JPS5949565B2 - 液晶表示素子並びにその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透過率の優れたかつ、にじみの発生しない液晶
表示素子に関する。

従来、液晶セル特に電界の作用により動作する電気光学
的効果を利用したネマチツク液晶表示素子は導電性膜（
電極）を設けたガラス基板に無機質保護層を設け、更に
この層の上に配向膜を設けた一対のガラス基板を対向さ
せ、無機質又は有機質のシール剤によりシールして液晶
容器（以下素子という）を構成し、これに液晶組成物を
封入することにより構成される。

そして前記の配向膜としてはＳＩＯの蒸着膜など無機質
材料が主に用いられていた。その理由はこれら無機質配
向膜は液晶と接しても液晶に溶解しないので悪影響を与
えず、シツフ型液晶並びにビフエニル型液晶を均一に配
向できる利点があるためである。しかし、これらの無機
質配向膜の配向性は液晶の種類に対して選択性であり、
全ての液晶組成物の配向を良好に行なうことは困難であ
る。又、高温でガラスフリツトシールを行なつた際、配
向の歩留りが悪いという欠点が見られる。一方、配向膜
に各種の有機高分子材料を用いて布等で一方向にこすつ
て配向処理した後、こすり方向が互いに直交するように
基板を対向させた液晶表示素子が既に提案されている。

このような有機高分子材料としては例えば、フツ素樹脂
、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、メラミン樹脂、フ
エノール樹脂、ポリエステル、ケイ素樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、アルキド
樹脂、ウレタン樹脂、レゾルシン樹脂、フラン樹脂、ポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリビニルブチラート、ポリスル
ホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール
、ポリエチレン、セルロース系樹脂、天然ゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソブレン、メルカブト系シ
ランカツプリング剤、エポキシ系シランカツプリング剤
、アミノ系シランカツプリング剤、ビスコース、ポリ−
メチル一α−シアノアクリレート等がある。しかし、こ
のような有機高分子配向膜は、液晶配向の均一性が十分
とはいえず、又長期に亘る通電試験及び劣化試，験にお
いて、無機質配向膜に比較して配向の不均一性が増加し
易すく、個々の液晶表示素子にかなりのばらつきが発生
する欠点がある。更にガラスフリツトシールの際に３５
０〜４００℃に加熱されるが、耐熱性が不十分なため、
配向膜が破壊されて液晶が配向しないという欠点がある
。次に配向に使用される他の耐熱性の有機高分子材料と
して、ポリイミドがある。

ポリイミドは、前記の耐熱性の低い高分子材料に比較し
て、有機シールを用いた場合には配向の均一性並びに長
期に亘る通電試験及び劣化試験での耐久性はかなり良好
である。しかし、ガラスフリツトシールを行なつた場合
には式で示される代表的なポリイミドを塗布硬化後、布
等で一方向にこすつて配向処理した後、３５０〜４００
℃でガラスフリツトシールを行なうと液晶を封入した際
に配向不良が生じやすくなり、又ＳｉＯの蒸着膜に比較
して暗視野で透過率が非常に低下し表示品質の機能を満
たさないことが明らかになつた。

更に液晶基板上にポリイミドの前駆物質であるポリアミ
ド酸を塗布することにより配向膜が形成されるが、その
際に基板に対して非常に接着性が悪いこと及び水分が浸
透しやすいこと等の欠点がある。そのため、ポリイミド
配向膜の ．゛みでは、配向膜のはがれが生じ、その結
果配向不良が生ずる。又有機シールの際にはシールを通
して液晶素子内に浸透した水分はガラス基板表面に凝集
して微細な水滴となつて付着する。これがセグメント電
極の周辺沿面抵抗Ｒを低下させて、点 １灯時にリーク
電流が流れ、電極周辺の領域が電極上となつて文字等に
「にじみ］が生ずるという問題があつた。本発明は前記
環状に鑑みてなされたもので、その目的は有機シール又
はガラスフリツトシールを行なつても液晶を封入した際
に茶褐色に着色せず透過率の優れた液晶表示素子を提供
することである。

又他の目的は基板上への接着性が向上し、はがれによる
配向不良を生じない配向膜を有する液晶表示素子を提供
することである。更に他の目的は有機シールを行なつた
際にも沿面抵抗の低下を防ぎ、「にじみ」などを発生し
ない液晶表示素子を提供することである。更に本発明の
目的は改善された液晶表示素子の製造方法を提供するこ
とである。本発明について概説すると、本発明は電極が
形成された基板上に液晶配向膜を有する液晶表示素子に
おいて、該配向膜が一般式（式中Ｘは−０−，−ＣＨ２
−，−ＳＯ２−，一Ｓ一又は−ＣＯ−を示し、Ａｒｌは
テトラカルボン酸二無水物残基を示し、Ａｒ２はアルキ
レン基又は場合によりアルキル基により置換されること
もあるフエニレン基を示し、Ａｒ３はアルキル基又はア
リール基を示す）で表わされる単位構造を有するポリイ
ミド−シロキサン共重合体で構成されることを特徴とす
る液晶表示素子に関する。

又本発明は電極が形成された基板上に液晶配向膜を形成
するに際し、（ａ） 一般式 （式中ｘは−０−，−ＣＨ，−，−ＳＯ２−，−Ｓ一又
は−ＣＯ−を示す）で表わされるジアミン（５）一般式 （式中Ａｒｌはテトラカルボン酸二無水物残基を示す）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物及び（ｃ）一般
式 （式中Ａｒ２はアルキレン基又は場合によりアルキル基
により置換されることもあるフエニレン基を示し、Ａｒ
３はアルキル基又はアリール基を示す）で表わされるジ
アミノシロキサンを有機溶媒中で重縮合し、得られる重
合体溶液を基板に塗布した後、閉環することにより前記
配向膜を形成することを特徴とする液晶表示素子の製造
方法に関する。

前記配向膜を構成するポリイミドーシロキサン共重合体
における一般式（１）及び（■）の構造単位の割合は、
該共重合体を製造するための（ａ）のジアミン成分、（
ｂ）のテトラカルボン酸二無水物成分及び（ｃ）のジア
ミノシロキサン成分の配合割合を適宜変更することによ
り調整される。

例えば異なるジアミン成分を２種以上ジアミン成分とし
て使用することができ、Ａｒ１ ，Ａｒ２，Ａｒ，はそ
れぞれ同一成分として、又は２種以上の成分として使用
されることを意昧する。前記ジアミン成分として具体的
には、４，４′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルホン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフエノキシ
）ジフエニルスルホン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルエーテル、４，４′−ビス（ｍ−
アミノフエノキシ）ジフエニルエーテル、４，４′−ビ
ス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルケトン、４，４
′−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニルケトン、
４，４５−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルメ
タン、４，４２−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）
ジフエニルサルフアイド、４，４′−ビス（ｍ−アミノ
フエノキシ）ジフエニルサルフアイド等が挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物として具体的にはピロメリツ
ト酸二無水物、３，３′，４，４′−べンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物等、一般のポリイミドの合成に
使用される環状炭化水素系テトラカルボン酸二無水物が
挙げられる。

ジアミノシロキサンとしては具体的には下記の化合物が
挙げられる。

前記各成分の割合は、（１）及び（■）の単位構造から
明らかなようにジアミン及びジアミノシロキサンの合計
のアミノ基に対して当量のテトラカルボン酸二無水物を
必要とするが、ジアミンとジアミノシロキサンとの比率
は前者９５〜６０モル？、後者５〜４０モル７０の範囲
から選択される。

前記各成分の共縮重合は、有機溶媒例えば、Ｎーメチル
−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミドに各成分を溶解し常温で撹拌することにより
、その前駆物質であるポリアミド酸を生成させ、これを
配向膜形成用重合体洛液として基板に塗布した後、加熱
して閉環することにより行なわれる。前記ポリイミドー
シロキサン共重合体を配向膜として液晶表示素子に適用
する場合、電極層の下層又は上層に無機絶縁膜を設けた
基板で実施すれば更に優れた素子が得られる。

これはガラス基板上の該共重合体膜よりもＳｉＯ２等の
膜上の共重合体膜の方が比較的加熱減量が少なく耐熱性
が良いという実験結果に基づくものである。このような
効果を示す絶縁膜としてはＳｉ０，，Ａｔ２０３ ，Ｔ
ｉＯ２等が挙げられる。前記ポリイミドーシロキサン共
重合体からの配向膜形成は常法により行なわれ、共重合
体溶液の取り扱いに特別の配慮を要せず、例えば刷毛塗
り、浸漬、回転塗布、印刷、その他慣用の手段を用いて
行ない、皮膜硬化後は布、ガーゼ等でこすり操作を施し
、配向性を与える。これにより３８０℃でフリツトシー
ルを行ない液晶表示素子を形成することができる。本発
明において一層強固な密着性を有する配向膜を得るため
に、エポキシ系及びアミノ系シランカツプリング剤の一
種以上を併用することができる。

このようなシランカツプリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。液晶表示
素子は周知のように、２枚の基板の周辺部分にある端子
部を露出させ、外部導体に接続する必要があるが、配向
膜の端子部エツチングには本発明においても常用の手段
を用いることができ、例えば、端子部にマスクレジスト
を印刷し前記共重合体膜を形成後にこれを除去する方法
又は酸素プラズマの使用により行なわれる。

本発明の表示素子に封入する液晶としては、（１）シツ
フ型液晶（例えば＝Ｎ−４１）−ＣＮの混合物、以下液
晶組成物１という）、（２）ビフエニル型液晶（例えば
Ｃ７Ｈ１５０→（》卜《？）←ＣＮの混合物、以下液晶
組成物２という）、（３）エステル型液晶（例えばＣ４
Ｈ，廿ｃｏｏＸ：◆←ＣＮの混合物、以下液晶組成物３
という）、（４）シクロヘキサン型液晶（例えば（Ｃ３
Ｈ７−＜，Ｈ〉−ｃｏｏ→ζ」》−Ｃ５Ｈ１１の混合物
、以下液晶組成物４という。

なお｛ＨＸはシクロヘキシレン基を示す。）等を用いる
ことができ、いずれも２成分以上の液晶化合物の混合物
である。前記のようにして構成される本発明の液晶表示
素子は、フリツトシールを行なつても配向性、可撓性基
板への接着性並びに透過率が優れ、又有機シールを行な
つた際にも沿面抵抗の低下を防ぎ、「にじみ」の発生し
ない液晶表示素子である。次に本発明を実施例について
説明するが本発明はこれらになんら限定されるものでは
ない。実施例 １４，４′−ビス（ｍ−アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン（９５モル％）、構造式で示さ
れるシロキサン化合物（５モル％）、３，３（４，４′
−べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（１００モ
ル％）及びＮ−メチル−２−ピロリドンをフラスコ容器
に入れ、１５〜２０℃で５時間撹拌し、２５℃での粘度
１００００ｃｐの１５％共重合体溶液を得た。

この溶液を３％に希釈し、配向膜形成用重合体溶液とし
た。予めＳｉＯ２の無機膜を１０００λの厚さに形成し
、更にＩｎ２０３を主成分とする透明電極を形成ｕ端子
部にマスク材を印刷した基板に回転塗布で前記重合体溶
液を塗布した。

マスク材を除去後、２５０℃で１時間加熱閉環させ、ポ
リイミドーシロキサン共重合体の配向膜を８００λの厚
さに形成した。その後一定方向に綿布でこすり操作を行
ない、基板周辺にガラスフリツトを印刷し、２枚の基板
を組み合せて、３７０℃で３０分間焼成し素子を形成し
た。これらの素子にそれぞれ別個に後記の表に示した液
晶を注入し、しかる後にそれぞれの注入口をエポキシ樹
脂で封止して液晶素子を作製した。

これらの素子を分光器を用いて透過率を調べた。又、素
子を７０℃、ＲＨ９５％の雰囲気中に１００時間放置し
た後、点灯し「にじみ］の有無を調べた。その結果を併
せて後記の表に示したが、素子の透過率が向上し、沿面
抵抗が殆んど低下せず「にじみ］の発生しない表示素子
を作製できた。実施例 ２ ４，４′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルエ
ーテル（６０モル％）と構造式で示されるシロキサン化
合物（４０モル％）、ピロメリツト酸二無水物（５０モ
ル％）及び３，３（４，４′−べンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物（５０モル％）をＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド中で１５℃、６時間反応させて、２５℃、粘
度１２０００ｃｐの１５％共重合溶液を得た。

この溶液を４％に希釈し、配向膜形成用重合体溶液とし
た。Ｉｎ，ｏ３の透明電極の端子部にマスク材を印刷し
回転塗布で前記重合体溶液を塗布し、マスク材を除去後
、２８０℃で加熱閉環させ、ポリイミドーシロキサン共
重合体を有する配向膜を１２００Ａの厚さに形成した。

以下実施例１と同様に素子を作製し、透過率と沿面抵抗
を測定した。

その結果を後記の表に示す。実施例 ３４，４′−ビス
（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニルケトン（８０モル
％）、構造式で示されるシロキサン化合物（２０モル％
）及びピロメリツト酸二無水物（１００モル％）をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド中で２０℃、７時間反応させ
て、２５℃の粘度８０００ｃｐの１７％共重合体溶液を
得た。

この溶液を５％に希釈し、配向膜形成用重合体溶液とし
た外は実施例１と同様の工程により配向膜を１０００Ａ
の厚さに形成した。その結果を後記の表に示す。実施例
４ ４，４′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルメ
タン（８０モル％）、構造式で示されるシロキサン化合
物（２０モル％）、３，３（４，４−べンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物（１００モル％）をＮ−メチル
−２−ピロリドン中で２０℃、５時間反応させて、２５
℃の粘度１５０００ｃｐの１８％共重合体溶液を得た。

この溶液を３％に希釈し、配向膜形成用重合体溶液とし
た外は実施例１と同様の工程により配向膜を１２００λ
の厚さに形成した。その結果を後記の表に示す。実施例
５ ４，４′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルサ
ルフアイド（７０モル％）、構造式で示されるシロキサ
ン化合物（３０モル％）及びピロメリツト酸二無水物（
１００モル％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で２
０℃で、７時間反応させて、２５℃の粘度１２０００ｃ
ｐの１５？共重合体溶液を得た。

この溶液を４％に希釈レ配向膜形成用重合体溶液とした
外は実施例１と同様の工程により配向膜を８００λの厚
さに形成した。その結果を後記の表に示す。実施例 ６ 実施例１の配向膜形成用重合体溶液を用いて、同様の操
作で有機シール素子を形成し、それぞれの液晶を注入し
た。

その結果を後記の表に示す。実施例 ７実施例３の配向
膜形成用重合体溶液を用いて、同様の操作で有機シール
素子を形成し、それぞれの液晶を注入した。

その結果を後記の表に示す。実施例 ８実施例５の配向
膜形成用重合体溶液を用いて、同様の操作で有機シール
素子を形成し、それぞれの液晶を注入した。

その結果を後記の表に示す。以上の結果から本発明のポ
リイミドーシロキサン共重合体を用いた液晶表示素子は
透過率が向上し、沿面抵抗の低下が少なく、又「にじみ
」が発生せず、表示性に極めて優れている。比較例 １ ４，４′−ジアミノジフエニルエーテル（１００モル％
）、ピロメリツト酸二無水物（１００モル（２）をＮ−
メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド中で２０℃、７時間撹拌し、２５℃での粘度２０００
０ｃｐの１５％共重合体溶液を得た。

この洛液を３７０に希釈し、配向膜形成用重合体溶液と
した。ＳｉＯ２の無機膜を１０００λの厚さに形成し、
更にＩｎ２０，を主成分とする透明電極を形成した基板
（端子部にマスク材を印刷）に回転塗布で前記重合体溶
液を塗布した。

マスク材を除去後、２８０℃で１時間加熱閉環させポリ
イミド樹脂を有する配向膜を８００Ａの厚さに形成した
。その後一定方向にこすり操作を行ない、基板周辺にガ
ラスフリツトを印刷し、３７０℃で３０分間焼成し素子
を形成し、液晶を注入して液晶表示素子を形成した。そ
の結果を後記の表に示すが、透過率が低下している。比
較例 ２ 比較例１の配向膜形成用重合体溶液を用いて、同様の操
作で有機シール素子を形成し、それぞれの液晶を注入し
た。

その結果を後記の表に示すが、透過率が低下し、又沿面
抵抗も低下しているため「にじみ］が生じた。９ 次
に実施例１〜８及び比較例１〜２の液晶表示素子の透過
率、沿面抵抗、にじみの発生についての測定結果を併せ
て表示する。

前記の表から明らかなように、本発明の液晶表示素子は
液晶の種類、シール手段の相違に拘らず透過率に優れ、
特に有機シールの場合には比較例との対比からみてにじ
みの発生が抑制されるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極が形成された基板上に液晶配向膜を有する液晶
   表示素子において、該配向膜が一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼…（ I ）及び ▲数式、化学式、表等があります▼…（II）（式中Ｘは
   −Ｏ−，−ＣＨ＿２−，−ＳＯ＿２−，−Ｓ−又は−Ｃ
   Ｏ−を示し、￥Ａｒ＿１￥はテトラカルボン酸二無水物
   残基を示し、￥Ａｒ＿２￥はアルキレン基又は場合によ
   りアルキル基により置換されることもあるフェニレン基
   を示し、￥Ａｒ＿３￥はアルキル基又はアリール基を示
   す）で表わされる単位構造を有するポリイミド−シロキ
   サン共重合体で構成されることを特徴とする液晶表示素
   子。 ２ 電極が形成された基板上に液晶配向膜を形成するに
   際し、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは−Ｏ−，−ＣＨ＿２−，−ＳＯ＿２−，又は
   −ＣＯ−を示す）で表わされるジアミン（ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒ＿１はテトラカルボン酸二無水物残基を示す
   ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物及び（ｃ）一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒ＿２はアルキレン基又場合によりアルキル基
   により置換されることもあるフェニレン基を示し、Ａｒ
   ＿３はアルキル基又はアリール基を示す）で表わされる
   ジアミノシロキサンを有機溶媒中で重縮合し、得られる
   重合体溶液を基板に塗布した後、閉環することにより前
   記配向膜を形成することを特徴とする液晶表示素子の製
   造方法。