JPS5988B2 - 液晶表示装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶表示装置に関し、特に寿命向上に有効な電
極保護膜を有する液晶表示装置に関する。

従来、液晶セル特に電界の作用により動作する電気光学
的効果を利用したネマチツク液晶表示装置においては、
電極及び液晶の劣化を防止するため、電極と液晶との間
に絶縁性の膜を設けている。この目的のために通常用い
られるのは、ＳｉＯの蒸着膜あるいはＳｉＯ２のＣＶＤ
膜又はスピンナー塗布膜など無機材料が主であつた。そ
の理由は、これら無機膜は液晶と接しても液晶を溶解す
るなどの悪影響を与える要因を持たず、又ガラスフリツ
トシールの際の加熱に耐えられるなどの利点があるため
である。一方、谷種有機高分子材料を用いて布等で一方
向にこすつて配向処理した後、こすり方向が互いに直交
するようにした液晶表示装置が既に提案されている。

この種の材料としては例えば、フツ素樹脂、ポリビニル
アルコール、ポリエステル、ケイ素樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、、アルキ
ド樹脂、ウレタン樹脂、ソゾルシン樹脂、フラン樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリ
レート、ポリスチレン、ポリビニルブチラート、ポリス
ルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリエチレン、セルロース系樹脂、天然ゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、アクリロニトニルーブタジエン
ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、メルカプト系
シランカツプリング剤、エポキシ系シランカツプリング
剤、アミノ系シランカツプリング剤、ビスコースレーヨ
ン、ポリ−メチル一α−シアノアクリレート等がある。
しかし、このような高分子溶液は、配向の均一性並びに
長期に亘る通電試験及び劣化試験によつても、無機絶縁
膜に比較して配向が均一でなくなり、個個の液晶表示装
置にかなりのばらつきが生じる。又、ガラスフリツトシ
ールの際に３５０〜４００℃に加熱されるため、耐熱性
の点で不十分であり配向が破壊されてしまうという欠点
がある。次に、配向に使用される他の耐熱性の高分子溶
液としては、ポリベンゾイミダゾール、ポリエステルイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の溶液がある。
このような高分子溶液は、前記の耐熱性のない高分子溶
液に比較して、配向の均一性並びに長期に亘る通電試験
及び劣化試験については良好である。しかし、これまで
の耐熱性を有する高分子溶液は、例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
Ｎ′−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド
等の極性有機溶媒中で合成し、前駆重合体であるポリア
ミド酸の状態でワニスにして導電膜に塗布し、溶媒を揮
散した後に、約２５０〜３００℃に加熱して分子内縮合
閉環させることによつて所期のポリイミド層を形成させ
ている。ところでポリアミド酸は水分が存在すると加水
分解されるため、保存安定性が悪く保存中に粘度が変化
する。これは特に低濃度の場合に著しく、従つて一定の
膜厚のものを作るのが難しい。このようにポリアミド酸
の状態で液晶表示装置基板に塗布するには、湿度及び温
度等に非常に影響される溶液であるため、歩留り良く良
好なポリアミド酸の膜を得ることは困難である。又、良
好に塗布できても、ポリアミド酸は水により加水分解し
て重合体の耐熱性を低下させるため、塗布後直ちに後工
程へ進めなければならず、ポリアミド酸塗布後基板の保
存性には十分江意しなければ実際に利用することは困難
である。前記のように、既知のポリイミド配向膜は、極
性有機溶媒中で合成してポリアミド酸溶液を得て基板に
塗布した後、直ちに約２５０〜３００℃に加熱して分子
内縮合閉環させることにより安定なポリイミド層を形成
している。本発明者等は、このような現状に鑑み、各種
高分子材料について、相性（液晶の性能に悪影響を及ぼ
すか否か）を評価し、材料中の可塑剤、硬化剤、触媒あ
るいは低重合体等液晶に溶解する成分の存在が相性を悪
くすることを認めた。

そして更に本発明者等は、ポリアミド酸を使用すること
なく、クレゾール又はｏ−クロルフエノール等の溶媒を
用いて最初から安定な本発明で使用する重合体例えばポ
１川Ｎ−Ｎ′−〔４・ｌ−スルホニルビス（フエニレン
オキシ一ｍ−フエニレン）〕−４・ｌ−カルボニルジッ
タロールイミド｝を合成し、このような重合体は、ポリ
アミド酸のように分子内縮合閉環の工程も不要で低温で
も歩留り良く均一な配向膜を形成できることを見出した
。そしてで表わされる繰返し単位を有する重合体の層を
設けた構造を有することを特徴とするものである。本発
明の液晶表示装置に用いる前記高分子重合体は、アゾキ
シ系、シツフ系、エステル系、ビフエニル系等の液晶を
良好に配向させ、温度、湿度等に影響されず安定であり
、又閉環工程等の必要がなく、プロセスが簡略化され高
い歩留りで均一な配向膜を形成することができるもので
ある。本発明で使用する前記一般式（１）で表わされる
高昶このような重合体は前記相性が良好で、ガラスフリ
ツトシール工程の条件にも耐え、又温度、湿度による影
響も少なく、塗布後基板の保存性も安定であり、加えて
製造が容易であることも認められた。本発明はこのよう
な観点に立つてなされたものであり、本発明の目的は、
性能が良好で寿命向上に有効な電極保護膜を有する液晶
表示装置を提供することである。

本発明は上記の目的を達成するため次の構成をとるもの
である。

すなわち本発明の液晶表示装置は、平行に挟持されその
少なくとも一方が透明な２枚の基板、該基板の間に挿入
されたネマチツク液晶層及び該液晶層に電圧を印加する
ために該基板上に設けられた導電膜により形成された電
極を具備する液晶表示装置において、該液晶と接する基
板と導電膜のうち少なくとも該導電膜面に、一般式で表
わされる繰返し単位を有するか又は該繰返し単位及び一
般式更にこれらの重合体の構成成分として一般式（２）
で表わされる構成単位を含む共重縮合体を挙げることが
できる。

このような重合体は、例えば、４・４７−ジ（ｍアミノ
フエノキシ）ジフエニルスルホンと３・３′・４・４′
−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物をクレゾー
ル、ｏ−クロルフエノール及びトルエンのような溶媒中
で反応させることにより容易に得られ、又共重縮合体は
、例えば、４・４′一ジアミノジフエニルエーテル、４
・ｌ−ジ（ｍーアミノフエノキシ）ジフエニルスルホン
及び３・３′・４・ｌ−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物を前記溶媒中で反応させることにより容易に
得られる。

本発明において、前記高分子重合体又は共重縮合体被膜
は、基板と導電膜のうち少なくとも導電膜面を被覆し、
導電膜と液晶との直接的接触を絶つことが必要である。

しかし、該重合体又は共重縮合体の被覆は、該導電膜上
のみに必ずしも限定されず、基板上導電膜以外の部分を
も被覆してもなんら支障はない。むしろ、基板上液晶の
接する全面被覆は、ガラス等の基板材料の影響によつて
起り得べき液晶の劣化を予防する点で好ましい。したが
つて、本発明の高分子重合体又は共重縮合体溶液を導電
膜面に適用するに当つては特別の配慮を要せず、刷毛塗
り、浸漬、回転塗布その他慣用の手段を用いて行ない、
更に布、ガーゼ、脱脂面等でこすり操作を加え液晶を封
入して液晶表示装置（液晶セル）を形成することができ
る。本発明の液晶表示装置における液晶及び配向膜は８
０℃程度で長時間放置しても変色は認められず、前記相
性（液晶の性能に悪影響を与えるか否か）の良いもので
あるが、一層強固な密着性を有する配向膜を得るために
、ビニル系、エポキシ系、アミノ系、メルカプト系シラ
ンカツプリング剤の１種以上を併用することができる。
このようなシランカツプリング剤としては、例えば、ｒ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３・４エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン及びビニルトリス（βメトキシエトキシ）シ
ラン等を挙げることができる。又、本発明においては導
電膜の内面に下地膜として、一般に知られている無機化
合物例えばＳｌＯ．．ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３等の絶縁
性の無機膜を用いて液晶への溶解、加熱の影響を更に防
止することもできる。液晶表示装置は、周知のように２
枚の基板の周辺部分にある端子部で２枚の基板が平行に
保持されるが、配向膜の端子部エツチングは本発明にお
いても常用の手段を用いることができ、例えば、酸素プ
ラズマによりあるいは又極性溶媒の使用により行なわれ
る。

使用しうる極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ′−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、クレゾー
ル等を挙げることができる。本発明においては、端子部
エツチングにより端子部の重合体膜を除去し、レジスト
印刷を行ない、前記２枚の基板を組合わせた後に液晶を
封入して液晶表示装置が形成される。

なおこの場合、２枚の基板を、端子部を除いてレジスト
印刷を行ない、端子部の重合体膜を除去し、更にレジス
トをトリクレン溶媒等によつて除去し、ラピングを行な
つた後、液晶を封入し２枚の基板を組合わせて液晶表示
装置を形成することもできる。なお又、本発明において
は慣用の液晶を使用できるが、特にｐ−メトキシ−ｐ′
−ブチルアゾキシベンゼン（ＭＢＡＺ）等のアゾキシ系
液晶を有効に使用することができる。

本発明の液晶表示装置は、前記の構成により、長時間の
通電に対しても耐久力が優れ、電圧印加による電極膜の
着色、気泡発生等の劣化が全くなく、又長時間の加熱に
も耐え前記相性の良いものであり、当該技術分野で果す
役割は大である。

次に本発明を実施例により説明するが本発明はこれらに
よりなんら限定されるものではない。実施例 １４・４
′−ジ（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン６
４．８７、３・３′・４・４′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物４８．３ｆ及びクレゾール７５０７
、トルエン１５０７を１１容四ロフラスコ反応容器に入
れ、１５０℃で７〜８時間攪拌し、２５０℃の粘度１３
０００ｃｐの溶液を得た。

この溶液を希釈し、予めきれいに洗浄したＩｎ２Ｏ３透
明電極の付いたガラス基板に回転塗布を行ない、透明な
ポリ｛Ｎ−Ｎ′−〔４・４′−スルホニルビス（フエニ
レンオキシ一ｍ−フエニレン）〕−４・ｌ−カルボニル
ジッタロールイミド｝の被膜を得た。このようにして得
られた２枚の基板をガーゼでラピングし、またその周辺
部分にある端子部の重合体膜をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−Ｎ′−ジメチルアセトアミド等により除去し
、ガラスフリツトを印刷し、２枚の基板を組み合わせて
セル化した。その後予め作つておいた注入孔から液晶ｐ
−メトキシ−ｐ′−ブチルアゾキシベンゼン（以下ＭＢ
ＡＺという）を注入し、しかる後に注入口をエポキシ樹
脂で封止して液晶表示装置（以下液晶セルという）を作
製した。この液晶セルに、外部から透明導電膜を介して
３０の直流電圧を印加したが、電極膜の着色及び気泡の
発生等の通常起る劣化はなく、１０００時間以上の通電
に耐えた。

又、前記と同様の工程で得られた重合体膜付きの基板を
細片とし、その細片と液晶ＭＢＡＺとを等量にガラスア
ンプル中に採り、脱気し封止した。このアンプルを８０
℃の電気炉中に２４００時間放置した後も、液晶及び重
合体膜に変色は認められず、相性の良いことがわかつた
。実施例 ２ 実施例１と同じ重合体溶液に、１％の量のγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを滴下攪拌した後、実施例１
と同じガラス基板に回転塗布を行ない、一層強固な密着
性を有する配向膜を得た。

その後実施例１と同様の工程を経て液晶を封入し液晶セ
ルを作製した。この液晶セルにつき実施例１と同様の試
験を行なつたところ、実施例１と全く同様の結果が得ら
れた。

実施例 ３ きれいに洗浄したＩｎ２Ｏ３透明電極の付いたガラス基
板を、β−（３・４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシランをイソプロピルアルコールで２％に
した溶液に浸漬し、更に実施例１の重合体溶液による回
転塗布を行ない、一層強固な密着性を有する配向膜を得
た。

その後実施例１と同様の操作により液晶セルを作製した
。この液晶セルにつき実施例１と同様の試験を行なつた
ところ、実施例１と全く同様の結果が得られた。実施例
４ きれいに洗浄したＩｎ２Ｏ３透明電極の付いたガラス基
板に、ＳｉＯ２を垂直蒸着して、更に実施例１の重合体
溶液を回転塗布して配向膜を得た。

その後実施例１と同様の操作により液晶セルを作製した
。この液晶セルにつき実施例１と同様の試験を行なつた
ところ、実施例１と全く同様の結果が得られた。

実施例 ５ 実施例１の重合体溶液に、１％の量のＮ−β一（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルメチルメトキシシランを滴
下撹拌した後、実施例１と同じガラス基板に回転塗布を
行ない、一層強固な密着性を有する配向膜を得た。

実施例１と同様に重合体膜を除去し、エポキシレジンを
印刷し２枚の基板を組み合わせて液晶を封入し液晶セル
を作製した。この液晶セルにつき実施例１と同様の試験
を行なつたところ、実施例１と全く同様の結果が得られ
た。実施例 ６ ４・４′−ジ（０−アミノフエノキシ）ジフエニルスル
ホン６４。

８７、３・３′・４・４′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物４８．３７及びクレゾール７５０７、ト
ルエン１５０７を１ｆ容四ロフラスコ反応容器に入れ、
１５０℃で７〜８時間攪拌し、２５℃の粘度１２０００
ｃｐの溶液を得た。

この溶液を希釈し、予めきれいに洗浄したＩｎ２Ｏ３透
明電極付きガラス基板に回転塗布を行ない、透明なポリ
｛Ｎ−Ｎ′一〔４・４！−スルホニルビス（フエニレン
オキシ一０−フエニレン）〕４・４′−カルボニルジッ
タロールイミド｝の被膜を得た。このようにして得られ
た２枚の基板をガーゼでラピングし、又その周辺部分で
ある端子部の重合体膜を酸素プラズマを用いて除去し、
ガラスフリツトを印刷し、２枚の基板を組み合わせてセ
ル化した。その後液晶ＭＢＡＺを封入し液晶セルを作製
した。この液晶セルにつき実施例１と同様の試験を行な
つたところ、実施例１と全く同様の結果が得られた。

実施例 ７ きれいに洗浄したＩｎ２Ｏ３透明電極付きガラス基板を
、γ−アミノプロピルトリエトキシシランをイソプロピ
ルアルコールで１％にした溶液に浸漬し、更に、実施例
６の重合体溶液を回転塗布し一層強固な密着性を有する
配向膜を得た。

実施例６と同様に重合体膜を除去し、エポキシレジンを
印刷し、２枚の基板を組み合わせて液晶を封入し液晶セ
ルを作製した。この液晶セルにつき実施例１と同様の試
験を行なつたところ、実施例１と全く同様の結果が得ら
れた。

実施例 ８ 実施例６の重合体溶液に、ビニルトリス（βメトキシエ
トキシ）シラン０．５％量を滴下攪拌後、実施例６と同
じガラス基板に回転塗布し、一層強固な密着性を有する
配向膜を得た。

その後実施例１と同様の工程を経て液晶を封入し液晶セ
ルを作製した。この液晶セルにつき実施例１と同様の試
験を行なつたところ、実施例１と全く同様の結果が得ら
れた。

実施例 ９ ４・４′−ジ（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルスル
ホン６４．８ｙ１３・３′・４・４′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物４８．３７及びｏクロルフエ
ノール７５０Ｖ１トルエン１５０ｔを１ｆ！容四ロフラ
スコ反応容器に入れ、１５０℃で７〜８時間撹拌し、２
５℃の粘度１２５００ｃｐの溶液を得た。

この溶液を希釈し、予めきれいに洗浄したＩｎ２Ｏ３透
明電極膜付きガラス基板に回転塗布を行ない、透明なポ
ｌ）ＩＮ−Ｎ′一〔４・４′−スルホニルビス（フエニ
レンオキシ一ｐ−フエニレン）〕−４・４′一カルボニ
ルフタロイルイミド｝の被膜を得た。その後実施例１と
同様な工程を経て液晶を封入し液晶セルを作製した。こ
の液晶セルにつき実施例１と同様の試験を行なつたとこ
ろ、実施例１と全く同様の結果が得られた。実施例 １
０ ４・４′−ジアミノジフエニルエーテル６．０７、４・
ｌ−ジ（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン５
１．９ｔ、３・３′・４・４′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物４８．３７及びクレゾール７５０７
、トルエン１５０７を１１容四口フラスコ反応器に入れ
、１５０℃で７〜８時間攪拌し、２５℃の粘度１４００
０ｃｐの溶液を得た。

この溶液を希釈し、予めきれいに洗浄したＩｎ２Ｏ３透
明電極膜の付いたガラス基板に回転塗布を行ない、透明
な重合体配向膜を得た。

その後実施例１と同様な工程を経て液晶を封入し液晶セ
ルを作製した。この液晶セルにつき実施例１と同様の試
験を行なつたところ、実施例１と全く同様の結果が得ら
れた。

実施例 １１ ４．４′−ジアミノジフエニルエーテル６．０ｙ１４・
４′−ジ（０−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン
５１．９ｔ１３・３／・４・４しペンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物４８．３１ｉ１及びｏクロルフエノ
ール７５０７、トルエン１５０ｙを１１容の四ロフラス
コ反応容器に入れ、１５０℃で７〜８時間撹拌し、２５
℃の粘度１３０００ｃｐの溶液を得た。

この溶液を希釈し、予めきれいに洗浄したＩｎ２Ｏ３透
明電極膜付きガラス基板に回転塗布を行ない透明な重合
体配向膜を得た。その後実施例１と同様な工程を経て液
晶を封入し液晶セルを作製した。この液晶セルにつき実
施例１と同様の試験を行なつたところ、実施例１と全く
同様の結果が得られた。

実施例 １２ 実施例１の重合体溶液を用いてガラス基板に回転塗布を
行ない、透明な重合体被膜を得た。

このようにして得られた２枚の基板を、端子部を除いて
レジスト印刷を行ない、端子部の重合体膜をＮメチル−
２−ピロリドンで除去した。更にレジストをトリクレン
溶媒を用いて除去し、ガーゼでラピングを行ない、液晶
を封入し、２枚の基板を組み合わせて液晶セルを作製し
た。この液晶セルにつき実施例１と同様の試験を行なつ
たところ、実施例１と全く同様の結果が得られた。

これら実施例の配向膜のガラス基板に対する密着性は、
基板が良く洗浄されていれば特に問題はないが、一層強
固な密着性を得るためには、各種シラン系カツプリング
剤又はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等を併用すればさ
らに有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平行に挾持されその少なくとも一方が透明な２枚の
   基板、該基板の間に挿入されたネマチツク液晶層及び該
   液晶層に電圧を印加するために該基板上に設けられた導
   電膜により形成された電極を具備する液晶表示装置にお
   いて、該液晶と接する基板と導電膜のうち少なくとも該
   導電膜面に、一般式〔▲数式、化学式、表等があります
   ▼▲数式、化学式、表等があります▼〕で表わされる繰
   返し単位を有するか又は該繰返し単位及び一般式〔▲数
   式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等が
   あります▼▲数式、化学式、表等があります▼〕 で表わされる繰返し単位を有する重合体の層を設けた構
   造を有することを特徴とする液晶表示装置。 ２ 重合体が、ポリ｛Ｎ・Ｎ′−〔４・４′−スル−４
   ・４′−カルボニルジフタロイルイミド｝である特許請
   求の範囲第１項記載の装置。 ３ 重合体が、ポリ｛Ｎ・Ｎ′−〔４・４′−スルホニ
   ルビス（フエニレンオキシ−ｏ−フェニレン）〕−４・
   ４′−カルボニルジフタロイルイミド｝である特許請求
   の範囲第１項記載の装置。 ４ 重合体が、ポリ｛Ｎ−Ｎ′−〔４・４′−スルホニ
   ルビス（フエニレンオキシ−ｐ−フェニレン）〕−４・
   ４′−カルボニルジフタロイルイミド｝である特許請求
   の範囲第１項記載の装置。 ５ 重合体が、４・４′−ジアミノジフェニルエーテル
   、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
   ルホン及び３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラ
   カルボン酸二無水物の共重縮合物である特許請求の範囲
   第１項記載の装置。 ６ 重合体が、４・４′−ジアミノジフェニルエーテル
   、４・４′−ジ（ｏ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
   ルホン及び３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラ
   カルボン酸二無水物の共重縮合物である特許請求の範囲
   第１項記載の装置。 ７ 重合体が、４・４′−ジアミノジフェニルエーテル
   、４・４′−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
   ルホン及び３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラ
   カルボン酸二無水物の共重縮合物である特許請求の範囲
   第１項記載の装置。