JPS5949564B2 - 液晶表示素子並びにその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透過率の優れたかつ、にじみの発生しない液晶
表示素子に関する。

従来、液晶セル特に電界の作用により動作する電気光学
的効果を利用したネマチツク液晶表示素子は導電性膜（
電極）を設けたガラス基板に無機質保護層を設け、更に
この層の上に配向膜を設けた一対のガラス基板を対向さ
せ、無機質又は有機質のシール剤によりシールして液晶
容器（以下素子という）を構成し、これに液晶組成物を
封入することにより構成される。

そして前記の配向膜としてはＳｉＯの蒸着膜など無機質
材料が主に用いられていた。その理由はこれら無機質配
向膜は液晶と接しても液晶に溶解しないので悪影響を与
えず、シツフ型液晶並びにビフエニル型液晶を均一に配
向できる利点があるためである。しかし、これらの無機
質配向膜の配向性は液晶の種類に対して選択性であり、
全ての液晶組成物の配向を良好に行なうことは困難であ
る。又、高温でガラスフリツトシールを行なつた際、配
向の歩留りが悪いという欠点が見られる。一方、配向膜
に各種の有機高分子材料を用いて布等で一方向にこすつ
て配向処理した後、こすり｛方向が互いに直交するよう
に基板を対向させた液晶表示素子が既に提案されている
。

このような有機高分子材料としては例えば、フツ素樹脂
、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、メラミン樹脂、フ
エノール樹脂、ポリエステル、ケイ素樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステノレイミド、ポリアミドイミド、アルキ
ド樹脂、ウレタン樹脂、レゾルシン樹脂、フラン樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリ
レート、ポリスチレン、ポリビニルブチラート、ポリス
ルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリエチレン、セルロース系樹脂。天然ゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、メルカプト系
シランカツプリング剤、エポキシ系シランカツプリング
剤、アミノ系シランカツプリング剤、ビスコース、ポリ
−メチル一α−シアノアクリレート等がある。しかし、
このような有機高分子配向膜は、液晶配向の均一性が十
分とはいえず、又長期に亘る通電試験及び劣化試験にお
いて、無機質配向膜に比較して配向の不均一性が増加し
易すく、個々の液晶表示素子にかなりのばらつきが発生
する欠点がある。更にガラスフリツトシールの際に３５
０〜４００℃に加熱されるが、耐熱性が不十分なため、
配向膜が破壊されて液晶が配向しないという欠点がある
。次に配向膜に使用される他の耐熱性の有機高分子材料
として、ポリイミドがある（特開昭５１一６５９６０号
公報参照）。

ポリイミドは、前記の耐熱性の低い高分子材料に比較し
て、有機シールを用いた場合には配向の均一性並びに長
期に亘る通電試験及び劣化試験での耐久性はかなり良好
である。しかし、ガラスフリツトシールを行なつた場合
には式で示される代表的なポリイミドを塗布硬化後、布
等で一方向にこすつて配向処理した後、３５０〜４５０
℃でガランフリツトシールを行なうと液晶を封入した際
に配向不良が生じやすくなり、又ＳｉＯの蒸着膜に比較
して暗視野で透過率が非常に低下し表示品質の機能を満
たさないことが明らかになつた。

更に液晶基板上にポリイミドの前駆物質であるポリアミ
ド酸を塗布することにより配向膜が形成されるが、その
際に基板に対して非常に接着性が悪いこと及び水分が浸
透しやすいこと等の欠点がある。そのため、ポリイミド
配向膜のみでは、配向膜のはがれが生じ、その結果配向
不良が生ずる。又有機シールの際にはシールを通して液
晶素子内に浸透した水分はガラス基板表面に凝集して微
細な水滴となつて付着する。これがセグメント電極の周
辺沿面抵抗Ｒを低下させて、点灯時にリーク電流が流れ
、電極周辺の領域が電極上となつて文字等に「にじみ」
が生ずるという問題があつた。本発明は前面現状に鑑み
てなされたもので、その目的は有機シール又はガラスフ
リツトシールを行なつても液晶を封入した際に茶褐色に
着色せず透過率の優れた液晶表示素子を提供することで
ある。

又他の目的は基板上への接着性が向上し、はがれによる
配向不良を生じない配向膜を有する液晶表示素子を提供
することである。更に他の目的は有機シールを行なつた
際にも沿面抵抗の低下を防ぎ、「にじみ」などを発生し
ない液晶表示素子を提供することである。更に本発明の
目的は改善された液晶表示素子の製造方法を提供するこ
とである。本発明について概説すると、本発明は電極が
形成された基板上に液晶配向膜を有する液晶表示素子に
おいて、該配向膜が一般式及び （式中Ｘは−０−，−ＣＨ，−，−Ｓ０２−，一Ｓ−、
又は−ＣＯ−を示し、Ａｒ１はテトラカルボン酸二無水
物残基を示し、Ａｒ２はアルキレン基又は場合によりア
ルキル基により置換されることもあるフエニレン基を示
し、Ａｒ３はアルキル基又はアリール基を示す）で表わ
される単位構造を有するポリイミドーシロキサン共重合
体で構成されることを特徴とする液晶表示素子に関する
。

又本発明は電極が形成された基板上に液晶配向膜を形成
するに際し、（ａ） 一般式 （式中Ｘは−０−，−ＣＨ２−，−ＳＯ，−，−Ｓ−又
は−ＣＯ−を示す）で表わされるジアミン（ｂ） 一般
式（式中Ａｒ１はテトラカルボン酸二無水物残基を示す
）で表わされるテトラカルボン酸二無水物及び（ｃ）
一般式 （式中Ａｒ２はアルキレン基又は場合によりアルキル基
により置換されることもあるフエニレン基を示し、Ａｒ
３はアルキル基又はアリール基を示す）で表わされるジ
アミノシロキサンを有機溶媒中で重縮合し、重られる重
合体溶液を基板上に塗布した後、閉環することにより前
記配向膜を形成することを特徴とする液晶表示素子の製
造方歩に関する。

前記配向摸を構成するポリイミドーシロキサン共重合体
における一般式（１）及び（■）の構造単位の割合は該
共重合体を製造するための（ａ）のジアミン成分、（５
）のテトラカルボン酸二無水物成分及び（ｃ）のジアミ
ノシロキサン成分の配合割合を適宜変更することにより
調整される。

例えば異なるジアミン成分を２種以上ジアミン成分とし
て使用することができ、Ａｒ１，Ａｒ２及びＡｒ３はそ
れぞれ同一成分として、又２種以上の成分として使用さ
れることを意味する。前記ジアミン成分としては具体的
には、４，４′ジアミノジフエニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフエニルメタン、４，４′−ジアミノジフ
エニルスルホン、３，３′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、４，４′−ジアミノジフエニルサルフアイド、４，
４７−ジアミノジフエニルケトン等が挙げられる。

ゅテ
トラカルボン酸二無水物として具体的にはピロメリツト
酸二無水物、３，３／，４，４′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物等、一般のポリイミードの合成に
使用される環状炭化水素系テトラカルボン酸二無水物が
挙げられる。ジアミノシロキサンとしては具体的には下
記の化合物が挙げられる。

前記各成分の割合は、（１）及び（Ｈ）の単位構造から
明らかなようにジアミン及びジアミノシロキサンの合計
のアミノ基に対して当量のテトラカルボン酸二無水物を
必要とするが、ジアミンとジアミノシロキサンとの比率
は前者９５〜６０モル％、後者５〜４０モル％の範囲か
ら選択される。

前記各成分の共縮重合は、有機溶媒例えば、Ｎメチル−
２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドに各成分を溶解し常温で攪拌することにより、
その前駆物質であるポリアミド酸を生成させ、これを配
向膜形成用重合体溶液として基板に塗布した後、加熱し
て閉環することにより行なわれる。

、前記ポリイミドーシロ千サン共重合体を配向膜として
液晶表示素子に適用する場合、電極層の下層又は上層に
無機絶縁膜を設けた基板で実施すれば更に優れた素子が
得られる。

これはガラス基板上の該共重合体膜よりもＳｉＯ２等の
膜上の共重合体膜の方が比較的加熱減量が少なく耐熱性
が良いという実験結果に基づくものである。このような
効果を示す絶縁膜としてはＳ１０２，Ａｌ２０３，Ｔｉ
Ｏ２等が挙げられる。前記ポリイミドーシロキサン共重
合体からの配向膜形成は常法により行なわれ、共重合体
溶液の取り扱いに特別の配慮を要せず、例えば刷毛塗り
、浸漬、回転塗布、印刷、その他慣用の手段を用いて行
ない、皮膜硬化後は布、カーゼ等でこすり操作を施し、
配向ｌを与える。これにより３８０℃でフリツトシール
を行ない液晶表示素子を形成することができる。本発明
において一層強固な密着性を有する配向膜を得るために
、エポキシ系及びアミノ系シランカツブリング剤の一種
以上を併用することができる。

このようなシランカツプリング剤としては、例えばｒ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、ｒ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。液晶表示
素子は周知のように、２枚の基板の周辺部分にある端子
部を露出させ、外部導体に接続する必要があるが、配向
膜の端子部エツチングには本発明においても常用の手段
を用いることができ、例えば、端子部にマスクレジスト
を印刷し前記共重合体膜を形成後これを除去する方法又
は酸素プラズマの使用により行なわれる。

本発明の表示素子に封入する液晶としては、（１）シツ
フ型液晶（例えばの混合物、以下液晶組成物１という）
、（２）ビフエニル型液晶（例えばの混合物、 以下液晶組成物２という）、（３）エステル型液晶（例
えばＮの混合物、 以下液晶組成物３という）、（４）シクロヘキサン型液
晶（例えばの混合物、以下液晶組成物４という。

なおーσはシクロヘキシレン基を示す。）等を用いるこ
とができ、いずれも２成分以上の液晶化合物の混合物で
ある。前記のようにして構成される本発明の液晶表示素
子は、フリツトシールを行なつても配向性、可撓性基板
への接着性並びに透過率が優れ、又有機シールを行なつ
た際にも沿面抵抗の低下を防ぎ、「にじみ」の発生しな
い液晶表示素子である。

次に本発明を実施例について説明するが本発明はこれら
になんら限定されるものではない。実施例 １４，４′
−ジアミノジフエニエルエーテル（６０エル％）、構造
式 で示されるシロキサン化合物（４０モル％）、３，３′
，４，４′−べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
（１００モル％）及びＮ−メチル−２−ピロリドンをフ
ラスコ容器に入れ、１５〜２０℃で５時間攪拌し、２５
℃での粘度２５０００ｃｐの１５％共重合体溶液を得た
。

この溶液を３％に希釈し、配向膜形成用重合体溶液とし
た。予めＳｉＯ２の無機膜を１０００人の厚さに形成し
、更にＩｎ２０３を主成分とする透明電極を形成し、端
子部にマスク材を印刷した基板に回転塗布で前記重合体
溶液を塗布した。

マスク材を除去後、２５０℃で１時間加熱閉環させ、ポ
リイミドーシロキサン共重合体の配向膜を８００λの厚
さに形成した。その後一定方向に綿布でこすり操作を行
ない、基板周辺にガラスフリツトを印刷し、２枚の基板
を組み合せて、３８０℃で３０分間焼成し素子を形成し
た。これらの素子にそれぞれ別個に後記の表に示した液
．晶を注入し、しかる後にそれぞれの注入口をエポキシ
樹脂で封止して液晶素子を作製した。

これらの素子を分光器を用いて透過率を調べた。又、素
子を７０℃、ＲＨ９５％の雰囲気中に１００時間放置し
た後、点灯し「にじみ」の有無を調べた。その結果を併
せて後記の表に示したが、素子の透過率が向上し、沿面
抵抗が殆んど低下せず「にじみ」の発生しない表示素子
を作製できた。実施例 ２ ４，４′−ジアミノジフエニルメタン（９５モル％）と
構造式で示されるシロキサン化合物（５モル％）、ピロ
メリツト酸二無水物（５０モル％）及び３，３′，４，
４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（５０
モル％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で１５°Ｃ
，６時間反応させて、２５℃、粘度２５０００ｃｐの１
５％共重合体溶液を得た。

この溶液を４％に希釈し、配向膜形成用重合体溶液とし
た。■ｎ２０３の透明電極の端子部にマスク材を印刷し
回転塗布で前記重合体溶液を塗布し、マスク材を除去後
、２８０℃で加熱閉環させ、ポリイミド−シロキサン共
重合休を有する配向膜を１２００人の厚さに形成した。

以下実施例１と同様に素子を作製し、透過率と沿面抵抗
を測定した。

その結果を後記の表に示す。実施例 ３４，４′−ジア
ミノフエニルスルホン（８０モル％）、構造式で示され
るシロキサン化合物（２０モル％）及びピロメリツト酸
二無水物（１００モル％）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド中で２０℃、７時間反応させて、２５℃の粘度２８
０００ｃｐの１７％共重合体溶液を得た。

この溶液を５％に希釈し、配向膜形成用重合体溶液とし
た外は実施例１と同様の工程により配向膜を１０００人
の厚さに形成した。その結果を後記の表に示す。実施例
４ ４，４′−ジアミノジフエニルサルフアイド（９０モル
％）、構造式で示されるシロキサン化合物（１０モル％
）、３，３′，４，４′−べンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物（１００モル％）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン中で２０℃，５時間反応させて、２５℃の粘度３
００００ｃｐの１８％共重合体溶液を得た。

この溶液を３％に希釈し、配向膜形成用重合体溶液とし
た外は実施例１と同様の工程により配向膜を１２００Ａ
の厚さに形成した。その結果を後記の表に示す。実施例
５ ４，４′−ジアミノジフエニルケトン（８０モル％）、
構造式で示されるシロキサン化合物（２０モル（ｆｂ）
及びピロメリツト酸二無水物（１００モル（ｆｂ）をＮ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で２０℃、７時間反■一
六斗γ ９ｑｏｒ（Ｔ＞９ｔ幻奎９Ａｎ００ｒｎの１
Ｓ４口ｔ重合体溶液を得た。

この溶液を４％に希釈し、配向膜形成用重合体溶液とし
た外は実施例１と同様の工程により配向膜を８００λの
厚さに形成した。その結果を後記の表に示す。実施例
６ 実施例１の配向膜形成用重合体溶液を用いて、同様の操
作で有機シール素子を形成し、それぞれの液晶を注入し
た。

その結果を後記の表に示す。実施例 ７実施例３の配向
膜形成用重合体溶液を用いて、同様の操作で有機シール
素子を形成し、それぞれの液晶を注入した。

その結果を後記の表に示す。実施例 ８実施例５の配向
膜形成用重合体溶液を用いて、同様の操作で有機シール
素子を形成し、それぞれの液晶を注入した。

その結果を後記の表に示す。以上の結果から本発明のポ
リイミドーシロキサン共重合体を用いた液晶表示素子は
透過率が向上し、沿面抵抗の低下が少なく、又「にじみ
」が発生せす、表示性に極めて優れている。比較例 １ ４，４′−ジアミノジフエニルエーテル（１００モル（
！））、ピロメリツト酸二無水物（１００モル％）をＮ
−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド中で２０℃、７時間攪拌し、２５℃での粘度２００
００Ｃｐの１５％共重合体溶液を得た。

この溶液を３（！）に希釈し、配向膜形成用重合体溶液
とした。ＳｉＯ２の無機膜を１０００人の厚さに形成し
、更にＩｎ２０３を主成分とする透明電極を形成した基
板（端子部にマスク材を印刷）に回転塗布で前記重合体
溶液を塗布した。

マスク材を除去後、２８０℃で１時間加熱閉環させポリ
イミド樹脂を有する配向膜を８００λの厚さに形成した
。その後一定方向にこすり操作を行ない、基板周辺にガ
ラスフリツトを印刷し、３８０℃で３０分間焼成し素子
を形成し、液晶を注入して液晶表示素子を形成した。そ
の結果を後記の表に示すが、透過率が低下している。比
較例 ２ 比較例１の配向膜形成用重合体溶液を用いて、同様の操
作で有機シール素子を形成し、それぞれの液晶を注人し
た。

その結果を後記の表に示すが、透過率が低下し、又沿面
抵抗も低下しているため「にじみ」が生じた。次に実施
例１〜８及び比較例１〜２の液晶表示素子の透過率、沿
面抵抗、にじみの発生についての測定結果を併せて表示
する。

前記の表から明らかなように、本発明の液晶表示素子は
液晶の種類、シール手段の相違に拘らず透過率に優れ、
特に有機シールの場合には比較例との対比からみてにじ
みの発生が抑制されるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極が形成された基板上に液晶配向膜を有する液晶
   表示素子において、該配向膜が一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼…………（ I ）及び ▲数式、化学式、表等があります▼…………（II）（式
   中Ｘは−Ｏ−，−ＣＨ＿２−，−ＳＯ＿２−，−Ｓ−、
   又は−ＣＯ−を示し、Ａｒ＿１はテトラカルボン酸二無
   水物残基を示し、Ａｒ＿２はアルキレン基又は場合によ
   りアルキル基により置換されることもあるフェニレン基
   を示し、Ａｒ＿３はアルキル基又はアリール基を示す）
   で表わされる単位構造を有するポリイミド−シロキサン
   共重合体で構成されることを特徴とする液晶表示素子。 ２ 電極が形成された基板上に液晶配向膜を形成するに
   際し、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは−Ｏ−，−ＣＨ＿２−，−ＳＯ＿２−，−Ｓ
   −，又は−ＣＯ−を示す）で表わされるジアミン（ｂ）
   一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒ＿１はテトラカルボン酸二無水物残基を示す
   ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物及び（ｃ）一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒ＿２はアルキレン基又は場合によりアルキル
   基により置換されることもあるフェニレン基を示し、Ａ
   ｒ＿３はアルキル基又はアリール基を示す）で表わされ
   るジアミノシロキサンを有機溶媒中で重縮合し、得られ
   る重合体溶液を基板に塗布した後、閉環することにより
   前記配向膜を形成することを特徴とする液晶表示素子の
   製造方法。