DE3852597T2

DE3852597T2 - Härtbare Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3852597T2
Application number: DE3852597T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Endo; Yoshihiro Hosaka; Hiroharu Ikeda; Yosinobu Kariya; Yasuo Matsuki
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-09-24
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2008-09-27
Also published as: EP0310320A2; EP0310320B1; EP0310320A3; DE3852597D1; US4923948A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die in geeigneter Weise zur Bildung eines Schutzfilms beispielsweise auf einem transparenten Substrat oder einem Farbfilter in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, verwendet wird.
In jüngster Zeit wurden zahlreiche Vorschläge bezüglich einer farbigen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung unterbreitet, bei der ein Farbfilter zur Farbtrennung mit einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung kombiniert ist.
Beim Kombinieren eines Farbfilters mit einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung zur Verwendung als farbige Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung werden der Farbfilter und die Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung relativ zum Lichtgang in Reihe angeordnet. Wenn folglich die Anzeige von vorne betrachtet wird, sind die auf der Anzeige erscheinenden Muster fein.
Wenn jedoch beispielsweise der Farbfilter außerhalb der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung angeordnet ist, die angezeigten Bildelemente fein sind und die Anzeige schräg betrachtet wird, tritt infolge der Dicke des in der Flüssigkristall-Vorrichtung verwendeten Glases eine "Parallaxe" auf.
Um diese Parallaxe zu verhindern, wurde eine farbige Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung vorgeschlagen, bei der ein Farbfilter im Inneren einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung angeordnet ist.
Bezüglich der Anordnung eines Farbfilters im Inneren einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung ist es bekannt, daß ein Farbfilter zwischen einer aus ITO (Indiumzinnoxid) o. dgl. bestehenden transparenten Elektrode und einem Substrat für den Farbfilter angeordnet wird. Es ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, das die Anordnung eines Farbfilters auf einem transparenten Substrat, die Gasphasenabscheidung von ITO auf dem Farbfilter, ein Ausbilden einer transparenten Elektrode durch Photolithographie und ein anschließendes Aufbringen von Flüssigkristallen darauf umfaßt.
Bei diesem Verfahren muß der Farbfilter eine ausreichende Wärmebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit aufweisen, da nach der Bildung eines Farbfilters auf dem transparenten Substrat ITO auf dem Farbfilter durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird und anschließend durch Photolithographie eine transparente Elektrode ausgebildet wird. Somit muß der Farbfilter vor der Gasphasenabscheidung des ITO mit einem Schutzfilm geschützt werden.
Jüngst wurde eine farbige Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung vorgeschlagen, bei der eine Glasplatte einer Dicke von etwa 500 um auf dem Farbfilter als Schutzfilm dafür angeordnet wird und auf der Glasplatte eine transparente Elektrode ausgebildet wird.
Wenn eine Glasplatte als Schutzfilm für den Farbfilter verwendet wird, ist es nicht möglich, die obenerwähnte Parallaxe in ausreichendem Maße zu verhindern, da die Flüssigkristallschicht und der Farbfilter entfernt voneinander angeordnet sind. Wenn die angezeigten Bildelemente fein sind, kann infolge der Parallaxe kein scharfes Bild erhalten werden.
Als das transparente Substrat für eine Flüssigkristall- Anzeigevorrichtung werden häufig Glassubstrate, die anorganische Ionen wie Na&spplus; enthalten, verwendet. Wenn eine herkömmliche Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung unter Verwendung des genannten Glassubstrats hergestellt wird, ist es bekannt, daß die anorganischen Ionen im Glassubstrat in die Flüssigkristalle eindringen, wodurch die Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung beschädigt wird.
Hinsichtlich des Schutzfilms für einen derartigen Farbfilter oder ein derartiges transparentes Substrat wird eine sogenannte Grundierungsbehandlung vorgeschlagen, bei der auf dem Farbfilter oder dem transparenten Substrat ein aus einer anorganischen Substanz, beispielsweise Siliciumdioxid, bestehender dünner Schutzfilm ausgebildet wird. Da diese Grundierungsbehandlung bei einer hohen Temperatur, beispielsweise 400-500ºC, erfolgt, kann die Behandlung nicht bei einem Substrat mit einem Farbfilter angewendet werden, da der Farbfilter bei einer derartigen hohen Temperatur thermisch zersetzt wird. Darüber hinaus muß die Grundierungsbehandlung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, um die Oxidation der aus ITO bestehenden transparenten Elektrode zu verhindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die obenerwähnten technischen Probleme zu lösen.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die zur Ausbildung eines Schutzfilms für einen Farbfilter oder ein transparentes Substrat in farbigen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen geeignet ist, wobei der Schutzfilm gleichmäßig und dicht ist, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Reißfestigkeit aufweist, das Eindringen der in dem Farbfilter, dem transparenten Substrat usw. enthaltenen Komponenten in die Flüssigkristalle verhindert, die Bildung einer feinen transparenten Elektrode auf dem Farbfilter gewährleistet, eine ausgezeichnete Haftung an dem Farbfilter und der transparenten Elektrode aufweist und das Problem der Parallaxe bei herkömmlichen farbigen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen zu lösen vermag.
Um die Haftung eines Polyimidfilms an einem Substrat zu verbessern, wurden zwei Verfahren vorgeschlagen. Das eine besteht darin, in das Molekülende eines Polyimids oder einer den Vorläufer des Polyimids darstellenden Polyamidsäure eine hydrolysierbare Silangruppe einzuführen, um die Haftung an dem Substrat zu verbessern (vgl. EP-A-0 216 007). Das andere Verfahren besteht darin, ein Silankupplungsmittel mit einer Polyimidstruktur zu verwenden, um die Haftung des Polyimidfilms an dem Substrat zu verbessern (vgl. EP-A-0 230 891).
Diese Verfahren können die Haftung eines linearen Polyimids am Substrat verbessern, sie sind jedoch nicht tauglich, die Eigenschaften des Schutzfilms in einer Flüssigkristall- Anzeigevorrichtung verbessern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung, die die folgenden Bestandteile (a) und (b) enthält:
(a) (A) das Produkt aus der Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Siliciumverbindung, in dem das Molverhältnis von Tetracarbonsäuredianhydrid zu der Siliciumverbindung 1/1 bis 1/3 beträgt, wobei die Siliciumverbindung unter folgenden Verbindungen der Formeln (1)-(6)
ausgewählt ist, worin bedeuten:
- R, R', R'', die gleich oder verschieden sein können, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,
- X¹, X² und X³, die gleich oder verschieden sein können, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome,
- Y eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, in der die zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe an die zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, oder
(B) das Produkt der Umsetzung einer Diaminoverbindung mit einem Dicarbonsäureanhydrid, das ein Siliciumatom enthält, in dem das Molverhältnis von Diaminoverbindung zu dem Dicarbonsäureanhydrid, das das Siliciumatom enthält, 1/1 bis 1/3 beträgt, wobei das Dicarbonsäureanhydrid unter folgenden Verbindungen der Formeln (7)-(9)
ausgewählt ist, worin bedeuten:
- R und R', die gleich oder verschieden sein können, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,
- X¹, X² und X³, die gleich oder verschieden sein können, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, und
- Y' eine dreiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine dreiwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine dreiwertige Gruppe, in der diese Gruppen aneinander gebunden sind;
(b) eine Organosilanverbindung der Formel (I):
worin R¹-R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Das in der Reaktion (A) verwendete Tetracarbonsäuredianhydrid umfaßt aliphatische, alicyclische und aromatische Tetracarbonsäuredianhydride. Die aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride umfassen Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenylcarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid. Die aliphatischen und die alicyclischen Tetracarbonsäuredianhydride umfassen Butantetracarbonsäuredianhydrid,, 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäuredianhydrid, 3,5,6-Tricarboxynorbornan-2-essigsäuredianhydrid, 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methylcyclohexendicarbonsäuredianhydrid und Bicyclo[2,2,2]-oct-7-entetracarbonsäuredianhydrid.
Von diesen Tetracarbonsäuredianhydriden sind Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid und 2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäuredianhydrid bevorzugt.
Diese Tetracarbonsäuredianhydride können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die obigen Tetracarbonsäuredianhydride können mit einer in der Reaktion (B) verwendeten Diaminoverbindung (im folgenden beschrieben) modifiziert werden. Diese modifizierten Tetracarbonsäuredianhydride können durch vorzugsweise stufenweise Zugabe einer Diaminoverbindung zu einem Tetracarbonsäuredianhydrid oder einer Lösung oder Suspension des Dianhydrids in einem Lösungsmittel (im folgenden beschrieben) in einer Menge, die zu der Menge des Dianhydrids äquimolar ist oder unter dieser Menge liegt, und Umsetzen derselben erhalten werden.
Wenn das modifizierte Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet wird, ist es bevorzugt, daß nach oder während der Reaktion des Tetracarbonsäuredianhydrids mit der Diaminoverbindung die Siliciumverbindung dem Reaktionssystem zugesetzt wird, um die Hydrolysatgruppe mit dem erhaltenen modifizierten Tetracarbonsäuredianhydrid umzusetzen. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise beispielsweise etwa 0-80ºC.
In den allgemeinen Formeln (1) bis (6) bedeuten R, R' und R'', die gleich oder verschieden sein können, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Isopentyl oder Neopentyl, oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl oder α-Naphthyl, oder Nitrophenyl, X¹, X² und X³, die gleich oder verschieden sein können, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, oder Halogenatome, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, und Y eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen oder Tetramethylen, oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenylen, Tolylen, Xylylen oder α-Naphthylen, oder Nitrophenylen, oder eine Gruppe, in der der zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffan den zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff gebunden ist.
Spezielle Beispiele für die Siliciumverbindung umfassen Verbindungen der folgenden Strukturformeln:
NH&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-Si(OCH&sub3;)&sub3;,
NH&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
NH&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
NH&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-Si(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
NH&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-Si(C&sub2;H&sub5;)(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;,
NH&sub2;-(CH&sub2;)&sub4;-Si(OCH&sub3;)&sub3;,
NH&sub2;-(CH&sub2;)&sub4;-Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
NH&sub2;-(CH&sub2;)&sub4;-Si(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
Von diesen Siliciumverbindungen sind Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, p-Aminophenyldiethoxysilan, p-Aminophenyltrimethoxysilan und p-Aminophenylmethyldiethoxysilan bevorzugt.
Diese Siliciumverbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren und ferner in Kombination mit einer Monoaminverbindung verwendet werden.
Spezielle Beispiele für die Monoaminverbindung sind Alkylaminverbindungen mit niederen Alkylgruppen, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, n- Pentylamin, Isopentylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, und Arylaminverbindungen, wie Anilin, Toluidin und Naphthylamin.
Diese Monoaminverbindungen können üblicherweise in einer Menge von 90 mol-% oder weniger, vorzugsweise 10 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Siliciumverbindung und Monoaminverbindung, verwendet werden. Wenn die Menge unter 10 mol-% liegt, weist die erhaltene Zusammensetzung in einigen Fällen eine schlechtere Lagerstabilität auf. Wenn die Menge 90 mol-% übersteigt, weist die erhaltene Zusammensetzung eine unzureichende Härtbarkeit auf.
Die Siliciumverbindung kann ein durch teilweises Hydrolysieren der Siliciumverbindung in Gegenwart einer Organosilanverbindung (I) (die Komponente (b)) und/oder einer Organosilanverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) (im folgenden einfach als die Organosilanverbindung (II) bezeichnet)
R&sup7;nSi(OR&sup8;)4-n (II)
worin R&sup7; für eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, R&sup8; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, erhaltenes Teilhydrolysat sein.
In der obigen allgemeinen Formel (I) stehen R¹ bis R&sup6; beispielsweise für Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Nitrophenyl, Naphthyl.
Spezielle Beispiele für die Organosilanverbindung (I) sind Hexamethyldisilazan, Hexaethyldisilazan, Hexapropyldisilazan, Hexa-n-butyldisilazan, Hexa-n-pentyldisilazan, Ethylpentamethyldisilazan, Diethyltetramethyldisilazan, Trimethyltriethyldisilazan, n-Propylpentamethyldisilazan, Di-npropyltetramethyldisilazan, Tri-n-propyltrimethyldisilazan, Tetramethyldiphenyldisilazan, Trimethyltriphenyldisilazan, Dimethyltetraphenyldisilazan, Triethyltritolyldisilazan und Pentamethyl-α-naphthyldisilazan. Von diesen sind Hexamethyldisilazan, Hexaethyldisilazan und Hexapropyldisilazan bevorzugt.
Diese Organosilanverbindungen (I) können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In der obigen allgemeinen Formel (II) umfaßt R&sup7; als eine organische Gruppe beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, eine γ-Chlorpropylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, eine γ-Glycidoxypropylgruppe, eine γ-Methacryloyloxypropylgruppe, eine γ-Mercaptopropylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine 3,4-Epoxycyclohexylethylgruppe und eine γ-Aminopropylgruppe.
In der allgemeinen Formel (II) umfaßt die Alkylgruppe bei R&sup8; beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, und die Acylgruppe bei R&sup8; Formyl, Acetyl, Propionyl und Butanoyl.
Spezielle Beispiele für die Organosilanverbindung (II) sind Trialkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Methyltributoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Dialkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldipropoxysilan, Diethyldipropoxysilan, Ethylpropyldiethoxysilan, Dipropyldimethoxysilan, Methylpentyldimethoxysilan, Methylvinyldiethoxysilan, Ethylallyldimethoxysilan, Propylbutenyldipropoxysilan, Ethylphenyldimethoxysilan, Butylphenyldiethoxysilan, Methyltolyldipropoxysilan, Ethyl(dimethylphenyl)dibutoxysilan, Phenylvinyldimethoxysilan, Tolylallyldiethoxysilan, Phenylbutenyldipropoxysilan, und Monoalkoxysilane, wie Trimethylmethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Tripropylethoxysilan, Tributylpropoxysilan, Triphenylrnethoxysilan und Triphenylethoxysilan.
Von diesen sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und Trimethylethoxysilan bevorzugt.
Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Anwesenheit von Wasser ist erforderlich, wenn die Siliciumverbindung in Gegenwart der Organosilanverbindung (I) und/oder der Organosilanverbindung (II) hydrolysiert wird, wobei dieses Wasser aus ultrareinem Wasser, entionisiertem Wasser, destilliertem Wasser oder Leitungswasser bestehen kann.
In dem Teilhydrolysat in diesem Fall sind 30-90% der hydrolysierbaren Gruppe, die das Siliciumatom enthält, hydrolysiert.
Die Menge der verwendeten Organosilanverbindung (I) oder Organosilanverbindung (11) oder die Gesamtmenge aus beiden Verbindungen, wenn sie zusammen verwendet werden, beträgt vorzugsweise 0,1-10 mol pro mol der Siliciumverbindung. Wenn die Menge unter 0,1 mol liegt, kann die erhaltene Zusammensetzung eine schlechtere Lagerungsstabilität aufweisen. Wenn die Menge mehr als 10 mol beträgt, kann die erhaltene Zusammensetzung eine schlechtere Härtbarkeit aufweisen. Die Menge des für die Hydrolyse der Siliciumverbindung erforderlichen Wassers beträgt vorzugsweise etwa 0,5-3 mol pro mol der Siliciumverbindung. Wenn die Menge weniger als 0,5 mol beträgt, findet die Hydrolyse nicht in ausreichendem Maße statt. Wenn die Menge mehr als 3 mol beträgt, reagiert überschüssiges Wasser mit dem Tetracarbonsäuredianhydrid, wodurch die Lagerungsstabilität der erhaltenen Zusammensetzung verschlechtert wird.
Die für die Hydrolyse der Siliciumverbindung in Gegenwart der Organosilanverbindung (I) und/oder der Organosilanverbindung (II) erforderliche Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 60 00. Die für die Hydrolyse erforderliche Zeit beträgt etwa 0,1 bis 10 h.
Bei der Reaktion (A) beträgt das Molverhältnis des Tetracarbonsäuredianhydrids zu der Siliciumverbindung vorzugsweise 1/1,5 bis 1/2,5. Die Reaktionstemperatur beträgt 0-60ºC, vorzugsweise 0-40ºC. Die Reaktionszeit beträgt etwa 5-500 min.
Das bei der Reaktion (A) erhaltene Reaktionsprodukt weist üblicherweise ein auf Polystyrol bezogenes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500-50.000 auf.
Wenn in der Reaktion (A) beispielsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid verwendet werden, findet die folgende Reaktion statt:
Die in der Reaktion (B) verwendete Diaminoverbindung umfaßt aliphatische, alicyclische und aromatische Diamine.
Spezielle Beispiele für diese Amine umfassen p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylethan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 1,5- Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'- Diaminobenzanilid, 3,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminobenzophenon, 3,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, Metaxylylendiamin, 1,3-Propandiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 4,4'-Dimethylheptamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Tetrahydrodicyclopentadienylendiamin, Hexahydro-4,7-methanoindanylendimethylendiamin, Tricyclo- (6,2,1,02.7]-undecylendimethyldiamin sowie Diaminoorganosiloxane der folgenden Formel:
worin R&sup9; eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, p eine ganze Zahl von 1-3 ist und q eine ganze Zahl von 1-20 bedeutet.
Neben den obigen Diaminen können auch die folgenden Diamine verwendet werden: Bis(4-aminophenyl)fluoren, Diaminotetraphenylthiophen, 4,4'-Phthalido-3,3'-diaminodiphenylether, 4,4'-Phthalido-3,3'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Phthalido- 3,3'-diaminobenzophenon, 4,4'-Acetamido-3,3'-diaminodiphenylether, 4,4'-Acetamido-3,3'-diaminodiphenylmethan, 4,4'- Acetamido-3,3'-diaminobenzophenon, 4-Sulfonamido-1,3-phenylendiamin, 4,6-Bis(aminophenyl)-1,3-phenylendiamin, 5-Amino- 1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan und 6-Amino-1-(4'- aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan.
Diese Diaminoverbindungen können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die obige Diaminoverbindung kann durch Reaktion mit dem obenerwähnten Tetracarbonsäuredianhydrid modifiziert werden. Dieses Modifizierungsprodukt kann durch vorzugsweise stufenweise Zugabe des Tetracarbonsäuredianhydrids zu einer Lösung oder Suspension der Diaminoverbindung in einem Lösungsmittel (im folgenden beschrieben) hergestellt werden.
Die Menge des bei der Modifikation der Diaminoverbindung verwendeten Tetracarbonsäuredianhydrids beträgt vorzugsweise 0,5 mol oder weniger pro mol der Diaminoverbindung. Die Verwendung der mit dem Tetracarbonsäuredianhydrid modifizierten Diaminoverbindung ermöglicht, daß der erhaltene Bestandteil (a) ein höheres Molekulargewicht aufweist. Ferner erhöht sie die Filmbildungsfähigkeit der erhaltenen Zusammensetzung auf einem Substrat.
Die Temperatur für eine Umsetzung des Tetracarbonsäuredianhydrids mit der Diaminoverbindung beträgt vorzugsweise etwa 0-80ºC.
Spezielle Beispiele für die Siliciumatome enthaltenden Dicarbonsäureanhydride der Formeln (7) bis (9) umfassen die Verbindungen der folgenden Strukturformeln:
Von diesen Siliciumatome enthaltenden Dicarbonsäureanhydriden sind 3-Trimethoxysilyl-1,2,5,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3-Trimethoxysilylphthalsäureanhydrid, 3-Methyldimethoxysilylphthalsäureanhydrid und 3-Dimethylmethoxysilylphthalsäureanhydrid besonders bevorzugt.
Diese Siliciumatome enthaltenden Dicarbonsäureanhydride können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In der Reaktion (B) kann ein Dicarbonsäureanhydrid, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid (dieses Dicarbonsäureanhydrid wird im folgenden als das andere Dicarbonsäureanhydrid bezeichnet), in einer Menge von 90 mol-% oder weniger, vorzugsweise 10-90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliciumatome enthaltenden Dicarbonsäureanhydrids und des anderen Dicarbonsäureanhydrids, verwendet werden. Wenn die Menge des anderen Dicarbonsäureanhydrids weniger als 10 mol-% beträgt, weist die erhaltene Zusammensetzung in einigen Fällen eine schlechtere Lagerungsstabilität auf. Wenn die Menge mehr als 90 mol-% beträgt, weist die erhaltene Zusammensetzung in manchen Fällen eine unzureichende Härtbarkeit auf.
In der Reaktion (B) beträgt das Molverhältnis der Diaminoverbindung zu dem Siliciumatome enthaltenden Dicarbonsäureanhydrid vorzugsweise 1/1,5 bis 1/2,5. Die Reaktionstemperatur beträgt 0-60ºC, vorzugsweise 0-40ºC. Die Reaktionszeit beträgt etwa 5-500 min.
Das auf Polystyrol bezogene Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in der Reaktion (B) erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt üblicherweise 500-50.000, vorzugsweise 500-20.000.
Wenn in der Reaktion (B) beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylether und 3-Trimethoxysilyl-1,2,5,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet werden, findet die folgende Reaktion statt:
In den Reaktionen (A) und (B) kann, wenn nötig, ein Katalysator verwendet werden. Ein derartiger Katalysator umfaßt beispielsweise eine anorganische Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, und eine organische Säure, beispielsweise Paratoluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Trifluoressigsäure oder Trichloressigsäure. Die verwendete Menge des Katalysators beträgt üblicherweise etwa 0,01-1 Gew.-% der Siliciumverbindung oder des Siliciumatome enthaltenden Dicarbonsäureanhydrids.
Vorzugsweise werden die Reaktionen (A) und (B) in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
In den Reaktionen (A) und (B) kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel umfaßt beispielsweise verschiedene organische Lösungsmittel (im folgenden beschrieben), die zur Einstellung der Konzentration der vorliegenden Zusammensetzung verwendet werden.
Die verwendete Menge des Lösungsmittels beträgt üblicherweise 50-1000 Gew.-Teile, vorzugsweise 100-500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der dem Reaktionssystem zugeführten Verbindungen.

(b) Organosilanverbindung (I)

Die Komponente (b) dient der Verbesserung der Lagerstabilität und der Haftung der Komponente (a) am Substrat und entspricht der obenerwähnten Organosilanverbindung (I).
Die verwendete Menge der Komponente (b) beträgt üblicherweise 5-200 mol, vorzugsweise 50-150 mol, pro mol der Gesamtheit aus der Carboxylgruppe und der Imidgruppe in der Komponente (a). Wenn die Menge weniger als 5 mol beträgt, weist die erhaltene Zusammensetzung eine schlechtere Lagerungsstabilität auf. Wenn die Menge mehr als 200 mol beträgt, wird die Härte des erhaltenen Beschichtungsfilms in manchen Fällen gering.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt die Bestandteile (a) und (b). Die Zusammensetzung wird üblicherweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet.
Das organische Lösungsmittel umfaßt Alkohole, Ester, Ether, Ketone und Amide.
Die Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, sec.-Butylalkohol, tert.- Butylalkohol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether und Diethylenglykolmonomethylether.
Die Ester umfassen Ethylacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Diethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonobutyletheracetat und γ-Butyrolacton.
Die Ether umfassen Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldimethylether.
Die Ketone umfassen Aceton, Methylethylketon, Diisopropylketon und Cyclohexanon.
Die Amide umfassen Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, Methylformamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon und N-Acetylpyrrolidon.
Es können auch schwefelhaltige Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehende Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Durol und dgl., sowie aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff bestehende Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Chloroform, Trichlorethylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol verwendet werden.
Von diesen organischen Lösungsmitteln sind Alkohole, Ester und Ketone bevorzugt.
Diese organischen Lösungsmittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Vorzugsweise sind diese organischen Lösungsmittel auf einen Wassergehalt von beispielsweise 50 ppm oder weniger gemäß der Bestimmung nach der Karl Fischer Methode in einem ausreichenden Maße entwässert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann des weiteren nicht-ionische grenzflächenaktive Stoffe umfassen.
Die Einverleibung dieser nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe verbessert die Benetzbarkeit eines zu beschichtenden Substrats durch die Zusammensetzung und die Verlaufeigenschaften der Zusammensetzung, verhindert die Bildung zahlreicher kleiner Oberflächenrauhigkeiten beim Auftragen der Zusammensetzung, erleichtert das wiederholte Auftragen der Zusammensetzung und verleiht der Zusammensetzung eine verbesserte Stabilität.
Die nicht ionischen grenzflächenaktiven Stoffe umfassen fluorhaltige grenzflächenaktive Stoffe mit einer Fluoralkylgruppe oder einer Perfluoralkylgruppe und grenzflächenaktive Stoffe vom Polyetheralkyltyp mit einer Oxyalkylgruppe.
Die fluorhaltigen grenzflächenaktiven Stoffe umfassen C&sub9;F&sub1;&sub9;CONHC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;NH-(C&sub2;H&sub4;O)&sub6;H, C&sub9;F&sub1;&sub7;O(PLURONIC L- 35)C&sub9;F&sub1;&sub7;, C&sub9;F&sub1;&sub7;O(PLURONIC P-84)C&sub9;F&sub1;&sub7;, C&sub9;F&sub7;O(TETRONIC-704) - (C&sub9;F&sub1;&sub7;)&sub2;, in denen PLURONIC L-35 ein Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Blockcopolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 1900 darstellt, das von ASAHI DENKA KOGYO K.K. hergestellt wurde, PLURONIC P-84 ein Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Blockcopolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 4200 darstellt, das von ASAHI DENKA KOGYO K.K. hergestellt wurde, und TETRONIC 704 ein N,N,N',N'-Tetrakis- (polyoxypropylen/polyoxyethylen-Blockcopolymer) mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bedeutet, das von ASAHI DENKA KOGYO K.K. hergestellt wurde. Spezielle Beispiele für diese fluorhaltigen grenzflächenaktiven Stoffe sind F TOP EF 301, F TOP EF 303, F TOP EF 352 (dies sind Produkte von SHIN AKITA KASEI K.K.), MEGAFAC F 171, MEGAFAC F 173 (dies sind Produkte von DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC.), ASAHI GUARD AG 710 (Produkt der Asahi Glass Co., Ltd.), FLUORAD FC-170C, FLUORAD FC 430, FLUORAD FC 431 (dies sind Produkte von SUMI- TOMO 3M LIMITED), SURFLON 5-382, SURFLON SC 101, SURFLON SC 102, SURFLON SC 103, SURFLON SC 104, SURFLON SC 105, SURFLON SC 106 (dies sind Produkte der Asahi Glass Co., Ltd.), BM- 1000, BM-1100 (dies sind Produkte der B.M-Chemie) und Schsego-Fluor (Produkt von Schwegmann).
Die grenzflächenaktiven Stoffe vom Polyetheralkyltyp umfassen Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenallylether und Polyoxyethylenalkylphenylether. Spezielle Beispiele für diese grenzflächenaktiven Stoffe vom Polyetheralkyltyp sind EMULGEN 105, EMULGEN 430, EMULGEN 810, EMULGEN 920, RHEODOL SP-40S, RHEODOL TW-L120, EMANOL 3199, EMANOL 4110, EXCEL P- 40S, ERIJ 30, ERIJ 52, ERIJ 72, ERIJ 92, ARLACEL 20, EMASOL 320, TWEEN 20, TWEEN 60, MYRJ 45 (dies sind Produkte der Kao Corp.) und NONIPOL (Produkt der SANYO CHEMICAL INDUSTRIES LTD.).
Die von den obenerwähnten grenzflächenaktiven Stoffen verschiedenen nicht ionischen grenzflächenaktiven Stoffe umfassen beispielsweise Fettsäureester von Polyoxyethylen, Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan und Polyalkylenoxid- Blockcopolymere. Spezifische Beispiele für diese nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe sind CHEMSTAT 2500 (Produkt der SANYO CHEMICAL INDUSTRIES LTD.), SN-EX 9228 (Produkt der SAN NOPCO LIMITED) und NONAL 530 (Produkt der TOHO KAGAKU KOGYO K.K.).
Die verwendete Menge der nicht ionischen grenzflächenaktiven Stoffe beträgt zweckmäßigerweise 0,01-10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Bestandteile (a) und (b). Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, wird die Wirkung der nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe nicht entfaltet. Wenn die Menge mehr als 10 Gew.-Teile beträgt, neigt die erhaltene Zusammensetzung zum Schäumen und erfährt in manchen Fällen beim Erwärmen eine Farbänderung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben den nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffen anionische oder kationische grenzflächenaktive Stoffe umfassen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann des weiteren in Wasser und/oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel dispergiertes kolloidales Siliciumdioxid umfassen.
Dieses kolloidale Siliciumdioxid wird dazu verwendet, den Feststoffgehalt der Zusammensetzung zu erhöhen. Die Dicke des aus dieser Zusammensetzung gebildeten Beschichtungsfilms kann durch Einstellen der verwendeten Menge an kolloidalem Siliciumdioxid gesteuert werden.
Wenn kolloidales Siliciumdioxid verwendet wird, muß das in der Zusammensetzung zu verwendende organische Lösungsmittel im Hinblick auf seine Verträglichkeit mit dem kolloidalen Siliciumdioxid sorgfältig gewählt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann des weiteren - wenn nötig - feine Pulver von Metalloxiden, wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Zinnoxid umfassen, um die Zusammensetzung einzudicken, um die Gelbildung der Zusammensetzung zu verhindern, um die Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Härte und Haftung des gehärteten Produkts zu erhöhen und um der Zusammensetzung eine antistatische Eigenschaft zu verleihen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann des weiteren weitere mit den Bestandteilen (a) und (b) verträgliche Polymere, wie Polyimid, Polyimid, Siliconharz, Epoxyharz, Acrylatharz und Urethanharz, umfassen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann jedes beliebige Herstellungsverfahren verwendet werden. Es ist jedoch allgemein üblich, die obige Reaktion (A) oder (B) in dem obenerwähnten organischen Lösungsmittel durchzuführen, die Komponente (b) der erhaltenen Komponente (a) zuzusetzen und des weiteren - wenn nötig - die obenerwähnten grenzflächenaktiven Stoffe zuzusetzen, um die Zusammensetzung herzustellen.
Somit umfaßt die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Bestandteile (a) und (b) und - wenn nötig - weitere Bestandteile. Der Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung beträgt zweckmäßigerweise 10-50 Gew.-%, vorzugsweise 15-40 Gew.-%. Wenn der Gesamtfeststoffgehalt unter 10 Gew.-% liegt, ist die Konzentration der Feststoffe zu niedrig, so daß der aus dieser Zusammensetzung gebildete Schutzfilm seine Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Verwitterungsbeständigkeit, in einigen Fällen nicht zeigt. Ferner treten in dem gebildeten Schutzfilm in einigen Fällen feine Löcher auf. Wenn der Gesamtfeststoffgehalt mehr als 50 Gew.-% beträgt, ist die Feststoffkonzentration zu hoch, so daß in einigen Fällen Nachteile auftreten, wie eine Verringerung der Lagerstabilität der Zusammensetzung oder eine Erschwerung der Bildung eines gleichmäßigen Schutzfilms durch die Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann selbst bei Einarbeiten der obenerwähnten Zusatzstoffe durch Hochgeschwindigkeitsrühren oder andere Maßnahmen zu einer gleichmäßigen Dispersion ausgeformt werden.
Ein Wärmebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit aufweisender Schutzfilm kann aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Auftragen einer Lösung der Zusammensetzung auf ein im folgenden beschriebenes Substrat, beispielsweise ein transparentes Substrat oder ein Farbfilter, im Rahmen eines Sprühbeschichtens, Walzenbeschichtens, Vorhangbeschichtens, Spinnbeschichtens, Siebdruckens oder Offsetdruckens, so daß die Dicke nach Trocknen des ausgebildeten Films zweckmäßigerweise etwa 0,01-50 um, vorzugsweise etwa 0,1-10 um beträgt, und Härten des erhaltenen Films durch Erwärmen mit einer Heizvorrichtung, beispielsweise einer Heizplatte oder einem Geer-Ofen, auf eine Temperatur von etwa 50-300ºC, vorzugsweise etwa 100-200ºC, während einer Dauer von beispielsweise etwa 10-120 min oder durch Trocknen während 1-7 Tagen bei Raumtemperatur ausgebildet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich insbesondere zur Verwendung als Material zur Ausbildung eines Schutzfilms für farbige Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen.
Die farbige Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung mit einem Schutzfilm aus der vorliegenden Zusammensetzung kann beispielsweise im Rahmen des folgenden Verfahrens hergestellt werden.
Zuerst wird auf einem transparenten Substrat beispielsweise im Rahmen eines photolithographischen Verfahrens eine Farbschicht aus den drei Grundfarben Rot, Grün und Blau ausgebildet. Darauf wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgetragen und gehärtet, um einen Schutzfilm zu bilden. Darauf wird ITO durch Gasphasenabscheidung aufgebracht. Durch Photolithographie wird eine transparente Elektrode ausgeformt. Anschließend wird auf das ITO eine aus einem Polyimid bestehende Schicht zur Orientierung des Flüssigkristalls aufgebracht und durch Reiben des Films mit einer Walze aus einer synthetischen Faser, beispielsweise Nylon, einer Behandlung zur Orientierung des Flüssigkristalls unterzogen.
Anschließend werden das so behandelte Substrat und ein gegenüberliegendes transparentes Substrat mit einer darauf ausgebildeten, geriebenen Schicht zur Orientierung des Flüssigkristalls parallel mit einem dazwischenliegenden Spacer so angeordnet, daß ihre Reibrichtungen senkrecht zueinander stehen. Die Ränder des Substrats werden versiegelt. Der zwischen den beiden Substraten gebildete Raum wird mit Flüssigkristallen gefüllt, um eine farbige Flüssigkristall-Anzeigezelle zu bilden. Ferner wird an jede der beiden Oberflächen der Zelle derart eine Polarisationsfolie preßgebunden, daß die Durchlaßrichtungen der beiden Polariationsfolien unter Bildung einer farbigen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung um 90º verdreht sind.
Als in der farbigen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung verwendbare transparente Substrate können transparente Substrate aus Floatglas, Natronkalkglas, flexiblem Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat o. dgl., Polyethersulfon, Polycarbonat oder einem anderen Kunststoff verwendet werden.
Als transparente Elektroden können NESA-Filme aus SnO&sub2; und ITO-Filme aus In&sub2;O&sub3;-SnO&sub2; verwendet werden. Das Elektrodenmuster kann durch Photolithographie oder ein Verfahren unter Verwendung einer Maske erzeugt werden.
Die Farbschicht kann beispielsweise im Rahmen der folgenden Verfahren (i) und (ii) ausgebildet werden:
(i) Ein Verfahren, bei dem eine gemusterte Resistschicht durch Photolithographie auf einer zu färbenden Schicht auf einem transparenten Substrat ausgebildet wird. Der freiliegende Teil der zu färbenden Schicht wird unter Bildung eines gefärbten Teils angefärbt. Die Resistschicht wird danach entfernt. Anschließend wird das obige Verfahren unter Ausbildung eines weiteren gefärbten Teils wiederholt (dies ist das sogenannte Flachtypverfahren, bei dem eine einzelne zu färbende Schicht unter Ausbildung mehrerer gefärbter Teile angefärbt wird).
(ii) Ein Verfahren, bei dem eine anzufärbende lichtempfindliche Schicht auf einem transparenten Substrat durch eine ein Muster aufweisende Maske belichtet und anschließend unter Bildung eines anzufärbenden Reliefmusters entwickelt wird. Das Reliefmuster wird unter Bildung einer gefärbten Schicht angefärbt. Die gefärbte Schicht wird anschließend mit einem transparenten, färbungsresistenten Film beschichtet. Anschließend wird eine weitere gefärbte Schicht darauf ausgebildet, indem das obige Vorgehen wiederholt wird (dies ist das sogenannten Laminierverfahren, bei dem eine anzufärbende Schicht und eine färbungsresistente Schicht alternierend ausgebildet werden). Folglich ist die schließlich erhaltene gefärbte Schicht vom Laminattyp.
Die gefärbte Schicht kann auch anstatt durch Photolithographie durch ein Druckverfahren oder durch galvanische Abscheidung erzeugt werden.
Das Material für die anzufärbende Schicht ist nicht kritisch und umfaßt beispielsweise natürliche Proteine, wie Gelatine, Casein, Leim und Albumin, synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid. Als das Photovernetzungsmittel, das diesen Materialien eine Lichtempfindlichkeit verleiht, können Dichromate, wie Ammoniumdichromat, Kaliumdichromat und Bisazidverbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele für die Bisazidverbindungen sind wasserlösliche Bisazidverbindungen, wie 4,4'-Diazidostilben- 2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diazidobenzalacetophenon-2-sulfonsäure, 4,4'-Diazidostilben-α-carbonsäure, ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, sowie p-Phenylenbisazid, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidostilben, 4,4'-Diazidophenylmethan, 4,4'-Diazidobenzalacetophenon, 2,6-Di(4'-azidobenzal)cyclohexanon und 2,6-Di(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon.
Die zur Ausbildung der gefärbten Schicht verwendeten Farbstoffe umfassen wasserlösliche Farbstoffe, wie saure Farbstoffe und basische Farbstoffe.
Als Polarisationsfolien können auf den Außenflächen der Substrate (den Außenflächen der Flüssigkristallzelle) Folien angeordnet werden, die aus einer Polarisationsfolie bestehen, die zwischen zwei Celluloseacetatschutzfilmen angeordnet ist, wobei die Polarisationsfolie erhalten wurde, indem man einen Polyvinylalkohol beim Recken und Orientieren Jod absorbieren läßt (wird als H-Folie bezeichnet), oder eine Polarisationsfolie aus einer H-Folie an sich verwendet werden.
Als das Abdichtmittel kann beispielsweise eine Epoxyharzzusammensetzung mit einem Härtungsmittel und kugeligen Aluminiumoxidteilchen eines Durchmessers von etwa 1- 10 um, das als Spacer fungiert, verwendet werden. Als das Abdichtmittel für den Flüssigkristalleinlaß können organische oder anorganische Abdichtmittel verwendet werden. Organische Abdichtmittel sind bevorzugt, da sie einen Betrieb bei niedrigen Temperaturen ermöglichen.
Damit das Abdichtmittels an dem Schutzfilm haftet, ist es bevorzugt, den Schutzfilm vorher einer Oberflächenbehandlung beispielsweise mit UV-Strahlen und/oder Ozon, zu unterziehen, da eine derartige Behandlung die Bindungsstärke zwischen dem Abdichtmittel und dem Schutzfilm zu erhöhen vermag.
Die so hergestellte farbige Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung weist eine ausgezeichnete Orientierbarkeit und Zuverlässigkeit auf und kann bei Kombination mit einer polarisierenden Folie, beispielsweise einer linear oder zirkular polarisierenden Folie oder einer reflektierenden Folie, in wirksamer Weise in den verschiedensten Vorrichtungen, beispielsweise Anzeigevorrichtungen in einem tragbaren elektronischen Rechner, einer Armbanduhr, einer Tischuhr, einem Zahlendisplay oder einem Fernsehgerät mit Flüssigkristallbildschirm, verwendet werden.
Wenn der gehärtete Film der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf der Innenfläche des Substrats als Bestandteil einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung oder auf dem durch Gasphasenabscheidung auf dem transparenten Substrat der Vorrichtung aufgebrachten ITO-Film ausgebildet wird, dringen keine Verunreinigungen aus dem transparenten Substrat in den Flüssigkristall ein und die Isolierung zwischen dem ITO und den Flüssigkristallen ist besser, so daß eine Flüssigkristall -Anzeigevorrichtung ausgezeichneter Leistungsfähigkeit entsteht.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele eingehender beschrieben. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
In den Beispielen sind die Teile und Prozente, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
In den Beispielen wurden das Ausmaß, in dem Na&spplus; herausgelöst wird, durch Auftragen und Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf ein Natronkalkglassubstrat unter Ausbildung eines gehärteten Films, 12stündiges Eintauchen des Substrats in ultrareines Wasser bei 120ºC, Bestimmen der aus dem Substrat durch den Film in das Wasser ausgetretenen Na&spplus;- Menge durch Atomabsorptionsphotometrie und Teilen der Menge durch die Fläche des mit dem Wasser in Berührung stehenden Films zur Berechnung der Menge des pro Flächeneinheit des Films ausgetretenen Na&spplus; bestimmt.

Referenzbeispiele (Herstellung eines Farbfilters)

In 80 Teilen ultrareinem Wasser wurden 20 Teile Gelatine und 2 Teile Ammoniumdichromat gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch ein Membranfilter mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 um filtriert wurde. Dabei wurde eine zur Bildung einer anzufärbenden Schicht zu verwendende lichtempfindliche Zusammensetzung hergestellt.
Diese lichtempfindliche Zusammensetzung wurde durch Spinnbeschichten bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3000 min&supmin;¹ auf ein optisch poliertes Glassubstrat aufgebracht und in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Der erhaltene Beschichtungsfilm wies eine Dicke (im trockenen Zustand) von 1 um auf.
Der obige Film wurde durch eine Photomaske mit UV-Licht bestrahlt und anschließend mit ultrareinem Wasser entwickelt, wobei ein Reliefbild von Gelatine erhalten wurde. Dieses Reliefbild wurde in das folgende rotfärbende Bad

Rotfärbendes Bad

Rot-14P (Produkt der NIPPON KAYAKU CO., LTD.) 1 g
Essigsäure 1 g
Ultrareines Wasser 98 g
eingetaucht und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet, wobei ein rotes Reliefbild erhalten wurde.
Eine Glycidylmethacrylatpolymer als Hauptkomponente enthaltende Lösung wurde durch Spinnbeschichtung auf das rote Reliefbild auf dem Glassubstrat aufgetragen und in der oben beschriebenen Weise getrocknet, wobei ein färbungsbeständiger Schutzfilm mit einer Dicke (in getrocknetem Zustand) von 1,0 um erhalten wurde.
Auf diesem färbungsbeständigen Schutzfilm wurde wie oben ein Reliefbild aus Gelatine ausgebildet. Das Reliefbild wurde in das folgende grünfärbende Bad

Grünfärbendes Bad

Grün-1P (Produkt der NIPPON KAYAKU CO., LTD.) 1 g
Essigsäure 1 g
Ultrareines Wasser 98 g
eingetaucht, wobei ein grünes Reliefbild erhalten wurde.
Auf dem grünen Reliefbild wurde wie oben ein färbungsbeständiger Schutzfilm ausgebildet, worauf ein Gelatinereliefbild darauf ausgebildet wurde. Das Gelatinereliefbild wurde in das folgende blaufärbende Bad

Blaufärbendes Bad

Blau-SC (Produkt der NIPPON KAYAKU CO., LTD.) 1 g
Essigsäure 1 g
Ultrareines Wasser 98 g
eingetaucht, wobei ein blaues Reliefbild erhalten wurde.
So wurde eine Farbfiltergrundlage der drei Grundfarben (Rot, Grün und Blau) erhalten. Anschließend wurde eine Glycidylmethacrylatpolymer als Hauptbestandteil enthaltende Lösung durch Spinnbeschichtung darauf aufgebracht und getrocknet, um einen Oberflächenschutzfilm mit einer Dicke (im trockenen Zustand) von 2 um auszubilden. Dadurch wurde ein Farbfilter hergestellt.

Beispiel 1

In einen mit einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüsteten Rundkolben wurden 322 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 644 g Methylcellosolve eingetragen. 360 g 3-Aminopropyltriethoxysilan wurden aus dem Tropftrichter bei 20ºC langsam in die Lösung eingetropft. Anschließend wurde das Gemisch 2 h lang bei 20ºC gerührt. Nach Zugabe von 161 g Hexamethyldisilazan und 5 g eines fluorhaltigen grenzflächenaktiven Stoffs (BM-1000, Produkt der B.M. Chemie) unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung wurde das erhaltene Reaktionsgemisch durch ein Membranfilter eines mittleren Porendurchmessers von 0,2 um filtriert, wobei eine härtbare Zusammensetzung hergestellt wurde.
Diese Zusammensetzung wurde auf den im Referenzbeispiel hergestellten Farbfilter durch Spinnbeschichtung bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1000 min&supmin;¹ aufgebracht und einer 1stündigen Wärmebehandlung bei 180ºC zur Ausbildung eines Schutzfilms mit einer Dicke (im trockenen Zustand) von 8 um unterworfen.
Dieser Farbfilter mit einem Schutzfilm wurde unter Verwendung einer von E.H.C. hergestellten Photoreinigungsvorrichtung 10 min bei Raumtemperatur in Gegenwart von Sauerstoff mit UV-Licht bestrahlt.
Auf dem so hergestellten Farbfilter mit einem Schutzfilm wurde im Rahmen eines herkömmlichen Verfahrens ITO durch Gasphasenabscheidung aufgebracht. Darauf wurde ein gewünschtes Muster eines Resists vom Positivtyp (PFR-3003, Produkt der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) ausgebildet. Der belichtete Teil des ITO wurde durch 5minütiges Eintauchen in eine wäßrige Lösung aus konzentrierter Salzsäure und Eisen(III)chlorid bei Raumtemperatur entfernt. Nach einem Waschen mit Wasser wurde die Resistschicht vom Positivtyp abgestreift.
Der so erhaltene Farbfilter mit dem gewünschten ITO-Muster wurde detailliert mit Hilfe eines Lichtmikroskops beobachtet. Der Farbfilter und der Schutzfilm wiesen keine Risse oder Schrumpfstrukturen auf. Aus den Farbschichten des Farbfilters war kein Farbstoff ausgetreten. Ferner war die Haftung des Schutzfilms an dem Farbfilter gut.
Auf den anderen Teilen der obigen Farbfiltergrundlage mit Ausnahme des Bereichs der Anschlüsse für die Verdrahtung wurde durch Auftragen eine Flüssigkristall-Orientierungsschicht vom Polyimidtyp (JIB, Produkt der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) ausgebildet. Der Film wurde anschließend getrocknet und einer Reibbehandlung unterworfen.
Auf die verbindenden Bereiche zwischen dem mit einem Farbfilter versehenen Substrat und dem kein Farbfilter aufweisenden Substrat wurde ein 1% eines Spacers aus Aluminiumoxid eines Teilchendurchmessers von 8 um enthaltendes Abdichtmittel (das Abdichtmittel: STRUCT-BOND XN-10, ein Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) zum Abdichten der Zelle mit Ausnahme des Flüssigkristalleinlasses aufgebracht. Anschließend wurden in den durch die Substrate gebildeten Raum nematische Flüssigkristalle (ZLI-1565, ein Produkt von Merck, USA) eingegossen, wodurch eine Flüssigkristall-Zelle hergestellt wurde.
Unter Anlegen einer Spannung von 30 Hz und 5 V wurde die obige Flüssigkristallzelle 2000 h bei 60ºC stehengelassen. Der Stromwert am Ende entsprach dem Anfangswert von 1 uA, wobei keine Änderung beobachtet wurde.
Die obige Flüssigkristall-Zelle wurde zur Herstellung einer farbigen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung mit polarisierenden Folien versehen. Die Vorrichtung wies keine Parallaxe auf.
Getrennt davon wurde die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Eintauchen auf ein Natronkalkglassubstrat aufgetragen und anschließend einer 30minütigen Wärmebehandlung bei 150ºC zur Ausbildung eines Schutzfilms mit einer Dicke (in trockenem Zustand) von 0,2 um unterworfen. Der Film wies eine ausgezeichnete Glätte auf. Die Bestimmung des Ausmaßes, in dem Na&spplus; aus dem Natronkalkglas gelöst wird, ergab einen Wert von 0,2 ppm. Zum Vergleich betrug dieser Wert für das Natronkalkglassubstrat alleine 3,0 ppm.

Vergleichsbeispiel 1

Auf dem in Referenzbeispiel 1 hergestellten Farbfilter wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ein ITO-Muster ausgebildet, mit der Ausnahme, daß auf das Spinnbeschichten mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verzichtet wurde. Der erhaltene Farbfilter wurde detailliert beobachtet. Es waren eine Verfärbung in den gefärbten Schichten und feine Risse erkennbar. Somit ist der Farbfilter für eine praktische Verwendung ungeeignet.

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 verwendeten Rundkolben wurden 224 g 2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäuredianhydrid und 672 g N- Methyl-2-pyrrolidon eingetragen. Nach langsamem Eintropfen eines Gemisches von 221 g 3-Aminopropyltriethoxysilan und 73 g n-Butylamin bei 20ºC aus dem Tropftrichter wurde das erhaltene Gemisch weitere 2 h bei 20ºC verrührt.
Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsgemisch mit 161 g Hexamethyldisilazan und 4 g eines fluorhaltigen grenzflächenaktiven Stoffs (BM-1000, Produkt der B.M. Chemie) unter Ausbildung einer gleichmäßigen Lösung versetzt. Die Lösung wurde durch ein Membranfilter eines mittleren Porendurchmessers von 0,2 um filtriert, wobei eine härtbare Zusammensetzung erhalten wurde.
Die härtbare Zusammensetzung wurde auf den im Referenzbeispiel hergestellten Farbfilter durch Spinnbeschichten bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2000 min&supmin;¹ aufgebracht und anschließend 2 h bei 200ºC wärmebehandelt. Dabei wurde ein Schutzfilm mit einer Dicke (im trockenen Zustand) von 1,5 um erhalten.
Darauf wurde entsprechend Beispiel 1 ein ITO-Muster ausgebildet. Der erhaltene Farbfilter mit dem gewünschten ITO-Muster wurde detailliert unter einem Lichtmikroskop betrachtet. Der Farbfilter und der Schutzfilm wiesen keine Risse oder Schrumpfstrukturen auf. Aus den gefärbten Schichten des Farbfilters war kein Farbstoff ausgetreten. Ferner war die Haftung des Schutzfilms an dem Farbfilter gut.
Unter Verwendung des obigen Farbfilters wurde entsprechend Beispiel 1 eine Flüssigkristall-Zelle hergestellt. Die Zelle wurde 2000 h lang bei 60ºC unter Anlegen einer Spannung von 30 Hz und 5 V stehengelassen. Der Stromwert am Ende entsprach dem ursprünglichen Wert von 0,8 uA, wobei keine Änderung erkennbar war.
Des weiteren lieferte eine Bestimmung des Ausmaßes, in dem Na&spplus; aus dem Natronkalkglassubstrat herausgelöst wird, entsprechend Beispiel 1 einen Wert von 0,4 ppm.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine härtbare Zusammensetzung erhalten, mit der Ausnahme, daß 450 g p-Aminophenyldiethoxysilan anstelle des Aminopropyltriethoxysilans verwendet wurden.
Entsprechend Beispiel 1 wurde unter Verwendung der härtbaren Zusammensetzung ein Schutzfilm ausgebildet und ein Farbfilter mit einem ITO-Muster hergestellt und beobachtet. Der Farbfilter und der Schutzfilm wiesen weder Risse noch Schrumpfstrukturen auf. Aus den gefärbten Schichten des Farbfilters war kein Farbstoff ausgetreten. Ferner war die Haftung des Schutzfilms an dem Farbfilter gut.
Unter Verwendung des obigen Farbfilters mit einem ITO-Muster wurde eine Flüssigkristall-Zelle entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Die Zelle wurde unter Anlegen einer Spannung von 30 Hz und 5 V 2000 h bei 60ºC stehengelassen. Der Stromwert am Ende entsprach dem anfänglichen Wert von 1,1 uA, wobei keine Änderung beobachtet wurde.
Des weiteren ergab eine Messung des Ausmaßes, in dem Na+ aus dem Natronkalkglassubstrat gelöst wird, entsprechend Beispiel 1 einen Wert von 0,4 ppm.

Beispiel 4

In den in Beispiel 1 verwendeten Rundkolben wurden 292 g 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 882 g N-Methylpyrrolidon eingetragen. Nach langsamem Zutropfen eines Gemisches von 221 g 3-Aminopropyltriethoxysilan und 73 g n- Butylamin aus dem Tropftrichter bei 20ºC wurde das erhaltene Gemisch weitere 2 h bei 20ºC verrührt. Nach Versetzen des erhaltenen Reaktionsgemisches mit 245 g Hexamethyldisilazan und 6 g eines fluorhaltigen grenzflächenaktiven Stoffs (BM-100, Produkt der B.M. Chemie) unter Bildung einer homogenen Lösung wurde letztere durch ein Membranfilter mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 um filtriert. Dabei wurde eine härtbare Zusammensetzung erhalten.
Diese härtbare Zuammensetzung wurde mit Hilfe einer Beschichtungswalze auf einen im Rahmen eines Druckverfahrens hergestellten Farbfilter aufgetragen und 1 h bei 180ºC wärmebehandelt. Dabei wurde ein Schutzfilm in einer Dicke (in trockenem Zustand) von 8 um erhalten.
Auf dem obigen, mit einem Schutzfilm versehenen Farbfilter wurde entsprechend Beispiel 1 ein ITO-Muster ausgebildet. Anschließend wurde der Farbfilter mit dem ITO-Muster detailliert unter einem Lichtmikroskop beobachtet. Der Farbfilter und der Schutzfilm wiesen weder Risse noch Schrumpfstrukturen auf. Aus den gefärbten Schichten des Farbfilters war kein Farbstoff ausgetreten. Ferner war die Haftung des Schutzfilms an dem Farbfilter gut.
Unter Verwendung des obigen Farbfilters wurde entsprechend Beispiel 1 eine Flüssigkristall-Zelle hergestellt. Die Zelle wurde nach Anlegen einer Spannung von 30 Hz und 5 V 2000 h bei 60ºC stehengelassen. Der Stromwert am Ende entsprach dem anfänglichen Wert von 0,9 uA, wobei keine Änderung beobachtet wurde.
Des weiteren ergab eine Messung des Ausmaßes, in dem Na&spplus; aus dem Natronkalkglassubstrat gelöst wird, entsprechend Beispiel 1 einen Wert von 0,3 ppm.

Beispiel 5

In den in Beispiel 1 verwendeten Rundkolben wurden 200 g 4,4'-Diaminodiphenylether und 300 g Carbitol eingetragen. Nach langsamem Zutropfen von 548 g 3-Trimethoxysilyl- 1,2,5,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid aus dem Tropftrichter bei 10ºC wurde das erhaltene Gemisch 1 weitere h lang bei 10ºC verrührt. Nach Zugabe von 203 g Trimethyltriethyldisilazan und 4 g eines fluorhaltigen grenzflächenaktiven Stoffs (BM-1000, Produkt der B.M. Chemie) unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung wurde letztere durch ein Membranfilter mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 um filtriert. Dabei wurde eine härtbare Zusammensetzung erhalten.
Entsprechend Beispiel 1 wurde unter Verwendung der härtbaren Zusammensetzung ein Schutzfilm ausgebildet, worauf ein Farbfilter mit einem ITO-Muster hergestellt und beobachtet wurde. Der Farbfilter und der Schutzfilm wiesen weder Risse noch Schrumpfstrukturen auf. Aus den gefärbten Schichten des Farbfilters war kein Farbstoff ausgetreten. Ferner war die Haftung des Schutzfilms an dem Farbfilter gut.
Unter Verwendung des obigen Farbfilters wurde entsprechend Beispiel 1 eine Flüssigkristallzelle hergestellt. Die Zelle wurde unter Anlegen einer Spannung von 30 Hz und 5 V 2000 h bei 60ºC stehengelassen. Der Stromwert am Ende entsprach dem anfänglichen Wert von 3 uA, wobei keine Änderung festgestellt wurde.
Des weiteren ergab eine Bestimmung des Ausmaßes, in dem Na&spplus; aus dem Natronkalkglassubstrat gelöst wird, entsprechend Beispiel 1 einen Wert von 0,4 ppm.

Beispiel 6

Der in Beispiel 1 verwendete Rundkolben wurde mit gasförmigem Stickstoff gespült. Nach Eintragen von 35 g Dimethylformamid, 100 g Aminopropyltriethoxysilan und 72,6 g Hexamethyldisilazan wurden 16,5 g entionisiertes Wasser zugegeben. Nach einem Einsetzen des Kolbens in ein Ölbad bei 90ºC wurde der Kolbeninhalt 1 h unter Rückfluß gehalten und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Nach Zugabe von 440 g Carbitol wurden des weiteren unter Rühren 72,7 g 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur eine weitere h lang reagierengelassen, wobei eine das Reaktionsprodukt mit einem auf Polystyrol bezogenen Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 40.000 enthaltende Lösung erhalten wurde.
Die obige Lösung wurde mit 72,6 g Hexamethyldisilazan und 2,5 g eines fluorhaltigen grenzflächenaktiven Stoffs (BM- 1100, Produkt der B.M. Chemie) unter Rühren versetzt, wobei eine homogene Lösung hergestellt wurde. Diese Lösung wurde durch ein Membranfilter mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 um filtriert. Dabei wurde eine härtbare Zusammensetzung hergestellt.
Entsprechend Beispiel 1 wurde unter Verwendung der härtbaren Zusammensetzung ein Schutzfilm ausgebildet und anschließend ein Farbfilter mit einem ITO-Muster hergestellt und beobachtet. Der Farbfilter und der Schutzfilm wiesen weder Risse noch Schrumpfstrukturen auf. Ferner war die Haftung des Schutzfilms an dem Farbfilter gut.

Beispiel 7

Der in Beispiel 1 verwendete Rundkolben wurde mit Stickstoffgas gespült. Nach Eintragen von 35 g Dimethylformamid, 89 g p-Aminophenylmethyldimethoxysilan und 54 g Dimethyldimethoxysilan und anschließend von 16,5 g entionisiertem Wasser wurde der Kolben in ein Ölbad bei 90ºC eingesetzt, um den Kolbeninhalt 1 h zu erwärmen. Anschließend wurde der Inhalt auf Raumtemperatur gekühlt. Nach Zugabe von 400 g Ethylenglykolmonomethylether und anschließender Zugabe von 66 g 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid unter Rühren wurde das erhaltene Gemisch 1 weitere h lang bei Raumtemperatur reagierengelassen, wobei eine ein Reaktionsprodukt mit einem auf Polystyrol bezogenen Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9000 enthaltende Lösung erhalten wurde.
Die Lösung wurde unter Rühren mit 91 g Trimethyltriethyldisilazan und 3,1 g eines fluorhaltigen grenzflächenaktiven Stoffs (BM-1100, ein Produkt der B.M. Chemie) unter Ausbildung einer gleichmäßigen Lösung versetzt. Die Lösung wurde durch ein Membranfilter mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 um filtriert, wobei eine härtbare Zusammensetzung erhalten wurde.
Entsprechend Beispiel 1 wurde unter Verwendung der erhaltenen härtbaren Zusammensetzung ein Schutzfilm ausgebildet und anschließend ein Farbfilter mit einem ITO-Muster hergestellt und beobachtet. Der Farbfilter und der Schutzfilm wiesen weder Risse noch Schrumpfstrukturen auf. Ferner war die Haftung des Schutzfilms an dem Farbfilter gut.

Beispiel 8

Der in Beispiel 1 verwendete Rundkolben wurde mit gasförmigem Stickstoff gespült. Nach Eintragen von 500 g enthydratisiertem N-Methyl-2-pyrrolidon und 100 g (0,5 mol) 4,4'- Diaminodiphenylether ließ man im Verlauf von etwa 30 min 272 g (1 mol) 3-Trimethoxysilyl-1,2,5,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 5-10ºC eintropfen. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch reagieren. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 h zur Reaktion gebracht, wobei eine ein Reaktionsprodukt mit einem auf Polystyrol bezogenen Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3000 enthaltende Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde unter Rühren mit 80 g Hexamethyldisilazan und 4 g eines fluorhaltigen grenzflächenaktiven Stoffs (BM-1000, ein Produkt der B.M. Chemie) unter Ausbildung einer homogenen Lösung versetzt. Die Lösung wurde durch ein Membranfilter mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 um filtriert, wobei eine härtbare Zusammensetzung erhalten wurde.
Entsprechend Beispiel 1 wurde unter Verwendung der härtbaren Zusammensetzung ein Schutzfilm ausgebildet und anschließend ein Farbfilter mit einem ITO-Muster hergestellt und beobachtet. Der Farbfilter und der Schutzfilm wiesen weder Risse noch Schrumpfstrukturen auf. Ferner war die Haftung zwischen dem Farbfilter und dem Schutzfilm gut.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung, die folgende Bestandteile (a) und (b) enthält:

(a) (A) das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Siliciumverbindung, in dem das Molverhältnis von Tetracarbonsäureanhydrid zu Siliciumverbindung 1/1 bis 1/3 beträgt, wobei die Siliciumverbindung unter folgenden Verbindungen der Formeln (1) bis (6)

ausgewählt ist, worin bedeuten:

- R, R' und R'', die gleich oder verschieden sein können, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Nitrophenyl,

- X¹, X² und X³, die gleich oder verschieden sein können, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome,

- Y eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Nitrophenylen oder eine Gruppe, in der die zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe an die zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, oder

(B) das Produkt der Umsetzung einer Diaminoverbindung mit einem Dicarbonsäureanhydrid, das ein Siliciumatom enthält, in dem das Molverhältnis von Diaminoverbindung zu dem Dicarbonsäureanhydrid, das das Siliciumatom enthält, 1/1 bis 1/3 beträgt, wobei das Dicarbonsäureanhydrid unter folgenden Verbindungen der Formeln (7) bis (9)

ausgewählt ist, worin bedeuten:

- R und R', die gleich oder verschieden sein können, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,

- X¹, X² und X³, die gleich oder verschieden sein können, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome' und

- Y' eine dreiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen' eine dreiwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine dreiwertige Gruppe, in der diese Gruppen aneinander gebunden sind;

(b) eine Organosilanverbindung der Formel (I)

worin R¹ bis R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Anteil des Bestandteils (b) 5 bis 200 mol pro Mol der Gesamtheit aus Carboxygruppen und Imidgruppen in Bestandteil (a) beträgt.

3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Organosilanverbindung der Formel (1) mindestens eine Verbindung ist, die unter Hexamethyldisilazan, Hexaethyldisilazan, Hexapropyldisilazan, Hexa-n-butyldisilazan, Hexa-n-pentyldisilazan, Ethylpentamethyldisilazan, Diethyltetramethyldisilazan, Trimethyltriethyldisilazan, n-Propylpentamethyldisilazan, Di-npropyltetramethyldisilazan, Tri-n-propyltrimethyldisilazan, Tetramethyldiphenyldisilazan, Trimethyltriphenyldisilazan, Dimethyltetraphenyldisilazan, Triethyltritolyldisilazan und Pentamethyl-α-naphthyldisilazan ausgewählt ist.

4. Verwendung der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Erzeugung eines gleichmäßigen Films für Farbfilter oder transparente Substrate in farbigen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen.