeriseren van het eerste on tweede monomccr bij een temperatuur voldoende ter teweegbrenging van reactie bij een snelheid om genoemd tweede homo-o1igomc-5 risch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit te vormen, met over het geheel genomen, dienverstande , dat tenminste één van het gekozen monomccr van stap (a) of (Ie) dat het tweede homo-o I igomerisch produkt vormt, 10 verschillend zij van tenminste één van het gekozen monomccr ί van stap (a) dat het eerste homo-o1igomerisch produkt vormt, (f) doen po 1 ymeriseren van het po 1 y-oIigomerisch produkt bij een temperatuur voldoende ter teweegbrenging van 15 reactie bij een snelheid om een eerste blok-oligomcrisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste b 1 okpo 1 ymer i sch produkt .te vormen. 138.Werkwijze voor het bereiden van een vloeibaar kristal-20 lijne verlengde ke tenb 1 okpo 1 ymeer'samens t e 1 1 i ng van werkbare viscositeit die nuttig is bij de bereiding van vezels en films omvattende de volgende stappen: (a) mengen van tenminste één van een gekozen eerste monomeer met of zonder oxydaticbeschermendc atomen of 25 groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosforzuur met een relatief laag fosfor pentoxydegeha I te, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle l aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen 30 en ter verschaffing van een oplossing van het eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (c) mengen van een gekozen hoeveelheid van de oplossing van stap (b) met een gekozen hoeveelheid van tenminste één van een gekozen eerste homo-o1igomerisch produkt 35 zodat een eerste o 1igomerisch-eerste monomeerreactiemediurn wordt gevormd, waarbij genoemd eerste homo-o1igomerisch produkt wordt gevormd door gelijke stappen (a) en (b) gevoIgd door : (Ic) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede //0 monomeer in de ontstane oplossing van stap (b) ter ver- 8320366 -435- schaffing van een eerste en tweede monomeer in hot voorafgaand oplosmiddel, (2c) daarna doen toenemen van het fosforpontoxydegcha l to van het mengsel ontstaan uit stap (1) tor verschaffing 5 van een eerste en tweede monomeerrcactiomodium van groter fosforpentoxydegeha1 te geschikt voor polymerisatie, (3c) doen po 1ymeriseren van het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur voldoende ter teweegbrenging van reactie bij een snelheio om genoemd eerste oligomerisch 10 produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit te vormen, met, over het geheel genomen, dienverstande, dat tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) of (I) dat de eerste monomeerop 1ossing vormt , verschi I I end 15 zij van tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) dat het eerste homo-o1igomerisch produkt vormt, (d) daarna doen toenemen van het f os for pen to.vydegeha 1 te van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing van een reactiemedium van groter fosforpentoxydegeha1tc 20 geschikt voor polymerisatie, (e) doen po 1ymeriseren van het eerste o Iigomeer-monomeer bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie bij een snelheid om een eerste bIok-oIigomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit 25 of een eerste b1okpo1ymerisch produkt te vormen. 139.Werkwijze volgens conclusie 125, 126, 129, of 130 waarbij genoemd eerste monomeer wordt gekozen uit de groep bes taande uit: 30 2,5-diami no-1,4-benzeendithio 1dihydroch1 oride, 4,6-diamino- I,3-benzeendioldihydrochloride, 1,2,4,5-tetraaminobenzeen-tetrahydroch 1 oride, 3,3'-dimercaptobenzidinedihydroch 1 oride, 3,3'-dihydroxybenzidincdi hydrochloride, 3,3'-d i ami no-4,4 ' -dihydroxybifenyldihydrochloride, 3,3'-d iami nobenzidinetetra-35 hydroch 1 oridedihydraat, 2-(4-carboxyfenyI)-5,6-diamino- benzimidazooldihydrochloride, 3-hydroxy-4-aminobenzoëzuur-hydrochloride, 3-ami no-4-hydroxybenzoë zuur hydrochloride, 4,5-diaminonaftaleen-I,8-dicarbonzuuranhydride, 2,3,7.8-tetrahydroxy-1,4,6,9-tetraazaanthraceen, 2,2' ,3.3'-tetra-hydroxy-6,6'bichinoxa1ine, of 2,3-dihydroxy-6,7-diami no- 8320 3 S 6 -k 36- chinoxaIinedihydroch I oride . 1^0.Werkwijze volgens conclusie 125, 126, 129 oi 130 waarbij genoemd gekozen tweede monomeer wordt gekozen 5 uit de groep bestaande uit: teref taa 1 zuur , teref taoy 1 ch.1 or i de , of t rans - I , k-cyc lohexaan-d i carbonzuur.
85. 1 I .Wer kwi j ze volgens conclusie 125 , 127, 131, 132 of 10 133, waarbij genoemd.gekozen eerste monomeer wordt , gekozen uit de groep bestaande uit: 2,5-d i ami no - 1 , U - ben z een d i t h i o I d i hydr och J or i de , , 6 - d i ami no- I,3-bcnzccndiol.d i hydrochloride, j,2,^,5-tctra ami nobenzeen-t e t r ahydr och 1 or i de , 3,3 1-d irner cap t obenz i cl i ned i hydr och I or i de , 15 3,3'-dihydroxybenzidinedihydrochloride, 3,3'-di ami no-^,*»'- dihydroxydifenyldihydrochloride, 3,3'-d iami nobenzidine-tetrahydrochloridedihydraat, 2-(4-carb,oxyfenyl ) - 5,6 - d i ami no-benzimi dazooIdihydrochI oride, 3-hydroxy-4-ami nobenzoëzuur-hydrochlor ide, 3- am ino-^f-hydraxybenzoëz uur hydroch lor ide, 20 3,3'-dimercapto-i#,if'-di ami nodi fenyletherdi hydroch lor ide, 3,3' ,*f,4'-tetra am inodifenylethertetrahydroch loride, 3,3'-dihydroxy-^^1 -diami nodifenyIether, 2,3,5,6-tetra-aminopyridinetrihydrochloride, 1,5-diamino-2,6-naftaleen-di thioldihydrochloride, 1,5-diamino-2,6-naftaleendiol-25 dihydrochloride, 1,2,5,6-te traaminonaftaleentetrahydrochloride 3,3 * -d imercapto-^,^'-diaminodifenyletherdihydroch loride, 3,3',*i,4'-tetraaminodifenylethertetrahydrochloride, i 3,3'-dihydroxy-^,4'-diaminodifenylether, 3,3'-diamino- ^,^'-dihydroxydifenylether, 3,3',^,^'-tetraarninodifenyl-30 sulfon, 3,3'-dimercapto-k, k '-diami nodifenyIsu1 ƒ on, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydifenyIsulfon, 3,3',4,4'-tetraamino-benzofenon 3,6-diamino-l,2-benzeendi thioldihydrochloride, 3-mercapto -k-aminobenzoëzuurhydroch 1 oride, 3-me reap toil- am inobenzoëzuur, of 3 , 4 - d i am i n o b e n z o ë z u u r. 35 I42.Wcrkwijzc volgens conclusie 125, 127 , 131, 132 of 133, waarbij genoemd gekozen tweede monomeer wordt gekozen uit de groep bestaande uit: tereftaalzuur, tereftaloylehloride, trans-l,4-cyclohexaan-b 0 d icarbonzuur , 2 , 5-pyr iel ined i carbonzuur , h , b ' - d i f eny I d i ca r bon - 8320366 -437- bonzuur, 4,4’-bifenyldicarbonzuurchloride, 2 ,6- ή aft a loco d i -carbonzuur, 3,30-bifenyldicarbonzuur, t cans - I , 2-eye 1ohcxaan-dicarbonzuur, I ,4-bis(5-carboxybenzoxazool-2-yl) b ο n z c c n , 2.5- bis(6-carboxybenzothiazool-2-yl)pyr idine, isoftaal- 5. zuur, 4j4'-dicarboxydifenylether, 3 , 3 ' - d i c a r b o x y d i f e n y I - ether, barnsteenzuur, glutaarzuur, adipinezuur, pitncline-zuur, sebacinezuur, pyrome 11ietzuurdianhydride, of 1,4,5,8-naftaleentetracarbonzuurdianhydride.
86. 143. Werkwijze volgens conclusie 125,12S, 134, 135,136, 137,138, waarbij genoemd gekozen eerste monomecr wordt i gekozen uit de groep bestaande uit: 2.5- diamino-l,4-benzeendithioldihydrochloride, 4,6-diamino-1 ,3-benzeendioldihydrochlor ide, 1, 2,4,5-1c t raami nobenzeen- 15 tetrahydrochloride, 3,31 -d imercap t obenz i d i ned i IVydroch lor ide, 3,3'-dihydroxybenzidinedihydrochloride, 3,3'-d i ami no-4,4 ' -dihydroxybifenyldihydrochloride, 3,3 ' - d i arn i n o b e n z i d i n e -tetrahydrochloridedihydraat, 2-(4-carboxyfenyl)-5,6-diamino-benzimidazooldihydrochlor ide, 3-hydroxy-4-ami nobenzoëzuur-hy-20 drochloride, 3 - amino - 4-hydroxybenzoëzuurhydroch I oride, 4.5- di am inonaftaleen-l,8-dicarbonzuu ran hydride, 2,3,7,8- · tetrahydroxy-1,4,6,9-tetraazaanthraceen, 2,2',3,3'-tetra-hydroxy-6,é'-bichinoxaline, 3-mercapto-4-aminobênzoëzuur-hydroch I oride, 3-mercapto-4-aminobenzoëzuur, of 2,3-dihydroxy- 25 6,7-diaminochinoxaJ inedihydrochloride.
87. 144. Werkwijze volgens conclusie 125, 12S, 134, 135, 136, 137 of 138 waarbij genoemd gekozen tweede monomeer wordt '' gekozen uit de groep bestaande uit: 30 tereftaa1zuur, terefta 1oy1chI oride, of trans - I ,4-cyc1ohexaan-d i carbonzuur .
88. 145. Werkwijze volgens conclusie 125, 128, 134, 135, 136, 137 of 138 waarbij genoemd gekozen eerste monomeer van 35 genoemd tweede homo-o1igomerisch produkt wordt gekozen uit de groep bestaande uit: 2,5-di amino - 1 ,4-benzecndi thiodihydrochlor ide, 4,6-di ami'no-1 ,3-benzeendioldihydrochlor ide, 1,2,4,5-tetraaminobenzeente-trahydrochloride, 3,3'-dimercaptobenzidinedihydrochloride, ilQ 3,3'-dihydroxybenzidinedi hydrochloride, 3,3'-diamino-4,4'- 8320366 -438- dihydroxybi fenyJdihydrochloride, 3,3'-d iami nobenzidine-tetrahyd*rochIoridedihydraat, 2-(4-carboxyfenyl )-.5,6-di ami no-benzimidazooldihydrochloride, 3-hydroxy-4-aminobenzoëzuur -dihydroch 1 oride , 3 - ami no - 4-hydroxybenzoëzuurhydroch 1 orido , 5 3,3 ' - d irner cap t o - 4 , 4 ' - d i ami nod i f eny I e t lie r (I i hydr och I or i dc, 3,3',4,4'-tetraaminodiienylethertetrahydrochloride, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminodifenylether, 2,3,5,6-te tra am i n o -py r i d i ne t r i hydr och 1 or i de , I ,5-diami’no-2,6-naf talcendi thiol -dihydrochloride, I, 5-d i amino-2,6-naftaleendioldi hydrochI o-10 ride, 1,2 , 5,6-tetr aminonafta 1 eentetrahydroch 1 oridc, 3,3'- dimercapto-4,4'-di ami nodi fenyletherdihydrochloride, 3,3'/4,4'-tetraaminodifeny1ethertetrahydroch I oride, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminodi fenylether, 3,3'-diamino-4,4'-tetraami nod i f eny 1 -sulfon, 3 , 3 ' - d imer cap t o-4,4.'-d i ami nod i f eny I su I f on , 3,3'-15 diami no-4,41-dihydroxydifenyIsu1fon, 3,3',4,4 ' - tetraami no-benzofenon 3,6-diami no-I,2-benzeendithioldihydroch 1 oride, 3- mercapto-4-ami nobenzoëzuurhydroch I oride, 3-mercapto- * 4- aminobenzoëzuur, of 3,4-diami nobenzoëzuur . 20 146.Werkwijze volgens conclusie 125, I2S, 134, 135, 136, 137, of 138 waarbij genoemd gekozen tweede monomeer van genoemd tweede-o Iigomeerprodukt wordt gekozen uit de groep bestaande uit: tereftaalzuur, tereftaloylchloride, trans-1,4-cyclohexaan-25 dicarbonzuur, 2,5-pyridinedicarbonzuur , 4,4'-bifeny1dicarbon -zuur, 4,4'-bifenyldicarbonzuurchloride, 2,6-naftaleendicarbon-zuur, 3,3'-bifenyldicarbonzuur, trans -1,2-cyclohexaan-dicarbonzuur, I,4-bis(5-carboxy benzo xazool-2-y!)benzeen 2.5- bis(6-carboxybenzothiazool-2-yl)pyridine, isoftaalzuur, 30 4,4'-dicarboxydifenylether, 3,3'-dicarboxydifenylether, barnsteenzuur, glutaarzuur, adipinezuur, pimelinezuur, sebacinezuur, pyromellietzuurdianhydride, of 1,4,5,8-nafta 1 eentetracarbonzuurdianhydride. •35 147. Werkwijze volgens conclusie 125, 130, 131, 132, 135, 136, 137 of 138 waarbij genoemd gekozen eerste monomeer 2.5- di ami no - I,4 -benzeend i t h i o Id i hyd r och 1 o r i de is. 148.Werkwijze volgens conclusie 125, 130, 131, 132, 135, 40 136, 137, of 138 waarbij genoemd gekozen tweede monomeer 8320366 -439- 4,6-di ami no-I ,3-benzeendioJdihydroch1 orido is. I 49.Werkwijze volgens conclusies 125 tot en met 137 of 138 waarbij genoemd fosforpentoxyde in genoemd voorafgaand 5 oplosmiddel aanwezig is een hoeveelheid beneden ongeveer 77 gew.%.
89. 150. Werkwijze volgens conclusie 139, waarbij genoemd fosforpentoxyde in genoemd voorafgaand oplosmiddel aan- 10 wezig is in een hoeveelheid beneden ongeveer 77 gew.%. t
90. 151. Werkwijze volgens conclusie I40 waarbij genoemd fosforpentoxyde in genoemd voorafgaand oplosmiddel aanwezig is in een hoeveelheid beneden ongeveer 77 gcw.%. I 5
91. 152. Werkwijze volgens conclusie 141, waarbij genoemd fosforpentoxyde in genoemd voorafgaand oplosmiddel aan-wezig is in een hoeveelheid beneden ongeveer 77 gew.%. 20 153.Werkwijze volgens conclusie 142, waarbij .genoemd fosforpentoxyde in genoemd voorafgaand oplosmiddel aanwezig is in een hoeveelheid beneden ongeveer 77 gew.%.
92. 154. Werkwijze volgens conclusie 143, waarbij genoemd 25 fosforpentoxyde in genoemd voorafgaand oplosmiddel aanwezig is in een hoeveelheid beneden ongeveer 77 gew.%.
93. 155. Werkwijze volgens conclusie 144, waarbij genoemd j fosforpentoxyde in genoemd voorafgaand oplosmiddel aan- 30 wezig is in een hoeveelheid beneden ongeveer 77 gew.%.
94. 156. Werkwijze volgens conclusie 145 waarbij genoemd fosforpentoxyde in genoemd voorafgaand oplosmiddel aanwezig is in een hoeveelheid beneden ongeveer 77 gew.%. 35
95. 157. Werkwijze volgens conclusie 146 waarbij genoemd fosforpentoxyde in genoemd voorafgaand oplosmiddel aanwezig is in een hoeveelheid beneden ongeveer 77 gew.%. 40 158.Werkwijze volgens conclusie 147 waarbij genoemd 1*3 2 0 3 6 6 -440- fosforpentoxyde in genoemd voorafgaand oplosmiddel aanwezig is in een hoeveelheid beneden ongeveer 77 gew.%.
96. 159. Werkwijze volgens conclusie 148 waarbij genoemd 5 fosforpentoxyde in genoemd voorafgaand oplosmiddel aanwezig is in een hoeveelheid beneden ongeveer 77 gew.%.
97. 160. Werkwijze volgens conclusie 130 waarbij genoemde polymerisatiereactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur 10 hoger dan ongeveer 185 en bij een po 1ymerisatietijd van ongeveer 8 tot ongeveer 24 uur.
98. 161. Werkwijze volgens conclusie 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137 of 138 waarbij 15 genoemd fosforpentoxydegeha1 te van genoemd eerste homo-oligomerisch produkt, genoemd eerste co-o1igomerisch produkt, genoemd tweede homo - o 1igomerisch produkt, genoemd eerste blok-o1igomerisch produkt, of genoemd eerste b 1 okpo1ymerisch produkt gevormd door genoemde polymerisa-20 tiereactie aanwezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 82 gew.% en ongeveer 84 gew.%.
99. 162. Werkwijze volgens conclusie 139 waarbij genoemd fosfor pentoxydegeha1 te van genoemd eerste homo-o I i gome-25 risch produkt, genoemd eerste co-o1igomerisch produkt, genoemd tweede homo-o1igomerisch produkt, genoemd eerste b 1 ok-o 1igomerisch produkt, of genoemd eerste blokpoly-merisch produkt gevormd door genoemde polymerisatie-reactie aanwezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 30 82 gew.% en ongeveer 84 gew.%.
100. 163. Werkwijze volgens conclusie 140 waarbij genoemd fosforpentoxydegeha1 te van genoemd eerste homo-o 1 i gome-risch produkt, genoemd eerste co-o1igomerisch produkt, 35 genoemd tweede homo-o1igomerisch produkt, genoemd eerste b lok-o1igomerisch produkt, of genoemd eerste blokpoly-merisch produkt gevormd door genoemde polymerisatie-reactie aanwezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 82 gew.% en ongeveer 84 gew.%. 832 0 3 f.p -44i - 164.Werkwijze volgens conclusie Hl waarbij genoemd fos-for pentoxydegeha11e van genoemd eerste homo-o 1igomerisch produkt, genoemd eerste co-o1igomerisch produkt, genoemd tweede homo-o1igomerisch produkt, genoemd eerste blok-5 oligomerisch produkt, of genoemde eerste b1okpo1ymerisch produkt gevormd door genoemde polymerisatiereactie aanwezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 82 gew.% en ongeveer 84 gew.%. 10 165.Werkwijze volgens conclusie H2 waarbij genoemd fosforpentoxydegeha1 te van genoemd eerste-homo-o 1 igomerisch produkt, genoemd eerste co-o1igomerisch produkt, genoemd tweede homo-o1igomerisch produkt, genoemd eerste blok-oligomerisch produkt, of genoemde eerste b1okpo1ymerisch 15 produkt gevormd door genoemde po 1ymerisatiereactie aanwezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 82 gew.% en ongeveer 84 gew.%.
101. 166. Werkwijze volgens conclusie 143 waarbij genoemd 20 fosforpentoxydegehaJte van genoemd eerste-homo-o1igomerisch produkt, genoemd eerste co-o1igomerisch produkt, genoemd tweede homo-o1igomerisch produkt, genoemd eerste blok-ol igomerisch produkt, of genoemde eerste b1okpo1ymerisch produkt gevormd door genoemde po 1ymerisatiereactie aan-25 wezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 82 gew.% en ongeveer 84 gew.%.
102. 167. Werkwijze volgens conclusie 144 waarbij genoemd fosforpentoxydegehalte van genoemd eerste homo-o1igomerisch produkt, genoemd eerste co-o1igomerisch produkt, genoemd 30 eerste homo-o 1 igomerisch produkt, genoemd eerste blok-o1i g ome risch produkt, of geno emd eerste blokpolyme r js c h produkt gevormd door genoemde po 1ymerisatiereactie aanwezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 82 gew.% en ongeveer 84 gew.%. 35 168.Werkwijze volgens conclusie 145 waarbij genoemd fosforpentoxydegehalte van genoemd eerste homo-o1igomerisch produkt, genoemd eerste co-o1igomerisch produkt, genoemd tweede homo-o1igomerisch produkt, genoemd eerste blok-oligomerisch produkt, of genoemd eerste b1okpo1ymerisch 40 produkt gevormd door genoemde po 1ymerisatiereactie aan- 8320360 wezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 82 gew.% en ongeveer 84 gew.%. -44 2-
103. 169. Werkwijze volgens conclusie 146 waarbij genoemd 5 fosforpentoxydegehalte van genoemd eerste homo-o 1igomerisch , produkt, genoemd eerste co-o 1 igomerisch produkt, genoemd tweede homo-o1igomerisch produkt, genoemd eerste blok-o 1 i g ome risch produkt, of geno emd eerste blok-pol yme r i s c h produkt gevormd door genoemde po 1 ymerisatiereactie aan-10 wezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 82 gew.% en ongeveer 84 gew.%.
104. 170. Werkwijze volgens conclusie 147 waarbij genoemd fosforpentoxydegehalte van genoemd eerste homo-o1igomerisch produkt, genoemd eerste co-o1igomerisch produkt, genoemd 15 tweede homo-o1igomerisch produkt, genoemd eerste blok-oligomerisch produkt, of genoemd eerste b1ok-po 1 ymerisch produkt gevormd door genoemde po 1 ymerisatiereactie aanwezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 82 gew.% en ongeveer 84 gew.%. 20
105. 171. Werkwijze volgens conclusie 148 waarbij genoemd fosforpentoxydegehalte van genoemd eerste homo-o1igomerisch produkt, genoemd eerste co-o1igomerisch produkt, genoemd tweede homo-o1igomerisch produkt, genoemd eerste blok- 25 oligomerisch produkt, of genoemd eerste b1ok-po1ymerisch produkt gevormd door genoemde po 1ymerisatiereactie aanwezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 82 gew.% en ongeveer 84 gew.%.
106. 172. Werkwijze volgens conclusie 130 waarbij de polymeri-30 satietijd van ongeveer 2 uur tot ongeveer 8 uur is.
107. 173. Werkwijze volgens conclusie 172 waarbij genoemde po I ymer i sat i ereact i e wordt .uitgevoerd bij. een temperatuur van hoger dan ongeveer I85°C. 35
108. 174. Werkwijze volgens conclusie 125 tot en met 137 of 138 waarbij de po Iymerisatietijd ongeveer 8 uur is.
109. 175. Werkwijze volgens conclusie 139 waarbij dc polymeri-^0 satietijd ongeveer 8 uur is. 8 3 2 0 Z 6 6 -443-
110. 176. Werkwijze volgens conclusie 140 waarbij do polymerisa-tietijd ongeveer 8 uur is.
111. 177. Werkwijze volgens conclusie 141 waarbij do polymerisa-5 tietijd ongeveer 8 uur is.
112. 178. Werkwijze volgens conclusie 142 waarbij de polymcrisa-tietijd ongeveer 8 uur is. 10 179.Werkwijze volgens conclusie 143 waarbij do polymerisa- tietijd ongeveer 8 uur is.
113. 180. Werkwijze volgens conclusie 144 waarbij do polymcrisa-tietijd ongeveer 8 uur is. 15
114. 181. Werkwijze volgens conclusie 145 waarbij de polymerisa-tietijd ongeveer 8 uur is. 182 .Werkwi j ze volgens conclusie 146 waarbij de polymerisa-20 tietijd ongeveer 8 uur is. 1 83 .Werkwi j ze volgens conclusie 147 waarbij de polymerisa-tietijd ongeveer 8 uur is.
115. 25 I84.Werkwijze volgens conclusie 148 waarbij de polymerisa-tietijd ongeveer 8 uur is. .I85.Werkwijze volgens conclusie 174 waarbij genoemde po 1ymerisatiereactie wordt uitgevoerd bij een tempeatuur 30 van ongeveer 185°C.
116. 186. Werkwijze volgens conclusie 175 waarbij genoemde po 1ymerisatiereactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer I85°C. 35
117. 187. Werkwijze volgens conclusie 176 waarbij genoemde po 1ymerisatiereactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 185°C. - 40 188.Werkwijze volgens conclusie I77 waarbij genoemde 8320366 -444- polymer i sa t i er eac t i e wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer I85°C.
118. 189. Werkwijze volgens conclusie 178 waarbij genoemde 5 po 1ymerisatiereactic wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer I85°C.
119. 190. Werkwijze volgens conclusie 179 waarbij genoemde polymerisatiereactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur 10 van ongeveer I85°C.
120. 191. Werkwijze vo1gens conclusie 180 waarbij genoemde poIymerisatiereactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer I85°C. 15
121. 192. Werkwijze volgens conclusie 181 waarbij genoemde po 1ymerisatiereactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 185°C. 20 193.Werkwijze volgens conclusie 182 waarbij genoemde po 1ymerisatiéreactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 185°C--.
122. 194. Werkwijze volgens conclusie 183, waarbij genoemde 25 po Iyme risatiereactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 185°C.
123. 195. Werkwijze volgens conclusie 184, waarbij genoemde po 1 ymerisatiereactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur 2Q van ongeveer 185°C.
124. 196. Vezel versponnen uit het homo-poIymerisch produkt van conclusie 173 onmiddellijk volgend op polymerisatie. 35 197.Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristal 1i jne samenstelling van conclusie 6. 198.Film gegoten uit de vloeibaar kristallijne samenstel-1i ng van cone 1us i e 6. *° 8320 3 6 6 -445-
125. 199. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 6.
126. 200. Vezel versponnen vanuit de vloeibaar kristal lijne 5 s ame nstellingvanconclusieé.
127. 201. Polymeer volgens conclusie 6.
128. 202. Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne 10 samenstelling van conclusie 7.
129. 203. Film gegoten uit de vloeibaar kristallijne samenstel-1 i ng van cone 1us i e 7. 15 204.Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samen stelling van conclusie 7. i 203.Vezel versponnen vanuit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 7. 20
130. 206. Polymeer volgens conclusie 7.
131. 207. Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie S. 25
132. 208. Film gegoten uit de vloeibaar kristallijne s ame nstelling van conclusie 8.
133. 209. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne 30 s ame nstelling van conclusie 8.
134. 210. Vezel versponnen vanuit de vloeibaar kristallijne s ame nstelling van conclusie 8. 35 211.Polymeer volgens conclusie 8. 212.Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne s ame nstelling van conclusie 9. 40 213.Film gegoten uit de vloeibaar kristallijne -446-- samenstelling van conclusie 9.
135. 214. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar krista 1 1 i jne samenstelling van conclusie 9. 5
136. 215. Vezel versponnen vanuit de vloeibaar kristallijnc samenstelling van conclusie 9.
137. 216. Polymeer volgens conclusie 9. 10
138. 217. Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijnc samenstelling van conclusie 10.
139. 218. Film gegoten vanuit de vloeibaar kristallijnc 15 samenstelling van conclusie 10.
140. 219. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 10. 20 220.Vezel versponnen vanui t de vloeibaar kristallijnc s ame nstelling van conclusie 10. 221.Polymeer volgens conclusie 10. 25 222.Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 11.
141. 223. Film gegoten uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 11. 30
142. 224. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 11.
143. 225. Vezel versponnen vanuit de vloeibaar kristallijne 35 samenstelling van conclusie II.
144. 226. Polymeer volgens conclusie II.
145. 227. Vezel getrokken uit de vloeibaar kristallijne 40 samenstelling van conclusie 12. 8320366 -447-
146. 228. Film gegoten uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 12.
147. 229. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijnc 5 samenstelling van conclusie 12.
148. 230. Vezel versponnen vanuit de vloeibaar kristallijnc samenstelling van conclusie 12. 10 231.Polymeer volgens conclusie 12. 232.Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristal 1i jne samenstelling van conclusie 13. 15 233.Film gegoten uit de vloeibaar kristallijnc samenstelling van conclusie 13.
149. 234. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristal 1i jne samenstelling van conclusie 13. 20
150. 235. Vezel versponnen vanuit de vloeibaar kristal 1i jne samenstelling van conclusie 13.
151. 236. Polymeer volgens conclusie 13. 25
152. 237. Vezel getrokken uit de vloeibaar kristallijnc samenstelling van conclusie 14.
153. 238. Film gegoten uit de vloeibaar kristallijnc 30 samenstelling van conclusie 14.
154. 239. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijnc samenstelling van conclusie 14. 35 240.Vezel versponnen vanuit de vloeibaar kristallijne s ame nstelling vanconclusie 14. 241.Polymeer volgens conclusie 14. 40 242.Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijnc 8320366 s ame nstelling van conclusie 1 5 . -448-
155. 243. Film gegoten vanuit de vloeibaar kristal I i j n e samenstelling van conclusie 15. 5
156. 244. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristal lijne samenstelling van conclusie 16.
157. 245. Vezel versponnen vanuit de vloeibaar kristal 1i j n e 1 0 s ame nstelling van conclusie 15.
158. 246. Polymeer volgens conclusie 15.
159. 247. Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne 15 samenstelling van conclusie 16.
160. 248. Film gegoten uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 16. 20 249.Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne s ame nstelling van conclusie 16.
161. 250. Vezel versponnen vanuit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 16. 25
162. 251. Polymeer volgens conclusie 16.
163. 252. Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne s ame nstelling van conclusie 17. 30 253 ..Film gegoten uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 17.
164. 254. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne 35 s ame nstelling van conclusie 17.
165. 255. Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 17. 40 256,Polymeer volgens conclusie 17. 8320366 -M9- %
166. 257. Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristal lijne samenstelling van conclusie 18.
167. 258. Film gegoten uit de vloeibaar kristal 1 i j n t* 5 samenstelling van conclusie 18. 259. 'Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijno samenstelling van conclusie 18. 10 260.Vezel versponnen uit de vloeibaar kristal 1 i j n e vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 18. 261.Polymeer volgens conclusie 18. 15 262.Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 19. 263.Film gegoten uit de kristallijne samenste 1Iing van conclusie 19. 20 26^.Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 19.
168. 265. Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne vloei-25 baar kristallijne samenstelling van conclusie 19.
169. 266. Polymeer volgens conclusie 19.
170. 267. Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne 30 samenstelling van conclusie 20.
171. 268. Film gegoten uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 20. 35 269.Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 20. 270.Vezel versponnen vanuit de vloeibaar kristallijne vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 20. U0 8320366 -45 0-
172. 271. Polymeer volgens conclusie 20.
173. 272. Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne samenste 11ing van conclusie 22. 5
174. 273. Film gegoten uit de vloeibaar kristal 1 i j n o samenstelling van conclusie 22.
175. 274. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristal 1 i jne 10 samenstelling van conclusie 22.
176. 275. Vezel versponnen uit de vloeibaar kristal 1 i vloeibaar kristallijne samenste I I ing van conclusie 22. 15 276.Polymeer volgens conclusie 22. 277.Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 45. 20 278.Film gegoten uit de samenstelling van conclusie 45. 279.Film geëxtrudeerd uit de samenstelling van conclusie 45. 25 280.Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 45. 281.Polymeer volgens conclusie 45. 30 282.Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 46.
177. 283. Film gegoten uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 46. 35
178. 284. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 46. 40 285.Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne 8320366 -451- ' vloeibaar krista11ijne samenstelling van conclusie 46. 286.Polymeer volgens conclusie 46. 5 287 .Vezel getrokken uit de vloeibaar kristal 1i j n e samenstelling van conclusie 47.
179. 288. Film gegoten uit de vloeibaar kristal 1i j n e samenstelling van conclusie 47. 10
180. 289. Filmgeëxtrudeerd uit vloeibaar kristal lijne samenstelling van conclusie 47.
181. 290. Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne 15 vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 47.
182. 291. Polymeer volgens conclusie 47.
183. 292. Vezel getrokken uit de vloeibaar kristallijne samen-20 stelling van conclusie 48.
184. 293. Film gegoten uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 48. 25 294.Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 48.
185. 295. Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 4S. 30
186. 296. Polymeer volgens conclusie 48.
187. 297. Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 73. 35
188. 298. Film gegoten uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conc fusie 73.
189. 299. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samen-40 stelling van conclusie 73. β 3 2 0 3 6 g -452- -
190. 300. Vezel versponnen uit de vloeibaar kristal 1i vloeibaar kr istalli jne samenstelling van conclusie 73.
191. 301. Polymeer volgens conclusie 73. 5
192. 302. Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristal 1 i samenstelling van conclusie 74.
193. 303. Film gegoten vanuit de vloeibaar kristallijne samen-10 stelling van conclusie 74.
194. 304. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 74. 15 305.Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 74. 306.Polymeer volgens conclusie 74. 20 307.Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 75.
195. 308. Film gegoten vanuit de vloeibaar kristallijne samenste 11ing van conclusie 75. 25
196. 309. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 75.
197. 310. Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne 30 vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 75.
198. 311. Polymeer volgens conclusie 75.
199. 312. Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne 35 samenstelling van conclusie 76.
200. 313. Film gegoten uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 76. 40 314.Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne 8320366 samenstelling van conclusie 76. -4^3.
201. 315. Vezel versponnen.u i t de vloeibaar kristal lijne vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 76. 5
202. 316. Polymeer volgens conclusie 76.
203. 317. Polymeer volgens conclusie 25. 10 318.Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne samenstelling van 125 tot en met 137 of 138.
204. 319. Film geextrudeerd uit de vIoeibaar krista I I ijne samensteiling van 125 tot en met 137 of 138. I 5
205. 320. Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van 125 tot en met 137 o.f 138.
206. 321. Polymeer volgens 125 tot en met 137 of I3S. 20
207. 322. Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne s ame nsteiling van conclusie 139.
208. 323. Film geextrudeerd uit de vloeibaar kristallijne 25 samenstelling van conclusie 139.
209. 324. Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 139. 30 325.Polymeer volgens conclusie 139. 326.Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 140. 35 327.Film geextrudeerd uit de vloeibaar kristallijne sarnens te 1 I i ng van conclusie 140. 328.Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 140. 40 ^^0366 -454-
210. 329. Polymeer volgens conclusie 140.
211. 330. Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijnc samenstelling van conclusie 141. 5
212. 331. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijnc samenstelling van conclusie 141.
213. 332. Vezel versponnen uit de vloeibaar kristal 1 i jne 10 samenstelling van conclusie 141.
214. 333. Polymeer volgens conclusie 141.
215. 334. Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristal 1i jne 15 samenstelling van conclusie 142.
216. 335. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne * samenstelling van conclusie 142. 20 336.Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 142. 337,Polymeer volgens conclusie 142. 25 338.Vezel getrokken uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 143.
217. 339. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 143. 30
218. 340. Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 143.
219. 341. Polymeer volgens conclïisie 143. 35
220. 342. Vezel getrokken vanuit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 144.
221. 343. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne 40 samenstelling van conclusie 144. β ? £ 0 3 6 6 -455-
222. 344. Vezel versponnen uit de vloeibaar kristal 1i jne samenstelling van conclusie 144.
223. 345. Polymeer volgens conclusie 144. 5 346 .Ve2el getrokken uit de vloeibaar kristal 1i jno samenstelling van conclusie 145.
224. 347. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristal Ii jne 10 samenstelling van conclusie 145.
225. 348. Vezel versponnen uit de vloeibaar kristal 1i jne samenstelling van conclusie 145. 15 349.Polymeer volgens conclusie 145. 350.Vezel getrokken vanuit de vloeibaaf kristal 1i jne samenstelling van conclusie 146. 20 351.Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 146.
226. 352. Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne « samenstelling van conclusie 146. 25
227. 353. Polymeer volgend conclusie 146.
228. 354. Polymeer volgens conslusie 139 waarbij genoemd polymeer is 30 jf| 35 355.Polymeer volgens conclusie 354 waarbij genoemd poly- meer een intrinsieke viscositeit heeft van ongeveer 15 llO dl/g-tot ongeveer 42 dl/g. 8320366 356.PoJymeer volgens conclusie 139 waarbij genoemd polymeer is -456* L· -Jn · 1°
229. 357. Polymeer volgens conclusie 356 waarbij genoemd polymeer een intrinsieke viscositeit heeft van ongeveer 9 dl/g tot ongeveer 24 dl/g. 15
230. 358. Polymeer volgens conclusie 139 waarbij genoemd polymeer is t • 2.5 359.Polymeer volgens conclusie 358 waarbij genoemd polymeer een intrinsiek viscositeit heeft van ongeveer 15 dl/g. 30 360.Polymeer volgens conclusie 139 waarbij genoemd polymeer is 40^ - ^ . -457-
231. 361. Polymeer volgens conclusie 360 waarbij genoemd polymeer een intrinsieke viscositeit heeft van 12 dl/g.
232. 362. Polymeer volgens conclusie 139 waarbij genoemd 5 polymeer is ^ ® n. 15 363.Polymeer volgens conclusie 62 waarbij genoemd polymeer een intrinsieke viscositeit h<jeft van ongeveer 12 dl/g. 20 36#.Polymeer volgens conclusie 141 waarbij genoemd polymeer bevat het gedeelte
233. 25. M 365.Polymeer volgens conclusie 141 waarbij genoemd polymeer bevat het gedeelte 30 • N N . 366.Polymeer volgens conclusie 141 waarbij genoemd · ·. polymeer bevat het gedeelte 35 -458- 10 367.Polymeer volgens conclusie 141 waarbij genoemd polymeer bevat het gedeelte 20 368.Polymeer volgens conclusie 141 waarbij genoemd polymeer bevat het gedeelte <· 2-5 N N Η H 30 369.Polymeer volgens conclusie 141 waarbij genoemd po 1 ymeer bevat het gedeelte 'm-. -:j ;· ; j - ö 370.Polymeer volgens conclusie 141 waarbij genoemd polymeer bevat het gedeelte -45 9- 10 371.Polymeer volgens conclusie 143 waarbij genoemd polymeer bevat het gedeelte M. 20 372.Polymeer volgens conclusie 143 waarbij genoemd polymeer bevat het gedeelte 30 373.Polymeer volgens conclusie 143 waarbij genoemd polymeer bevat het gedeelte 40 8320366 4 374.Polymeer volgens conclusie - 1^3 waarbij genoemd polymeer bevat het gedeelte -'/60- 1° 375.Polymeer volgens conclusie 143 waarbij genoemd polymeer bevat het gedeelte H H* 20 376.Polymeer volgens conclusie 143 waarbij genoemd polymeer bevat het gedeelte 30 377.Polymeer volgens conclusie 141 waarbij genoemd polymeer bevat het gedeelte
234. 35 M w- - 40 !Hmö6 -461- 378 .Werkwijze vo1 gens conclusie 125, 126, 127, 128, 129, 133 of 138 waarbij genoemd gekozen eerste monomeer 3-aminö - 4-hydroxybenzoëzuurhydroch 1 oride is. 5 379.Werkwijze'vo1gens conclusie 378 waarbij genoemd fosfo.rpentoxydegehalte in genoemd voorafgaand oplosmiddel aanwezig is , in een hoeveelheid beneden ongeveer 77 gew.%.
235. 380. Werkwijze volgens conclusie 378 waarbij genoemd fos-10 forpentoxydegeha1 te van genoemd eerste homo-o 1igomerisch produkt, genoemd eerste co-o1igomerisch produkt, genoemd eerste homopo1ymerisch produkt, genoemd eerste copolyme-risch produkt, genoemd tweede homo-o1igomerisch produkt, genoemd eerste b 1 ok-o1igomerisch produkt, of genoemd 15 eerste b1okpo1ymerisch produkt gevormd door genoemde po 1 ymerisatiereactie aanwezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 82 gew.% en ongeveer 84 gew.%.
236. 381. Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne samen-20 stelling van conclusie 380.
237. 382. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 380. 25 383.Werkwijze vo1 gens conclusie 381 waarbij genoemd spinnen wordt uitgevoerd bij een begintrekverhouding van ongeveer 5:1 tot ongeveer 50:1.
238. 384. Werkwijze volgens conclusie 381 waarbij genoemd spinnen 30 wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 60°C - tot ongeveer 100°C.
239. 385. Werkwijze volgens conclusie 381 waarbij genoemd spinnen wordt uitgevoerd door een lucht-gatscheidingsafstand 35 van ongeveer 1 cm tot ongeveer 100 cm voordat men toelaat dat de genoemde vezel een coagu 1 atiebad binnentreedt.
240. 386. Polymeer volgens conclusie 380 waarbij genoemd polymeer i s fa % f}· n r>: ' ; -462- 5 n
241. 387. Polymeer volgens conclusie 380 waarbij genoemd polymeer een intrinsieke viscositeit groter dan ongeveer 11 10 d1 /g heef t.
242. 388. Werkwijze volgens conclusie 125, 126, 127, 12S, 129, 133 of 138 waarbij genoemd gekozen eerste monomoer 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybifenyldihydrochloride is. 15
243. 389. Werkwijze volgens conclusie 388 waarbij genoemd fosforpentoxydegehalte in genoemd voorafgaand oplosmiddel aanwezig is in een hoeveelheid beneden ongeveer 77 gcw.%. 20 390.Werkwijze volgens conclusie 388 waarbij genoemd fosforpentoxydegehalte van genoemd eerste homo-o 1igomerisch produkt, genoemd eerste co-o1igomerisch produkt, genoemd eerste homo-po1ymerisch produkt, genoemd eerste copolyme-risch produkt, genoemd tweede homo-o1igomerisch produkt, 25 genoemd eerste blok-oligomerisch produkt, of genoemd eerste b1ok-po1ymerisch produkt gevormd door genoemde po 1ymerisatiereactie aanwezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 82 gew.% en ongeveer 84 gew.%. 30 391.Vezel versponnen uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 390.
244. 392. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 390. 35
245. 393. Werkwijze volgens conclusie 391 waarbij genoemd verspinnen wordt uitgevoerd bij een begintrekverhouding van ongeveer 5:1 tot ongeveer 50:1. ^0 394.Werkwijze volgens conclusie 391 waarbij genoemd r \ *"·- O, U' C /, 1/ v ' ‘ ί verspinnen wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 60°C tot ongeveer 100°C. -463-
246. 395. Werkwijze volgens conclusie 391 waarbij genoemd spinnen 5 wordt uitgevoerd door een 1ucht-ga tafschcidingsafstand van ongeveer 1 cm tot ongeveer 100 cm voordat wordt tocgc-laten dat genoemde vezel een coagu1atiebad binnentreedt.
247. 396. Polymeer volgens conclusie 390 waarbij genoemd 10 polymeer is
248. 397. Polymeer volgens conclusie 390 waarbij genoemd poly-20 meer een intrinsieke viscositeit groter dan ongeveer II d 1 /g heef t.
249. 398. Werkwijze volgens conclusie 125, 126, 127, 128, 129, 133 of 138 waarbij genoemd gekozen eerste monomeer 3,3'- 25 dimercaptobenzidinedihydroch 1 oride is.
250. 399. Werkwijze volgens conclusie 39S waarbij genoemd fos-forpentoxydegeha1 te in genoemd voorafgaand oplosmiddel aanwezig is in een hoeveelheid beneden ongeveer 77 gew.9ó. 30
251. 400. Werkwijze volgens conclusie 398 waarbij .genoemd fos-f o r pen t oxy degeha 1 t e van genoemd eerste homo-o 1 i goinct i sch produkt, genoemd eerste co-o 1igomcrisch produkt, genoemd eer sic homo-po1ymerisch produkt, genoemd eerste copolyme- 35 risch produkt, genoemd tweede homo - o 1igomerisoh produkt, genoemd eerste b1 ok - o 1igomerisch produkt, of genoemd eerste b1okpo1ymerisch produkt gevormd door genoemde polymerisa-tiereactie aanwezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 82 gew.% en ongeveer 84 gew.%. 8320366 -464-
252. 401. Vezel gesponnen uit de vloeibaar kristallijne samenstelling van conclusie 400.
253. 402. Film geëxtrudeerd uit de vloeibaar kristallijne samen-5 stelling van conclusie 400.
254. 403. Werkwijze volgens conclusie 401 waarbij genoemd spinnen wordt uitgevoerd bij een begintrekverhouding van ongeveer 5:1 tot ongeveer 50:1. 10
255. 404. Werkwijze volgens conclusie 401 waarbij genoemd verspinnen wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 60°C tot ongeveer 100°C. 15 405.Werkwijze volgens conclusie 401 waarbij genoemd verspin nen wordt uitgevoerd door een lucht-gat scheidingsafstand van ongeveer 1 cm tot ongeveer 100 cm voordat men genoemde vezel laat binnentreden in een coagu 1 atiebad. 20 406.Polymeer volgens conclusie 400 waarbij genoemd polymeer is . 407.Polymeer volgens conclusie 400 waarbij genoemd polymeer 30 een intrinsieke viscositeit groter dan ongeveer 11 dl/g heeft. i j 408.Samenste 11ing volgens conclusie 1, waarbij genoemde | samenstelling een verlengde ketenhomopo1ymeersamenste 11ing 35 is die als kenmerk heeft dat zij een fosforpentoxydegehalte heeft binnen het traject van ongeveer 82 gew.% tot ongeveer 86 gew.% gebaseerd op het totale gewicht van genoemde oplossing van polyfosforzuur, met een totale po 1ymeerconcentrat ie van tenminste groter dan ongeveer 10 gew.% gebaseerd op 40 het totale gewicht van genoemde samenstelling, en met een ^ ^ ? 0 *5 g p -465- in t r i n s i ekè v i scos i te i t van tenminste ongeveer 7 di/g als bepaald in methaansuJfonzuur bij 30°C.
256. 409. Samenstelling volgens conclusie I, waarbij genoemde 5 samenstelling is een verlengde ketencopolymeersamenste 11ing die als kenmerk heeft dat zij een fosforpentoxydegehalte heeft binnen het traject van ongeveer 82 gew.% tot ongeveer 86 gew.% gebaseerd op het totale gewicht van genoemde oplossing van po 1 yfosforzuur, dat zij een totale po 1 ymeerconcen-10 tratie van tenminste groter dan ongeveer 7 gew.% gebaseerd op het totale gewicht van genoemde samenstelling heeft, en een intrinsieke viscositeit van tenminste ongeveer 5 dl/g als bepaald in methaansu 1 fonzuur bij 30°C heeft. •15 4 1 0. Samens te 11 i ng volgens conclusie 1, waarbij genoemde samenstelling een verlengde ketenblokpolymeersamenstel1ing is, die als kenmerk heeft, dat zij een fosforpentoxydegehalte heeft binnen het traject van ongeveer 82 gew.% tot ongeveer 86 gew.% berekend op het totale gewicht van genoemde 20 oplossing van po 1yfosforzuur, een totale po 1ymeerconcentratie van tenminste groter dan ongeveer 7 gew.% gebaseerd op het totale gewicht van genoemde samenstelling, en een intrinsieke viscositeit van tenminste ongeveer 10 dl/g als bepaald in methaansu1fonzuur bij 30°C heeft.
257. 411. Vezel gesponnen uit het homo-po1ymerisch produkt van conclusie 173, gekenmerkt doordat hij een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,96 GPa heeft.
258. 412. Vezel gesponnen uit het homo-polymerisch produkt van 30 conclusie 173 gekenmerkt doordat hij een modulus van tenminste ongeveer 89,6 GPa heeft.
259. 413. Vezel gesponnen uit het homopolymerisch produkt van conclusie 173 die in combinatie heeft: 35 een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,96 GPa; een modulus van tenminste ongeveer 89,6 GPaj.v en een rek bij breuk van tenminste ongeveer 4,2%. 40 414.Vezel gesponnen uit het homo-polymerisch produkt 8320366 -466- van conclusie 173, gekenmerkt doordat zij een uiterste treksterkte heeft van tenminste ongeveer 3,45 GPa na warmtebehandeling bij ongeveer 500° in stikstof gedurende 60 sec. 5
260. 415. Vezel gesponnen uit het homo-po1ymerisch produkt van conclusie 173 gekenmerkt doordat hij een modulus van tenminste ongeveer 317 GPa heeft na warmtebehandeling bij ongeveer 500°C in stikstof gedurende 60 sec. 10
261. 416. Vezel gesponnen uit het homo-po1ymerisch produkt van conclusie 173 g e k e nme r k t doordat hij een c omb i n a t i e heeft: een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer '15 3,4 5 GPa; een modulus van tenminste ongeveer 317 GPa; en een rek bij breuk van tenminste ongeveer 1,8% na warmtebehandeling bij ongeveer 500°C in stikstof geduren-20 de 60 sec.
262. 417. Vezel gesponnen uit het homo-po1ymerisch produkt van conclusie 173, gekenmerkt doordat hij een uiterste treksterkte heeft van tenminste ongeveer 3,07 GPa na warmte- 25 behandeling bij ongeveer 450°C in lucht gedurende 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 2%.
263. 418. Vezel gesponnen uit het homo-po1ymerisch produkt van v conclusie 173, gekenmerkt doordat hij een modulus 30 van tenminste ongeveer 410 GPa heeft na warmtebehandeling bij ongeveer 450°C in lucht gedurende 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 2%.
264. 419. Vezel gesponnen uit het homo-po1ymerisch produkt van 35 conclusie 173, gekenmerkt doordat hij in combina-t ie heef t: een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,07 GPa; en een modulus van tenminste ongeveer 410 GPa; na 40 warmtebehandeling bij ongeveer 450°C in lucht gedurende 8320366 -467- 60.sec. onder een strek-factor van ongeveer 2%.
265. 420. Vezel gesponnen uit het homo-po1ymerisch produkt van conclusie 173, gek en merkt doordat hij een uiterste 3 treksterkte van tenminste ongeveer 3,58 GPa na warmtebehandeling en ongeveer 500°C in lucht gedurende 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 2,5%, heeft.
266. 421. Vezel gesponnen uit het homo-po1ymerisch produkt van 10 conclusie 173, gekenmerkt doordat hij een modulus van tenminste ongeveer 467 GPa na warmtebehandeling bij ongeveer 500°C in lucht gedurende 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 2,5% heeft. Γ5" 422.Vezel gesponnen uit het homo-po1ymerisch produkt van conclusie 173, gekenmerkt doordat hij een combinatie heeft van: een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,58 GPa; en 20 een modulus van tenminste ongeveer 467 GPa; na warmtebehandeling bij ongeveer 500°C in lucht gedurende 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 2,5%. 423.Vezel gesponnen uit het homo-po1ymerisch produkt van 25 conclusie 173, gekenmerkt doordat hij een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,07 GPa na warmtebehandeling van ongeveer 450°C in lucht gedurende 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 2,8% heeft. * » 30 424.Vezel gesponnen uit het homo-pólymerisch produkt van conclusie 173, gekenmerkt doordat hij een modulus van tenminste 394 GPa na warmtebehandeling bij ongeveer 450°C in lucht gedurende 60 sec. onder een strekfactor van ongeveer 2,8% heeft. 8320366 -467a- 424a. Vezel gesponnen uit het homo-polymerisch produkt van conclusie 173, met het kenmerk, dat het in combinatie heeft: een uiterste treksterkte van tenminste 3,07 GPa; 5 en een modulus van tenminste ongeveer 394 GPa; na warmtebehandeling bij ongeveer 450°C in lucht gedurende 60 sec. onder een strek-factor van 2,8%. 10 424b.Werkwijze volgens conclusie 130, waarbij de polymeri- satietijd van ongeveer 1 uur tot ongeveer 3 uur is. 424c.Vezel gesponnen uit de samenstelling van conclusie · 200 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer Ï5 2,34 GPa.
267. 425. Vezel gesponnen uit de samenstelling van conclusie 200 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,57 GPa. 20
268. 426. Vezel gesponnen uit de samenstelling van conclusie 200 % 832036β i - IΚι Λ - met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer ^57 GPa.
269. 427. Vezel gesponnen uit de samenstelling van conclusie 200 5 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,83 GPa.
270. 428. Vezel gesponnen uit de samenstelling van conclusie 200 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,76
271. 10 GPa.
272. 429. Vezel gesponnen uit de samenstelling van conclusie 200 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 5,01 GPa. 15
273. 430. Vezel gesponnen uit de samenste 11ing van conclusie 200 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,38 GPa. 20 431.Vezel gesponnen uit de samenstelling van conclusie 200 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,29 GPa. 432.Vezel gesponnen uit de samenstelling van conclusie 200 25 die èen combinatie heeft: een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,34 GPa; en een modulus van tenminste ongeveer 41 GPa. > 30 433.Vezel gesponnen uit de samenstelling van conclusie 200 die een combinatie heeft: een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,76 GPa; en een modulus van tenminste ongeveer 41 GPa. 35 434.Vezel gesponnen uit de samenste 11ing van conclusie 200 die een combinatie heeft: een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,57 GPa; 40 een modulus van tenminste ongeveer 133 GPa; en 8320366 -469- een rek bij breuk van tenminste ongeveer 3,3%.
274. 435. Vezel gesponnen uit de samenstelling van conclusie 200 met i n comb i nat ie: 5 een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,57 GPa; een modulus van tenminste ongeveer 79 GPa; en een rek bij breuk van tenminste ongeveer 4,6%. 10
275. 436. Vezel gesponnen uit de samenstelling van conclusie 200 die een c omb inatie heeft: een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,83 GPa; 15 een modulus van tenminste ongeveer 61 GPa; en • " een rek bij breuk van tenminste ongeveer 4,8%.
276. 437. Vezel gesponnen uit de samenstelling van conclusie 200 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 4,94
277. 20 GPa na warmtebehandeling bij ongeveer 450°C in stikstof gedurende 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 4,37%.
278. 438. Vezel gesponnen uit de samenste 11ing van conclusie 200 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,34
279. 25 GPa na warmtebehandeling bij ongeveer 400°C in stikstof gedurende 30 sec. onder een strek-factor van ongeveer 4,37%.
280. 439. Vezel gesponnen uit de samenstelling van conclusie 200 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,62
281. 30 GPa na warmtebehandeling bij ongeveer 500°C in stikstof gedurende 30 sec. onder een strek-factor van ongeveer 1,28%.
282. 440. Vezel van het polymeer van conclusie 356 gekenmerkt doordat hij een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,96 GPa heeft. 35
283. 441. Vezel van het polymeer van conclusie 356g e kenmerkt doordat hij een modulus van tenminste ongeveer 89,6 GPa heeft. 40 442.Vezel van het polymeer van conclusie 356, 8320366 -470- die een combinatie heeft: een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,96 GPa; een modulus van tenminste ongeveer 89,6 GPa; 5 en een rek bij breuk van tenminste ongeveer 4,2%.
284. 443. Vezel van het polymeer van conclusie 356, gekenmerkt doordat hij een uiterste treksterkte 10 van tenminste ongeveer 3,45 GPa na warmtebehandeling bij ongeveer 500°C in stikstof gedurende 60 sec. heeft.
285. 444. Vezel van het polymeer van conclusie 356, gekenmerkt doordat hij een modulus van tenminste 15 ongeveer 317 GPa na warmtebehandeling bij ongeveer 500°C in stikstof gedurende 60 sec. heeft.
286. 445. Vezel van het polymeer van conclusie 356, met het kenmerk dat hij inc omb inatie heeft: 20 een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,45 GPa; een modulus van tenminste ongeveer 317 GPa; en een rek bij breuk van tenminste ongeveer 1,8% na warmtebehandeling bij ongeveer 500°C in stikstof geduren-25 de 60 sec.
287. 446. Vezel van het polymeer van conclusie 356, g e k e n -merkt doordat hij een uiterste treksterkte van tenminste ' ongeveer 3,07 GPa na warmtebehandeling bij ongeveer 450°C 30 in lucht gedurende 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 2%, heeft.
288. 447. Vezel van het polymeer van conclusie 356, g e k e n -merkt doordat hij een modulus van tenminste ongeveer 35 410 GPa na warmtebehandeling bij ongeveer 450°C in lucht gedurende 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 2%, heef t.
289. 448. Vezel van het polymeer van conclusie 356, g e k e n -40 merkt doordat hij in combinatie heeft: 8320366 -471- een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,07 GPa; en een modulus van tenminste ongeveer 410 GPa; na warmtebehandeling bij ongeveer 450°C in lucht gedurende 5 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 2%.
290. 449. Vezel van een polymeer van conclusie 356, gekenmerkt doordat hij een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,58 GPa na warmtebehandeling bij ongeveer 10 500°C in lucht gedurende 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 2,5%, heeft.
291. 450. Vezel van het polymeer van conclusie 356, gekenmerkt doordat hij een modulus van tenminste ongeveer •15 467 GPa na warmtebehandeling bij ongeveer 500°C in lucht gedurende 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 2,5 %, heeft.
292. 451. Vezel van het polymeer van conclusie 356, g e k e n -20 merkt doordat hij in combinatie heeft: een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,58 GPa; en een modulus van tenminste ongeveer 467 GPa; na warmtebehandeling bij ongeveer 500°C in lucht gedurende 25 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 2,5%.
293. 452. Vezel van het polymeer van conclusie 356, gekenmerkt doordat hij een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,07 GPa na warmtebehandeling bij ongeveer 30 450°C in lucht gedurende 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 2,8%, heeft.
294. 453. Vezel van het polymeer van conclusie 356, gekenmerkt doordat hij een modulus van tenminste ongeveer 35 394 GPa na warmtebehandeling bij ongeveer 450°C in lucht gedurende 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 2,8%, heef t.
295. 454. Vezel van het polymeer van conclusie 356, g e k e n -40 merkt doordat hij in combinatie heeft: 8320 3 6 β - 472- een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,07 GPa; en een modulus van tenminste ongeveer 394 GPa; na warmtebehandeling bij ongeveer 450°C in lucht gedurende 5 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 2,8%. 4 5 5. Vezel van het pol yme er van conclusie 362 die in c omb i -nê.tie heeft: een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 10 2,34 GPa; en een modulus van tenminste ongeveer 136 GPa; na warmtebehandeling bij ongeveer 500°C in stikstof gedurende 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 7,5%. 15 456.Vezel van het polymeer van conclusie 362 die in combina- t ie heef t: een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,85 GPa; een modulus van tenminste ongeveer 119 GPa; en 20 een rek bij breuk van tenminste ongeveer 2,5% na warmtebehandeling bij ongeveer 500°C in stikstof gedurende 60 sec. onder een strek-factor van ongeveer 4,37%.
296. 457. Vezel van het polyme er van conclusie 362 die in c omb i n a-25 tie heef t: een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,34 GPa; een modulus van tenminste ongeveer 115 GPa; en ' een rek bij breuk van tenminste ongeveer 3,6% 30 na warmtebehandeling bij ongeveer 400°C in stikstof gedurende 30 sec. onder een strek-factor van ongeveer 4,37%.
297. 458. Vezel van het polymeer van conclusie 362 die in combinatie heeft: 35. een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,62 GPa; een modulus van tenminste ongeveer 144 GPa; en een rek bij breuk van tenminste ongeveer 2,2% na warmtebehandeling bij ongeveer 500°C in stikstof gedurende 40 30 sec. onder een strek-factor van ongeveer 1,28%. 8320366 -47 3-
298. 459. Vezel van het polymeer van conclusie 362 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,34 GPa.
299. 460. Vezel van het polymeer van conclusie 362 met een uiter-5 ste treksterkte van tenminste ongeveer 3,57 GPa.
300. 461. Vezel van het polymeer van conclusie 362 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,57 GPa. 10 462.Vezel van het polymeer van conclusie 362 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,82 GPa.
301. 463. Vezel van het polymeer van conclusie 362 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,76 GPa. M5
302. 464. Vezel van het pol yme er van conclusie 362 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 5,01 GPa.
303. 465. Vezel van het polymeer van conclusie 362 met een uiterste 20 treksterkte van tenminste ongeveer 3,38 GPa.
304. 466. Vezel van het polymeer van conclusie 362 met een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,29 GPa. 25 467.Vezel van het polymeer van conclusie 362 die in combina tie heeft: een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,34 GPa; en , een modulus van tenminste ongeveer 41 GPa. 30
305. 468. Vezel van het polymeer van conclusie 362 die in combinatie . hee f t : een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,76 GPa; en 35 een modulus van tenminste ongeveer 41 GPa.
306. 469. Vezel van het polymeer van conclusie 362 die in combinatie h e e f t : een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 40 3,57 GPa; 8320366 -474- een modulus van tenminste ongeveer 133 GPa; en een rek bij breuk van tenminste ongeveer 3,3%.
307. 470. Vezel van het polymeer van conclusie 362 die in combina-5 tie heeft: een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,37 GPa; een modulus van tenminste ongeveer 79 GPa; en een rek bij breuk van tenminste ongeveer 4,6%. 10
308. 471. Vezel van het polymeer van conclusie 362 die in combinatie heeft: een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 2,S3 GPa; 13 een modulus van tenminste ongeveer 61 GPa; en een rek bij breuk van tenminste ongeveer 4,8%.
309. 472. Vezel van het polymeer van conclusie 362 die een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 4,94 GPa na warmte- 20 behandeling bij ongeveer 430°C in stikstof gedurende 30 sec. onder een strek-factor van ongeveer 4,37%, heeft.
310. 473. Vezel van het polymeer van conclusie 362 die een uiterste treksterkte van tenminste ongeveer 3,76 GPa na warmte- 23 behandeling bij ongeveer 400°C in stikstof gedurende 30 sec. onder een strek-factor van ongeveer 4,37% heeft.
311. 474. Vezel van het polymeer van conclusie 362 die een uiter- ' ste treksterkte van tenminste ongeveer 3,00 GPa na warmte- 30 behandeling bij ongeveer 500°C in stikstof gedurende 30 sec. onder een strek-factor van ongeveer 1,28%, heeft.
312. 475. Werkwijze in overeenstemming met conclusie 125, 126, 129, of 130 waarbij genoemde stappen worden uitgevoerd bin- 35 nen het van schaduw voorziene fosforpentoxydegeha 1 teprofie 1 -gebied begrensd door ABCDEFGHI van fig.14.
313. 476. Werkwijze volgens conclusie 125, 127, 131, 132 of 133 waarbij genoemde stappen worden uitgevoerd binnen het van 40 schaduw voorziene fosforpentoxydegehalteprofieloppervlak 8320366 -475- begrensd door ABCDEFGH1 van fig.14.
314. 477. Werkwijze volgens conclusie 125, 128, 134, 135, 136, 137, of 138, waarbij genoemde stappen worden uitgevoerd 5 binnen het van schaduw voorzien fosforpentoxydegeha1 te prof ielopperv lak begrensd door ABCDEFGHI van fig.14.
315. 478. Werkwijze volgens conclusie 125, 130, 131, 132, 135, 136, 137 of 138 waarbij genoemde stappen worden uitgevoerd 10 binnen het van schaduw voorzien fosforpentoxydegeha1 te profieloppervlak begrensd door ABCDEFGHI van fig.14.
316. 479. Werkwijze volgens conclusie 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137 of 138 waarbij ge- 13 noemde stappen worden uitgevoerd binnen het van schaduw voorzien fosforpentoxydeghea1te-opperv1ak begrensd door ABCDEFGHI van fig.1,4. * w 4S0.Werkwijze ter bereiding van een vloeibaar kristallijn 20 verlengde ketenpo1ymeersamenste11ing van werkbare viscositeit die nuttig is bij de bereiding van vezels en films welke de volgende stappen omvat: (a) opnemen van tenminste één van een gekozen monomeer in een voorafgaand oplosmiddel; en 25 (b) doen po 1ymeriseren van genoemde monomeer, waarbij genoemde stappen worden uitgevoerd binnen het van schaduw voorziene fosfor pentoxyde-geha11e-profie1 opperv 1 ak begrensd door ABCDEFGHI van fig.14. 8320366