TWI447146B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element Download PDF

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TWI447146B TW100114040A TW100114040A TWI447146B TW I447146 B TWI447146 B TW I447146B TW 100114040 A TW100114040 A TW 100114040A TW 100114040 A TW100114040 A TW 100114040A TW I447146 B TWI447146 B TW I447146B
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Koji Sonoyama
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Description

液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於製作液晶配向膜時使用之液晶配向處理劑及使用該等之液晶顯示元件者。
目前，液晶顯示元件所使用之液晶配向膜在多數情況下使用聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺膜為將聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸溶液，或溶劑可溶性聚醯亞胺之溶液塗佈於基板上，並經燒成之方法等所得。該聚醯胺酸或溶劑可溶性聚醯亞胺一般係由四羧酸二酐等之四羧酸衍生物與二胺之反應而合成。
液晶配向膜所要求之特性之一為使液晶分子相對於基板面之配向傾斜角保持於任意值，所謂的控制液晶之預傾角。該預傾角之大小已知可藉由選擇構成液晶配向膜之聚醯亞胺之構造而改變。
利用聚醯亞胺之構造控制預傾角之技術中，使用具有側鏈之二胺作為聚醯亞胺原料之一部份之方法由於可依據該二胺之使用比例控制預傾角，故比較容易成為目標預傾角，可使用作為增大預傾角之手段。至於增大液晶之預傾角之二胺之側鏈構造已知有長鏈烷基或氟烷基(參照例如專利文獻1)，環狀基或環狀基與烷基之組合(參照例如專利文獻2)、類固醇骨架(參照例如專利文獻3)等。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：特開平2-282726號公報
專利文獻2：特開平3-179323號公報
專利文獻3：特開平4-281427號公報
近年來，作為比過去之TN(Twisted Nematic，扭轉向列)模式之液晶顯示元件視角特性較優異之液晶顯示元件，廣泛使用獲得廣視角之MVA(Multi-domain Vertical Alignment，多域垂直排列)模式。該MVA模式有必要使液晶分子相對於基板成垂直配向(預傾角成為90°)，而要求大多使用上述具有側鏈之二胺成分之液晶配向膜。然而，該液晶配向膜與液晶之親和性下降，使液晶配向膜上之液晶潤濕擴散性下降。具體而言，以真空注入法進行液晶之注入時，由於液晶之注入速度降低，故使液晶顯示元件製作時之生產效率變差，以ODF(One Drop Filling，一滴填充)法進行時，容易於液晶滴下部分或液晶彼此之融合部分等發生配向不均，有引起液晶顯示元件顯示不良之問題。
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種提高液晶配向膜上之液晶潤濕擴散性，提高液晶顯示元件製作時之生產效率，不會引起配向不均之顯示不良之液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
本發明人積極進行研究之結果，發現含有具有特定側鏈構造之聚醯亞胺前驅物，及使該聚醯亞胺前驅物經脫水閉環獲得之聚醯亞胺之液晶配向處理劑對於達到上述之目的極為有效，因而完成本發明。
亦即，本發明為具有以下要旨者。
(1)
一種液晶配向處理劑，其含有聚合物，該聚合物係使包含以下述式[1]表示之二胺化合物及以下述式[2]表示之二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐反應而得，
[化1]
(式[1]中，X1 為由-NHCO-、-N(CH3 )CO-、-CONH-、-CON(CH3 )-選出之二價有機基，X2 為由單鍵、苯環或環己環選出之二價有機基，X3 為由苯環或環己環選出之二價有機基，X4 為由環己環或苯環選出之二價有機基，X5 為由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基選出，n為1~4之整數)，
[化2]
(式[2]中，Y1 為由-O-、-CH2 O-、-(CH2 )a -(a為1~10之整數)、-COO-、-OCO-或單鍵選出之二價有機基，Y2 為由單鍵或-(CH2 )b -(b為1~10之整數)選出之二價有機基，Y3 為由單鍵、-(CH2 )c -(c為1~10之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-、或-OCO-選出之二價有機基，Y4 為由苯環、環己環或雜環選出之二價環狀基，或表示具有類固醇骨架之碳數12~25之二價有機基，且前述環狀基上之任意氫原子可經自碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、或碳數1~3之含氟烷氧基、氟原子選出之基取代，Y5 表示由環己環、苯環或雜環選出之二價環狀基，該等環狀基上之任意氫原子可經自碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、或碳數1~3之含氟烷氧基、氟原子選出之基取代，n為0~4之整數，Y6 為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之含氟烷氧基或氫原子，m為1~4之整數)。
(2)
如(1)所述之液晶配向處理劑，其中式[1]中之X1 為-NHCO-。
(3)
如(1)或(2)所述之液晶配向處理劑，其中前述四羧酸二酐為以下述式[3]表示之四羧酸二酐，
(式〔3〕中，Z1 為碳數4~13之四價有機基，且含有碳數4~6之非芳香族環狀烴基)。
(4)
如(3)所述之液晶配向處理劑，其中Z1 表示以下述式〔3a〕~式〔3j〕表示之構造，
(式〔3a〕中，Z2 ~Z5 為由氫原子、甲基、氯原子或苯環選出之基，可分別相同亦可不同，式〔3g〕中，Z6 及 Z7 為氫原子或甲基，可分別相同亦可不同)。
(5)
如(1)~(4)中任一項所述之液晶配向處理劑，其中液晶配向處理劑中，含有具有由環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基及環碳酸酯基所組成群組選出之至少一種取代基之交聯性化合物、具有由羥基、羥基烷基、烷氧基及低級烷氧基烷基所組成群組選出之至少一種取代基之交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。
(6)
如(1)~(5)中任一項所述之液晶配向處理劑，其中液晶配向處理劑中之聚合物為使聚醯胺酸經脫水閉環獲得之聚醯亞胺。
(7)
如(1)~(6)中任一項所述之液晶配向處理劑，其中液晶配向處理劑中含有5~60質量%之弱溶劑。
(8)
一種液晶配向膜，其係使用(1)~(7)中任一項所述之液晶配向處理劑所得。
(9)
一種液晶顯示元件，其具有(8)所述之液晶配向膜。
(10)
一種液晶顯示元件用之液晶配向膜，其為使用(1)~(7)中任一項所述之液晶配向處理劑獲得之液晶配向膜，液晶係使用混合有藉由熱或紫外線照射所聚合之聚合性化合物之液晶材料，以一方面對液晶層施加電壓一方面使前述聚合性化合物聚合所獲得之聚合物，係藉由控制驅動時之液晶配向方向之方法所獲得。
(11)
一種液晶顯示元件，其為具備(10)所述之液晶配向膜之液晶顯示元件，液晶係使用混合有藉由熱或紫外線照射所聚合之聚合性化合物之液晶材料，以一方面對液晶層施加電壓一方面使前述聚合性化合物聚合所獲得之聚合物，係藉由控制驅動時之液晶配向方向之方法所獲得。
藉由使用本發明之液晶配向處理劑，可提供液晶配向膜上之液晶潤濕擴散性高、液晶顯示元件製作時之生產效率高、不會引起配向不均之顯示不良之液晶顯示元件。
以下針對本發明加以詳細說明。
本發明為含有使含有以下述式[1]表示之二胺化合物(亦稱為特定之二胺化合物)，及以下述式[2]表示之二胺化合物(亦稱為特定側鏈型二胺化合物)之二胺成分與四羧酸二酐反應獲得之聚合物之液晶配向處理劑，使用該液晶配向處理劑獲得之液晶配向膜，以及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
[化5]
(式[1]中，X1 為由-NHCO-、-N(CH3 )CO-、-CONH-、-CON(CH3 )-選出之二價有機基，X2 為由單鍵、苯環、或環己環選出之二價有機基，X3 為由苯環、或環己環選出之二價有機基，X4 為由環己環或苯環選出之二價有機基，X5 為由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基、或碳數1~18之含氟烷氧基選出，n為1~4之整數)，
[化6]
(式(2)中，Y1 為由-O-、-CH2 O-、-(CH2 )a -(a為1~10之整數)、-COO-、-OCO-或單鍵選出之二價有機基，Y2 為由單鍵、或-(CH2 )b -(b為1~10之整數)選出之二價有機基，Y3 為由單鍵、-(CH2 )c -(c為1~10之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-、或-OCO-選出之二價有機基，Y4 為由苯環、環己環、或雜環選出之二價環狀基，或表示具有類固醇骨架之碳數12~25之二價有機基，且前述環狀基上之任意氫原子可經自碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、或碳數1~3之含氟烷氧基、氟原子選出之基取代，Y5 表示由環己環、苯環、或雜環選出之二價環狀基，該等環狀基上之任意氫原子可經自碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、或碳數1~3之含氟烷氧基、氟原子選出之基取代，n為0~4之整數，Y6 為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之含氟烷氧基或氫原子，m為1~4之整數)。
本發明之由使用特定二胺化合物及特定側鏈型二胺化合物之液晶配向處理劑獲得之液晶配向膜可獲得高的預傾角，故即使較多地使用具有側鏈之二胺成分之情況，仍可提高液晶配向膜上之液晶潤濕擴散性。據此，藉由使用由本發明之液晶配向處理劑獲得之液晶配向膜，可提供液晶顯示元件製作時之生產效率高、不會引起配向不均之顯示不良的液晶顯示元件。
〈特定二胺化合物〉
本發明之特定二胺化合物為以下述式[1]表示之二胺化合物。
[化7]
(式[1]中，X1 為由-NHCO-、-N(CH3 )CO-、-CONH-、-CON(CH3 )-選出之二價有機基，其中，以-NHCO-、-CONH-較佳。更好為-NHCO-。
式[1]中，X2 為由單鍵、苯環或環己環選出之二價有機基，亦即，伸苯基或伸環己基，其中，較好為單鍵或苯環。
式[1]中，X3 為由苯環或環己環選出之二價有機基。
式[1]中，X4 為由苯環或環己環選出之二價有機基。
式[1]中，X5 為由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基、或碳數1~18之含氟烷氧基選出，其中，以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基、或碳數1~10之含氟烷氧基較佳。更好為碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基。更好為碳數1~9之烷基、或碳數1~9之烷氧基。
式[1]中，n為1~4之整數，其中，較好為1或2之整數。
式[1]中，X1 、X2 、X3 、X4 、n之較佳組合係如表1~表5所示之1-1~1-64。
〈特定側鏈型二胺化合物〉
本發明之特定側鏈型二胺化合物為以下述式[2]表示之二胺化合物。
[化8]
式(2)中，Y1 為由單鍵、-(CH2 )a -(a為1~10之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-、或-OCO-選出之二價有機基。其中，單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-O-、-CH2 O-、或-COO-由於容易合成側鏈構造故較佳。更好為單鍵、-(CH2 )a -(a為1~10之整數)、-O-、-CH2 O-、或-COO-。
式[2]中，Y2 為由單鍵、或-(CH2 )b -(b為1~15之整數)選出之二價有機基。其中，以單鍵、或-(CH2 )b -(b為1~0之整數)較佳。
式[2]中，Y3 為由單鍵、-(CH2 )c -(c為1~15之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-、或-OCO-選出之二價有機基。其中，單鍵、-(CH2 )c -(c為1~10之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-、或-OCO-合成上容易故較佳。更好為單鍵、-(CH2 )c -(c為1~10之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-、或-OCO-。
式[2]中，Y4 為由苯環、環己環或雜環選出之二價環狀基，或表示具有類固醇骨架之碳數12~25之二價有機基，且該等環狀基上之任意氫原子可經自碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、或碳數1~3之含氟烷氧基、氟原子選出之基取代。其中，以苯環、環己環或具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基較佳。
式[2]中，Y5 表示由苯環、環己環或雜環選出之二價環狀基，該等環狀基上之任意氫原子可經自碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、或碳數1~3之含氟烷氧基、氟原子選出之基取代。其中，以苯環或環己環較佳。
式[2]中，Y6 為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之含氟烷氧基或氫原子。其中，以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基較佳。更好為碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基。又更好為碳數1~9之烷基、或碳數1~9之烷氧基。
式[2]中，n為0~4之整數。較好為0~2之整數。
式[2]中，Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、Y5 、Y6 、n之較佳組合如表6~表47中所示之2-1~2-629。
式[2]中，m為1~4之整數。較好為1~2之整數。
具體而言，為例如以下述式[2-1]~式[2-32]表示之構造。
[化9]
(式[2-1]及式[2-2]中，R1 表示-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-，R2 為碳數1以上且22以下之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
[化10]
(式[2-3]~式[2-5]中，R3 表示-COO-、-OCO-、COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、或-CH2 -，R4 為碳數1以上且22以下之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
[化11]
(式[2-6]及式[2-7]中，R5 表示-COO-、-OCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 -或-O-，R6 為氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
[化12]
(式[2-8]及式[2-9]中，R7 為碳數3以上12以下之烷基，1,4-伸環己基之順式-反式異構性分別為反式異構物)。
[化13]
(式[2-10]及式[2-11]中，R8 為碳數3以上且12以下之烷基，1,4-伸環己基之順式-反式異構性分別為反式異構物)。
[化14]
(式[2-12]中，A4 為可經氟原子取代之碳數3~20之烷基，A3 為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，A2 為氧原子或-COO-*(但，附註「*」之鍵結鍵係與A3 鍵結)，A1 為氧原子或-COO-*(但，附註「*」之鍵結鍵係與(CH2 )a2 鍵結)。另外，a1 為0或1之整數，a2 為2~10之整數，a3 為0或1之整數)。
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
〈其他二胺化合物〉
本發明中，只要不損及本發明效果，亦可併用特定二胺化合物及特定側鏈型二胺化合物以外之其他二胺化合物作為二胺成分。其具體例列舉如下。
對-伸苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-對-伸苯基二胺、2,5-二甲基-對-伸苯基二胺、間-伸苯基二胺、2,4-二甲基-間-伸苯基二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苄醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苄醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苄醯胺)、N,N’-雙(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苄醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷等芳香族二胺，雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環式二胺，1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺。
另外，只要不損及本發明效果，亦可使用二胺側鏈上具有烷基、含氟烷基之二胺。
具體而言，可例示為以下述之式[DA1]至式[DA12]表示之二胺。
[化25]
(式[DA1]~式[DA5]中，A1 為碳數1以上且22以下之烷基，或含氟烷基)。
[化26]
(式[DA6]~式[DA11]中，A2 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-或-NH-，A3 表示碳數1以上且22以下之烷基或含氟烷基)。
[化27]
(式[DA12]中，p為1~10之整數)。
上述其他二胺化合物可依據作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等特性，以單獨一種或混合兩種以上使用。
〈四羧酸二酐〉
為獲得本發明之聚合物，較好使用以下述式[3]表示之四羧酸二酐(亦稱為特定四羧酸二酐)為原料之一部份。
[化28]
式[3]中，Z1 為碳數4~13之四價有機基，且含有碳數4~6之非芳香族環狀烴基。
Z1 具體而言為例如以下述式[3a]~式[3j]表示之四價基。
[化29]
式[3a]中，Z2 ~Z5 為由氫原子、甲基、氯原子或苯環選出之基，可分別相同亦可不同，式[3g]中，Z6 及Z7 為氫原子或甲基，且可分別相同或不同。
式[3]中，Z1 之最佳構造，就聚合反應性或合成容易之觀點而言，為式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]。
〈其他四羧酸二酐〉
本發明中，只要不損及本發明效果，亦可併用特定四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐。其具體例為以下化合物之二酐。
均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝(perylene)四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
上述其他四羧酸二酐可依據作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等之特性，以單獨一種或兩種以上使用。
〈聚合物〉
本發明中使用之聚合物，如上述，係使含有以上述式[1]表示之特定二胺化合物，及以上述式[2]表示之特定側鏈型二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐反應獲得之聚醯胺酸，或使該聚醯胺酸經脫水閉環獲得之聚醯亞胺。該聚醯胺酸及聚醯亞胺之任一種均可使用作為獲得液晶配向膜用之聚合物。
合成本發明之聚合物之方法並無特別限制，可使用與一般聚醯亞胺前驅物(例如聚醯胺酸)或聚醯亞胺之合成方法相同，使二胺成分與四羧酸二酐反應之方法。此時，亦可使用四羧酸二酐或四羧酸二醯氯等之四羧酸衍生物。
使用本發明之聚合物獲得之液晶配向膜，上述二胺成分中之特定二胺化合物之含有比例愈多，則可提供液晶配向膜上之液晶之潤濕擴散性提高、液晶顯示元件製作時之生產性高、不引起配向不均之顯示不良之液晶顯示元件。又，特定側鏈型二胺化合物之含有比例愈多，則可提高液晶之預傾角。
為提高上述特性，二胺成分中，特定側鏈型二胺化合物之含量相對於特定二胺化合物1莫耳，較好為0.01~99莫耳。更好為0.1~50莫耳，又更好為0.5~20莫耳，最好為0.5~10莫耳。
又，為了獲得本發明之聚合物，較好使用以上述式[3]表示之特定四羧酸二酐作為四羧酸二酐。此時，四羧酸二酐之1莫耳以上較好為特定四羧酸二酐。更好，四羧酸二酐之5莫耳%以上為特定四羧酸二酐，又更好為10莫耳%以上。且，亦可使四羧酸二酐之100莫耳%為特定四羧酸二酐。
藉由二胺成分與四羧酸二酐之反應獲得本發明之聚醯亞胺前驅物，可使用習知之合成方法。一般係使二胺成分與四羧酸二酐在有機溶劑中反應之方法。二胺成分與四羧酸二酐之反應在有機溶劑中比較容易進行，且就不產生副產物方面而言較有利。
二胺成分與四羧酸二酐之反應中使用之有機溶劑只要使生成之聚醯亞胺前驅物溶解則無特別限制。其具體例列舉如下。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基已內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己酮、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲基、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚(Diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該等可單獨使用，亦可混合使用。再者，即使是不溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，亦可在不使生成之聚醯亞胺前驅物析出之範圍內，混合於上述溶劑中使用。又，有機溶劑中之水分係妨礙聚合反應，進而成為使產生之聚醯亞胺前驅物水解之原因，故有機溶劑較好使用經脫水乾燥者。
二胺成分與四羧酸二酐在有機溶劑中反應時，列舉有下列方法：攪拌使二胺成分分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液，直接添加四羧酸二酐，或分散或溶解於有機溶劑中後添加之方法；相反地於將四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液中添加二胺成分之方法；交互添加四羧酸二酐與二胺成分之方法等，可使用該等之任一種方法。且，二胺成分或四羧酸二酐由複數種化合物組成時，可以預先混合之狀態反應，亦可個別依序反應，亦可為進而使個別反應之低分子量混合反應成為高分子量體。
此時之聚合溫度可選擇-20℃~150℃之任意溫度，較好為-5℃~100℃之範圍。又，反應可以任意濃度進行，但濃度過低時難以獲得高分子量之共聚物，濃度過高時反應液之黏性過高而難以均勻攪拌，故較好為1~50質量%，更好為5~30質量%。反應初期係在高濃度下進行，隨後可追加有機溶劑。
聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分之合成莫耳數與四羧酸二酐之合計莫耳數之比較好為0.8~1.2。與一般之聚縮合相同，其莫耳比愈接近1.0則生成之聚醯亞胺前驅物之分子量愈大。
本發明之聚醯亞胺為使前述聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸脫水閉環獲得之聚醯亞胺，可使用作為用以獲得液晶配向膜之聚合物。
本發明之聚醯亞胺中，醯胺酸之脫水閉環(醯亞胺化率)未必需要為100%，可依據用途或目的任意調整。
使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法列舉為使聚醯亞胺前驅物溶液直接加熱之熱醯亞胺化，將觸媒添加於聚醯亞胺前驅物溶液中觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中熱醯亞胺化時之溫度為100℃~400℃，較好為120℃~250℃，且較好邊去除因醯亞胺化反應生成之水邊進行。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化可將鹼性觸媒與酸酐添加於聚醯亞胺前驅物溶液中，在-20~250℃，較好在0~180℃下攪拌進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較好為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較好為3~30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉為吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶由於具有進行反應之適度鹼性故較佳。至於酸酐可列舉為乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中使用乙酸酐時由於反應結束後之純化容易故較佳。利用觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
自聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，較好將反應溶液倒入弱溶劑中沉澱。沉澱使用之弱溶劑可列舉為甲醇、丙酮、己酮、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於弱溶劑中而沉澱之聚合物經過濾回收後，可在常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥。且，使沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑中，重複再沉澱回收操作2~10次，可減少聚合物中之雜質。此時之弱溶劑列舉為例如醇類、酮類、烴等，使用由該等中選出之三種以上之弱溶劑時，可更進一步提高純化效率故較佳。
本發明之液晶配向處理劑中含有之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之分子量，考慮自該等獲得之塗膜之強度、塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性時，以GPC(凝膠滲透層析)法測定之重量平均分子量較好為5,000~1,000,000，更好為10,000~150,000。
〈液晶配向處理劑〉
本發明之液晶配向處理劑係用以形成液晶配向膜之塗佈液，係將用以形成樹脂被膜之樹脂成分溶解於有機溶劑中而成之溶液。此處，前述樹脂成分為上述本發明之聚合物，亦即自使包含以上述式[1]表示之特定二胺化合物及以上述式[2]表示之特定側鏈型二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐反應獲得之聚合物選出之至少一種之聚合物之樹脂成分。此時，樹脂成分之含量較好為1質量%~20質量%，更好為3質量%~15質量%，最好為3~10質量%。
本發明中，前述樹脂成分可全部為本發明之聚合物，亦可混合本發明之聚合物以外之其他聚合物。此時，樹脂成分中之本發明聚合物以外之聚合物含量為0.5質量%~15質量%，較好為1質量%~10質量%。
該其他聚合物列舉為例如不以特定二胺化合物及特定之側鏈型二胺化合物作為原料之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺等。
本發明之液晶配向處理劑，為了獲得在熱或紫外線照射線電壓維持率亦不降低之液晶配向膜，亦可導入使聚合物交聯之化合物的交聯性化合物，具體而言較好為具有由環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁基及環碳酸酯基選出之至少一種取代基之交聯性化合物，具有由羥基、羥基烷基、烷氧基及低級烷氧基烷基所組成群組選出之至少一種取代基之交聯性化合物，或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。又，該等取代基或聚合性不飽和鍵在交聯性化合物中有必要具有兩個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物列舉為例如雙酚丙酮縮水甘油醚、酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺基二苯、四縮水甘油基-間-甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙醯基二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-對-胺基苯酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁基之交聯性化合物為具有至少兩個以下述式[4]表示之氧雜環丁基之交聯性化合物。
[化30]
具體而言為例如以下述式[4a]~式[4k]表示之交聯性化合物。
[化31]
具有由羥基、烷氧基及低級烷氧基烷基所組成之群組選出之至少一種取代基之交聯性化合物列舉為例如具有羥基、烷氧基或低級烷氧基烷基之胺基樹脂為例如三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍樹脂、甘醇脲-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂、乙烯脲-甲醛樹脂等。又，低級烷氧基烷基為例如碳數1~4之烷氧基烷基。
該交聯性化合物可使用例如胺基之氫原子以羥甲基或烷氧基甲基或其二者取代之三聚氰胺衍生物、苯胍衍生物或甘醇脲。該三聚氰胺衍生物或苯胍衍生物亦可以二聚物或三聚物存在。該等較好為每一三嗪環具有平均3個以上6個以下之羥甲基或烷氧基甲基者。
該等三聚氰胺衍生物或苯胍衍生物之例列舉為市售品之每一三嗪環以平均3.7個甲氧基甲基取代之MX-750、每一三嗪環以平均5.8個甲氧基甲基取代之MW-30(以上為三和化學製造)，或CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、如CYMEL 1141之含有羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如CYMEL 1123之甲氧基亞基化乙氧基甲基化苯胍、如CYMEL 1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍、如CYMEL 1128之丁氧基甲基化苯胍、如CYMEL 1125-80之含有羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍(以上為三井CYAMIDE製造)。另外，甘醇脲之例列舉為如CYMEL 1170之丁氧基甲基化甘醇脲、如CYMEL 1172之羥基化甘醇脲等，如POWERLINK 1174之甲氧基羥甲基化甘醇脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物列舉為例如1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(第二丁氧基甲基)苯、2,6-二羥基甲基-對-第三丁基苯酚等。
更具體而言，為以下述式[6-1]至式[6-48]表示之交聯性化合物。
[化38]
具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物列舉為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子內具有三個聚合性不飽和基之交聯性化合物，以及，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子內具有兩個聚合性不飽和基之交聯性化合物，此外，有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等分子內具有一個聚合性不飽和基之交聯性化合物。
此外，亦可使用以下述式[5]表示之化合物。
[化39]
(式[5]中，A1 為由環己環、雙環己環、苯環、聯苯環、聯三苯環、萘環、茀環、蒽環或菲環選出之n價基，A2 為由下述式[5a]或式[5b]選出之基，n為1~4之整數)。
[化40]
上述化合物為交聯性化合物之一例，但並不限於該等。又，本發明之液晶配向處理劑中含有之交聯性化合物可為一種類，亦可為組合兩種類以上。
本發明之液晶配向處理劑中，交聯性化合物之含量相對於由聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺所組成之上述本發明之聚合物100質量份，較好為0.1~150質量份，為了展現進行交聯反應目的之效果，且不降低液晶之配向性，更好為0.1~100質量份，最好為1~50質量份。
作為促進液晶配向膜中之電荷移動、促進使用該液晶配向膜之液晶胞之電荷排空之化合物，較好含有以下述式[M1]~式[M156]之含氮雜環胺化合物。該含氮雜環胺化合物直接添加於聚合物之溶液中亦無妨，但較好添加於適當之溶劑中成為濃度0.1質量%~10質量%，較好為1質量%~7質量%之溶液。該溶劑只要是使上述樹脂成分溶解之有機溶劑則無特別限制。
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
本發明之液晶配向處理劑中使用之有機溶劑只要是使上述之樹脂成分溶解之有機溶劑則無特別限制。列舉為例如N-甲基-2-吡咯烷酮或丁基溶纖素等。
又，本發明之液晶配向處理劑較好含弱溶劑。弱溶劑係指塗佈液晶配向處理劑時改善膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑。弱溶劑之具體例列舉如下者。
例如，異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烷、丙基醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力之溶劑等。
該等溶劑可單獨使用一種或混合複數種使用。使用如上述之弱溶劑時，較好為液晶配向處理劑中所含溶劑全部之1~80質量%，更好為5~60質量%，又更好為20~60質量%。
本發明之液晶配向處理劑亦可含有上述以外之成分。列舉改善膜厚之均勻性或表面平滑性之溶劑化合物，改善液晶配向膜與基板之密著性之化合物等。
提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物列舉為氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，列舉為例如EF TOP EF301、EF303、EF352(Tokam Products製造)、MAGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨製造)，FLORARD FC430、FC431(住友3M製造)，Asahigard AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子製造)等。該等界面活性劑之使用比例相對於液晶配向處理劑中含有之樹脂成分100質量份，較好為0.01~2質量份，更好為0.01~1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物之具體例列舉為以下所示之含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物者。
例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用與該等基板密著之化合物時，相對於液晶配向處理劑所含有之樹脂成分100質量份，較好為0.1~30質量份，更好為1~20質量份。末達0.1質量份時無法期待密著性改善之效果，高於30質量份時會有液晶配向性變差之情況。
本發明之液晶配向處理劑，除上述以外，只要在不損及本發明效果之範圍內，亦可添加用以使液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性變化之介電體或導電物質。
〈液晶配向膜‧液晶顯示元件〉
本發明之液晶配向處理劑可塗佈於基板上，經燒成後，經摩擦處理或照光等進行配向處理，或於垂直配向用途係以未經配向處理之液晶配向膜使用。此時，使用之基板只要是透明性高之基板即無特別限制，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。且，使用形成液晶驅動用之ITO電極等之基板就製程簡化之觀點而言較佳。又，反射型之液晶顯示元件亦可使用僅單面之基板為矽晶圓等不透明物，則該情況下之電極亦可使用鋁等反射光之材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法並無特別限制，但工業上一般係以網版印刷、平板印刷、軟板印刷、噴墨印刷等進行。至於其他塗佈方法有浸漬、輥塗、狹縫塗佈、旋轉塗佈器等，可依據目的需要使用該等。
於基板上塗佈液晶配向處理劑後之燒成係以加熱板等加熱手段，在50~300℃，較好80~250℃下使溶劑蒸發，形成塗膜。燒成後之塗膜厚度太厚時對於液晶顯示元件之消耗電力方面不利，太薄則會有液晶顯示元件之信賴性下降之情況，故較好為5~300nm，更好為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，以摩擦或偏光紫外線照射等處理該燒成後之塗膜。
本發明之液晶顯示元件為藉上述方法自本發明之液晶配向處理劑獲得貼合液晶配向膜之基板後，以習知方法製作液晶胞，成為液晶顯示元件者。
若列舉液晶胞製作之一例，可例示為準備形成液晶配向膜之一對基板，於一片基板之液晶配向膜上散佈隔離材，以使液晶配向膜面成為內側之方式，再貼合另一片基板，減壓注入液晶並封裝之方法，或，將液晶滴加於散佈有隔離材之液晶配向膜面上後貼合基板並進行封裝之方法等。此時隔離材之厚度較好為1~30μm，更好為2~10μm。又，本發明之液晶配向處理劑由於在液晶配向膜上之液晶潤濕擴散性高，故即使減壓下仍可快速的注入液晶。
另外，本發明之液晶配向處理劑對於液晶注入時容易產生配向不均之液晶顯示元件亦有用，亦即，對於利用使用將藉由熱或紫外線照射聚合之聚合性化合物混合於液晶中之液晶材料，一面對液晶層施加電壓一面使聚合性化合物聚合所得之聚合物控制驅動時之液晶配向方向之方法獲得之液晶顯示元件亦有用。
該液晶顯示元件為以上述方法自本發明之液晶配向處理劑獲得貼附液晶配向膜之基板後，製作液晶胞，以熱或照射紫外線使聚合性化合物聚合，成為控制液晶配向之液晶顯示元件者。
若列舉液晶胞製作之一例可例示為下列方法：準備形成液晶配向膜之一對基板，於一片基板之液晶配向膜上散佈隔離材，以使液晶配向膜面成為內側之方式，再貼合另一片基板，減壓注入液晶並封裝之方法，或，將液晶滴加於散佈有隔離材之液晶配向膜面上後貼合基板並進行封裝之方法等。此時隔離材之厚度較好為1~30μm，更好為2~10μm。
又，此時使用之液晶係混合藉由熱或紫外線照射而聚合之聚合性化合物。至於聚合性化合物列舉為分子內具有一個以上之丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基之化合物。此時，聚合性化合物相對於液晶成分100質量份較好為0.01~10質量份，更好為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份時，聚合性化合物未聚合而無法控制液晶之配向，超過10質量份時，未反應之聚合性化合物變多，使液晶顯示元件之留下影像特性降低。
製作液晶胞後，邊對液晶胞施加交流或直流電壓邊照射熱、紫外線，使聚合性化合物聚合，藉此可控制液晶之配向。
如上述，使用本發明之液晶配向處理劑製作之液晶顯示元件成為信賴性優異者，可適用於大畫面且高精細之液晶電視。
實施例
以下列舉實施例更詳細說明本發明，但並不限於該等實施例。
「本發明之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之合成」 (四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
BODA：雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
TCA：2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4:2,3-二酐
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
[化48]
(特定二胺化合物)
DA-1：4-(反式-4-庚基環己基)苯甲醯胺-2’,4’-苯二胺
[化49]
(特定側鏈型二胺化合物)
PCH7DAB：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-正庚基環己基)苯氧基]苯
PBCH5DAB：1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基環己基)環己基]苯氧基}苯
m-PBCH5DABz：1,3-二胺基-5-{4-[4-(反式-4-正戊基環己基)環己基]苯氧基甲基}苯
ColDAB-1：以下式表示之特定側鏈型二胺化合物
[化50]
(其他二胺化合物)
p-PDA：對-苯二胺
m-PDA：間-苯二胺
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
AP18：1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯
[化51]
(交聯性化合物)
交聯性化合物(1)：YH-434L(東都化成製造)(環氧系交聯性化合物)
交聯性化合物(2)：OXT-221(東亞合成製造)(氧雜環丁烷系交聯性化合物)
交聯性化合物(3)：以下式表示之交聯性化合物(羥基化酚系交聯性化合物)
[化52]
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖素
(聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量測定)
合成例中之聚醯亞胺分子量係使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工製)、管柱(KD-803、KD-805)(Shodex製)，如下述測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，為溴化鋰-水合物(LiBr‧H2 O)係30mmol/L，磷酸‧無水結晶(o-磷酸)係30mmol/L，四氫呋喃(THF)係10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
檢量線作成用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)(TOSOH製造)及乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)(Polymer Libertry製造)
(醯亞胺化率之測定)
合成例中之聚醯亞胺之醯亞胺化率係如下測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(NMR取樣管標準Φ 5(草野科學製造))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6 ，0.05% TMS(四甲基矽烷)混合物)0.53ml，以超音波使之完全溶解。該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子DATUM製造)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以源自醯亞胺化前後未變化之構造之質子作為基準質子而決定，使用該質子之峰積分值與自9.5至10.0ppm附近出現之源自醯胺酸之NH基質子積分值，以下式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上式中，x為源自醯胺酸之NH基之質子峰積分值，y為基準質子之峰積分值，α為基準質子相對於聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸之一個NH基質子的個數比例。
〈合成例1〉
在NMP(30.1g)中混合BODA(7.50g，30.0mmol)、DA-1(1.53g，3.75mmol)、PCH7DAB(5.71g，15.0mmol)、p-PDA(2.03g，18.8mmol)，於80℃反應5小時後，添加CBDA(1.47g，7.50mmol)及NMP(24.8g)，在40℃反應6小時，獲得樹脂固成分濃度為24.9質量%之聚醯胺酸溶液(1)。該聚醯胺酸之數平均分子量為25,400，重量平均分子量為73,300。
〈合成例2〉
於合成例1中獲得之樹脂固體成分濃度為24.9質量%之聚醯亞胺酸溶液(1)(20.2g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.47g)、吡啶(1.88g)，於80℃反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(320ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃減壓乾燥獲得聚醯亞胺粉末(2)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為21,200，重量平均分子量為54,400。
〈合成例3〉
在NMP(28.6g)中混合BODA(6.89g，27.5mmol)、DA-1(1.40g，3.43mmol)、PBCH5DAB(4.47g，10.3mmol)、DBA(3.14g，20.6mmol)，於80℃反應4.5小時後，添加CBDA(1.35g，6.88mmol)及NMP(23.4g)，在40℃反應6小時，獲得樹脂固體成分濃度為24.9質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.53g)、吡啶(3.31g)，於90℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(350ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃減壓乾燥獲得聚醯亞胺粉末(3)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量為19,600，重量平均分子量為49,000。
〈合成例4〉
在NMP(19.3g)中混合BODA(3.99g，15.9mmol)、DA-1(1.86g，4.56mmol)、m-PBCH5DABz(2.54g，5.69mmol)、DBA(1.91g，12.6mmol)，於80℃反應4小時後，添加CBDA(1.34g，6.83mmol)及NMP(15.7g)，在40℃反應6小時，獲得樹脂固體成分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.51g)、吡啶(3.30g)，於90℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(320ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃減壓乾燥獲得聚醯亞胺粉末(4)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為81%，數平均分子量為20,100，重量平均分子量為50,200。
〈合成例5〉
在NMP(27.9g)中混合BODA(7.09g，28.3mmol)、DA-1(2.89g，7.09mmol)、ColDAB-1(2.62g，5.32mmol)、m-PDA(2.49g，23.0mmol)，於80℃反應4小時後，添加CBDA(1.39g，7.09mmol)及NMP(22.5g)，在40℃反應5小時，獲得樹脂固體成分濃度為24.6質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.50g)、吡啶(1.93g)，於80℃反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(300ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃減壓乾燥獲得聚醯亞胺粉末(5)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為21,200，重量平均分子量為54,200。
〈合成例6〉
在NMP(21.6g)中混合TCA(3.43g，15.3mmol)、DA-1(0.62g，1.52mmol)、PCH7DAB(2.33g，6.12mmol)、p-PDA(0.83g，7.68mmol)，於40℃反應7小時，獲得樹脂固體成分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液(6)。該醯胺酸之數平均分子量為25,900，重量平均分子量為69,900。
〈合成例7〉
在NMP(19.2g)中混合TCA(3.11g，13.9mmol)、DA-1(0.57g，1.40mmol)、PBCH5DAB(1.80g，4.16mmol)、m-PDA(0.90g，8.32mmol)，於40℃反應7小時，獲得樹脂固體成分濃度為24.9質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(20.5g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.52g)、吡啶(1.95g)，於80℃反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(300ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃減壓乾燥獲得聚醯亞胺粉末(7)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為52%，數平均分子量為18,800，重量平均分子量為48,300。
〈合成例8〉
在NMP(13.8g)中混合BODA(1.21g，4.84mmol)、DA-1(1.31g，3.21mmol)、PBCH5DAB(2.09g，4.83mmol)、DBA(1.23g，8.08mmol)，於80℃反應1.5小時後，添加TCA(2.53g，11.3mmol)及NMP(11.3g)，於40℃反應8小時，獲得樹脂固體成分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)、吡啶(3.32g)，於90℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(300ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃減壓乾燥獲得聚醯亞胺粉末(8)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為82%，數平均分子量為21,300，重量平均分子量為49,900。
〈合成例9〉
在NMP(12.5g)中混合BODA(1.22g，4.88mmol)、DA-1(0.66g，1.62mmol)、ColDAB-1(1.60g，3.25mmol)、m-PDA(1.23g，11.4mmol)，於80℃反應1.5小時後，添加TCA(2.55g，11.4mmol)及NMP(10.0g)，於40℃反應7小時，獲得樹脂固體成分濃度為24.4質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(20.5g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.52g)、吡啶(1.91g)，於80℃反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(310ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃減壓乾燥獲得聚醯亞胺粉末(9)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為53%，數平均分子量為22,800，重量平均分子量為56,100。
〈合成例10〉
在NMP(14.2g)中混合TDA(1.49g，4.96mmol)、DA-1(1.35g，3.31mmol)、PCH7DAB(2.52g，6.62mmol)、DBA(1.01g，6.64mmol)，於80℃反應2小時後，添加CBDA(2.27g，11.6mmol)及NMP(11.7g)，於40℃反應6小時，獲得樹脂固體成分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(20.1g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)、吡啶(3.33g)，於80℃反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(310ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃減壓乾燥獲得聚醯亞胺粉末(10)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為76%，數平均分子量為18,200，重量平均分子量為47,800。
〈合成例11〉
在NMP(25.0g)中混合BODA(6.79g，27.1mmol)、PCH7DAB(5.16g，13.6mmol)、p-PDA(2.20g，20.3mmol)，於80℃反應4小時後，添加CBDA(1.33g，6.78mmol)及NMP(20.5g)，於40℃反應6小時，獲得樹脂固體成分濃度為25.4質量%之聚醯胺酸溶液(11)。該聚醯胺酸之數平均分子量為24,400，重量平均分子量為69,400。
〈合成例12〉
於合成例11中獲得之樹脂固體成分濃度為25.4質量%之聚醯胺酸溶液(11)(20.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒乙酸酐(2.45g)、吡啶(1.86g)，於80℃反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(300ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃減壓乾燥獲得聚醯亞胺粉末(12)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為56%，數平均分子量為19,800，重量平均分子量為51,900。
〈合成例13〉
在NMP(26.3g)中混合BODA(6.74g，26.9mmol)、DA-1(1.37g，3.36mmol)、AP18(5.07g，13.5mmol)、p-PDA(1.82g，16.8mmol)，於80℃反應4小時後，添加CBDA(1.32g，6.73 mmol)及NMP(22.8g)，於40℃反應6小時，獲得樹脂固體成分濃度為24.7質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(20.2g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.51g)、吡啶(1.92g)，於80℃反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(310ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃減壓乾燥獲得聚醯亞胺粉末(13)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為20,800，重量平均分子量為50,100。
〈合成例14〉
在NMP(24.0g)中混合BODA(6.23g，24.9mmol)、DA-1(5.07g，12.4mmol)、p-PDA(2.02g，18.7mmol)，於80℃反應4小時後，添加CBDA(1.22g，6.22mmol)及NMP(19.6g)，於40℃反應6小時，獲得樹脂固體成分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.48g)、吡啶(1.90g)，於80℃反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(300ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃減壓乾燥獲得聚醯亞胺粉末(14)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為25,300，重量平均分子量為62,100。
〈合成例15〉
在NMP(10.8g)中混合BODA(1.12g，4.48mmol)、ColDAB-1(1.47g，2.98mmol)、m-PDA(1.29g，11.9mmol)，於80℃反應2小時後，添加TCA(2.34g，10.4mmol)及NMP(8.42g)，於40℃反應8小時，獲得樹脂固體成分濃度為24.4質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.43g)、吡啶(1.85g)，於80℃反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(300ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃減壓乾燥獲得聚醯亞胺粉末(15)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為52%，數平均分子量為19,200，重量平均分子量為51,900。
本發明之聚醯胺酸及聚醯亞胺示於表48。
「本發明之液晶配向處理劑之製造」
下述實施例1~實施例13、及比較例1~比較例5中雖記載液晶配向處理劑之製造例，但用於各液晶配向處理劑之評價所使用之本發明之液晶配向處理劑示於表49及表50。
「液晶配向膜之製作」、「液晶之潤濕擴散性之評價」、「液晶胞之製作」及「液晶配向性及預傾角之評價」如下述。另外，實施例1~實施例13，及比較例1~比較例5中獲得之各液晶配向處理劑之特性示於表51~表54。
「液晶配向膜之製作」
於3×4cm之貼附ITO電極之基板之ITO面上旋轉塗佈液晶配向處理劑，於加熱板上在80℃加熱處理5分鐘，在熱循環無塵烘箱中於220℃加熱處理30分鐘，獲得貼合膜厚100nm之聚醯亞胺液晶配向膜之基板。
「液晶之潤濕擴散性之評價」
液晶係使用MLC-6608(日本Merck製造)及使用全自動接觸角計CA-W(協和界面科學製造)，對上述「液晶配向膜之製作」中獲得之貼合液晶配向膜之基板進行液晶之潤濕擴散性評價。評價係測定液晶著液於液晶配向膜10秒後之液晶接觸角，其液晶接觸角越低，液晶於液晶配向膜上之濡施擴散性越高。
「液晶胞之製作」
於上述「液晶配向膜之製作」中獲得之貼合液晶配向膜之基板之塗膜面以輥直徑120mm，嫘縈布之摩擦裝置，以轉數300rpm，移動速度20mm/sec，壓下量0.2mm之條件進行摩擦處理。準備兩片貼合該液晶配向膜之基板，使液晶配向膜面成為內側挾持6μm之隔離材，以使摩擦方向為逆向之方式組合，以密封劑黏著周圍而製作空胞。以減壓注入法將MLC-6608(日本Merck製造)注入於該空胞中，密封注入口，獲得逆平行(antiparallel)配向之向列型液晶胞。
「液晶配向性及預傾角之評價」
使用預傾角測定裝置PAS-301(ELSICON製造)，在室溫測定於上述「液晶胞之製作」中獲得之液晶胞之液晶注入後之初期，及95℃ 5分鐘加熱處理後之預傾角。且，針對各條件之液晶胞，以偏光顯微鏡觀察確定液晶之配向均勻性。各液晶胞均無伴隨著摩擦處理引起之削減或配向不良，液晶為均勻配向。
〈實施例1〉
將合成例1中獲得之樹脂固體成分濃度24.9質量%之聚醯胺酸溶液(1)(10.5g)、NMP(8.50g)及BCS(24.6g)於25℃下混合6小時，獲得液晶配向處理劑(1)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈實施例2〉
將合成例2中獲得之聚醯亞胺粉末(2)(2.52g)、NMP(22.3g)及BCS(19.7g)於25℃混合8小時，獲得液晶配向處理劑(2)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈實施例3〉
將合成例3中獲得之聚醯亞胺粉末(3)(2.50g)、NMP(24.0g)及BCS(17.6g)於25℃混合8小時，獲得液晶配向處理劑(3)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈實施例4〉
將合成例4中獲得之聚醯亞胺粉末(4)(2.51g)、NMP(26.1g)及BCS(15.7g)於25℃混合8小時，獲得液晶配向處理劑(4)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈實施例5〉
將合成例5中獲得之聚醯亞胺粉末(5)(2.50g)、NMP(29.9g)及BCS(11.8g)於25℃混合8小時，獲得液晶配向處理劑(5)。該液晶配向處理劑末發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈實施例6〉
將合成例6中獲得之樹脂固體成分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(6)(11.0g)、NMP(11.1g)及BCS(23.7g)於25℃混合6小時，獲得液晶配向處理劑(6)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈實施例7〉
將合成例7中獲得之聚醯亞胺粉末(7)(2.51g)、NMP(30.0g)及BCS(11.8g)於25℃混合8小時，獲得液晶配向處理劑(7)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈實施例8〉
將合成例8中獲得之聚醯亞胺粉末(8)(2.50g)、NMP(26.0g)及BCS(15.7g)於25℃混合8小時，獲得液晶配向處理劑(8)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈實施例9〉
將合成例9中獲得之聚醯亞胺粉末(9)(2.50g)、NMP(31.9g)及BCS(9.80g)於25℃混合8小時，獲得液晶配向處理劑(9)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈實施例10〉
將合成例10中獲得之聚醯亞胺粉末(10)(2.53g)、NMP(30.3g)及BCS(11.9g)於25℃混合8小時，獲得液晶配向處理劑(10)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈實施例11〉
將合成例2中獲得之聚醯亞胺粉末(2)(2.50g)、NMP(22.1g)、BCS(19.6g)及交聯性化合物(1)(0.25g)於25℃混合12小時，獲得液晶配向處理劑(11)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈實施例12〉
將合成例3中獲得之聚醯亞胺粉末(3)(2.50g)、NMP(24.0g)、BCS(17.6g)及交聯性化合物(2)(0.50g)於25℃混合12小時，獲得液晶配向處理劑(12)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈實施例13〉
將合成例3中獲得之聚醯亞胺粉末(3)(2.51g)、NMP(24.1g)、BCS(17.7g)及交聯性化合物(3)(0.25g)於25℃混合12小時，獲得液晶配向處理劑(13)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈比較例1〉
將合成例11中獲得之樹脂固體成分濃度25.4質量%之聚醯胺酸溶液(11)(10.0g)、NMP(8.50g)及BCS(23.9g)於25℃混合6小時，獲得液晶配向處理劑(14)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈比較例2〉
將合成例12中獲得之聚醯亞胺粉末(12)(2.50g)、NMP(22.1g)及BCS(19.6g)於25℃混合8小時，獲得液晶配向處理劑(15)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈比較例3〉
將合成例13中獲得之聚醯亞胺粉末(13)(2.51g)、NMP(24.1g)及BCS(17.7g)於25℃混合8小時，獲得液晶配向處理劑(16)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈比較例4〉
將合成例14中獲得之聚醯亞胺粉末(14)(2.50g)、NMP(22.1g)及BCS(19.6g)於25℃混合8小時，獲得液晶配向處理劑(17)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
〈比較例5〉
將合成例15中獲得之聚醯亞胺粉末(15)(2.50g)、NMP(29.9g)及BCS(11.8g)於25℃混合8小時，獲得液晶配向處理劑(18)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
由上述之結果可瞭解，由實施例1~實施例13之液晶配向處理劑獲得之液晶配向膜，其液晶配向膜之預傾角高，司時液晶於液晶配向膜上之潤濕據散性亦高。
又，僅使用特定側鏈型二胺化合物之比較例1、比較列2及比較例5之液晶預傾角雖高，但液晶於液晶配向膜上之潤濕擴散性低。另外，使用特定二胺化合物與特定側鏈型二胺化合物以外之側鏈型二胺化合物之比較例3同樣有夜晶之預傾角高，但液晶於液晶配向膜上之潤濕擴性低之結果。此外，僅使用特定二胺化合物之比較例4，液晶於夜晶配向膜上之潤濕擴散性雖高，但液晶之預傾角變低。
[產業上之可能利用性]
本發明之液晶配向處理劑可獲得液晶於液晶配向膜上之潤濕擴散性高之液晶配向膜。尤其，即使於為了獲得高的預傾角而多量使用具有側鏈之二胺成分時，仍可獲得其效果。因此，藉由使用由本發明之液晶配向處理劑獲得之液晶配向膜，可獲得液晶顯示元件製作時之生產性高，且不會引起配向不均之顯示不良之液晶顯示元件。結果，可使用於大畫面且高精密之液晶電視等，對於TN元件、STN元件、TFT液晶元件、尤其是垂直配向型液晶顯示元件為有用。
再者，由本發明之液晶配向處理劑獲得之液晶配向膜對於液晶注入時容易造成配向不均之液晶顯示元件亦有用，亦即對於藉由使用將藉由熱或紫外線照射而聚合之聚合性化合物混合於液晶中而成之液晶材料，一方面對液晶層施加電壓一方面聚合獲得之聚合物，來控制驅動時之液晶配向方向之方法獲得之液晶顯示元件亦有用。

Claims (11)

  1. 一種液晶配向處理劑，其含有聚合物，該聚合物係使包含以下述式〔1〕表示之二胺化合物及以下述式〔2〕表示之二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐反應而得， (式〔1〕中，X1 為由-NHCO-、-N(CH3 )CO-、-CONH-、-CON(CH3 )-選出之二價有機基，X2 為由單鍵、苯環或環己基環選出之二價有機基，X3 為由苯環或環己基環選出之二價有機基，X4 為由環己基環或苯環選出之二價有機基，X5 為由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基選出，n為1~4之整數)， (式〔2〕中，Y1 為由-O-、-CH2 O-、-(CH2 )a -(a為1~10之整數)、-COO-、-OCO-或單鍵選出之二價有機基，Y2 為由單鍵、或-(CH2 )b -(b為1~10之整數)選出之二價有機基，Y3 為由單鍵、-(CH2 )c -(c為1~10之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-、或-OCO-選出之二價有機基，Y4 為由苯環、環己基環或雜環選出之二價環狀基，或表示具有類固醇骨架之碳數12~25之二價有機基，且前述環狀基上之任意氫原 子可經自碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、或碳數1~3之含氟烷氧基、氟原子選出之基取代，Y5 表示由環己基環、苯環或雜環選出之二價環狀基，該等環狀基上之任意氫原子可經自碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、或碳數1~3之含氟烷氧基、氟原子選出之基取代，n為0~4之整數，Y6 為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之含氟烷氧基或氫原子，m為1~4之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中式〔1〕中之X1 為-NHCO-。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中前述四羧酸二酐為以下述式〔3〕表示之四羧酸二酐， (式〔3〕中，Z1 為碳數4~13之四價有機基，且含有碳數4~6之非芳香族環狀烴基)。
  4. 如申請專利範圍第3項之液晶配向處理劑，其中Z1 表示以下述式〔3a〕~式〔3j〕表示之構造， (式〔3a〕中，Z2 ~Z5 為由氫原子、甲基、氯原子或苯環選出之基，可彼此相同亦可不同，式〔3g〕中，Z6 及Z7 為氫原子或甲基，可彼此相同亦可不同)。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中液晶配向處理劑中，含有具有由環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基及環碳酸酯基所組成群組選出之至少一種取代基之交聯性化合物、具有由羥基、羥基烷基、烷氧基及低級烷氧基烷基所組成群組選出之至少一種取代基之交聯性化合 物，或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中液晶配向處理劑中之聚合物為使聚醯胺酸經脫水閉環所獲得之聚醯亞胺。
  7. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中液晶配向處理劑中含有5~60質量%之弱溶劑。
  8. 一種液晶配向膜，其係使用如申請專利範圍第1~7項中任一項之液晶配向處理劑所得。
  9. 一種液晶顯示元件，其具有如申請專利範圍第8項之液晶配向膜。
  10. 一種液晶顯示元件用之液晶配向膜，其為使用如申請專利範圍第1~7項中任一項之液晶配向處理劑所獲得之液晶配向膜，其係使用液晶中藉由熱或紫外線照射以混合所聚合之聚合性化合物之液晶材料，而以一方面對液晶層施加電壓一方面使前述聚合性化合物聚合所獲得之聚合物，並藉由控制驅動時之液晶配向方向之方法獲得。
  11. 一種液晶顯示元件，其為具備如申請專利範圍第10項之液晶配向膜之液晶顯示元件，其係使用液晶中藉由熱或紫外線照射以混合所聚合之聚合性化合物之液晶材料，而以一方面對液晶層施加電壓一方面使前述聚合性化合物聚合所獲得之聚合物，並藉由控制驅動時之液晶配向方向之方法獲得。
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