KR101486301B1 - 열경화막 형성용 수지 조성물 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

액정 배향성을 갖으면서, 고투명성, 고평탄화성을 실현하는 경화막을 형성할 수 있는 열경화막 형성용 수지 조성물을 제공한다.
(A)성분 및 (B)성분을 함유하는 열경화막 형성용 수지 조성물.
(A)성분: 하기 식 (1) 및 식 (2)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, (B)성분: 비스말레이미드 화합물.
(식 중, A1은 지환 구조를 포함하는 유기기이고, A2는 지방족 환과 벤젠 환이 축합된 구조를 포함하는 유기기를 갖는 구조를 포함하는 유기기이고, B1 및 B2 중 적어도 하나는 -SO2- 구조를 포함하는 유기기이고, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 7의 유기기를 나타낸다.)

Description

열경화막 형성용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR FORMING HEAT-CURED FILM}
본 발명은, 열경화막 형성용 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 단차 피복시의 평탄성이 높고, 액정 배향능을 갖는 폴리이미드 전구체를 포함하는 열경화막 형성용 수지 조성물 및 그 경화막, 그리고 그 경화막의 적용에 관한 것이다. 이 열경화막 형성용 조성물은, 특히, 액정 디스플레이에서의 액정 배향 기능을 겸비한 컬러 필터용 오버코트제에 적합하다.
일반적으로, 액정 표시 소자, 유기 EL(electroluminescent) 소자, 고체 촬상 소자 등의 광디바이스에서는, 소자 표면이 제조공정 중에 용제나 열에 노출되는 것을 막기 위해 보호막이 설치된다. 이러한 보호막은 보호하는 기판과의 밀착성이 높고 내용제성이 높은 것뿐 아니라, 투명성, 내열성 등의 성능도 요구된다.
이러한 보호막은, 컬러 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터의 보호막으로 사용하는 경우에 통상적으로, 하지 기판인 컬러 필터나 블랙 매트릭스 수지를 평탄화시키는 것도 요구받게 된다. 특히 STN 방식이나 TFT 방식의 컬러 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 컬러 필터 기판과 대향 기판의 접합 정밀도를 매우 엄밀하게 실시할 필요가 있으며, 그 보호막에 의해 기판 간의 셀 갭을 균일하게 하는 것이 필요불가결하다. 또한, 컬러 필터를 투과하는 빛의 투과율을 유지하기 위해 이들 평탄화 보호막에는 높은 투명성이 필요하다.
한편, 최근에는 액정 디스플레이의 셀 내에 위상차재를 도입함으로써 저비용화, 경량화가 검토되고 있으며, 이러한 위상차재로는 일반적으로, 액정 모노머를 도포해 배향시킨 후, 광경화시킨 재료가 이용된다. 이 위상차재를 배향시키기 위해서는 하층막이 러빙 처리 후, 배향성을 갖는 재료일 필요가 있다. 이 때문에, 컬러 필터의 오버코트상에 액정 배향막을 성막한 후, 위상차재가 형성된다(도 1(a) 참조). 이 액정 배향막과 컬러 필터의 오버코트를 겸하는 막(도 1(b) 참조)을 형성할 수 있으면, 저비용화, 프로세스 수의 삭감 등 큰 메리트를 얻을 수 있다는 점에서, 이러한 재료가 강력히 요망되고 있다.
일반적으로 이 컬러 필터의 오버코트로는, 투명성이 높은 아크릴 수지가 이용된다. 이러한 아크릴 수지는 열경화나 광경화시킴으로써 내열성이나 내용제성을 부여하고 있다. 열경화 방법으로는, 히드록시기를 갖는 아크릴 수지에 메틸올 골격을 갖는 가교제와 산 촉매를 첨가하는 방법, 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지에 에폭시기를 갖는 가교제를 첨가하는 방법이 잘 알려져 있다. 또한, 에폭시기와 카르복실기를 아크릴 수지 중에 도입함으로써 열경화시키는 방법(특허 문헌 1)이나, 열 라디칼 개시제와 1분자 중에 2개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 이용하는 방법(특허 문헌 2)이 이용되고 있다. 또한, 광경화 방법으로는, 아크릴 수지에 1분자 중에 2개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 광 라디칼 개시제를 첨가하는 방법, 히드록시기를 함유하는 아크릴 수지에 메틸올 골격을 갖는 가교제와 광산 발생제를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 종래의 열경화성이나 광경화성 아크릴 수지의 평탄화율은 높다고는 할 수 없었다. 또한, 이러한 평탄화막을 러빙 처리해도 충분한 배향성을 나타낼 수 없었다.
한편, 액정 배향막으로는, 용제 가용성 폴리이미드나 폴리아믹산으로 이루어지는 재료가 통상 이용되고 있다. 이들 재료는 포스트베이크시에 완전히 이미드화 시킴으로써 내용제성을 부여해, 충분한 배향성을 나타낸다는 것이 보고되고 있다(특허 문헌 3). 그러나, 컬러 필터의 평탄화막으로서 본 경우에는, 평탄화성과 투명성이 크게 저하되어 버리는 등의 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본특허공개 제2000-103937호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 제2000-119472호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 제2005-037920호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 액정 배향성을 갖으면서, 고투명성, 고평탄화성을 갖는 재료를 제공하는 데에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 발견했다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 하기 (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 열경화막 형성용 수지 조성물에 관한 것이다.
(A)성분: 하기 식 (1) 및 식 (2)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, (B)성분: 비스말레이미드 화합물.
Figure 112010001644369-pct00001
(식 중, A1은 지환 구조를 포함하는 유기기이고, A2는 지방족 환과 벤젠 환이 축합된 구조를 포함하는 유기기이고, B1 및 B2 중 적어도 하나는 -SO2- 구조를 포함하는 유기기이고, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 7의 유기기를 나타낸다.)
제2 관점으로서, (A)성분이, 식 (1)로 나타내는 구조 단위와 식 (2)로 나타내는 구조 단위를 7:3 내지 4:6의 비율로 포함하는 폴리이미드 전구체인, 제1 관점에 기재된 열경화막 형성용 수지 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 하기 (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 열경화막 형성용 수지 조성물에 관한 것이다.
(A)성분: 식 (a1) 및 식 (a2)로 나타내는 테트라카르본산 2무수물을 포함하는 산 성분과, 분자 중에 -SO2- 구조를 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻는 폴리이미드 전구체,
Figure 112010001644369-pct00002
(식 중, A1은 지환 구조를 포함하는 유기기이고, A2는 지방족 환과 벤젠 환이 축합된 구조를 포함하는 유기기이다.)
(B)성분: 비스말레이미드 화합물.
제4 관점으로서, 상기 산 성분이, 식 (a1)로 나타내는 테트라카르본산 2무수물과 식 (a2)로 나타내는 테트라카르본산 2무수물을 몰비 7:3 내지 4:6의 비율로 포함하는 산 성분인, 제3 관점에 기재된 열경화막 형성용 수지 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, (A)성분인 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 수지 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, (A)성분의 100질량부에 기초하여 1 내지 100질량부의 (B)성분을 함유하는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 수지 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 수지 조성물로부터 얻어지는 평탄화막에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 수지 조성물로부터 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 수지 조성물로부터 얻어지는 평탄화 겸 액정 배향막에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 제7 관점에 기재된 경화막을 갖는 표시 소자에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 제7 관점에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 제7 관점에 기재된 경화막을 갖는 광학 필름에 관한 것이다.
본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물은, 높은 평탄화성, 높은 투명성과 함께, 액정 배향능을 갖는 경화막을 형성할 수 있으므로, 액정 배향막이나 평탄화막의 형성 재료로서 이용할 수 있다. 특히, 종래에 독립적으로 형성된 액정 배향막과 컬러 필터의 오버코트층을, 양자의 특성을 겸비하는 평탄화막으로서 동시에 형성하는 것이 가능해지기 때문에, 제조공정의 간략화 및 저비용화 등을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물은, 액정 배향막이나 평탄화막으로서도 이용할 수 있다.
도 1은, 컬러 필터 오버코트층과 액정 배향막을 마련한 종래 기술에 의한 액정 셀(a)과, 본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물을 이용하여 배향성을 갖는 컬러 필터 오버코트층을 마련한 액정 셀(b)을 대비하여 나타내는 모델도이다.
도 2는, 단차 기판에 열경화막 형성용 수지 조성물을 도포했을 때에 형성된 경화막을 나타내는 모델도이다.
본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물은, (A)성분의 폴리이미드 전구체와 (B)성분의 비스말레이미드 화합물을 함유하는 조성물이다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
<(A)성분>
(A)성분은, 하기 식 (1) 및 식 (2)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체이다.
Figure 112010001644369-pct00003
상기 식 중, A1은 지환 구조를 포함하는 유기기이고, A2는 지방족 환과 벤젠 환이 축합된 구조를 포함하는 유기기이고, B1 및 B2 중 적어도 하나는 -SO2- 구조를 포함하는 유기기이고, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 7의 유기기를 나타낸다.
A1은, 지환 구조를 포함하는 유기기, 상세하게는 지환 구조를 포함하는 4가의 유기기이다. 여기서 「지환 구조를 포함하는 (4가의) 유기기」란, 지환 구조이고, 즉, 단지 지방족 환 뿐만 아니라, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 등의 다환계 지방족 환, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르 또는 비시클로헥산 등의 2환이 단결합으로 연결되어 있는 환 집합이나, 그들 환에서 부분적으로 이중 결합을 포함하는 것 등, 여러 가지 환 구조를 포함하는 유기기여도 된다.
구체예를 들자면, 하기 표 1에 나타내는 T1 내지 T19로 나타내는 구조를 포함하는 유기기 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010001644369-pct00004
A2는, 지방족 환과 벤젠 환이 축합된 구조를 포함하는 유기기이다. A2는 상기와 같은 유기기이면 특별히 한정되지 않지만, 구체예를 들자면, 하기 표 2에 나타내는 S1 및 S2로 나타내는 유기기 등을 들 수 있다.
Figure 112010001644369-pct00005
R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 7의 유기기를 나타내며, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 유기기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 유기기인 것이 바람직하다. 이때, 유기기로는 알킬기인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
본 발명에 있어서, B1 및 B2 중 적어도 하나는 -SO2- 구조를 포함하는 유기기이다. 바람직하게는, B1 및 B2의 중 적어도 하나는 하기 식 (3)
Figure 112010001644369-pct00006
(식 중, 벤젠 환의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.)로 나타내는 구조를 포함하는 유기기이고, 이러한 구조를 포함하는 유기기이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 -SO2- 구조를 포함하는 유기기의 구체예로는, 하기의 K1 내지 K10로 나타내는 유기기 등을 들 수 있다.
Figure 112010001644369-pct00007
본 발명에 있어서, B1 및 B2 중 어느 하나는, -SO2- 구조를 포함하는 유기기 이외의 구조를 갖는 그 밖의 유기기여도 된다. 이때, -SO2- 구조를 포함하는 유기기 이외의 구조를 갖는 그 밖의 유기기의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
따라서, 예를 들면, B1이 -SO2- 구조를 포함하는 유기기라고 한 경우, (A)성분의 폴리이미드 전구체는, 실제로는, 하기 식 (1) 및 식 (2)로 나타내는 구조 단위뿐만 아니라, 식 (1S), 식 (2S)로 나타내는 구조 단위를 포함할 수 있는 것이 된다.
Figure 112010001644369-pct00008
본 발명에 있어서 (A)성분의 폴리이미드 전구체는, 식 (1) 및 식 (2), 그리고 상기 식 (1S) 및 식 (2S)로 나타내는 구조 단위 이외의 그 밖의 구조 단위를 포함하고 있어도 되며, 그 밖의 구조 단위는 특별히 한정되지 않는다. 이때, 식 (1) 및 식 (2), 그리고 상기 식 (1S) 및 식 (2S)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위를 1종 또는 복수종 포함하고 있어도 된다.
(A)성분의 폴리이미드 전구체에 있어서, 식 (1)로 나타내는 구조 단위(지환 구조를 갖는 산 2무수물에 유래하는 구조 단위)와 식 (2)로 나타내는 구조 단위(지방족 환과 벤젠 환이 축합된 구조를 포함하는 유기기를 갖는 산 2무수물에 유래하는 구조 단위)의 함유 비율은 7:3 내지 4:6이 바람직하다. 식 (1)로 나타내는 구조 단위의 함유 비율이 상기 범위보다 적은 경우, 배향성이 저하되는 경향이 있으며, 반대로 함유 비율이 상기 범위를 넘는 경우에는 평탄화성이 저하되는 경우가 있다.
(A)성분의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 1000 내지 10000이며, 바람직하게는 1500 내지 6000이다. (A)성분의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 작은 경우, 배향성 및 용제 내성이 저하되는 경향이 있으며, 상기 범위를 넘으면 평탄화성이 저하되는 경우가 있다.
<(A)성분의 제조 방법>
본 발명에 있어서, (A)성분의 폴리이미드 전구체는, 지환 구조를 갖는 산 2무수물, 지방족 환과 벤젠 환이 축합된 구조를 포함하는 유기기를 갖는 산 2무수물을 포함하는 산 성분과, 분자 중에 -SO2-의 구조를 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분을 공중합시켜 얻을 수 있다.
상세하게는, 하기 식 (a1) 및 식 (a2)로 나타내는 테트라카르본산 2무수물을 포함하는 산 성분과, 분자 중에 -SO2- 구조를 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112010001644369-pct00009
(식 중, A1 및 A2는 각각 상기 식 (1) 및 식 (2)에서의 정의와 동일하다.)
상기 산 성분은, 상기 식 (a1)로 나타내는 테트라카르본산 2무수물과, 상기 식 (a2)로 나타내는 테트라카르본산 2무수물을, 몰비 7:3 내지 4:6의 비율로 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
이하에 A1에 지환 구조를 포함하는 유기기를 갖는 산 2무수물(a1), A2에 지방족 환과 벤젠 환이 축합된 구조를 포함하는 유기기를 갖는 산 2무수물(a2)로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다.
A1에 지환 구조를 포함하는 유기기를 갖는 산 2무수물(a1)로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로퓨란테트라카르본산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-시클로헥산-1,2-디카르본산 무수물, 테트라시클로[2,2,1,1,1]데칸-2,3,7,8-테트라카르본산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르본산 2무수물, 2,3,5,6-노르보르난테트라카르본산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르본산 2무수물, 테트라시클로[4.4.1.02,5.07,10]운데칸-3,4,8,9-테트라카르본산 2무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르본산 2무수물, 1,4-비스(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)헥산, 1,4-비스(2,6-디옥소테트라히드로-4-피라닐)헥산 등을 들 수 있다.
A2에 지방족 환과 벤젠 환이 축합된 구조를 포함하는 유기기를 갖는 산 2무수물(a2)로는, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산 2무수물, 1,2-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있다.
또한, A1에 지환 구조를 포함하는 유기기를 갖는 산 2무수물(a1) 및 A2에 지방족 환과 벤젠 환이 축합된 구조를 포함하는 유기기를 갖는 산 2무수물(a2)은 각각, 복수종 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 산 성분으로서, 식 (a1) 및 식 (a2) 이외의 그 밖의 테트라카르본산 2무수물을 포함해도 된다. 이때, 이용하는 그 밖의 테트라카르본산 2무수물은 1종이어도 되고, 복수종이어도 된다.
이하, 그 밖의 테트라카르본산 2무수물의 구체예로는, 피로메리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르본산 2무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 2,5-디카르복시메틸테레프탈산 2무수물, 4,6-디카르복시메틸이소프탈산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)프탈산 무수물, 1,4-비스(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)벤젠, 1,4-비스(2,6-디옥소테트라히드로-4-피라닐)벤젠, 1,4-비스(2,5-디옥소테트라히드로-3-메틸-3-푸라닐)벤젠, 1,4-비스(2,6-디옥소테트라히드로-4-메틸-4-피라닐)벤젠 등을 들 수 있다.
디아민 성분으로는, -SO2- 구조를 포함하는 디아민 화합물을 적어도 1종 이용하면 되고, -SO2- 구조를 포함하지 않는 그 밖의 디아민 화합물과 병용해도 된다. 이러한 디아민 화합물은 하기 식 (b1) 및 (b2)로 나타난다.
Figure 112010001644369-pct00010
식 중, B1 및 B2는, 상기 식 (1) 및 식 (2)과 동일한 의미를 가지며, B1 및 B2 중 적어도 하나는 -SO2- 구조를 포함하는 유기기이다.
따라서, 상기 식 (a1) 및 식 (a2)로 나타내는 테트라카르본산 2무수물을 포함하는 산 성분과 반응시켜 얻어지는 (A)성분의 폴리이미드 전구체는, (a1)과 (b1)이 반응하여 얻어지는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 마찬가지로, (a1)과 (b2), (a2)와 (b1), 그리고 (a2)와 (b2)가 각각 반응하여 얻어지는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 된다.
-SO2- 구조를 포함하는 디아민 화합물만을 단독으로 이용하고, -SO2- 구조를 포함하지 않는 그 밖의 디아민 화합물과 병용하지 않는 경우에는, 상기 식 (b1) 및 식 (b2)는 모두 -SO2-의 구조를 포함하는 디아민 화합물이다. 이때, B1과 B2는 동일한 유기기, 즉 동일한 -SO2- 구조를 포함하는 디아민 화합물을 이용해도 되고, B1과 B2가 상이한 유기기, 즉 상이한 -SO2-의 구조를 포함하는 디아민 화합물을 이용해도 된다.
또한, -SO2-의 구조를 포함하는 디아민 화합물 이외의 그 밖의 디아민 화합물을 병용하는 경우에는, 식 (b1) 또는 식 (b2) 중 어느 하나만이 -SO2- 구조를 포함하는 디아민 화합물이고, 즉, B1 또는 B2 중 어느 하나만이 -SO2- 구조를 포함하는 유기기이다.
상기 -SO2- 구조를 포함하는 디아민 화합물의 구체예로는, 비스(4-아민페닐)설폰, 비스(3-아민페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)설폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로디페닐설폰을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 디아민 성분으로서, 상기 서술한 -SO2- 구조를 포함하는 디아민 화합물 이외에 그 밖의 디아민 화합물은, 1종을 이용해도 되고, 복수종을 이용해도 된다.
이하에 그 밖의 디아민 화합물의 구체예로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디메틸-1,3-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, N,N-디알릴-2,4-디아미노아닐린, N,N-디알릴-2,5-디아미노아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 2-(4-아미노페닐)에틸아민, 2-(3-아미노페닐)에틸아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 4,4'-디아미노트랜, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펩탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노페닐)프로판디오에이트(dioate), 비스(4-아미노페닐)부탄디오에이트, 비스(4-아미노페닐)펩탄디오에이트, 비스(4-아미노페닐)헥산디오에이트, 비스(4-아미노페닐)헵탄디오에이트, 비스(4-아미노페닐)옥탄디오에이트, 비스(4-아미노페닐)노난디오에이트, 비스(4-아미노페닐)데칸디오에이트, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤질)벤젠, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), 비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, 비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, 비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,6-디아미노디벤조퓨란, 2,7-디아미노디벤조퓨란, 3,6-디아미노디벤조퓨란, 2,6-디아미노카바졸, 2,7-디아미노카바졸, 3,6-디아미노카바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펩탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등을 들 수 있다.
상기 (A)성분의 폴리이미드 전구체에 있어서, 테트라카르본산 2무수물의 합계량(산 성분의 합계량)과 디아민 화합물의 합계량(디아민 성분의 합계량)의 배합비, 즉〈디아민 화합물의 합계 몰수〉/〈테트라카르본산 2무수물 화합물의 합계 몰수〉는 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 중합도는 커지므로, 분자량이 증가한다.
(A)성분의 폴리이미드 전구체의 말단은, 후술하는 B성분(비스말레이미드 화합물)과의 반응에 의한 보존 안정성의 저하를 피하기 위해, 산 무수물 말단으로 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 전구체의 말단은 산 성분과 디아민 성분의 배합비에 의존 하여 변한다. 예를 들면, 산 성분을 과잉 반응시킨 경우, 말단은 산 무수물이 되기 쉽다.
한편, 디아민 성분을 과잉 이용하여 중합한 경우에는, 말단은 아미노기가 되기 쉽다. 이 경우, 그 말단 아미노기에 카르본산 무수물을 반응시켜, 말단 아미노기를 보호할 수도 있다. 이러한 카르본산 무수물의 예로는 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 무수 말레산, 나프탈산 무수물, 수소화 프탈산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물, 무수 이타콘산, 테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 (A)성분의 폴리이미드 전구체의 제조에 있어서, 산 성분과 디아민 성분의 반응 온도는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -5 내지 100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 예를 들면, 반응 온도는 5℃ 내지 40℃, 반응 시간 1 내지 48시간으로 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
또한, 말단 아미노기를 산 무수물로 보호하는 경우의 반응 온도는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -5 내지 100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
상기 산 성분과 디아민 성분의 반응은, 통상, 용제 중에서 행해진다. 그 때에 사용할 수 있는 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸 요소, 디메틸설폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해하지 않는 용제여도, 중합 반응에 의해 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용제에 혼합하여 사용해도 된다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이미드 전구체를 포함하는 용액은, 열경화막 형성용 수지 조성물의 조제에 그대로 이용할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체를 물, 메타놀, 에탄올 등의 빈용제에 침전 단리시켜 회수하여 이용할 수도 있다.
<(B)성분>
본 발명의 (B)성분인 비스말레이미드 화합물은 하기 식 (4)로 나타난다.
Figure 112010001644369-pct00011
식 중, R5는, 지방족기, 환식 구조를 포함하는 지방족기 및 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기 또는 그들 군에서 선택되는 복수의 유기기의 조합으로 이루어지는 유기기이다. 그리고, R5에는, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등의 결합을 포함하고 있어도 된다.
이러한 비스말레이미드 화합물로는, 예를 들면, N,N'-3,3-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3-디페닐설폰비스말레이미드, 4,4-디페닐설폰비스말레이미드, N,N'-p-벤조페논비스말레이미드, N,N'-디페닐에탄비스말레이미드, N,N'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-(메틸렌디-디테트라히드로페닐)비스말레이미드, N,N'-(3-에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디메틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디클로로)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-이소포론비스말레이미드, N,N'-톨리딘비스말레이미드, N,N'-디페닐프로판비스말레이미드, N,N'-나프탈렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-5-메톡시-1,3-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 3,3-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)펜탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,5-디메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,5-디브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, N,N'-에틸렌디말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-도데카메틸렌비스말레이미드, N,N'-m-자일렌비스말레이미드, N,N'-p-자일렌비스말레이미드, N,N'-1,3-비스메틸렌시클로헥산비스말레이미드, N,N'-2,4-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨릴렌비스말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 비스말레이미드 화합물은 특히 상기의 것으로 한정되는 것은 아니다. 이들은, 단독 또는 2종 이상의 성분을 병용할 수 있다.
이들 비스말레이미드 중 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드 등의 방향족 비스말레이미드가 양호한 배향성을 나타낸다는 점에서 바람직하다.
또한, 이들 방향족 비스말레이미드 중 보다 높은 평탄화성을 얻기 위해서는 분자량 1000 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 (B)성분의 비스말레이미드 화합물의 사용 비율은, (A)성분의 폴리이미드 전구체 100질량부에 대해 1 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 80질량부이며, 특히 바람직하게는 5 내지 50질량부이다. 이 비율이 과소한 경우에는 평탄화성이 저하되고, 과대한 경우에는 경화막의 투과율이 저하되거나 도막이 거칠어지거나 하는 일이 있다.
<용제>
본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물은, 용제에 용해된 용액 상태로 이용되는 경우가 많다. 그 때에 이용되는 용제는, (A)성분 및 (B)성분을 용해하는 것이며, 이와 같은 용해능을 갖는 용제이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것이 아니다.
이와 같은 용제로는, (A)성분의 중합에 이용한 용제나, 하기에 나타내는 그 밖의 용제를 들 수 있다. 그 밖의 용제로는 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥사놀, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 유산 에틸, 유산 부틸 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
<기타 첨가제>
또한, 본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 계면활성제, 리올로지 조정제, 실란 커플링제 등의 접착 보조제, 안료, 염료, 보존 안정제, 소포제, 또는 다가 페놀, 다가 카르본산 등의 용해 촉진제 등을 함유할 수 있다.
<열경화막 형성용 수지 조성물>
본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물은, (A)성분의 폴리이미드 전구체, (B)성분의 비스말레이미드 화합물을 함유하고, 각각 소망에 따라 기타 첨가제 중 1종 이상을 추가로 함유할 수 있는 조성물이다. 그리고, 통상은, 그들이 용제에 용해된 용액으로서 이용되는 경우가 많다.
그 중에서도, 본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물의 바람직한 예는, 아래와 같다.
[1]: (A)성분 100질량부에 기초하여 1 내지 100질량부의 (B)성분을 함유하는 열경화막 형성용 수지 조성물.
[2]: (A)성분 100질량부에 기초하여 1 내지 100질량부의 (B)성분이 용제에 용해된 열경화막 형성용 수지 조성물.
본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 내지 80질량%이고, 바람직하게는 5 내지 60질량%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%이다. 여기서, 고형분이란, 열경화막 형성용 수지 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 그 조제법으로서는, 예를 들면, (A)성분을 용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분을 소정 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중에서의 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 사용할 수 있고, 이 경우, 이 (A)성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (B)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때에, 농도 조정을 목적으로 더욱 용제를 추가 투입해도 된다. 이때, 폴리이미드 전구체의 생성 과정에서 이용되는 용제와, 열경화막 형성용 수지 조성물의 조제시에 농도 조정을 위해 이용되는 용제는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
이렇게 조제된 열경화막 형성용 수지 조성물의 용액은, 공경이 0.2㎛ 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<도막, 경화막 및 액정 배향막>
본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물을 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들면, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등) 상에, 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포, 인쇄 등에 의해 도포하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비 건조(프리베이크)함으로써 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열 처리(포스트베이크)함으로써 피막이 형성된다.
이 프리베이크의 조건으로는, 예를 들면, 온도 70℃ 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위에서 적당히 선택된 가열 온도 및 가열 시간이 채용된다. 가열 온도 및 가열 시간은, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.
또한, 열경화막 형성용 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 막 두께는, 예를 들면 0.1 내지 30㎛이며, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려해 적절히 선택할 수 있다.
포스트베이크로는, 일반적으로, 온도 140℃ 내지 250℃의 범위에서 선택된 가열 온도에서, 핫플레이트 상인 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 중인 경우에는 30 내지 90분간 처리하는 방법이 채용된다.
이상과 같이, 본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물에 의해, 기판의 단차를 충분히 평탄화할 수 있으므로, 고투명성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
이렇게 하여 형성된 경화막은 러빙 처리를 행함으로써 액정재 배향막으로서 기능시킬 수 있다.
러빙 처리의 조건으로는, 일반적으로 회전속도 300 내지 1000rpm, 전송 속도 3 내지 20㎜/초, 압입량 0.1 내지 1㎜라는 조건이 이용된다.
그 후, 순수 등을 이용한 초음파 세정에 의한 러빙으로 생긴 잔사가 제거된다.
이렇게 하여 형성된 액정 배향막 상에, 위상차 재료를 도포한 후, 위상차 재료를 액정 상태로 하여 광경화시켜, 광학 이방성을 갖는 층을 형성할 수 있다.
위상차 재료로는, 예를 들면, 중합성기를 갖는 액정 모노머나 그것을 함유하는 조성물 등이 이용된다.
그리고, 액정 배향막을 형성하는 기재가 필름인 경우에는, 광학 이방성 필름으로서 유용하다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막을 갖는 2매의 기판을, 액정 배향막이 서로 마주 보도록 접합시킨 후, 그들 기판 사이에, 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정 표시 소자로 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물은, 각종 광학 이방성 필름, 액정 표시 소자에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물은 높은 평탄화성을 가지므로, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자, 유기 EL 소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로도 유용하고, 컬러 필터의 오버코트재, TFT형 액정소자의 층간절연막, 유기 EL 소자의 절연막 등을 형성하는 재료로도 적합하다. 특히, 액정 디스플레이에 있어서의 액정 배향 기능을 겸비한 컬러 필터용 오버코트제로 적합하다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예에서 이용하는 기호의 약어]
이하의 실시예에서 이용하는 기호의 약어 의미는 다음과 같다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
NMP: N-메틸피롤리돈
BMI1: N,N'-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드
BMI2: 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판
BMI3: N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물
TDA: 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산 2무수물
DDS: 비스(4-아미노페닐)설폰
DA-1M: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐설폰
HBPDA: 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르본산 2무수물
[수평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정]
이하의 합성예에 따라 얻어지는 폴리이미드 전구체의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 일본분광(JASCO Corporation)제 GPC 장치(Shodex(등록상표) 칼럼 KD802, KD-803 및 KD805)를 이용하고, 용출 용매 N,N-디메틸포름아미드를 유량 1ml/분으로 칼럼 중에(칼럼 온도 55℃) 흘려 용리시키는 조건으로 측정했다. 또한, 아래와 같은 수평균 분자량(이하, Mn이라 함) 및 중량 평균 분자량(이하, Mw라 함)은, 폴리에틸렌옥시드 및 폴리에틸렌글리콜 환산치로 나타냈다.
<합성예 1>
CBDA 14.7g, TDA 22.5g, DDS 26.1을 NMP 147.7g 중에 23℃에서 24시간 반응시킴으로써, 폴리이미드 전구체 용액(고형분 농도: 30.0질량%)을 얻었다(P1). 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mn은 2,000, Mw는 3,500이었다.
<합성예 2>
CBDA 19.6g, DDS 17.4를 NMP 86.3g 중에 23℃에서 24시간 반응시킴으로써, 폴리이미드 전구체 용액(고형분 농도: 30.0질량%)을 얻었다(P2). 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mn은 3,200, Mw는 5,500이었다.
<합성예 3>
TDA 30.0g, DDS 17.4를 NMP 110.6g 중에 23℃에서 24시간 반응시킴으로써, 폴리이미드 전구체 용액(고형분 농도: 30.0질량%)을 얻었다(P3). 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mn은 2,000, Mw는 3,300이었다.
<합성예 4>
CBDA 14.7g, TDA 22.5g, DA-1M 45.4를 NMP 192.8g 중에 23℃에서 24시간 반응시킴으로써, 폴리이미드 전구체 용액(고형분 농도: 30.0질량%)을 얻었다(P4). 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mn은 2,400, Mw는 4,100이었다.
<합성예 5>
HBPDA 23.0g, TDA 22.5g, DDS 26.1을 NMP 167.0g 중에 23℃에서 24시간 반응시킴으로써, 폴리이미드 전구체 용액(고형분 농도: 30.0질량%)을 얻었다(P5). 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mn은 3,200, Mw는 5,400이었다.
<실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3>
표 4에 나타내는 조성으로 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 열경화막 형성용 수지 조성물을 조제하고, 각각에 대해 평탄화성, PGMEA 내성, 투과율 그리고 배향성을 평가했다.
Figure 112010001644369-pct00012
[평탄화성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 5, 그리고 비교예 1 내지 비교예 3의 열경화막 형성용 수지 조성물을 높이 0.5㎛, 라인 폭 10㎛, 라인간 스페이스 50㎛의 단차 기판(유리제) 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 막 두께 2.8㎛의 도막을 형성했다. 막 두께는 FILMETRICS사제 F20을 이용하여 측정했다. 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 가열함으로써 포스트베이크하여, 막 두께 2.5㎛의 경화막을 형성했다.
단차 기판 라인 상의 도막과 스페이스 상의 도막의 막 두께 차를 측정했다(도 2 참조). 평탄화율(DOP)=100×{1-(도막의 막 두께 차(㎛))/(단차 기판의 높이(0.5㎛))}의 식을 이용하여 평탄화율을 구했다.
[PGMEA 내성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 5 그리고 비교예 1 내지 비교예 3의 열경화막 형성용 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 막 두께 2.8㎛의 도막을 형성했다. 막 두께는 FILMETRICS사제 F20을 이용하여 측정했다. 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크하여, 막 두께 2.5㎛의 경화막을 형성했다.
이 경화막을 PGMEA 중에 60초간 침지시킨 후, 온도 100℃에서 60초간 건조시켜 막 두께를 측정했다. PGMEA 침지 후의 막 두께 변화가 없는 것을 ○, 디핑 후에 막 두께의 감소를 보인 것을 ×로 했다.
[고온 소성 후의 광투과 비율(투명성)의 평가]
실시예 1 내지 실시예 5, 그리고 비교예 1 내지 비교예 3의 열경화막 형성용 수지 조성물을 석영 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 막 두께 2.8㎛의 도막을 형성했다. 막 두께는 FILMETRICS사제 F20을 이용하여 측정했다. 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크하여 경화막을 형성했다.
이 경화막을 자외선 가시분광광도계((주)시마즈 제작소제 SHIMADSU UV-2550 제품번호)를 이용하여 파장 400㎚의 투과율을 측정했다.
또한, 고온 소성 후의 광투과 비율에 있어서, 액정 배향막으로서의 요구 성능은 80% 이상이다.
[배향성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 5 그리고 비교예 1 내지 비교예 3의 열경화막 형성용 수지 조성물을 ITO 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 막 두께 2.8㎛의 도막을 형성했다. 막 두께는 FILMETRICS사제 F20을 이용하여 측정했다. 이 막을 온도 230℃에서 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크하여 경화막을 형성했다.
이 경화막을 회전속도 700rpm, 전송 속도 10㎜/초, 압입량 0.45㎜로 러빙 처리했다. 러빙 처리한 기판을 순수로 5분간 초음파 세정했다. 이 기판 상에 액정 모노머로 이루어지는 위상차 재료를 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 40초간, 55℃에서 30초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 막 두께 1.1㎛의 도막을 형성했다. 이 기판을 질소 분위기하 2,000mJ에서 노광했다. 제작한 기판을 편향판에 끼워, 배향성을 눈으로 확인했다. 기판을 45도로 기울였을 때와 기울이지 않을 때에 광 투과성이 현저하게 변하는 것을 ○, 변하지 않는 것을 ×로 했다.
[평가 결과]
이상의 평가 결과를, 다음의 표 5에 나타낸다.
Figure 112010001644369-pct00013
실시예 1 내지 5는, 80% 이상의 높은 평탄화성을 가지며, PGMEA에 대해 내성을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 모두 양호한 배향성을 나타내었고, 고온 소성 후에도 액정 배향막으로서 요구되는 80% 이상의 투과율(투명성)을 달성했다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2는 PGMEA 내성, 배향성, 투명성은 양호한 결과가 얻어졌지만, 평탄화율이 80%에 달하지 못했다.
또한 비교예 3은, 평탄화율, PGMEA 내성, 투과율은 양호한 결과가 얻어졌지만, 배향성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
이상과 같이, 본 발명의 열경화막 형성용 수지 조성물에 의하면, 우수한 광 투과성을 유지한 다음, 평탄화성 및 배향성에 있어서 실용면에서 두드러지게 개량된 결과가 얻어졌다.
본 발명에 의한 열경화막 형성용 수지 조성물은, 광학 이방성 필름이나 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 매우 유용하고, 또한, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자, 유기 EL 소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히, TFT형 액정소자의 층간절연막, 컬러 필터의 보호막, 유기 EL 소자의 절연막 등을 형성하는 재료로도 적합하다.

Claims (13)

  1. 하기 (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 열경화막 형성용 수지 조성물.
    (A)성분: 하기 식 (1) 및 식 (2)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체,
    (B)성분: 비스말레이미드 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112014071256088-pct00014

    (식 중, A1은 지환 구조를 포함하는 유기기이고, A2는 지방족 환과 벤젠 환이 축합된 구조를 포함하는 유기기이고, B1 및 B2 중 적어도 하나는 하기 식 (3)
    [화학식 2]
    Figure 112014071256088-pct00018

    (식 중, 벤젠 환의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.)로 나타내는 구조를 포함하는 유기기이고, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 7의 유기기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, (A)성분이, 식 (1)로 나타내는 구조 단위와 식 (2)로 나타내는 구조 단위를 7:3 내지 4:6의 비율로 포함하는 폴리이미드 전구체인 열경화막 형성용 수지 조성물.
  3. 하기 (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 열경화막 형성용 수지 조성물.
    (A)성분: 식 (a1) 및 식 (a2)로 나타내는 테트라카르본산 2무수물을 포함하는 산 성분과, 분자 중에 식 (3)로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻는 폴리이미드 전구체,
    [화학식 3]
    Figure 112014071256088-pct00015

    (식 중, A1은 지환 구조를 포함하는 유기기이고, A2는 지방족 환과 벤젠 환이 축합된 구조를 포함하는 유기기이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112014071256088-pct00019

    (식 중, 벤젠 환의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.)
    (B)성분: 비스말레이미드 화합물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 산 성분이, 식 (a1)로 나타내는 테트라카르본산 2무수물과 식 (a2)로 나타내는 테트라카르본산 2무수물을 몰비 7:3 내지 4:6의 비율로 포함하는 산 성분인 열경화막 형성용 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, (A)성분인 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000인 열경화막 형성용 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    (A)성분의 100질량부에 기초하여 1 내지 100질량부의 (B)성분을 함유하는 열경화막 형성용 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 수지 조성물로부터 얻어지는 평탄화막.
  9. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 수지 조성물로부터 얻어지는 액정 배향막.
  10. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 수지 조성물로부터 얻어지는 평탄화 겸용 액정 배향막.
  11. 제 7항에 기재된 경화막을 갖는 표시 소자.
  12. 제 7항에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 소자.
  13. 제 7항에 기재된 경화막을 갖는 광학 필름.
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