TWI382251B - A liquid crystal aligner and a liquid crystal cell using the same - Google Patents

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Kimiaki Tsutsui
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Description

液晶定向劑及使用其之液晶元件
本發明係有關一種製作液晶定向膜時所使用的液晶定向劑、及具有由該液晶定向劑所得的液晶定向膜之液晶顯示元件。
液晶顯示元件現在廣泛使用於實現薄型．輕量之顯示裝置。通常該液晶顯示元件為決定液晶之定向狀態時，使用液晶定向膜。而且，除去部分的垂直定向型顯示元件等時，幾乎全部該液晶定向膜，藉由在電極基板上所形成的聚合物被膜之表面實施定向處理予以製作。
液晶定向膜所使用的聚合物，有聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等係為已知，一般係使用使此等之聚合物或其前驅體溶解於溶劑之液晶定向劑。一般而言，聚醯亞胺之前驅體系使用聚醯胺酸。
在電極基板上所形成的聚合物被膜之定向處理方法，最為普及的方法係使其膜表面藉由雷縈等作為基材之布，施加壓力實施擦拭、即磨刷處理的方法。然而，磨刷處理的步驟中，部分被膜剝離，且在液晶定向膜表面上伴隨磨刷處理產生擦傷情形，即稱為「膜剝離」之問題產生，此等之異常係為導致液晶顯示元件之特性降低，以及處理性降低的原因。
對伴隨該磨刷處理之膜剝離問題而言，提案有使用至 少一種聚醯胺酸、或聚醯亞胺，與含有特定的熱交聯性化合物之液晶定向劑的方法(例如參照專利文獻1)，或同樣地使用含有環氧基之化合物的液晶定向劑的方法(例如參照專利文獻2)等，藉由使用硬化劑，提高磨刷耐性之方法。
專利文獻1：日本特開平9-185065號公報
專利文獻2：日本特開平9-146100號公報
如上所述，於磨刷用途所使用的液晶定向劑中，該被膜之磨刷耐性為重要的特性之一，企求伴隨磨刷處理之膜剝離情形少的液晶定向劑。而且，藉由進展液晶顯示元件之大型化或高精細化之技術，自古以來對來自液晶定向膜之膜剝離的顯示不良對策之企求極為嚴格，故製得磨刷耐性優異的被膜之液晶定向劑的重要性被提高。
本發明係為有鑑於上述情況者。本發明之目的係提供一種伴隨磨刷處理之膜剝離情形少，可製得良好的液晶定向膜之新穎液晶定向劑。另外，可提供一種可減少來自膜剝離之顯示不良的液晶顯示元件。
本發明人為解決上述課題，再三深入研究的結果，完成本發明。本發明係如下所述。
1.一種磨刷處理用液晶定向劑，其係含有使含有以下述一般式(1)所示的二胺成分之二胺與四羧酸二酐成分反應聚合而得之聚醯胺酸脫水閉環而醯亞胺化所得的聚 醯亞胺、且醯亞胺化率為60%以上的聚合物，
(於式(1)中，n及m為0~4之整數，R為至少一種選自羥基、碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數2或3之烯基、羧酸基、氰基及鹵素原子所成群之有機基，n+m為2以上時，R為可相同或相異)
2.如上述1記載之液晶定向劑，其中於一般式(1)中，在4,4’之位置上具有2個胺基的二胺。
3.如上述1或2記載之液晶定向劑，其中一般式(1)所示之二胺係1,2-雙(4-胺基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-甲基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-甲氧基苯基)乙炔或1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-氟化烷基)乙炔。
4.如上述1~3中任一項記載之液晶定向劑，其中二胺成分含有10~100莫耳%之一般式(1)所示之二胺。
5.如上述1~4中任一項記載之液晶定向劑，其中至少10莫耳%四羧酸二酐成分為芳香族四羧酸二酐。
6.如上述1~5中任一項記載之液晶定向劑，其中至少10莫耳%四羧酸二酐成分為具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐。
7.如上述1~6中任一項記載之液晶定向劑，其中使聚醯胺酸脫水閉環所得的聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%以 上。
8.一種液晶顯示元件，其特徵為具有由如上述1~7中任一項記載之液晶定向劑所得的液晶定向膜。
以上述1所示之本發明液晶定向劑，由於可得磨刷特性優異的被膜，故可製得膜剝離情形少的液晶定向膜。因此，具有由本發明之液晶定向劑所得的液晶定向膜之液晶顯示元件，可減少因膜剝離而引起的顯示不良情形。而且，藉由選擇與一般式[1]之二胺組合的四羧酸二酐或二胺，可得被膜之磨刷耐性，且可得具有高電壓保持率或低蓄積電荷之液晶定向膜，故可減低顯示不良情形，且降低對比或不易引起燒結的液晶顯示元件。
[為實施發明之最佳形態]
於下述中，詳細說明本發明。
本發明之液晶定向劑，係為含有使二胺成份與四羧酸二酐成份聚合反應形成聚醯胺酸時，將藉由使用特定的二胺做為部份該二胺成份所得的聚醯胺酸(以下亦稱為特定聚醯胺酸)脫水閉環所得的聚醯亞胺、且醯亞胺化率為60%以上之聚合物的液晶定向劑。換言之，本發明之液晶定向劑，為含有使特定聚醯胺酸脫水閉環、且醯亞胺化率為60%以上之聚醯亞胺者，或可含有使特定聚醯胺酸及使該聚醯胺酸脫水閉環所得的聚醯亞胺兩者。
上述之特定二胺係在二苯乙炔結構(二苯基乙炔)之2個苯環上各具有一個胺基之結構，而且同時在上述各苯環上沒有除上述胺基外之取代基，或具有合計為1~4個較小的取代基之二胺。藉由使用該特定二胺，可減低磨刷處理時被膜之膜剝離情形。
由本發明之液晶定向劑所得的被膜之膜剝離情形減少的理由，雖不明確，可推測為來自二苯乙炔構造的部分聚合物之剛直性、與分子鏈間之填密性的起因。而且，可考慮為結構中乙醯基部分之交聯反應，乙醯基之交聯溫度為350℃以上係為已知，另外，本發明之液晶定向劑即使在約220℃下熱處理，仍可得到良好的結果，故推測對膜剝離之效果係因沒有乙醯基之交聯反應者。
上述特定的二胺，係以下述一般式[1]表示。
於一般式[1]中，R係為較小的取代基，具體例如羥基；甲基、乙基、丙基等碳數1~3之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~3之烷氧基；乙烯基、丙烯基等碳數2或3之烯基；鹵素原子；氰基等。其中，以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、鹵素原子較佳。
於一般式[1]中，n及m係表示取代基R之取代數，該值係各獨立地表示0~4之整數。n及m之較佳值係各為獨立的0或1。而且，n+m為2以上時，取代基R可相 同或不同。
於一般式[1]中，2個胺基之取代位置沒有特別的限制，就與四羧酸二酐之反應性及作為定向膜時之液晶定向性而言，以二苯乙炔結構之4,4’的位置較佳。
一般式[1]所示二胺的具體例如下所示。
1,2-雙(4-胺基苯基)乙炔、1-(2-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)乙炔、1,2-雙(3-胺基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-甲基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-2-甲基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-甲氧基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-2-甲氧基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-羥基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-2-羧基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-羧基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-2-羧基苯基)乙炔、1-(3-胺基苯基)-2-(3-胺基-5-甲基苯基)乙炔、1-(3-胺基苯基)-2-(3-胺基-2-甲基苯基)乙炔、1-(3-胺基苯基)-2-(3-胺基-2-甲氧基苯基)乙炔、1-(3-胺基苯基)-2-(3-胺基-5-羥基苯基)乙炔、1-(3-胺基苯基)-2-(3-胺基-2-羥基苯基)乙炔、1-(3-胺基苯基)-2-(3-胺基-5-羧基苯基)乙炔、1-(3-胺基苯基)-2-(3-胺基-2-羧基苯基)乙炔、1,2-雙(4-胺基-3-甲基苯基)乙炔、1,2-雙(4-胺基-2-甲基苯基)乙炔、1-(4-胺基-2-甲基苯基)-2-(4-胺基-3-甲基苯基)乙炔、1,2-雙(4-胺基-3-甲氧基苯基)乙炔、1,2-雙(4-胺基-2-甲基苯基)乙炔、 1-(4-胺基-2-甲氧基苯基)-2-(4-胺基-3-甲氧基苯基)乙炔、1,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)乙炔、1,2-雙(4-胺基-2-羥基苯基)乙炔、1-(4-胺基-2-羥基苯基)-2-(4-胺基-3-羥基苯基)乙炔、1.2-雙(4-胺基-3-羧基苯基)乙炔、1,2-雙(4-胺基-2-甲氧基苯基)乙炔、1-(4-胺基-2-羧基苯基)-2-(4-胺基-3-羧基苯基)乙炔、1,2-雙(3-胺基-5-甲基苯基)乙炔、1,2-雙(3-胺基-2-甲基苯基)乙炔、1-(3-胺基-2-甲基苯基)-2-(3-胺基-5-甲基苯基)乙炔、1,2-雙(3-胺基-5-甲氧基苯基)乙炔、1,2-雙(3-胺基-2-甲氧基苯基)乙炔、1-(3-胺基-2-甲氧基苯基)-2-(3-胺基-5-甲氧基苯基)乙炔、1,2-雙(3-胺基-5-羥基苯基)乙炔、1,2-雙(3-胺基-5-羧基苯基)乙炔、1,2-雙(3-胺基-2-羥基苯基)乙炔、1-(3-胺基-2-羧基苯基)-2-(3-胺基-5-羧基苯基)乙炔、1,2-雙(3-胺基-5-羧基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-氟化苯基)乙炔等。
於上述具體例中，以1,2-雙(4-胺基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-甲基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-甲氧基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-氟化苯基)乙炔較佳。
<二胺成份>
於為製得上述特定的聚醯胺酸時之二胺成份中，除以一般式[1]所示之二胺成分外，可併用其他的二胺。該二胺 成份中以一般式[1]所示之二胺的較佳比例為10~100莫耳%，更佳者為30~100莫耳%，最佳者為50~100莫耳%。而且，以一般式[1]所示之二胺，亦可以數種組合使用。
為製得特定的聚醯胺時之二胺成份中，可與以一般式[1]所示之二胺併用的其他二胺，沒有特別的限制，該二胺可以為1種或2種以上。
其他二胺之具體例如下所示。
脂環式二胺例如1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己胺、及異佛爾酮二胺等。
芳香族二胺類例如鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基甲苯、2,3-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-對-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苄、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基芪、4,4’-二胺基芪、4,4’-二胺基苯醚、3,4’-二胺基苯醚、4,4’-二胺基苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苄、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺 基苯氧基)苯基]六氟化丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基芴、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酸酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酸酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、-二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酸酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二酸酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酸酯1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷 、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
雜環式二胺例如2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯并呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。其次，脂肪族二胺例如1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
上述其他的二胺中，在至少10莫耳%二胺成份中併用具有脂環式結構或脂肪族結構之二胺時，可得良好的磨刷耐性，且可製得電壓保持率高的液晶定向膜。
而且，在至少10莫耳%二胺成份中併用鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基甲苯、2,3-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、 3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基二苯基甲烷、2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、4,4’-二胺基二苯基胺、3,6-二胺基咔唑等時，可得良好的磨刷耐性，且可製得電壓保持率高、蓄積電荷低的液晶定向膜。
除上述二胺外，使用液晶定向膜之聚醯胺酸或聚醯亞胺之原料時，藉由併用已知的可提高液晶預傾角效果之二胺，可得良好的磨刷耐性，且可製得在液晶中具有任意高的預傾角之液晶定向膜。已知可提高液晶之預傾角效果的二胺，例如長鏈烷基、全氟基、具有芳香族環狀取代基之有機基、具有脂肪族環狀取代基之有機基、具有類固醇架構基之二胺。該二胺之具體例如下所示，惟不受此等所限制。而且，於下述式[8]~[28]中，j為5~20之整數，k為1~20之整數。
<四羧酸二酐成份>
為製得聚醯胺酸時之四羧酸二酐成份中所含的四羧酸二酐及其組成，沒有特別的限制，亦可組合數種四羧酸二酐使用。
於下述中為四羧酸二酐之具體例，惟不受此等所限制 。
具有脂環式結構或脂肪族結構者，例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環[4,2,1,02.5]壬烷-3,4：7,8-四羧酸-3,4,7,8-二酐、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]六癸烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐等。
芳香族酸二酐例如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
上述四羧酸二酐中，使用在至少10莫耳%四羧酸二酐成分中具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐時，可得良好得磨刷耐性，且可製得電壓保持率高的液晶定向膜。
另外，在至少10莫耳%四羧酸二酐成分使用芳香族四 羧酸二酐時，可得良好得磨刷耐性，且可製得液晶定向性更佳的液晶定向膜。
<聚醯胺酸>
本發明之特定聚醯胺酸，係為藉由上述所示之二胺成分與四羧酸二酐成分反應聚合所得的聚醯胺酸。二胺成分與四羧酸二酐成分之反應方法，沒有特別的限制，一般而言係在有機溶劑中混合該兩者的方法。
使二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中混合的方法，例如，使在有機溶劑中分散或溶解有二胺成分之溶液攪拌，直接添加四羧酸二酐成分、或分散或溶解於有機溶劑中予以添加的方法，反之，在使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑之溶液中添加二胺成份的方法，使四羧酸二酐成份與二胺成份交互添加的方法等，於本發明中此等任何方法皆可。另外，四羧酸二酐成份或二胺成份由數種化合物所成時，可使此等數種化合物預先混合的狀態下反應，亦可以個別順序反應。
二胺成份與四羧酸二酐成份在有機溶劑中反應時之溫度，通常為0~150℃，較佳者為5~100℃，更佳者為10~80℃。溫度愈高者，聚合反應愈早完成，惟過高時無法得到高分子量之聚合物。而且，反應可在任意的濃度下進行，濃度愈低時無法得到高分子量之聚合物，濃度過高時反應液之黏性過高、無法均勻地攪拌，故以1~50重量%較佳，以5~30重量%更佳。反應初期在高濃度下進行， 然後，亦可追加有機溶劑。
上述反應時所使用的有機溶劑，只要是可溶解生成的聚醯胺酸即可，沒有特別的限制。其具體例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等。此等可單獨或數種混合使用。另外，在即使聚醯胺酸沒有溶解的溶劑、在沒有析出生成的聚醯胺酸之範圍內亦可在上述溶劑中混合使用。而且，由於有機溶劑中之水分為阻害聚合反應，且使生成的聚醯胺酸加水分解的原因，故有機溶劑儘可能使用被脫水乾燥者較佳。
聚醯胺酸之聚合反應所使用的二胺成份與四羧酸二酐成份之比例，對以莫耳比二胺成份1而言，四羧酸二酐成份以0.8~1.2較佳。與一般的聚縮合反應相同地，該莫耳比接近1：1時所得的聚醯胺酸之分子量變大。聚醯胺酸之分子量過小時，所得的塗膜之強度不充分，反之，聚醯胺酸之分子量過大時，所製得的液晶定向劑之黏度過高，塗膜成形時之作業性、塗膜之均勻性不佳。因此，本發明之液晶定向劑所使用的聚醯胺酸之重量平均分子量以2,000~500,000較佳，以5,000~300,000更佳。
<聚醯亞胺>
上述所得的聚醯胺酸，係使用作為經脫水閉環使醯亞胺化率成為60%以上的聚醯亞胺。惟視聚醯胺酸之結構而 定，伴隨進行對聚醯亞胺之轉化，不溶於有機溶劑中，且不易使用於液晶定向劑。此時，聚醯胺酸中之全部醯胺酸基沒有被脫水閉環，在於上述醯亞胺化率之範圍內保持適當的溶解性範圍內亦可形成聚醯亞胺者。
一般而言，在液晶定向劑中含有聚醯胺酸時，與在液晶定向劑中含有使該聚醯胺酸脫水閉環的聚醯亞胺時，後者可使液晶定向膜之液晶定向性或電壓保持率提高，惟會有被膜之耐磨刷性降低的傾向。然而，本發明之特定的聚醯胺酸，即使在液晶定向劑中含有使其脫水閉環而得的聚醯亞胺之狀態時，被膜之磨刷耐性亦優異，因此使特定聚醯胺酸以醯亞胺化率成為60%以上轉化成聚醯亞胺後含於液晶定向劑中，不會損害磨刷耐性、且可提高液晶定向性與電壓保持性，故為企求。此時，使特定的聚醯胺酸脫水閉環的聚醯亞胺之較佳的醯亞胺化率為60%以上，較佳者為80%以上。
使聚醯胺酸脫水閉環的醯亞胺化反應，一般而言係在使聚醯胺酸之溶液直接加熱的熱醯亞胺化之溶液中添加觸媒的化學醯亞胺化，在較低的溫度下進行醯亞胺化反應之化學醯亞胺化者，不易引起所得的聚醯亞胺之低分子量降低，故較佳。
化學醯亞胺化係使聚醯胺酸在有機溶劑中，可藉由在鹼性觸媒與酸酐存在下攪拌進行。此時之反應溫度為-20~250℃，較佳者為0~180℃，反應時間可在1~100小時進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳 者為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基的1~50倍，較佳者為3~30倍。鹼性觸媒或酸酐之量少時，無法充分地進行反應，另外，過多時反應完成後無法完全地除去。此時所使用的鹼性觸媒，例如吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶進行反應時以具有適當的鹼性較佳。而且，酸酐例如醋酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中使用醋酸酐時，以反應完成後容易精製，故為企求。有機溶劑可使用上述聚醯胺酸合成時所使用的溶劑藉由化學醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間予以控制。
該所得的聚醯亞胺溶液，由於添加的觸媒殘存於溶液內，使用於本發明之液晶定向劑時，以投入使聚醯亞胺溶液攪拌的貧溶劑中，且沉澱回收較佳。聚醯亞胺沉澱回收時所使用的貧溶劑，沒有特別的限制，例如甲醇、丙酮己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯等。使藉由投入貧溶劑中沉澱的聚醯亞胺過濾．洗淨予以回收後，在常壓或減壓下，可在常溫或加熱乾燥下粉末化。亦可重複操作2~10次使該粉末再溶解於良溶劑中、再沉澱，使聚醯亞胺精製。以一次沉澱回收操作無法除去雜質時，以進行該精製步驟較佳。此時之貧溶劑例如使用醇類、酮類、烴等3種以上之貧溶劑時，可更為提高精製之效率，故為企求。
此外，亦可以與聚醯胺酸相同的操作進行沉澱回收及精製。在本發明之液晶定向劑中不含聚醯胺酸聚合時所使 用的溶劑時，或反應溶液中存在有未反應的單體成份或雜質時，可進行該沉澱回收及精製。
<液晶定向劑>
本發明之液晶定向劑，可藉由使如上述所得的特定聚醯胺酸或使該聚醯胺酸脫水閉環而得的聚醯亞胺、且醯亞胺化率為60%以上之聚合物溶解於有機溶劑中而製得。
該有機溶劑只要是可使含有的聚合物成份溶解者即可，沒有特別的限制。該具體例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等，此等可以1種或數種混合使用。
另外，單獨即使為沒有使聚合物成份溶解的溶劑時，在不會使聚合成份析出的範圍內，可混合於本發明之液晶定向劑中。特別是藉由適當混合具有低表面張力之溶劑，塗覆於基板時可提高塗膜均勻性係為已知，可適合使用於本發明之液晶定向劑中。該溶劑之具體例如乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。
本發明液晶定向劑之固成份濃度，可視所形成的被膜之厚度而定予以適當變更，以1~10重量%較佳。未達1重量%時不易形成均勻且沒有缺陷的被膜，大於10重量%時溶液之保存安定性不佳。
本發明之液晶定向劑，必須至少含有一種特定聚醯胺酸、即使用以一般式[1]所示之二胺的聚醯胺酸、或使該聚醯胺酸脫水閉環的聚醯亞胺，惟在不會損害本發明效果之範圍內，亦可含有另外聚合的其他聚醯胺酸或聚醯亞胺。同樣地，亦可含有聚醯胺酸或聚醯亞胺外之樹脂。
另外，本發明之液晶定向劑中，為更提高對基板之塗膜的密接性時，亦可加入矽烷偶合劑等之習知添加劑。
上述所得的本發明之液晶定向劑，可於過濾後，塗覆於基板上予以乾燥、燒成，形成被膜。該被膜面藉由磨刷之定向處理，被使用作為液晶定向膜。
此時，所使用的基板只要是透明性高的基板即可，沒有特別的限制，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，就步驟簡單化而言以使用形成有為液晶驅動時之ITO電極等的基板較佳。此外，反射型液晶顯示元件亦可僅有一側基板使用矽晶圓等之不透明物，此時之電極亦可使用鋁等使光反射的材料
液晶定向劑之塗覆方法，例如旋轉塗覆法、印刷法、噴墨法，就生產性而言目前工業上廣泛使用轉印印刷法，可適合使用於本發明之液晶定向劑。
塗覆液晶定向劑後之乾燥步驟，不一定為必須，對每 個基板而言自塗覆後至燒成之時間沒有一定，或於塗覆後沒有直接燒成時，以含有乾燥步驟較佳。該步驟在藉由搬送基板等沒有塗膜形狀變形下可使溶劑蒸發，有關該乾燥步驟，沒有特別的限制。具體例如在溫度50~150℃(較佳者為80~120℃)之熱板上乾燥0.5~30分鐘(較佳者為1~5分鐘)的方法。
使用液晶配向劑所形成的塗膜之燒成，可在100~350℃之任意溫度下進行，較佳者為150~300℃，更佳者為200~250℃。液晶定向劑中含有聚醯胺酸時，藉由該燒成溫度變化由聚醯胺酸轉化成聚醯亞胺的轉化率，本發明之液晶定向劑不一定必須為100%醯亞胺化。惟必須進行液晶晶胞製造步驟，以較密封劑硬化等之熱處理溫度更高10℃以上之溫度下燒成較佳。
燒成後之被膜的厚度過厚時，就液晶顯示元件之消耗電力而言不利，過薄時液晶顯示元件之信賴性降低，故以5~300nm較佳，以10~100nm更佳。
上述所得的被膜，可藉由雷縈、棉、耐龍等各種原料之磨刷布進行磨刷處理，形成液晶定向膜。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件，藉由上述之方法，使用本發明之液晶定向劑，製得附有液晶定向膜之基板後，以習知的方法作成液晶晶胞，形成液晶顯示元件。該液晶顯示元件之方式，沒有特別的限制。液晶顯示元件之方式例如 TN型、STN型、TFT型、橫向電場界型(IPS)、垂直定向型(VA)、強介電性液晶型，反強介電性液晶型等。特別是於IPS型液晶顯示元件中，較其他的液晶顯示元件於元件作成時之磨刷條件嚴苛而容易產生膜剝離情形，故適合使用於被膜之磨刷耐性優異的本發明之液晶定向劑。
液晶晶胞作成例，一般係使液晶定向膜之所形成的1對基板夾住1~30μm，較佳者為2~10μm之間隔板，磨刷方向設置為0~270°之任意角度，以密封劑固定周圍，且注入液晶予以密封的方法。有關液晶密封之方法，沒有特別的限制，使製作的液晶晶胞內在減壓後注入液晶的真空法，使液晶滴下後進行密封的滴下法等。
於下述中以實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等所限制。
實施例
本實施例使用的簡號說明
(四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
(二胺)
DAT：1,2-雙(4-胺基苯基)乙炔
3MDAT：1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-甲氧基苯基)乙炔
3EDAT：1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-氟化苯基)乙炔
p-PDA：對-苯二胺
DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷
DDE：4,4’-二胺基二苯醚
DADB：1,3-二胺基-4-十二烷氧基苯
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
GBL：γ-丁內酯
(其他)
{SPI}：使聚醯胺酸脫水閉環的聚醯亞胺
(分子量之測定與醯亞胺化率之測定)
於下述之合成例中，聚醯胺酸或聚醯亞胺之分子量的測定，係使用(股)辛修(譯音)科學公司製、常溫凝膠浸透色層分析法(GPC)裝置(SSC-7200)、Shodex公司製柱(KD803、805)，數平均分子量及重量平均分子量 為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值。另外，聚醯亞胺之醯亞胺化率，係使該聚醯亞胺溶解於重氫化DMF(二甲基亞碸-d5)，測定1H-NMR，且在沒有醯亞胺化下殘留的醯胺酸基之比例由質子波峰之累計值的比例求得。
(合成例1)CBDA/DAT
使9.10g(0.046莫耳)作為四羧酸二酐成份之CBDA、10.00g(0.048莫耳)作為二胺成份之DAT在176g NMP中混合，在室溫下反應5小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸係數平均分子量為14826，重量平均分子量為31766。在50g該聚醯胺酸溶液中加入NMP與BCS，調製成聚醯胺酸5重量%、NMP 75重量%、BCS 20重量%，製得本發明之液晶定向劑。
(合成例2)CBDA/3MDAT
使13.60g(0.069莫耳)作為四羧酸二酐成份之CBDA、15.60g(0.070莫耳)作為二胺成份之3MDAT在255g NMP中混合，在室溫下反應5小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸係數平均分子量為16582，重量平均分子量為32256。在50g該聚醯胺酸溶液中加入NMP與BCS，調製成聚醯胺酸6重量%、NMP 74重量%、BCS 20重量%，製得本發明之液晶定向劑。
(合成例3)CBDA/p-PDA/DAT(30)
使13.75g(0.070莫耳)作為四羧酸二酐成份之CBDA、4.98g(0.046莫耳)作為二胺成份之p-PDA與4.11g(0.020莫耳)DAT在205g NMP中混合，在室溫下反應5小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸係數平均分子量為10121，重量平均分子量為17563。在50g該聚醯胺酸溶液中加入NMP與BCS，調製成聚醯胺酸6重量%、NMP 74重量%、BCS 20重量%，製得本發明之液晶定向劑。
(合成例4)CBDA/p-PDA/DAT(50)
使14.90g(0.076莫耳)作為四羧酸二酐成份之CBDA、4.30g(0.040莫耳)作為二胺成份之p-PDA與8.30g(0.040莫耳)DAT在308g NMP中混合，在室溫下反應5小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸係數平均分子量為11054，重量平均分子量為21235。在50g該聚醯胺酸溶液中加入NMP與BCS，調製成聚醯胺酸4重量%、NMP 76重量%、BCS 20重量%，製得本發明之液晶定向劑。
(合成例5)PMDA/DAT
使15.70g(0.072莫耳)作為四羧酸二酐成份之CBDA、16.70g(0.080莫耳)作為二胺成份之DAT在 300g NMP中混合，在室溫下反應5小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸係數平均分子量為12042，重量平均分子量為22482。在50g該聚醯胺酸溶液中加入NMP與BCS，調製成聚醯胺酸5重量%、NMP 75重量%、BCS 20重量%，製得本發明之液晶定向劑。
(合成例6)CBDA/PMDA/DAT
使7.80g(0.040莫耳)作為四羧酸二酐成份之CBDA與7.00g(0.032莫耳)PMDA、16.70g(0.080莫耳)作為二胺成份之DAT在290g NMP中混合，在室溫下反應10小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸係數平均分子量為10454，重量平均分子量為18772。在50g該聚醯胺酸溶液中加入NMP與BCS，調製成聚醯胺酸5重量%、NMP 75重量%、BCS 20重量%，製得本發明之液晶定向劑。
(合成例7)TDA/DAT
使29.90g(0.100莫耳)作為四羧酸二酐成份之TDA、20.80g(0.100莫耳)作為二胺成份之DAT在280g NMP中混合，在室溫下反應5小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸係數平均分子量為17726，重量平均分子量為30398。在50g該聚醯胺酸溶液中加入NMP與BCS，調製成聚醯胺酸5重量%、 NMP 75重量%、BCS 20重量%，製得本發明之液晶定向劑。
(合成例8)TDA/DAT{SPI}
在50g合成例7所得的聚醯胺酸溶液中加入NMP，使聚醯胺酸稀釋成5重量%，再加入16.07g作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐、7.47g吡啶，在35℃下反應3小時。使該反應溶液投入625ml該反應溶液，過濾所得的沉澱物，以甲醇充分洗淨後，在100℃減壓乾燥，製得醯亞胺化率92%、淡黃色之聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺係數平均分子量為16276，重量平均分子量為28839。使3.0g該聚醯亞胺粉末溶解於GBL 39.5g與BCS 7.5g之混合溶劑中，製得本發明之液晶定向劑。
(合成例9)CBDA/DAT：CBDA/p-PDA=4：6
使9.10g(0.046莫耳)作為四羧酸二酐成份之CBDA、10.00g(0.048莫耳)作為二胺成份之DAT在176g NMP中混合，在室溫下反應5小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸係數平均分子量為14826，重量平均分子量為31766。
另外，使19.61g(0.100莫耳)作為四羧酸二酐成份之CBDA、10.38g(0.096莫耳)作為二胺成份之p-PDA在345g NMP中混合，在室溫下反應5小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸 係數平均分子量為22382，重量平均分子量為40395。
使上述2種聚醯胺酸溶液以聚醯胺酸之重量比，前者與後者為4：6混合。再於50g該混合溶液中加入NMP與BCS，調製成聚醯胺酸6重量%、NMP 76重量%、BCS 20重量%，製得本發明之液晶定向劑。
(合成例10)CBDA/DAT/DADB(10)
使19.61g(0.100莫耳)作為四羧酸二酐成份之CBDA、18.11g(0.087莫耳)作為二胺成份之DAT與2.92g(0.010莫耳)DADB在365g NMP中混合，在室溫下反應3小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸係數平均分子量為18742，重量平均分子量為40386。在50g該聚醯胺酸溶液中加入NMP與BCS，調製成聚醯胺酸6重量%、NMP 74重量%、BCS 20重量%，製得本發明之液晶定向劑。
(合成例11)CBDA/3FDAT
使13.60g(0.069莫耳)作為四羧酸二酐成份之CBDA、16.80g(0.074莫耳)作為二胺成份之3FDAT在270g NMP中混合，在室溫下反應21小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸係數平均分子量為23647，重量平均分子量為49752。在50g該聚醯胺酸溶液中加入NMP與BCS，調製成聚醯胺酸6重量%、NMP 74重量%、BCS 20重量%，製得本發明之液 晶定向劑。
(合成例12)TDA/DAT/p-PDA(50){SPI}
使5.88g(0.020莫耳)作為四羧酸二酐成分之TDA、2.08g(0.010莫耳)二胺成分之DAT、1.08g(0.010莫耳)p-PDA在51.3g NMP中混合，在室溫下反應24小時，製得聚醯胺酸溶液。在30g該聚醯胺酸溶液中加入NMP，使聚醯胺酸稀釋成5重量%，再加入10.70g作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐、4.97g吡啶，在35℃下反應3小時。使該反應溶液投入400ml甲醇中，過濾所得的沉澱物，以甲醇充分洗淨後，在100℃減壓乾燥，製得醯亞胺化率91%、淡黃色之聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺係數平均分子量為8830，重量平均分子量為15247。使3.0g該聚醯亞胺粉末溶解於39.5g GBL與7.5g BCS之混合溶劑中，製得本發明之液晶定向劑。
(合成例13)TDA/DAT/p-PDA(40)/DADB(10){SPI}
使30.03g(0.100莫耳)作為四羧酸二酐成分之TDA、0.41g(0.050莫耳)二胺成分之DAT、4.33g(0.040莫耳)p-PDA、2.92g(0.010莫耳)DADB在270g NMP中混合，在50℃下反應36小時，製得聚醯胺酸溶液。加入50g NMP，使聚醯胺酸稀釋成5重量%，再加入16.05g作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐、7.64g吡啶，在35℃下反應3 小時。使該反應溶液投入625ml甲醇中，過濾所得的沉澱物，以甲醇充分洗淨後，在100℃減壓乾燥，製得醯亞胺化率為92%、淡黃色之聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺係數平均分子量為10599，重量平均分子量為23952。使3.0g該聚醯亞胺粉末溶解於39.5g GBL與7.5g BCS之混合溶劑中，製得本發明之液晶定向劑。
(比較合成例1)CBDA/p-PDA
使19.61g(0.100莫耳)作為四羧酸二酐成份之CBDA、10.38g(0.096莫耳)作為二胺成份之p-PDA在345g NMP中混合，在室溫下反應5小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸係數平均分子量為22382，重量平均分子量為40395。在50g該聚醯胺酸溶液中加入NMP與BCS，調製成聚醯胺酸4重量%、NMP 76重量%、BCS 20重量%，製得比較用液晶定向劑。
(比較合成例2)PMDA/DDE
使20.30g(0.093莫耳)作為四羧酸二酐成份之PMDA、20.00g(0.100莫耳)作為二胺成份之DDE在296g NMP中混合，在室溫下反應24小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸係數平均分子量為43382，重量平均分子量為89467。在50g該聚醯胺酸溶液中加入NMP與BCS，調製成聚醯胺酸5 重量%、NMP 75重量%、BCS 20重量%，製得比較用液晶定向劑。
(比較合成例3)TDA/DDM
使29.73g(0.099莫耳)作為四羧酸二酐成份之TDA、19.83g(0.100莫耳)作為二胺成份之DDM在281g NMP中混合，在室溫下反應24小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸係數平均分子量為10127，重量平均分子量為19746。在50g該聚醯胺酸溶液中加入NMP與BCS，調製成聚醯胺酸5重量%、NMP 75重量%、BCS 20重量%，製得比較用液晶定向劑。
(比較合成例4)TDA/p-PDA{SPI}
使23.50g(0.078莫耳)作為四羧酸二酐成份之TDA、8.65g(0.080莫耳)作為二胺成份之p-PDA在180g NMP中混合，在室溫下反應24小時，製得聚醯胺酸溶液。在50g該聚醯胺酸溶液中加入NMP，使聚醯胺酸稀釋成5重量%，再加入14.50g作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐、6.75g吡啶，在35℃下反應3小時。使該反應溶液投入625ml該反應溶液，過濾所得的沉澱物，以甲醇充分洗淨後，在100℃減壓乾燥，製得醯亞胺化率為93%、淡黃色之聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺係數平均分子量為16276，重量平均分子量為28839。使3.0g該聚醯亞胺粉末溶解於 39.5g GBL與7.5g BCS之混合溶劑中，製得本發明之液晶定向劑。
(比較合成例5)CBDA/DDM：CBDA/p-PDA=4：6
使19.22g(0.098莫耳)作為四羧酸二酐成份之CBDA、19.83g(0.100莫耳)作為二胺成份之DDM在221gNMP中混合，在室溫下反應24小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸係數平均分子量為20832，重量平均分子量為36395。
另外，使19.61g(0.100莫耳)作為四羧酸二酐成份之CBDA、10.38g(0.096莫耳)作為二胺成份之p-PDA在345g NMP中混合，在室溫下反應5小時，製得聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得的聚醯胺酸係數平均分子量為22382，重量平均分子量為40395。
使上述2種聚醯胺酸溶液以聚醯胺酸之重量比，前者與後者為4：6混合。再於50g該混合溶液中加入NMP與BCS，調製成聚醯胺酸6重量%、NMP 76重量%、BCS 20重量%，製得本發明之液晶定向劑。
(實施例1~3)
使上述各合成例中所得的液晶定向劑旋轉塗覆於附有透明電極之基板上，且在80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以220℃之熱風循環式烤箱中進行燒成30分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。使該塗膜面以輥徑120mm之磨刷裝置， 使用雷縈布、以輥回轉數700rpm、輥進行速度10mm/sec、押入量0.45mm之條件下進行磨刷，製得附有液晶定向膜之基板。
使上述基板中心附近之液晶定向膜表面，以設定倍率為100倍之雷射顯微鏡隨意觀察5個地方，且由在觀察範圍中確認有約6.5mm四方形的範圍之磨刷傷痕、及磨刷渣(附著量)的量之平均值評估磨刷耐性。該結果如下述之表1所示。而且，評估基準如下述定義。
評估結果
A：磨刷傷痕或磨刷渣10個以下
B：磨刷傷痕或磨刷渣11~19個
C：磨刷傷痕或磨刷渣20~29個
D：磨刷傷痕或磨刷渣30個以上
(實施例4~6)
使上述各合成例中所得的液晶定向劑旋轉塗覆於附有透明電極之基板上，且在80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以 220℃之熱風循環式烤箱中進行燒成30分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。使該塗膜面以輥徑120mm之磨刷裝置，使用雷縈布、以輥回轉數300rpm、輥進行速度20mm/sec、押入量0.5mm之條件下磨刷，製得附有液晶定向膜之基板。
為評估液晶晶胞之定向狀態時，使用2張附有上述液晶定向膜之基板，在其中1張液晶定向膜面上散佈6μm之間隔板後，自其上方印刷密封劑，使另一張基板朝液晶定向膜之磨刷方向相反並行下貼合後，使密封劑硬化，製作空晶胞。在該空晶胞中藉由減壓注入法，注入液晶MLC-2003(梅魯谷(譯音)．日本公司製)，藉由使注入口密封，製得反平行(antiparallel)液晶晶胞
液晶定向狀態之評估
使上述液晶晶胞配置於交叉線圈上所設置的偏光板間，藉由目視觀察液晶注入後之液晶定向狀態予以評估。然後，使液晶晶胞在105℃、加熱10分鐘實施等向相處理，以目視觀察等向相處理後之液晶定向狀態。該結果如下述表2所示。
(實施例7~9)
使上述各合成例中所得的液晶定向劑旋轉塗覆於附有透明電極之基板上，且在80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以250℃之熱風循環式烤箱中進行燒成60分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。使該塗膜面以輥徑120mm之磨刷裝置，使用雷縈布、以輥回轉數700rpm、輥進行速度10mm/sec、押入量0.4mm之條件下磨刷，製得附有液晶定向膜之基板。
為評估液晶晶胞之電氣特性時，使用2張附有上述液 晶定向膜之基板，在其中1張液晶定向膜面上散佈6μm之間隔板後，自其上方印刷密封劑，使另一張基板朝液晶定向膜之磨刷方向相反並行下貼合後，使密封劑硬化，製作空晶胞。在該空晶胞中藉由減壓注入法，注入液晶MLC-2003(梅魯谷．日本公司製)，藉由使注入口密封，製得扭轉向列液晶晶胞
電壓保持特性之評估
使上述液晶晶胞在23℃之溫度下使4V之電壓施加60μs間，測定16.67ms後之電壓，計算電壓保持於何種程度作為電壓保持率。該結果如下述表3所示。
[產業上之利用價值]
本發明之液晶定向劑，由於可製得磨刷耐性優異的被膜，適合使用於在元件製造過程中必須磨刷處理的各種方式之液晶顯示元件。本發明之液晶顯示元件可利用於液晶顯示裝置、液晶電視等文字、動畫、靜止畫面等顯示的各種裝置。
而且，引用2004年12月22日申請的日本專利申請2004-370328號說明書、申請專利範圍、及摘要說明的全部內容，有關本發明之說明書揭示皆取自其中。

Claims (11)

  1. 一種磨刷處理用液晶定向劑，其係含有使含有以下述一般式(1)所示的二胺成分之二胺與四羧酸二酐成分反應聚合而得之聚醯胺酸脫水閉環而醯亞胺化所得的聚醯亞胺、且醯亞胺化率為60%以上的聚合物， (於式(1)中，n及m為0~4之整數，R為至少一種選自羥基、碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數2或3之烯基、羧酸基、氰基及鹵素原子所成群之有機基，n+m為2以上時，R為可相同或相異)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶定向劑，其中於一般式(1)中，在4,4’之位置上具有2個胺基的二胺。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶定向劑，其中一般式(1)所示之二胺係1,2-雙(4-胺基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-甲基苯基)乙炔、1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-甲氧基苯基)乙炔或1-(4-胺基苯基)-2-(4-胺基-3-氟苯基)乙炔。
  4. 如申請專利範圍第1項或第3項之液晶定向劑，其中二胺成分含有10~100莫耳%之一般式(1)所示之二胺。
  5. 如申請專利範圍第4項之液晶定向劑，其中至少10莫耳%四羧酸二酐成分為芳香族四羧酸二酐。
  6. 如申請專利範圍第5項之液晶定向劑，其中至少10莫耳%四羧酸二酐成分為具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐。
  7. 如申請專利範圍第6項之液晶定向劑，其中使聚醯胺酸脫水閉環所得的聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%以上。
  8. 如申請專利範圍第3項之液晶定向劑，其中至少10莫耳%四羧酸二酐成份為芳香族四羧酸二酐。
  9. 如申請專利範圍第3項之液晶定向劑，其中至少10莫耳%四羧酸二酐成分為具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐。
  10. 如申請專利範圍第3項之液晶定向劑，其中使聚醯胺酸脫水閉環所得的聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%以上。
  11. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有由如申請專利範圍第1~10項中任一項之液晶定向劑所得的液晶定向膜。
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