JPS5948363B2 - 液晶表示素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶表示素子に関する。

従来、液晶セル特に電界の作用により動作する電気光学
的効果を利用したネマチツク液晶表示素子においては、
配向膜としてＳｉＯの蒸着膜など無機質材料が主に用い
られていた。

その理由は、 ５これら無機膜は液晶と接しても液晶に
溶解しないので悪影響を与える要因を持たず、またガラ
スフリットシールを行なつても、シッフ型液晶並びにビ
フェニル型液晶を均一に配向できる利点があるためであ
る。 ５−方、配向膜に各種有機高分子材料を用いて布
等で一方向にこすつて配向処理した後、こすり方向が互
いに直交するようにした液晶表示素子が既に提案されて
いる。

例えば、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエス
テル、ケイ素樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、
レゾルシン樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
ポリビニルブチラート、ポリスルホン、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレン、セル
ローズ系樹脂、天然ゴム、スチレン−プタジエンゴム、
アクリロニトリル−プタジエンゴム、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、メルカプト系シランカップリング剤、
エポキシ系シランカップリンク済リ、アミノ系シランカ
ップリング剤、ビスコースレーヨン、ポリ−メチル−α
ーシアノアクリレート等がある。しかし、このような高
分子膜は、液晶配向の均一性が十分とは言えず、また長
期に亘る通電試験及び劣化試験によつて、無機絶縁膜に
比較して配向の不均一性が増加し易く、個々の液晶表示
素子にかなりのばらつきが発生する欠？がある。また、
ガラスフリツトシールは４００？Ｃ〜４８０℃に加熱さ
れるが、耐熱性が不十分なため、配向膜が破壊されて液
晶が配向しないという欠点がある。次に、配向に使用さ
れる他の耐熱性の高分子材料として、ポリエステルイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリイミド等がある。

このような高分子は、前記の耐熱性の低い高分子に比較
して、有機シールを用いた場合には配向の均一性並びに
長期に亘る通電試１験及び劣化試１験での耐久性はかな
り良好である。しかし、これらの耐熱性を有する高分子
においても、布等で一方向にこすつて配向処理した後、
４０００Ｃ〜４６００Ｃでガラスフリツトシールを行な
うと、液晶を封入した際に配向不良が生じ易くなる。特
に、誘起ドメイン（課電時に視角の異なる領域が現われ
る）が発生し表示特性の安定な液晶表示素子を得ること
は困難である。この理由としては、第１図に示したよう
に熱重量分析曲線を測定すると従来のポリイミド１は４
０『Ｃ付近で減量開始が始まり、本発明のもの２に比べ
減量率も大きくなつている。液晶表示素子に用いる配向
膜は、通常、絶縁膜に使用する膜厚（数μｍ以上）を形
成して用いることは、電気的にレスポンスが劣るので好
ましくないため、１００人〜２０００Ａ程度で用いるこ
とが不可欠である。このように、配向膜は表面を布等で
一方向に摩擦するため、微細な溝が形成されてこれによ
り液晶を配向させているものと考えられる。そのために
加熱によつて表面の性状が変化し、液晶の配向状態を変
えてしまうものと考えられる。従つて、４００℃以上の
熱処理で安定な配向を保持するためには、加熱減量が４
０００Ｃ以上まで発生しないか、極力小さい材料である
必要がある。また、第２図に示したようにポリイミド１
は高温放置による膜厚減少が大きいため、均一な配向を
維持することが困難であり、かつ誘起ドメインも発生し
易い。一方ガラスフリツトシールは４０００Ｃより低い
温度では液晶素子で必要な素子間隙の精度が達成されな
いだけでなく、素子の機械的強度も十分でない。少なく
とも４００℃以上、望ましくは４３００Ｃ〜４８０℃で
フリツトシールすべきである。従つて配向膜の耐熱性向
土は必要不可欠である。従来のポリイミドでは良好な配
向の素子が得られなかつた。耐熱性向土は必要不可欠で
ある。このように従来のポリイミドでは良好な配向の素
子を得ることは難しくなる。本発明者は、これまでのポ
リエステルイミド、ポリ・アミドイミド、ポリイミド等
の配向膜よりも減量開始温度を向上させ、かつ加熱減量
を低減させるためジアミノジアルコキシカルボニルアミ
ノターフエニル化合物、テトラカルボン酸二無水物を原
料とするピロロン環構造を有するポリベンゾイミダゾピ
ロロン重合樹脂状物、つまり次の単位構造式（ｎは重合
度を示す）、（式中、Ａｒｌはテトラカルボン酸二無水
物残基である。

）を有する重合体層の配向膜を形成した。

シールとしてガラスフリツトシールを行つてこの素子を
評価したところ、４６『Ｃでも、配向性並びに誘起ドメ
インが非常に小さいことが確認された。このような良好
な素子作製が可能な理由は、第１図に示した熱重量分析
曲線並びに第２図に示した高温放置における膜厚減少の
結果から本発明の配向膜２は減量開始温度並びに加熱減
量特性が優れているためであると考えた。本発明で用い
るポリベンゾイミダゾピロロン重合体は、ジアミノジア
ルコキシカルボニルアミノターフエニル化合物として３
，３″−ジアミノ−４，４ιジエトキシカルボニアミノ
ターフエニルなどを、そしてテトラカルボン酸二無水物
としてピロメリツト酸二無水物、３，３’、４，４’−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物などを用いる
。

また有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。なお
、ジアミノジアルコキシカルボニルアミノ化合物とテト
ラカルボン酸二無水物は等モルが最適である。ジアミノ
ジアルコキシカルボニルアミノ化合物とテトラカルボン
酸二無水物とは常温以下の低温でも速やかに反応する。
本発明を実施する場合、電極層の下層または上層に無機
絶縁膜を設けた基板で実施すれば更にすぐれた素子が得
られる。これはガラス基板上の該重合体樹脂膜よりもＳ
ｉＯ２などの膜上の重合体樹脂膜の方が比較的加熱減量
が少なくなるという実験結果に基づくものである。この
ような効果を示す絶縁膜としてはＳ１０２，ＳｉＯ２−
Ａｌ２０３混合膜などが挙げーられる。本発明で用いる
配向膜形成に当り、重合体溶液の取り扱いに特別の配慮
を要せず、刷毛塗り、浸漬、回転塗布、印刷、その他慣
用の手段を用いて行ない、皮膜硬化後は布、ガーゼ等で
こすり操作を加える。これによつて４６０℃でフリツト
シールを行ない液晶表示素子を形成することができる。
本発明においては一層強固な密着性を有する配向膜を得
るために、エポキシ系およびアミノ系シランカツプリン
グ剤の１種以上を併用することができる。

このようなシランカツプリング剤としては、例えば、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｒ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ
る。液晶表示素子は、周知のように２枚の基板の周辺部
分にある端子部を露出させ、外部導体に接続する必要が
あるが、配向膜の端子部エツチングには本発明において
も常用の手段を用いることができ、例えば、端子部にマ
スクレジストを印刷し該重合体樹脂膜形成後これを除去
する方法あるいは酸素プラズマの使用により行なわれる
。

本発明の表示素子に封入する液晶化合物としては、（１
）シツフ型液晶（例えば−ＣＮの混合物）、（２）ビフ
エニル型液晶（例えば］？Ｎの混合物）、（３）アゾキ
シ型液晶（例えば 合物）、（４）エステル型液晶（例えば ｑの混 合物）、（５）シクロヘキサン型液晶（例えばＮの混の
混合物）等を用いることができる。

いずれも２成分以上の混合物である。本発明の液晶表示
素子は、フリツトシールを行なつても誘起ドメインが発
生せず、長時間の通電に対しても耐久性が優れている。

実施例 １ ピロメリツト酸二無水物（７０モル％）と３，３′、４
，４／−べンゾフエノンテトラカルボ７酸二無水物（３
０モル％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、
フラスコ溶器を冷却後、さらに３，３ξジアミノ−４，
４″−ジエトキシカルボニルアミノタ−フエニル（１０
０モル％）を少量ずつ添加し、１５〜２０℃で６時間反
応させ、２５℃での粘度１５０００ｃｐの２１％重合体
溶液を得た。

この溶液を３％に希釈し、予めＳｉＯ２の無機膜を１２
００人の厚さに形成し、さらにＩｎ２０３を主成分とす
る透明電極を形成し、端子部にマスク材を印刷した基板
に回転塗布で重合体溶液を塗布した。マスク材を除去後
、２５０℃で１時間加熱閉壌させ、ポリベンゾイミダゾ
ピロロン重合樹脂の配向膜を８００人の厚さに形成した
。その後一定方向に綿布でこすり操作を行ない、基板周
辺にガラスフリツトを印刷し、２枚の基板を組み合せて
、４６０℃で３０分間焼成し素子を形成した。これらの
素子にシツフ型液晶（八 ビフエニル型液晶（２）ｓア
ゾキシ型液晶（３ｋエステル型液晶（４）、シクロヘキ
サン型液晶（５）をそれぞれ別個に注入し、しかる後に
それぞれの注入口をエポキシ樹脂で封止して、液晶素子
を作製した。これらの素子の配向性能を誘起ドメインを
調べた。その結果を表に示したが、配向不良がなく、非
常に誘起ドメイン幅が小さい良好な素子を得た。また、
７『ＣＲＨ９５％下に１，０００時間放置しても、配向
の変化がなく、配向性の優れた表示素子を作製得た。実
施例 ２ −ピロメ
リツト酸二無水物（１００モル（：！））をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、フラスコを冷却後、さら
に３，３／！−ジアミノ−４，４″−ジエトキシカルボ
ニルアミノターフエニル（１００モル％）を少量ずつ添
加し、１５〜２０℃で５時間反応さ ３せ、２５℃での
粘度１８，０００ｃｐの２４０１）重合体溶液を得た。

この溶液を４ｏｔ）に希釈し、Ｉｎ２０３の透明電極の
端子部にマスク材を印刷し回転塗布で重合体溶液を塗布
し、マスク材を除去後、２５０℃で加熱閉環させ、ポリ
ベンゾイミダゾピ クロロン重合樹脂を有する配向膜を
１，０００λの厚さに形成した。以下、実施例１と同様
に素子を作成し配向性を誘起ドメイン幅を測定して調べ
た。

結果を表に示す。実施例 ３ 実施例１の重合体溶液に、さらにγ−アミノプロピルイ
リエトキシシランをＯ．Ｏ７％添加し素子を形成し、そ
れぞれの液晶を注入した。

結果を表に示す。実施例 ４ 実施例１の重合体溶液に、さらにγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランをＯ．１％添加し素子を形成し
、それぞれの液晶を注入した。

結果を表に示す。実施例 ５ ３，３′，４，４′−べンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物（１００モル％）をＮ−メチル−２−ピ口リド
ンに溶解し、フラスコを冷却後、さらに３，３′Ｌジア
ミノ−４，ｌ−ジエトキシカルボニルアミノターフエニ
ル（１００モル％）を少量ずつ添加し、１５〜２０℃で
７時間反応させ、２５℃での粘度１２，０００ｃｐの１
８％重合体溶液を得た。

この溶液を６％に希釈し、ＳｉＯ２の無機膜を１，Ｏ０
０人の厚さに形成し、さらにＩｎ２０，を主成分とする
透明電極を形成した基板に、端子部にマスク材を印刷し
て、回転塗布で重合体溶液を塗布し、マスク材を除去後
、２５０℃で１時間加熱閉環させ、ボリベンゾイミダゾ
ピロロン重合樹脂を有する配向膜を１，２００人の厚さ
に形成した。その後一定方向にこすり操作を行ない、ガ
ラスフリツトを印刷し、２枚の基板を組み合せて、４６
０℃、３０分間焼成し素子化した。以上の結果から本発
明のポリベンゾイミダゾピロロン重合樹脂を用いた液晶
表示素子は、誘起ドメインが発生せず、表示性に極めて
優れている。

比較例４，４′−ジアミノジフエニルエーテル（１００
モル％）、ピロメリツト酸二無水物（１００モル％）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド中で１５℃、７時間攪拌し、２５℃での粘度２０
，０００ｃｐの１５％の重合体溶液を得た。

この溶液を３％に希釈し、ＳｉＯ２の無機膜を１０００
λの厚さに形成し、さらにＩｎ２０３を主成分とする透
明電極を形成した基板に（端子部にマスク材を印刷）回
転塗布で重合体溶液を塗布した。マスク材を除去後、２
５０℃で１時間加熱閉環させポリイミド樹脂を有する配
向膜を８００Ａの厚さに形成した。その後一定方向にこ
すり操作を行ない、基板周辺にガラスフリツトを印刷し
、４６０℃で３０分間焼成し素子を形成した。結果を表
に示すが、配向不良並びに誘起ドメインが生じた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、配向膜に用いたポリマの熱重量分析曲線図、
第２図は、配向膜の高温放置による膜厚減少曲線図であ
る。 １・・・・・・従来例、２・・・・・・本発明。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平行に配置され、少なくともその一方は透明な導電
   性膜を有する２枚のガラス基板間に液晶層を介在して成
   る液晶表示素子において、上記導電性膜と液晶層の間に
   、（ａ）ジアミノジアルコキシカルボニルアミノターフ
   エニル化合物、並びに（ｂ）テトラカルボン酸二無水物
   化合物の反応物である単位構造が次の一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＿１はテトルカルボン酸二無水物残基であ
   る）で示されるポリベンゾイミダゾピロロン重合体層を
   有し、周辺がシールされていることを特徴とする液晶表
   示素子。