TW201504282A - 液晶顯示元件、液晶配向膜及液晶配向處理劑 - Google Patents

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Abstract

提供液晶的垂直配向性高、良好的光學特性，尤其無外加電壓時的透明性與外加電壓時的散亂特性為良好且液晶層與垂直液晶配向膜的密著性高的液晶顯示元件。此外，提供用於該元件的液晶配向膜及液晶配向處理劑。 於具備電極的一對基板間具有液晶層而構成，於前述一對基板間配置含有以活性能量線及熱之至少一者進行聚合的聚合性化合物的液晶組成物，更且基板之至少一者具有具使液晶垂直配向的特定構造之液晶配向膜，液晶組成物之一部份或全體在顯示液晶性狀態下，進行前述液晶組成物之硬化，形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體而得到的液晶顯示元件。

Description

液晶顯示元件、液晶配向膜及液晶配向處理劑
本發明係關於無外加電壓時成為透明狀態，外加電壓時成為散亂狀態的透過散亂型液晶顯示元件、於其使用的液晶配向膜及形成該液晶配向膜用的液晶配向處理劑者。
作為使用液晶材料的液晶顯示元件，TN(Twisted Nematic)模式被實用化。在該模式，為利用液晶的旋光特性進行光的切換者，用作為液晶顯示元件時，需使用偏光板。但，使用偏光板則光的利用效率變低。
作為不使用偏光板而光的利用效率高的液晶顯示元件，有在液晶的透過狀態(亦稱透明狀態)與散亂狀態間進行切換的液晶顯示元件，一般已知使用高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal))或高分子網絡型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal))者。
使用此等的液晶顯示元件，為於具備電極的一對基板間具有液晶層而構成，於前述一對基板間配置含有以活性能量線及熱之至少一者進行聚合的聚合性化合物 的液晶組成物，液晶組成物之一部份或全體在顯示液晶性狀態進行前述液晶組成物之硬化，經形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體的步驟製造的液晶顯示元件。而該液晶顯示元件藉由外加電壓，控制液晶的透過狀態與散亂狀態。
作為以往使用PDLC或PNLC的液晶顯示元件，已知無外加電壓時因液晶分子朝向無規方向，成為白濁(散亂)狀態，外加電壓時液晶於電場方向配列，使光透過成為透過狀態之正常型元件。但，正常型元件中，為了得到透過狀態，需要常常外加電壓，故在以透明狀態使用場合多的用途，例如在窗玻璃使用場合，消費電力大。
相對正常型元件，有無外加電壓時成為透過狀態，外加電壓時成為散亂狀態之反向型元件的報告(專利文獻1、2做為參考)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利2885116號公報
[專利文獻2]日本專利4132424號公報
因在反向型元件，必須使液晶垂直配向，可 使用使液晶垂直配向之液晶配向膜(亦稱垂直液晶配向膜)。此時，垂直液晶配向膜因係疎水性高的膜，液晶層與液晶配向膜之密著性變低。因此，在反向型元件使用的液晶組成物，有需導入大量用以使液晶層與液晶配向膜之密著性提高的聚合性化合物(亦稱硬化劑)。但，導入大量聚合性化合物，則液晶的垂直配向性被阻礙，有無外加電壓時的透明性與外加電壓時的散亂特性大幅降低的問題。因此，反向型元件使用的液晶配向膜，變得需為液晶的垂直配向性高者。
在此，本發明以提供兼具上述特性的液晶顯示元件為目的。亦即，本發明為液晶顯示元件，以提供液晶的垂直配向性高、良好的光學特性，亦即，無外加電壓時的透明性與外加電壓時的散亂特性為良好且進而液晶層與垂直液晶配向膜的密著性高的液晶顯示元件為目的。此外，以提供上述液晶顯示元件使用的液晶配向膜及液晶配向處理劑為目的。
本發明者進行努力研究之結果，發現使用由含有具特定構造之側鏈的聚合物之液晶配向處理劑所得到的垂直液晶配向膜之液晶顯示元件在達成上述目的極有效，而完成本發明。
亦即，本發明主要為以下者。
1.一種液晶顯示元件，其特徵係具備電極的一對基 板間具有液晶層，於前述一對基板間配置含有以活性能量線及熱之至少一者進行聚合的聚合性化合物的液晶組成物，更且基板之至少一者具有使液晶垂直配向之液晶配向膜，液晶組成物之一部份或全體在顯示液晶性狀態進行前述液晶組成物之硬化，形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體而得到的液晶顯示元件，且前述液晶配向膜係由含有具有下述之式[1]所表示之構造的聚合物之液晶配向處理劑所得到的液晶配向膜所構成，
(Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，Y2為單鍵或(CH2)b-(b為1~15的整數)，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，Y4為苯環、環己烷環及雜環所構成之群中選出的2價的環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51之2價的有機基，前述環狀基上的任意氫原子被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代亦可，Y5為苯環、環己烷環及雜環所構成之群中選出的2價的環狀基，此等環狀基上的任意氫原子被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代亦可，n為0~4的整數，Y6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基)。
2.如請求項1記載之液晶顯示元件，其中， 前述液晶配向處理劑為含有由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所構成之群中選出的至少1個聚合物的液晶配向處理劑。
3.如請求項2記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有由於原料的一部份使用具有式[1]之側鏈的二胺化合物所得到的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所構成之群中選出的至少1種的聚合物之液晶配向處理劑。
4.如請求項3記載之液晶顯示元件，其中，前述二胺化合物為由使用下述之式[1a]所表示之二胺化合物所得到的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所構成之群中選出的至少1種的聚合物，
(Y1~Y6與前述式[1]中同義。m為1~4的整數)。
5.如請求項2~請求項4中任一項記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有由於原料的一部份使用下述之式[2]所表示之四羧酸成分所得到的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所構成之群中選出的至少1種的聚合物之液晶配向處理劑，
(Z1為下述之式[2a]~式[2j]所構成之群中選出的構造)
(Z2~Z5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異，式[2g]中，Z6及Z7為氫原子或甲基，各自可相同或相異)。
6.如請求項2記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有下述之式[A1]所表示之烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷、式[A1]與含下述之式[A2]或式[A3]所表示之烷氧基矽烷之任一1種的烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷、或者式[A1]、式[A2]及式[A3]所表示之烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷中任1種之液晶配向處理劑，(A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [A1]
(A1為前述式[1]所表示之構造，A2各自為氫原子或碳數1~5的烷基，A3各自為碳數1~5的烷基，m為1或2的整數，n為0~2的整數，p為0~3的整數。但，m+n+p為4的整數)
(B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [A2]
(B1為乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、 甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基或具有桂皮醯基的碳數2~12的有機基，B2各自為氫原子或碳數1~5的烷基，B3各自為碳數1~5的烷基，m為1或2的整數，n為0~2的整數，p為0~3的整數，但，m+n+p為4的整數)
(D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [A3]
(D1各自為氫原子或碳數1~5的烷基，D2為碳數1~5的烷基，n為0~3的整數)。
7.如請求項1~6中任一項記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑含有下述之式[6]所表示之化合物，
(X1為下述之式[6a-1]~[6a-7]所表示之構造所構成之群中選出的至少1種的構造，X2為單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所構成之群中選出的至少1種的鍵結基，X3為碳數1~20的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、-(CH2-O-)q-(q為1~10的整數)、及碳數6~20的具有苯環或環己烷環的有機基所構成之群中選出的至少1種，此時，前述伸烷基之任意的-CH2-基，可以-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-取代，鍵結於任意的碳原子的氫原子可以羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子取代。X4為單鍵、-CH2-、-OCH2-及 -O-CH2-CH2-所構成之群中選出的至少1種的鍵結基，X5為下述之式[6b-1]~[6b-8]所表示之構造所構成之群中選出的至少1種的構造，n為1~3的整數，m為1~3的整數)
(A1為氫原子或碳數1~5的伸烷基，A2、A3、A5、A6及A9各自獨立為氫原子或碳數1~3的伸烷基，A4、A7及A8各自獨立為碳數1~3的伸烷基)
(B1為氫原子或苯環，B2為苯環、環己烷環及雜環所構成之群中選出的至少1種的環狀基，B3為碳數1~12的伸烷基、碳數1~12的含氟伸烷基、碳數1~12的烷氧基及碳數1~12的含氟烷氧基所構成之群中選出的至少1種)。
8.如請求項1~7中任一項記載之液晶顯示元 件，其中，具有前述式[1]所表示之構造的聚合物重量平均分子量為10,000~150,000。
9.如請求項1~8中任一項記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶顯示元件的基板為玻璃基板或塑膠基板。
10.一種液晶配向膜，其係用於請求項1~9中任一項記載之液晶顯示元件。
11.一種液晶配向處理劑，其特徵係用以形成請求項10記載之液晶配向膜。
根據本發明，藉由使用含有具有特定構造之側鏈的聚合物的液晶配向處理劑所得到的垂直液晶配向膜，可提供液晶的垂直配向性高、良好的光學特性，亦即，無外加電壓時的透明性與外加電壓時的散亂特性為良好且進而液晶層與垂直液晶配向膜的密著性高的液晶顯示元件。尤其本發明的液晶顯示元件宜用於在無外加電壓時成為透過狀態，在外加電壓時成為散亂狀態之反向型元件。又，本發明的液晶顯示元件宜用作為以顯示為目的的液晶顯示器、控制光的透過與遮斷的調光窗或光閘元件等。
[實施發明之最佳形態]
本發明的液晶顯示元件所使用的式[1]所表示之特定側鏈構造，為側鏈部位具有苯環、環己基環或雜 環、或具有類固醇骨架的碳數17~25的2價的有機基。此等環及有機基之側鏈構造為比使液晶垂直配向之以往技術的長鏈烷基之側鏈構造更剛直的構造。藉由此使用具有特定側鏈構造的垂直液晶配向膜的反向型元件，與以往長鏈烷基之側鏈構造之反向型元件相比，可得到高安定液晶的垂直配向性。
又，上述特定側鏈構造與以往長鏈烷基之側鏈構造相比，即使側鏈導入量少亦能得到高垂直配向性。因此，使用具有特定側鏈構造的垂直液晶配向膜的反向型元件成為液晶層與垂直液晶配向膜的密著性高者。
由以上點，使用含有具有特定側鏈構造的聚合物之液晶配向處理劑所得到的垂直液晶配向膜的本發明的液晶顯示元件，可得到液晶的垂直配向性高、良好的光學特性，亦即，無外加電壓時的透明性與外加電壓時的散亂特性為良好且進而液晶層與垂直液晶配向膜的密著性高的液晶顯示元件。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件由於具備電極的一對基板間具有液晶層而構成，為於前述一對基板間配置含有以活性能量線及熱之至少一者進行聚合的聚合性化合物的液晶組成物，更且基板之至少一者具有使液晶垂直配向之液晶配向膜，液晶組成物之一部份或全體在顯示液晶性狀態進行前述液晶組成物之硬化，形成液晶與聚合性化合物之硬化物 複合體而構成的液晶顯示元件，可宜用於在無外加電壓時成為透過狀態，在外加電壓時成為散亂狀態之反向型元件。
<液晶>
本發明使用的液晶可使用向列液晶或層列液晶。其中以具有負介電值異方向性者為佳。又，由元件的低電壓驅動及散亂特性的點，以介電率的異方向性大、折射率的異方向性大者為佳。更且為了使液晶顯示元件作為TFT(Thin Film Transistor)等之能動元件驅動，要求液晶的電阻高、電壓維持率(VHR)高。因此，液晶以使用電阻高、且不因紫外線等之活性能量線而VHR降低的氟系或氯系的液晶為佳。
液晶顯示元件，亦可於液晶組成物中溶解二色性染料製作主客型元件。該場合，可得到在無外加電壓時為透明且在外加電壓時成為吸收(散亂)之元件。又，在液晶顯示元件，液晶的指向矢方向因電壓外加的有無進行90度變化。因此，利用該二色性染料的吸光特性的差異，與以無規配向與垂直配向進行切換的以往主客型元件相比，可得到高對比。又，在溶解有二色性染料的主客型元件，液晶水平方向配向場合成為有色，僅在散亂狀態成為不透明。因此，亦可得到伴隨電壓外加，由無外加電壓時的無色透明切換為有色不透明、有色透明的狀態之元件。
<聚合性化合物>
本發明的液晶組成物中含有藉由紫外線等之活性能量線及熱之至少一者進行聚合的聚合性化合物。液晶組成物中所含有的聚合性化合物為藉由紫外線等之活性能量線及熱之至少一者進行聚合的聚合性化合物。此時，以何種反應形式進行聚合、形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體皆可。具體的聚合的反應形式，可舉例如自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合或聚加成反應。
上述聚合性化合物若能溶於液晶可為任何化合物。但，使聚合性化合物溶於液晶時，變得需要存在液晶組成物之一部份或全體呈現液晶相的溫度。即使液晶組成物之一部份呈現液晶相場合，使液晶顯示元件以肉眼確認，可得到元件內全體幾乎相同的透明性與散亂特性即可。
聚合性化合物之反應形式為自由基聚合的場合，可使用下述之自由基型的聚合性化合物。
例如2-乙基己基丙烯酸酯、丁基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、二環戊烷基丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、嗎啉丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、 2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丁基乙基甲基丙烯酸酯、丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-氰基乙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、二環戊烷基甲基丙烯酸酯、二環戊烯基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、嗎啉甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、4,4'-聯苯基二丙烯酸酯、二乙基己烯雌酚二丙烯酸酯、1,4-雙丙烯醯基氧基苯、4,4'-雙丙烯醯基氧基二苯基醚、4,4'-雙丙烯醯基氧基二苯基甲烷、3,9-[1,1-二甲基-2-丙烯醯基氧基乙基]-2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷、α,α'-雙[4-丙烯醯基氧基苯基]-1,4-二異丙基苯、1,4-雙丙烯醯基氧基四氟苯、4,4'-雙丙烯醯基氧基八氟聯苯、二乙二醇丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二環戊烷基二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯 酸酯、4,4'-二丙烯醯基氧基茋、4,4'-二丙烯醯基氧基二甲基茋、4,4'-二丙烯醯基氧基二乙基茋、4,4'-二丙烯醯基氧基二丙基茋、4,4'-二丙烯醯基氧基二丁基茋、4,4'-二丙烯醯基氧基二戊基茋、4,4'-二丙烯醯基氧基二己基茋、4,4'-二丙烯醯基氧基二氟茋、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二醇-1,5-二丙烯酸酯、1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二醇-1,5-二甲基丙烯酸酯等之單體及寡聚物。
其中，以提高外加電壓時的散亂特性為目的，以使用具有3個以上的官能基的多官能性型的自由基型的聚合性化合物為佳。
具體上，可舉例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯等之單體及寡聚 物。
上述自由基型的聚合性化合物因應液晶顯示元件的光學特性或液晶層與垂直液晶配向膜的密著性的特性，亦可1種類或2種類以上混合使用。
更且聚合性化合物之反應形式為自由基聚合的場合，液晶組成物中亦可導入因紫外線而產生自由基的自由基起始劑。
具體上，可舉例如tert-丁基過氧基-iso-苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基二氧基)己烷、1,4-雙[α-(tert-丁基二氧基)-iso-丙氧基]苯、二-tert-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(tert-丁基二氧基)己烯氫過氧化物、α-(iso-丙基苯基)-iso-丙基氫過氧化物、2,5-二甲基己烷、tert-丁基氫過氧化物、1,1-雙(tert-丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁基二氧基)戊酸酯、環己酮過氧化物、2,2',5,5'-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(tert-戊基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(tert-己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3'-雙(tert-丁基過氧基羰基)-4,4'-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧基苯甲酸酯、二-tert-丁基二過氧基異苯二甲酸酯等之有機過氧化物或9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌等之醌類、安息香甲基、安息香乙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香等之安息香衍生物等。
聚合性化合物之反應形式為陽離子聚合或陰 離子聚合的場合，可使用下述之離子型的聚合性化合物。
具體上，為具有由羥基、羥基烷基、及低級烷氧基烷基所構成之群中選出的至少1種的交聯形成基之化合物。
例如可使用胺基之氫原子被羥甲基、烷氧基甲基或其兩者所取代的三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物或甘脲。該三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物可為寡聚物。此等以每1個三嗪環，具有羥甲基或烷氧基甲基平均3個以上未達6個者為佳。
如此之三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物之例，可舉例如市售品的每1個三嗪環甲氧基甲基平均為3.7個取代的MX-750、每1個三嗪環甲氧基甲基平均為5.8個取代的MW-30(以上、三和化學公司製)、或Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1141般含羧基甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1123般甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺、Cymel 1123-10般甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並胍胺、Cymel 1128般丁氧基甲基化苯並胍胺、Cymel 1125-80般含羧基甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺(以上、Mitsui Cytec公司製)。又，作為甘脲之例，可舉例如Cymel 1170般丁氧基甲基化甘脲、Cymel 1172般羥甲基化甘脲等。
具有羥基或烷氧基之苯、或酚性化合物，可舉例如1,3,5-參(甲氧基甲氧基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲氧基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲氧基)苯、2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
又，作為上述離子型的聚合性化合物，亦可使用含環氧基、異氰酸酯基且具有交聯形成基之化合物。具體上，可舉例如雙酚丙酮縮水甘油基醚、酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺基二伸苯基酯、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油基醚乙烷、三苯基縮水甘油基醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
上述離子型的聚合性化合物，因應光學特性或液晶層與垂直液晶配向膜的密著性的特性，亦可1種類或2種類以上混合使用。
更且聚合性化合物之反應形式為陽離子聚合或陰離子聚合的場合，液晶組成物中亦可導入藉由紫外線使酸或鹼產生的離子起始劑。
具體上，可舉例如三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二碸系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三芳基鏻鹽、鐵芳烴錯合物等，但不限於此等。更具體，例如二苯基錪氯化物、二苯基錪三氟甲烷磺酸酯、二苯基錪甲磺酸酯、二苯基錪對甲苯磺酸酯、二苯基錪溴化物、二苯基錪四氟硼酸酯、二苯基錪六氟銻酸酯、二苯基錪六氟砷酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)錪甲磺酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)錪對甲苯磺酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)錪四氟硼酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)錪氯化物、雙(p-氯苯基)錪氯化物、雙(p-氯苯基)錪四氟硼酸酯、三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴化物、三(p-甲氧基苯基)鋶四氟硼酸酯、三(p-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸酯、三(p-乙氧基苯基)鋶四氟硼酸酯、三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三(p-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸酯、三(p-甲氧基苯基)鏻六氟磷酸酯、或三(p-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸酯。
又，可舉例如雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基環己基氨基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六亞甲基二氨基甲酸酯、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基環己基氨基甲酸酯或二(甲氧基苄基)六亞甲基二氨基甲酸酯。
上述聚合性化合物之中，在本發明由液晶顯示元件的光學特性的點，以使用自由基型的聚合性化合物為佳。
液晶組成物中之聚合性化合物之導入量雖未特別限制，在聚合性化合物之導入量多的場合，液晶中聚合性化合物不溶解、液晶組成物無呈現液晶相的溫度、元件的透明狀態與散亂狀態的變化變小，光學特性變差。又，聚合性化合物之導入量少的場合，液晶層的硬化性變低，進而，液晶層與垂直液晶配向膜的密著性降低，對機械的外壓而言液晶的配向性變得易亂。因此，聚合性化合物之導入量相對液晶100質量份，以1~50質量份為佳，其中以5~40質量份為佳。尤佳為11~30質量份。
又，促進聚合性化合物之反應的自由基起始劑及離子起始劑的導入量雖未特別限制，較佳相對液晶100質量份，為0.01~10質量份，其中以0.05~5質量份為佳。尤佳為0.05~3質量份。
<特定聚合物>
本發明的液晶顯示元件，於基板之至少一者具有使液晶垂直配向的垂直液晶配向膜。此時的垂直液晶配向膜係由含下述之式[1]所表示之具有特定側鏈構造的特定聚合物之液晶配向處理劑所得到的。
式[1]中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，由原料的取得性或合成難易點，以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a 為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1]中，Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)。其中，以單鍵或(CH2)b-(b為1~10的整數)為佳。
式[1]中，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，由合成難易點，以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1]中，Y4為苯環、環己烷環及雜環所構成之群中選出的2價的環狀基，此等環狀基上的任意的氫原子，可被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代亦可。更且Y4可為具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基所構成之群中選出的2價的有機基。其中，由合成難易點，以苯環、環己烷環或具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基為佳。
式[1]中，Y5為苯環、環己烷環及雜環所構成之群中選出的2價的環狀基，此等環狀基上的任意氫原子被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代亦可。其中，以苯環或環己烷環為佳。
式[1]中，n為0~4的整數。其中，由原料的取得性或合成難易點，以0~3為佳。更佳為0~2。
式[1]中，Y6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟 烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基。其中，以碳數1~18的烷基、碳數1~10的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~10的含氟烷氧基為佳。更較佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。尤佳為碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷氧基。
式[1]中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的較佳組合，可舉例如國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的13頁~34頁之表6~表47所揭示的(2-1)~(2-629)相同組合。又，國際公開公報的各表中Y1~Y6為各自代表本發明的Y1~Y6者。又，國際公開公報的各表所揭示的(2-605)~(2-629)之具有類固醇骨架的碳數12~25的有機基皆為代替具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基者。
作為上述具有特定側鏈構造的特定聚合物，雖無特別限定，以丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所構成之群中選出的至少1個聚合物為佳。其中，以聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚矽氧烷為佳。
上述特定聚合物中使用聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺(亦總稱為聚醯亞胺系聚合物)的場合，彼等以使二胺成分與四羧酸成分反應而得到的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺為佳。
聚醯亞胺前驅物為下述之式[A]所表示之構 造。
(R1為4價的有機基，R2為2價的有機基，A1及A2為氫原子或碳數1~8的烷基，各自可相同或相異，A3及A4為氫原子、碳數1~5的烷基或乙醯基，各自可相同或相異，n為正的整數)。
前述二胺成分，為分子內具有2個1級或2級之胺基的二胺化合物，四羧酸成分方面，可舉例如四羧酸化合物、四羧酸二無水物、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物。
聚醯亞胺系聚合物，因可以下述之式[B]所表示之四羧酸二無水物與下述之式[C]所表示之二胺化合物作為原料而可較簡便地得到，故以由下述之式[D]所表示之重複單位之構造式所構成的聚醯胺酸或使該聚醯胺酸醯亞胺化的聚醯亞胺為佳。
(R1及R2與式[A]定義者同意義。)
(R1及R2與式[A]定義者同意義。)
又，亦可以通常之合成手法於上述所得到的式[D]之聚合物導入式[A]所表示之A1及A2的碳數1~8的烷基、及式[A]所表示之A3及A4的碳數1~5的烷基或乙醯基。
作為將上述特定側鏈構造導入聚醯亞胺系聚合物之方法，以使用具有特定側鏈構造的二胺化合物為原料的一部份為佳。尤其以使用下述之式[1a]所表示之二胺化合物(亦稱特定側鏈型二胺化合物)為佳。
式[1a]中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，由原料的取得性或合成難易點，以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1a]中，Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)。其中，以單鍵或(CH2)b-(b為1~10的整數)為佳。
式[1a]中，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，由合成難易點，以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為 佳。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1a]中，Y4為苯環、環己烷環或雜環所選出的2價的環狀基、此等環狀基上的任意的氫原子，可被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代亦可。更且Y4可為具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基所選出的2價的有機基。其中，由合成難易點，以苯環、環己烷環或具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基為佳。
式[1a]中，Y5為苯環、環己烷環或雜環所選出的2價的環狀基，此等環狀基上的任意氫原子被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代亦可。其中，苯環或環己烷環為佳。
式[1a]中，n為0~4的整數。其中，由原料的取得性或合成難易點，以0~3為佳。更佳為0~2。
式[1a]中，Y6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基。其中，以碳數1~18的烷基、碳數1~10的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~10的含氟烷氧基為佳。更較佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。尤佳為碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷氧基。
作為式[1a]中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的較佳組合，可舉例如國際公開公報 WO2011/132751(2011.10.27公開)的13頁~34頁之表6~表47所揭示的(2-1)~(2-629)相同組合。又，國際公開公報的各表中Y1~Y6對應本發明的Y1~Y6。
又，國際公開公報的各表所揭示的(2-605)~(2-629)中具有類固醇骨架的碳數12~25的有機基對應本發明的具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基。
其中，以(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)或(2-603)~(2-615)之組合為佳。尤佳組合為(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
式[1a]中，m為1~4的整數。較佳為1。
具體上，例如下述之式[1a-1]~式[1a-31]所表示之構造。
(R1為-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R2為碳數1~22的直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~22的直鏈狀或分支狀烷氧基、碳數1~22的直鏈狀或分支狀含 氟烷基或含氟烷氧基。)
(R3為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R4為碳數1~22的直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~22的直鏈狀或分支狀烷氧基、碳數1~22的直鏈狀或分支狀含氟烷基或含氟烷氧基。)
(R5為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基。)
(R7為碳數3~12的直鏈狀或分支狀烷基，1,4-環伸己基之順-反異構各自為反式異構物。)
(R8為碳數3~12的直鏈狀或分支狀烷基，1,4-環伸己基之順-反異構各自為反式異構物。)
(A4為氟原子所取代亦可的碳數3~20的直鏈狀或分支狀烷基，A3為1,4-環伸己基或1,4-伸苯基，A2為氧原子或-COO-＊(但，註記「＊」的鍵結鍵與A3鍵結)，A1為氧原子或-COO-＊(但，註記「＊」的鍵結鍵與(CH2)a2)鍵結)。又，a1為0或1之整數，a2為2~10的整數，a3為0 或1之整數。)
上述式[1a-1]~[1a-31]中，尤佳構造之二胺化合物為式[1a-1]~式[1a-6]、式[1a-9]~式[1a-13]或式[1a-22]~式[1a-31]等。
又，在本發明，由液晶的垂直配向性、與液晶層與垂直液晶配向膜的密著性的點，此等特定側鏈型二胺化合物以二胺成分全體的10莫耳%以上80莫耳%以下為佳。更較佳為10莫耳%以上70莫耳%以下。
上述特定側鏈型二胺化合物，因應聚醯亞胺系聚合物對溶劑的溶解性、成為垂直液晶配向膜時的液晶的垂直配向性，進而，液晶顯示元件的光學特性等之特性，可1種類或2種類以上混合使用。
製作上述聚醯亞胺系聚合物用的二胺成分方面，使用下述之式[2]所表示之二胺化合物亦佳。
式[2]中，X為下述之式[2a]、式[2b]、式[2c]及式[2d]所構成之群中選出的構造之取代基。m為1~4的整數。
-(CH 2 ) a -OH [2a] -(CH 2 ) b -COOH [2b]
式[2a]中，a為0~4的整數。其中，由原料的取得或合成難易點，以0或1之整數為佳。b為0~4的整數。其中，由原料的取得性或合成難易點，以0或1之整數為佳。式[2c]中，X1及X2各自獨立為碳數1~12的烴基。式[2d]中，X3為碳數1~5的烷基。
上述式[2]所表示之二胺化合物的具體的構造可舉例如下述，但不限於此等例。
亦即，式[2]所表示之二胺化合物，除2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、3,5-二胺基安息香酸外，可舉例如下述之式[2-1]~[2-6]所表示之構造之二胺化合物。
其中，以2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、3,5-二胺基安息香酸、式[2-1]、式[2-2]或式[2-3]所表示之二胺化合物為佳。尤佳為2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、3,5-二胺基安息香酸、式[2-1]或式[2-2]所表示之二胺化合物。
前述式[2]所表示之二胺化合物，因應聚醯亞胺系聚合物對溶劑的溶解性、成為垂直液晶配向膜時的液晶的垂直配向性、進而液晶顯示元件的光學特性等之特性，可1種類或2種類以上混合使用。
製作上述聚醯亞胺系聚合物用的二胺成分方面，亦可使用式[1a]及式[2]所表示之二胺化合物以外的二胺化合物(亦稱其他二胺化合物)作為二胺化合物。下述舉例其他二胺化合物的具體例，但不限於此等例。
例如m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、4,4'-二胺基聯 苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氟-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、2,2'-二胺基聯苯、2,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二胺基二苯基甲烷、2,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、2,2'-二胺基二苯基醚、2,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-磺醯基二苯胺、3,3'-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4'-硫代二苯胺、3,3'-硫代二苯胺、4,4'-二胺基二苯基胺、3,3'-二胺基二苯基胺、3,4'-二胺基二苯基胺、2,2'-二胺基二苯基胺、2,3'-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4'-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3'-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4'-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2'-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3'-二胺基二苯基)胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2'-二胺基二苯甲酮、2,3'-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3- 胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4'-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4'-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3'-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)異苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)異苯二甲酸酯、N,N'-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯並醯胺)、N,N'-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯並醯胺)、N,N'-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯並醯胺)、N,N'-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯並醯胺)、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)異苯二甲醯胺、N,N'-雙(3-胺基苯基)異苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、 2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷或1,12-二胺基十二烷等。
又，其他二胺化合物，亦可舉例如二胺化合物之側鏈具有烷基、含氟烷基或雜環者等。
具體上，例如下述之式[DA1]~[DA13]所表示之二胺化合物。
(A1為碳數1~22的烷基或含氟烷基。)
(式[DA5]~式[DA10]中，A1為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A2為碳數1~22的直鏈狀或者分支狀的烷基或碳數1~22的直鏈狀或者分支狀的含氟烷基。)
(p為1~10的整數。)
上述其他二胺化合物，亦可使用下述之式[DA12]~式[DA17]所表示之二胺化合物。
(式[DA14]中，m為0~3的整數，式[DA17]中，n為1~5的整數)。
又，在不損及本發明的效果下，亦可使用下述之式[DA18]~式[DA21]所表示之二胺化合物。
(式[DA18]中，A1為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m1及m2各自為0~4的整數，且m1+m2為1~4的整數，式[DA19]中，m3及m4各自為1~5的整數，式[DA20]中，A2為碳數1~5的直鏈或分支烷基，m5為1~5的整數，式[DA21]中，A3為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m6為1~4的整數)。
更且在不損及本發明的效果下，亦可使用下述之式[DA22]所表示之二胺化合物。
(A1為-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所構成之群中選出的2價的有機基，A2為單鍵、碳數1~20的脂肪族烴基、非芳 香族環式烴基或芳香族烴基，A3為單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-(m為1~5的整數)所選出，A4為含氮芳香族雜環，n為1~4的整數。)
此外，其他二胺化合物亦可使用下述之式[DA23]及式[DA24]所表示之二胺化合物。
上述其他二胺化合物，因應聚醯亞胺系聚合物對溶劑的溶解性、成為垂直液晶配向膜時的液晶的垂直配向性、進而液晶顯示元件的光學特性等之特性，可1種類或2種類以上混合使用。
製作聚醯亞胺系聚合物用的四羧酸成分方面，以使用下述之式[3]所表示之四羧酸二無水物或其四羧酸衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物(皆總稱為特定四羧 酸成分)為佳。
(Z1為下述之式[3a]~式[3j]所選出的構造的基。)
式[3a]中，Z2~Z5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異。
式[3g]中，Z6及Z7為氫原子或甲基，各自可相同或相異。
上述特定四羧酸成分的式[3]所表示的構造中，Z1由合成難易或製造聚合物時的聚合反應性的難易點，以式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所表示之構造為佳。更佳為式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所表示之構造，尤佳為式[3e]、式[3f]或式[3g]。
特定四羧酸成分以全四羧酸成分中之1莫耳%以上為佳。更佳為5莫耳%以上，尤佳為10莫耳%以上。
又，使用式[3e]、式[3f]或式[3g]之構造之特定四羧酸成分的場合，藉由其使用量為四羧酸成分全體的20莫耳%以上，可得到期望之效果。較佳為30莫耳%以上。更且四羧酸成分的全部可為式[3e]、式[3f]或式[3g]之構造之四羧酸成分。
聚醯亞胺系聚合物中，在不損及本發明的效果下，亦可使用特定四羧酸成分以外的其他四羧酸成分。
其他四羧酸成分方面，可舉例如以下所示之四羧酸化合物、四羧酸二無水物、二羧酸二鹵化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二鹵化物化合物。
亦即，其他四羧酸成分方面，可舉例如均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸、2,3,3',4'-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
特定四羧酸成分及其他四羧酸成分，因應聚醯亞胺系聚合物對溶劑的溶解性、成為垂直液晶配向膜時的液晶的垂直配向性、進而液晶顯示元件的光學特性等之 特性，可1種類或2種類以上混合使用。
合成聚醯亞胺系聚合物的方法不特別限定。通常為使二胺成分與四羧酸成分反應而得到。一般，使四羧酸及其衍生物所構成之群中選出的至少1種的四羧酸成分與1種或複數種的二胺化合物所構成的二胺成分進行反應，得到聚醯胺酸。具體上，可使用使四羧酸二無水物與1級或2級的二胺化合物進行聚縮合而得到聚醯胺酸之方法、使四羧酸與1級或2級的二胺化合物進行脫水聚縮合反應而得到聚醯胺酸之方法或使二羧酸二鹵化物與1級或2級的二胺化合物進行聚縮合而得到聚醯胺酸之方法。
為了得到聚醯胺酸烷基酯，可使用使將羧酸基進行二烷基酯化的四羧酸與1級或2級的二胺化合物進行聚縮合的方法、使將羧酸基進行二烷基酯化的二羧酸二鹵化物與1級或2級的二胺化合物進行聚縮合的方法或將聚醯胺酸之羧基轉換為酯的方法。
為了得到聚醯亞胺，可使用使前述的聚醯胺酸或聚醯胺酸烷基酯閉環而成為聚醯亞胺的方法。
二胺成分與四羧酸成分的反應，通常使二胺成分與四羧酸成分在溶劑中進行。此時使用的溶劑，為溶解生成的聚醯亞胺前驅物者則不特別限定。下述舉例反應使用溶劑的具體例，但不限於此等例。
例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮 或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
此等可單獨使用或混合使用。更且即使為不溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，在生成的聚醯亞胺前驅物不析出範圍，亦可與上述溶劑混合使用。又，溶劑中之水分阻礙聚合反應，更成為使生成的聚醯亞胺前驅物水解之原因，故溶劑以使用經脫水乾燥者為佳。
使二胺成分與四羧酸成分在溶劑中反應時，可舉例如攪拌二胺成分於溶劑分散或者溶解的溶液，將四羧酸成分直接或於溶劑分散或者溶解後添加之方法、反之於四羧酸成分於溶劑分散、或者溶解的溶液中添加二胺成分之方法、交互添加二胺成分與四羧酸成分之方法等，可使用此等任一方法。又，在二胺成分或四羧酸成分各自使用複數種進行反應之場合，可以預先混合狀態進行反應、或個別依序反應，進而亦可使個別反應的低分子聚物混合反應作為聚合物。此時之聚合溫度可選擇-20℃~150℃之任意的溫度，較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應可在任意的濃度進行，但濃度過低，則變得難以得到高分子量之聚合物，濃度過高，則反應液之黏性過高而均勻的攪拌變得困難。因此，較佳為1~50質量%、更較佳為5~30質量%。反應初期在高濃度進行，之後，可追加溶劑。
聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分的合計莫耳數與四羧酸成分的合計莫耳數之比以0.8~1.2為佳。與一般聚縮合反應同樣，該莫耳比愈接近1.0，生成的聚醯亞胺前驅物之分子量變大。
聚醯亞胺為使前述之聚醯亞胺前驅物閉環而得到的聚醯亞胺，該聚醯亞胺中，醯胺酸基的閉環率(亦稱醯亞胺化率)不一定必須為100%，可因應用途或目的任意調整。
使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化的方法方面，可舉例如使聚醯亞胺前驅物的溶液直接加熱之熱醯亞胺化或於聚醯亞胺前驅物的溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化場合的溫度為100℃~400℃、較佳為120℃~250℃，以邊使醯亞胺化反應所生成的水排至系統外邊進行為佳。
聚醯亞胺前驅物的觸媒醯亞胺化，可藉由於聚醯亞胺前驅物的溶液添加鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃、較佳為0~180℃進行攪拌來進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基的1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等，其中吡啶在反應進行中維持適度鹼性，故佳。酸酐方面，可舉例如無水乙酸、無水偏苯三酸或無水均苯四甲酸等，其中使用無水乙酸，反應完畢後的精製變得容易，故為佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
由聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的反應溶液回收生成的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之場合，使反應溶液投入溶劑後進行沈澱即可。沈澱使用的溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、異丙基醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、戊烷、 甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑後經沈澱的聚合物進行過濾、回收後，可在常壓或減壓下、常溫或加熱進行乾燥。又，重複使經沈澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑，進行再沈澱回收之操作2~10次，可使聚合物中的不純物減少。此時的溶劑，可舉例如醇類、酮類或烴等，使用此等中所選出的3種類以上的溶劑，精製的效率更提高，故佳。
上述聚醯亞胺系聚合物之分子量，考量由其所得到的液晶配向膜之強度、膜形成時的作業性及塗膜性之場合，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定的重量平均分子量以5,000~1,000,000為佳、更較佳為10,000~150,000。
特定聚合物使用聚矽氧烷的場合，以下述之式[A1]所表示之烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷、式[A1]與含下述之式[A2]或式[A3]所表示之烷氧基矽烷之任一1種的烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷、或者式[A1]、式[A2]及式[A3]所表示之烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷(總稱為聚矽氧烷系聚合物)中任1種為佳。
(A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [A1]
式[A1]中，A1為前述式[1]所表示之構造，式[1]中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的較佳組合，可舉例如與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的13頁 ~34頁之表6~表47所揭示的(2-1)~(2-629)相同組合。又，國際公開公報的各表中Y1~Y6分別相當本發明的Y1~Y6。又，國際公開公報的各表所揭示的(2-605)~(2-629)中具有類固醇骨架的碳數12~25的有機基皆相當本發明的具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基。
式[A1]中，A2各自為氫原子或碳數1~5的烷基。其中，以氫原子或碳數1~3的烷基為佳。A3各自為碳數1~5的烷基。其中，由聚縮合的反應性的點，以碳數1~3的烷基為佳。m為1或2的整數。其中，由合成之點，以1為佳。n為0~2的整數。p為0~3的整數。其中，由聚縮合的反應性的點，以1~3的整數為佳。更佳為2或3。m+n+p為4的整數。
式[A1]所表示之烷氧基矽烷的具體例，亦可使用下述之式[A1-1]~[A1-32]所表示之烷氧基矽烷。
(R1各自為碳數1~3的烷基，R2為碳數1~3的烷基，m為2或3，n為0或1。)
(R1各自為碳數1~3的烷基，R2為碳數1~3的烷基，m為2或3，n為0或1，R3各自為-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R4各自為碳數1~12的烷基、烷氧基含氟烷基或含氟烷氧基。)
(R1各自為碳數1~3的烷基，R2為碳數1~3的烷基，m為2或3，n為0或1，R3各自為-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R4各自為碳數1~12的烷基、烷氧基含氟烷基、含氟烷氧基、氟基、氰基、三 氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基。)
(R1各自為碳數1~3的烷基，R2為碳數1~3的烷基，m為2或3，n為0或1，R3各自為-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R4各自為碳數1~12的烷基、烷氧基含氟烷基或含氟烷氧基。)
(R1各自為碳數1~3的烷基，R2為碳數1~3的烷基，m為2或3，n為0或1，B4為氟原子所取代亦可的碳數3~20的烷基，B3為1,4-環伸己基或1,4-伸苯基，B2為氧原子或-COO-＊(但，註記「＊」的鍵結鍵與B3鍵結。)，B1為氧原子或-COO-＊(但，註記「＊」的鍵結鍵與 (CH2)a2)鍵結。)。a1為0或1之整數，a2為2~10的整數，a3為0或1之整數。)
上述式[A1]所表示之烷氧基矽烷，因應聚矽氧烷系聚合物對溶劑的溶解性、成為垂直液晶配向膜時的液晶的垂直配向性、進而液晶顯示元件的光學特性等之特性，可1種類或2種類以上混合使用。
式[A2]所表示之烷氧基矽烷以下述之式[A2]所表示。
(B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [A2]
式[A2]中，B1為乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基或具有桂皮醯基的碳數2~12的有機基。其中，由取得難易點，以乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基或脲基為佳。更較佳為甲基丙烯酸基、丙烯酸基或脲基。
式[A2]中，B2各自為氫原子或碳數1~5的烷基。其中，以氫原子或碳數1~3的烷基為佳。式[A2]中，B3各自為碳數1~5的烷基。其中，由聚縮合的反應性的點，以碳數1~3的烷基為佳。式[A2]中，m為1或2的整數。其中，由合成之點，以1為佳。式[A2]中，n為0~2的整數。p為0~3的整數。其中，由聚縮合的反應性的點，以1~3的整數為佳。更佳為2或3。m+n+p為4的整數。
式[A2]所表示之烷氧基矽烷的具體例，可舉例如烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基 乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、m-苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、m-苯乙烯基甲基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基甲基三乙氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基(3-縮水甘油基氧基丙基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、3-巰基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基異氰酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)乙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)乙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)甲基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)甲基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)甲基丙烯酸酯、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三丙氧基矽烷、(R)-N-1-苯 基乙基-N'-三乙氧基矽烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N'-三甲氧基矽烷基丙基脲、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、雙[3-(三丙氧基矽烷基)丙基]脲、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲等。
其中，以烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷為佳。
上述式[A2]所表示之烷氧基矽烷，因應聚矽氧烷系聚合物對溶劑的溶解性、成為垂直液晶配向膜時的液晶的垂直配向性、進而液晶顯示元件的光學特性等之特性，可1種類或2種類以上混合使用。
式[A3]所表示之烷氧基矽烷為式[A3]所表示的烷氧基矽烷。
(D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [A3]
(D1各自為氫原子或碳數1~5的烷基，但此等可被鹵素原子、氮原子、氧原子、硫原子所取代。其中，以氫原子或碳數1~3的烷基為佳。D2各自為碳數1~5的烷基。其中，由聚縮合的反應性的點，以碳數1~3的烷基為佳。 式[A3]中，n為0~3的整數。)
式[A3]所表示之烷氧基矽烷的具體例，可舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二丁氧基二甲基矽烷、(氯甲基)三乙氧基矽烷、3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、己基三甲氧基矽烷或3-三甲氧基矽烷基丙基氯化物等。
式[A3]中，作為n為0之烷氧基矽烷，可舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷，以使用此等烷氧基矽烷為佳。
式[A3]所表示之烷氧基矽烷，因應聚矽氧烷系聚合物對溶劑的溶解性、成為垂直液晶配向膜時的液晶的垂直配向性、進而液晶顯示元件的光學特性等之特性，可1種類或2種類以上混合使用。
聚矽氧烷系聚合物為前述式[A1]所表示之烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷、式[A1]與含前述式[A2]或式[A3]所表示之烷氧基矽烷之任1種的烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷、或、式[A1]、式[A2]及式[A3]所表示之烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷中任1種。亦即，為僅式[A1]所表示之烷氧基矽烷聚縮合 而得到的聚矽氧烷、式[A1]與式[A2]所表示之2種類的烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷、式[A1]與式[A3]所表示之2種類的烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷、或式[A1]、式[A2]及式[A3]所表示之3種類的烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷中任1種。
其中，由聚縮合的反應性或聚矽氧烷系聚合物對溶劑的溶解性的點，以複數種的烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷為佳。亦即，式[A1]與式[A2]所表示之2種類的烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷、式[A1]與式[A3]所表示之2種類的烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷、或式[A1]、式[A2]及式[A3]所表示之3種類的烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷。
製作上述聚矽氧烷系聚合物時，使用複數種的烷氧基矽烷的場合，式[A1]所表示之烷氧基矽烷，以全部的烷氧基矽烷中為1~40莫耳%為佳、更較佳為1~30莫耳%。又，式[A2]所表示之烷氧基矽烷在全部的烷氧基矽烷中以1~70莫耳%為佳、更較佳為1~60莫耳%。更且式[A3]所表示之烷氧基矽烷在全部的烷氧基矽烷中以1~99莫耳%為佳、更較佳為1~80莫耳%。
製作聚矽氧烷系聚合物的方法不特別限定。聚矽氧烷系聚合物，可舉例如使前述式[A1]所表示之烷氧基矽烷在溶劑中聚縮合而得的方法、使式[A1]與前述式[A2]所表示之烷氧基矽烷在溶劑中聚縮合而得的方法、使式[A1]與前述式[A3]所表示之烷氧基矽烷在溶劑中聚縮合而得的方 法、更且使式[A1]、式[A2]及式[A3]所表示之烷氧基矽烷在溶劑中聚縮合而得的方法。又，聚矽氧烷系聚合物亦可以將此等烷氧基矽烷聚縮合後於溶劑均勻溶解的溶液得到。
使聚矽氧烷系聚合物聚縮合的方法不特別限定。例如使烷氧基矽烷在醇系溶或二醇系溶劑中水解．聚縮合反應的方法。此時，水解．聚縮合反應可使部分水解或完全水解。完全水解的場合，理論上加入烷氧基矽烷中之全部的烷氧基之0.5倍莫耳量的水即可，但以添加比0.5倍莫耳量過量的水為佳。為了得到聚矽氧烷系聚合物，上述水解．聚縮合反應使用的水量，可因應目的適宜選擇，但以烷氧基矽烷中之全部的烷氧基之0.5~2.5倍莫耳量為佳。
又，在促進水解．聚縮合反應目的，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、蟻酸、草酸、馬來酸、富馬酸等之酸性化合物、氨、甲基胺、乙基胺、乙醇胺或三乙基胺等之鹼性化合物、或者鹽酸、硝酸、草酸等之金屬鹽等之觸媒。此外，加熱溶解有烷氧基矽烷的溶液亦可促進水解．聚縮合反應。此時的加熱溫度及加熱時間，可因應目的適宜選擇。例如在50℃進行24小時加熱攪拌，之後、迴流條件下進行1小時攪拌等之條件。
更且作為聚縮合的另外方法，可舉例如將烷氧基矽烷、溶劑及草酸的混合物，進行聚縮合反應之方法。具體上，為預先於溶劑添加草酸，製作草酸的溶液 後，在加熱該溶液的狀態，使烷氧基矽烷混合之方法。此時，上述反應使用的草酸的量相對烷氧基矽烷中之全部的烷氧基之1莫耳，以0.2~2.0莫耳為佳。又，該反應可在溶液的溫度為50~180℃進行，但以不引起溶劑的蒸發或揮散之方式，在迴流下以數十分鐘~數十小時進行為佳。
在製作聚矽氧烷系聚合物的聚縮合反應中，使用複數種前述式[A1]、式[A2]及式[A3]所表示之烷氧基矽烷的場合，可使用複數種的烷氧基矽烷預先混合的混合物進行反應或一邊依序添加複數種的烷氧基矽烷邊進行反應。
作為烷氧基矽烷的聚縮合反應使用的溶劑，為烷氧基矽烷溶解者，則不特別限定。又，即使為烷氧基矽烷不溶解的溶劑，為伴隨烷氧基矽烷的聚縮合反應進行而溶解者即可。聚縮合反應使用的溶劑，一般因烷氧基矽烷的聚縮合反應產生醇，可使用醇系溶劑、二醇系溶劑、二醇醚系溶劑或與醇相溶性佳的溶劑。如此的聚縮合反應使用的溶劑的具體例，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或二丙酮醇等之醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,2-戊烷二醇、1,3-戊烷二醇、1,4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,4-戊烷二醇、2,3-戊烷二醇或1,6-己烷二醇等之二醇系溶劑、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇 單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚或丙二醇二丁基醚等之二醇醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷醯三胺或m-甲酚等之與醇相容性佳的溶劑。
又，在本發明，聚縮合反應時，此等溶劑可1種類或2種類以上混合使用。
前述方法所得到的聚矽氧烷系聚合物的溶液，將作為原料添加的全烷氧基矽烷所具有的矽原子換算成SiO2的濃度(亦稱SiO2換算濃度)在20質量%以下為佳。其中，以5~15質量%為佳。藉由在該濃度範圍選擇任意的濃度，可抑制溶液中之凝膠產生，可得到均勻的聚矽氧烷系聚合物的溶液。
前述方法所得到的聚矽氧烷系聚合物的溶液可直接用作為特定聚合物，或因應必要，將前述方法所得到的聚矽氧烷系聚合物的溶液濃縮、加入溶劑後稀釋、取代為其他溶劑用作為特定聚合物。
加入前述溶劑進行稀釋時使用的溶劑(亦稱添加溶劑)可為聚縮合反應使用的溶劑或其他溶劑。該添加溶劑在聚矽氧烷系聚合物均勻溶解範圍不特別限定，可1 種類或任意選擇2種類以上使用。作為如此之添加溶劑，除前述聚縮合反應使用的溶劑外，可舉例如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等之酮系溶劑、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯或乳酸乙基酯等之酯系溶劑等。
更且本發明中，特定聚合物使用聚矽氧烷系聚合物與其以外的聚合物的場合，聚矽氧烷系聚合物與其以外的聚合物混合前，以先將聚矽氧烷系聚合物的聚縮合反應時產生的醇以常壓或減壓餾去為佳。
<液晶配向處理劑>
本發明的液晶配向處理劑為形成垂直液晶配向膜用的塗佈溶液，且為含有具有前述式[1]所表示之特定側鏈構造的特定聚合物及溶劑的塗佈溶液。
作為上述具有特定側鏈構造的特定聚合物，雖無特別限定，以丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素或聚矽氧烷所選出的至少1個聚合物為佳。其中，以聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚矽氧烷為佳。又，特定聚合物可使用此等聚合物中的1種類或2種類以上。
液晶配向處理劑中全部的聚合物成分，可全部為特定聚合物、或混合有其以外的其他聚合物。此時，其以外的其他聚合物的含有量，相對特定聚合物100質量份，為0.5質量份~15質量份、較佳為1質量份~10質量 份。其以外的其他聚合物，可舉例如無前述式[1]所表示之特定側鏈構造的前述聚合物。
液晶配向處理劑中之溶劑的含有量，由液晶配向處理劑的塗佈方法或得到目的膜厚觀點，可適宜選擇。其中，由以塗佈形成均勻的垂直液晶配向膜觀點，液晶配向處理劑中之溶劑的含有量以50~99.9質量%為佳。其中，以60~99質量%為佳，尤其較佳為65~99質量%。
液晶配向處理劑使用的溶劑，為使特定聚合物溶解的溶劑則不特別限定。其中，特定聚合物為聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯的場合，或者丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素、聚矽氧烷等之對溶劑的溶解性低的場合，以使用下述所示般溶劑(亦稱溶劑A類)為佳。
例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯為佳。此等可單獨使用或混合使用。
特定聚合物為丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚矽氧烷的場合，可使用下述所示般溶劑(亦稱溶劑B類)。
例如乙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲基酯、乳 酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯或下述之式[D1]~式[D3]所表示之溶劑等。
(式[D1]中，D1為碳數1~3的烷基，式[D2]中，D2為碳數1~3的烷基，式[D3]中，D3為碳數1~4的烷基)。
其中，以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚或式[D1]~式[D3]所表示之溶劑為佳。
此等溶劑B類因可使塗佈液晶配向處理劑時的垂直液晶配向膜的塗膜性或表面平滑性提高，故特定聚合物使用聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯的場合，以與前述溶劑A類混合使用為佳。此時，溶劑B類以液晶配向處理劑所含有的溶劑全體的1~70質量%為佳。其中，以10~60質量%為佳、更較佳為20~60質量%。
液晶配向處理劑，以使液晶層與垂直液晶配向膜的密著性提高為目的，以含下述之式[6]所表示之化合物(以下稱密著性化合物)為佳。
式[6]中，X1為下述之式[6a-1]~[6a-7]所表示之構造所構成之群中選出的至少1種的構造。其中，由本發明的密著性化合物之製造之難易度點，以式[6a-1]、式[6a-2]、式[6a-3]、式[6a-5]或式[6a-6]所表示之構造為佳。更較佳為式[6a-1]、式[6a-3]、式[6a-5]或式[6a-6]所表示之構造。
式[6a-2]中，A1為氫原子或碳數1~5的伸烷基。其中，由密著性化合物之製造之難易度點，以氫原子或碳數1~2的伸烷基為佳。更佳為氫原子或甲基。
式[6a-3]中，A2為氫原子或碳數1~3的伸烷基。其中，由密著性化合物之製造之難易度點，以氫原子或碳數1~2的伸烷基為佳。更佳為氫原子或甲基。
式[6a-5]中，A3及A5各自獨立為氫原子或碳數1~3的伸烷基。其中，由密著性化合物之製造之難易度點，以氫原子或碳數1~2的伸烷基為佳。更佳為氫原子或甲基。
式[6a-5]中，A4為碳數1~3的伸烷基。其中，由密著 性化合物之製造之難易度點，以碳數1~2的伸烷基為佳。
式[6a-6]中，A6及A9各自獨立為氫原子或碳數1~3的伸烷基。其中，由密著性化合物之製造之難易度點，以氫原子或碳數1~2的伸烷基為佳。更佳為氫原子或碳數1之伸烷基(甲基)。
式[6a-6]中，A7及A8各自獨立為碳數1~3的伸烷基。其中，由密著性化合物之製造之難易度點，以碳數1~2的伸烷基為佳。
式[6]中，X2為單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所構成之群中選出的至少1種的鍵結基。其中，由密著性化合物之合成難易點，以單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-為佳。更較佳為單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。尤佳為單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
式[6]中，X3為碳數1~20的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、-(CH2-O-)q-(q為1~10的整數)、及碳數6~20的具有苯環或環己烷環的有機基所構成之群中選出的至少1種。此時，前述伸烷基之任意的-CH2-基，可以-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-所取代，鍵結於任意的碳原子的氫原子可以羥基(OH 基)、羧基(COOH基)或鹵素原子所取代。其中，由密著性化合物之製造之難易度點，以碳數1~20的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、-(CH2-O-)q-(q為1~10的整數)或下述之式[6c-1]~式[6c-5]所表示之構造為佳。更較佳為碳數1~15的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、-(CH2-O-)q-(q為1~10的整數)、下述之式[6c-1]、式[6c-3]、式[6c-4]或式[6c-5]所表示之構造。尤佳為碳數1~15的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、式[6c-1]、式[6c-4]或式[6c-5]所表示之構造。
式[6]中，X4為單鍵、-CH2-、-OCH2-及O-CH2-CH2-所構成之群中選出的至少1種的鍵結基。其中，由密著性化合物之合成難易點，以單鍵、-CH2-或-OCH2-所表示之構造為佳。
式[6]中，X5為下述之式[6b-1]~[6b-8]所表示之構造所構成之群中選出的至少1種的構造。其中，由密著性化合物之合成難易點，以式[6b-1]、式[6b-2]或式[6b-6]所表示之構造為佳。更較佳為式[6b-1]或式[6b-2]所表示之構造。
式[6b-4]中，B1為氫原子或苯環。
式[6b-8]中，B2為苯環、環己烷環及雜環所構成之群中選出的至少1種的環狀基。
式[6b-8]中，B3為碳數1~12的伸烷基、碳數1~12的含氟伸烷基、碳數1~12的烷氧基及碳數1~12的含氟烷氧基所構成之群中選出的至少1種。
式[6]中，n為1~3的整數。其中，由密著性化合物之合成難易點，以1或2為佳。更佳為1。
式[6]中，m為1~3的整數。其中，由密著性化合物之合成難易點，以1或2為佳。
密著性化合物之更具體的構造，可舉例如下述之式[6-1a]~[6-3a]、式[6-1b]~[6-3b]、式[6-1c]~[6-3c]及式[6-1d]~[6-3d]所表示之化合物。
式[6-1a]中之Xa、式[6-2a]中之Xd及式[6-3a]中之Xg各自獨立為單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-及-OCO-所構成之群中選出的至少1種的鍵結基。其中，由密著性化合物之製造之難易度點，以單鍵、-O-、-OCH2-或-OCO-為佳。更較佳為單鍵、-O-或-OCH2-。
式[6-1a]中之Xb、式[6-2a]中之Xe及式[6-3a]中之Xh各自獨立為碳數1~15的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、式[6c-1]、式[6c-4]及式[6c-5]所表示之構造所構成之群中選出的至少1種。此時，前述伸烷基之任意的-CH2-基，可以-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-所取代，鍵結於任意的碳原子的氫原子可以羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子所取代。
式[6-1a]中之Xc、式[6-2a]中之Xf及式[6-3a]中之Xi各自獨立為單鍵、-CH2-及-OCH2-所構成之群中選出的至少1種的鍵結基。
式[6-1a]中之n1、式[6-2a]中之n2及式[6-3a]中之n3各自獨立為1或2的整數。其中，以1為佳。
式[6-1a]中之m1、式[6-2a]中之m2及式[6-3a]中之m3各自獨立為1或2的整數。其中，以1為佳。
式[6-1b]中之Xa、式[6-2b]中之Xd及式[6-3b]中之Xg各自獨立為單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-及-OCO-所構成之群中選出的至少1種的鍵結基。其中，由密著性化合物之製造之難易度點，以單鍵、-O-、-OCH2-或-OCO-為佳。更較佳為單鍵、-O-或-OCH2-。
式[6-1b]中之Xb、式[6-2b]中之Xe及式[6-3b]中之Xh各自獨立為碳數1~15的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、式[6c-1]、式[6c-4]及式[6c-5]所表示之構造所構成之群中選出的至少1種。此時，前述伸烷基之任意的-CH2-基，可以-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-所取代，鍵結於任意的碳原子的氫原子可以羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子所取代。
式[6-1b]中之Xc、式[6-2b]中之Xf及式[6-3b]中之Xi各自獨立為單鍵、-CH2-及-OCH2-所選出的至少1種的鍵結基。
式[6-1b]中之A1、式[6-2b]中之A2及式[6-3b]中之A3各自獨立為氫原子或碳數1~2的伸烷基。其中，以氫原子或甲基為佳。
式[6-1b]中之n1、式[6-2b]中之n2及式[6-3b]中之n3各自獨立為1或2的整數。其中，以1為佳。
式[6-1b]中之m1、式[6-2b]中之m2及式[6-3b]中之m3各自獨立為1或2的整數。其中，以1為佳。
式[6-1c]中之Xa、式[6-2c]中之Xd及式[6-3c]中之Xg各自獨立為單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-及-OCO-所構成之群中選出的至少1種的鍵結基。其中，由密著性化合物之製造之難易度點，以單鍵、-O-、-OCH2-或-OCO-為佳。更較佳為單鍵、-O-或-OCH2-。
式[6-1c]中之Xb、式[6-2c]中之Xe及式[6-3c]中之Xh各自獨立為碳數1~15的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、式[6c-1]、式[6c-4]及式[6c-5]所表示之構造所構成之群中選出的至少1種。此時，前述伸烷基之任意的-CH2-基，可以-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO- 、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-所取代，鍵結於任意的碳原子的氫原子可以羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子所取代。
式[6-1c]中之Xc、式[6-2c]中之Xf及式[6-3c]中之Xi各自獨立為單鍵、-CH2-及-OCH2-所構成之群中選出的至少1種的鍵結基。
式[6-1c]中之A1、式[6-2c]中之A4及式[6-3c]中之A7各自獨立為氫原子或碳數1~2的伸烷基。其中，以氫原子或甲基為佳。
式[6-1c]中之A2、式[6-2c]中之A5及式[6-3c]中之A8各自獨立為碳數1~2的伸烷基。
式[6-1c]中之A3、式[6-2c]中之A6及式[6-3c]中之A9各自獨立為氫原子或碳數1~2的伸烷基。其中，以氫原子或甲基為佳。
式[6-1c]中之n1、式[6-2c]中之n2及式[6-3c]中之n3各自獨立為1或2的整數。其中，以1為佳。
式[6-1c]中之m1、式[6-2c]中之m2及式[6-3c]中之m3各自獨立為1或2的整數。其中，以1為佳。
式[6-1d]中之Xa、式[6-2d]中之Xd及式[6-3d]中之Xg各自獨立為單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-及-OCO-所構成之群中選出的至少1種的鍵結基。其中，由密著性化合物之製造之難易度點，以單鍵、-O-、-OCH2-或-OCO-為佳。更較佳為單鍵、-O-或-OCH2-。
式[6-1d]中之Xb、式[6-2d]中之Xe及式[6-3d]中之Xh各自獨立為碳數1~15的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、式[6c-1]、式[6c-4]及式[6c-5]所表示之構造所構成之群中選出的至少1種。此時，前述伸烷基之任意的-CH2-基，可以-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-所取代，鍵結於任意的碳原子的氫原子可以羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子所取代。
式[6-1d]中之Xc、式[6-2d]中之Xf及式[6-3d]中之Xi各自獨立為單鍵、-CH2-及-OCH2-所選出的至少1種的鍵結基。
式[6-1d]中之A1、式[6-2d]中之A5及式[6-3d]中之A8各自獨立為氫原子或碳數1~2的伸烷基。其中，以氫原子或甲基為佳。
式[6-1d]中之A2、式[6-2d]中之A6及式[6-3d]中之A9各自獨立為碳數1~2的伸烷基。
式[6-1d]中之A3、式[6-2d]中之A7及式[6-3d]中之A10各自獨立為碳數1~2的伸烷基。
式[6-1d]中之A4、式[6-2d]中之A8及式[6-3d]中之A11各自獨立為氫原子或碳數1~2的伸烷基。其中，以氫原子或甲基為佳。
式[6-1d]中之n1、式[6-2d]中之n2及式[6-3d]中之n3各自獨立為1或2的整數。其中，以1為佳。
式[6-1d]中之m1、式[6-2d]中之m2及式[6-3d]中之m3各自獨立為1或2的整數。其中，以1為佳。
密著性化合物，以使用下述之式[6-1]及式[6-5]所表示之化合物所構成之群中選出的至少1種之化合物為佳。
(式[6-4]中，n為1~10的整數，式[6-5]中，m為1~10的整數)。
進一步，例如密著性化合物的具體例，可舉例如下述所示之化合物。
可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有3個聚合性不飽和基的化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧化物雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧化物雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有2個聚合性不飽和基的化合物；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲 基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之分子內具有1個聚合性不飽和基的化合物。
上述密著性化合物為化合物之一例，但不限於此等。密著性化合物可1種類或2種類以上組合。
液晶配向處理劑中之密著性化合物之含有量，相對全部的聚合物成分100質量份，以0.1~150質量份為佳。為了交聯反應進行、表現目的之效果，相對全部的聚合物成分100質量份，0.1~100質量份較佳，尤其1~50質量份最佳。
液晶配向處理劑，在不損及本發明的效果下，亦可導入具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基的化合物、或具有由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所構成的群所選出的至少1種的取代基的化合物(亦總稱為交聯性化合物)。此時，此等取代基必須在交聯性化合物中具有2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基的交聯性化合物，可舉例如雙酚丙酮縮水甘油基醚、酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺基二伸苯基酯、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油基醚乙烷、三苯基縮水甘油基醚乙烷、雙酚六氟乙醯 二縮水甘油基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基的交聯性化合物為至少具有2個下述之式[4]所示之氧雜環丁烷基的交聯性化合物。
具體上，可舉例如國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的58項~59項所揭示的式[4a]~式[4k]所表示之交聯性化合物。
具有環碳酸酯基的交聯性化合物，為至少具有2個下述之式[5]所表示之環碳酸酯基的交聯性化合物。
具體上，可舉例如國際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)的76項~82項所揭示的式[5-1]~式[5-42]所表示之交聯性化合物。
具由羥基及烷氧基所構成的群所選出的至少1 種的取代基的交聯性化合物，可舉例如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯基醯胺-甲醛樹脂或乙烯尿素-甲醛樹脂等。具體上，可使用胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或其兩者取代的三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物、或甘脲。該三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物亦可以2聚物或3聚物存在。此等以每1個三嗪環，具有羥甲基或烷氧基甲基平均3個以上6個以下者為佳。
上述三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物之例，可舉例如市售品的每1個三嗪環，甲氧基甲基平均為3.7個取代的MX-750、每1個三嗪環，甲氧基甲基平均為5.8個取代的MW-30(以上、三和化學公司製)或Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1141般含羧基甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1123般甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺、Cymel 1123-10般甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並胍胺、Cymel 1128般丁氧基甲基化苯並胍胺、Cymel 1125-80般含羧基甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺(以上、Mitsui Cyanamid製)。又，甘脲之例，可舉例如Cymel 1170般丁氧基甲基化甘脲、Cymel 1172般羥甲基化甘脲等、Powderlink 1174般甲氧基羥甲基化甘脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，可舉例如1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
更具體上，可舉如國際公開公報WO2011/132751.(2011.10.27公開)的62頁~66頁所揭示的、式[6-1]~式[6-48]所表示之交聯性化合物。
液晶配向處理劑中之交聯性化合物之含有量，相對全部的聚合物成分100質量份，以0.1~100質量份為佳。為使交聯反應進行且表現目的之效果，相對全部的聚合物成分100質量份，以0.1~50質量份較佳，尤其1~30質量份最佳。
液晶顯示元件，作為促進液晶配向膜中之電荷移動、促進元件的電荷取出的化合物，亦可添加國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的69頁~73頁所揭示的、式[M1]~[M156]所表示之含氮雜環胺化合物。該胺化合物可直接添加於液晶配向處理劑，但以用適當的溶劑製作濃度0.1~10質量%、較佳為1~7質量%之溶液後添加為佳。作為該溶劑，為溶解上述特定聚合物的有機溶劑則不被特別限定。
液晶配向處理劑，在不損及本發明的效果下，可使用提升塗佈液晶配向處理劑時的垂直液晶配向膜的膜厚的均勻性或表面平滑性之化合物。更且亦可使用使垂直液晶配向膜與基板的密著性提升的化合物等。
作為使垂直液晶配向膜的膜厚的均勻性或表面平滑性提升之化合物，可舉例如氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
具體上，例如EFTOP EF301、EF303、EF352(以上、Thochem Products公司製)、MEGAFACE F171、F173、R-30(以上、大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(以上、住友3M公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子公司製)等。此等界面活性劑的使用比例，相對液晶配向處理劑所含有的全部的聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份、更較佳為0.01~1質量份。
使垂直液晶配向膜與基板的密著性提升的化合物的具體例，可舉例如以下所示之含官能性矽烷化合物或含環氧基化合物。
例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二 氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊基二醇二縮水甘油基醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊基二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己烷二醇、N,N,N',N',-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷或N,N,N',N',-四縮水甘油基-4、4'-二胺基二苯基甲烷等。
使用此等與基板密著的化合物的場合，相對液晶配向處理劑所含有的全部的聚合物成分100質量份，以0.1~30質量份為佳、更較佳為1~20質量份。未達0.1質量份則無法期待密著性提升的效果，超過30質量份則有液晶配向處理劑的保存安定性變差之場合。
液晶配向處理劑，除上述以外之化合物外，在不損及本發明的效果範圍，可添加以改變垂直液晶配向膜的介電率或導電性等之電特性為目的之介電體或導電物質。
<垂直液晶配向膜．液晶顯示元件的製作方法>
作為液晶顯示元件使用的基板，為透明性高的基板則不被特別限定，玻璃基板外，可使用丙烯酸基板、聚碳酸 酯基板或PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)基板等之塑膠基板等。以本發明的液晶顯示元件作為反向型元件用於調光窗等的場合，以塑膠基板為佳。又，由製程簡單化觀點，以使用形成有液晶驅動用的ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板為佳。又，製作反射型的反向型元件之場合，若僅單側的基板，可使用形成有矽晶圓或鋁等之金屬或介電體多層膜的基板。
液晶顯示元件具有基板之至少一者為使液晶分子垂直配向的垂直液晶配向膜。該垂直液晶配向膜，可將液晶配向處理劑於基板上塗佈、焼成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理而得到。又，垂直液晶配向膜的場合，無配向處理亦可用作為垂直液晶配向膜。
液晶配向處理劑的塗佈方法，不特別限定，工業上有網版印刷、膠版印刷、柔版印刷、噴墨法、浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉器法或噴霧法等，因應基板種類或目的垂直液晶配向膜的膜厚，可適宜選擇。
將液晶配向處理劑於基板上塗佈後，可藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，因應液晶配向處理劑使用的溶劑，在30~300℃、較佳為30~250℃之溫度使溶劑蒸發製作垂直液晶配向膜。焼成後的垂直液晶配向膜的厚度過厚則在液晶顯示元件的消費電力面上變得不利，過薄則有元件的信賴性降低之場合，故較佳為5~300nm、更較佳為10~200nm。
液晶顯示元件使用的液晶組成物，為至少具有液晶與 聚合性化合物的液晶組成物。液晶與聚合性化合物以外者，可舉例如控制前述起始劑或液晶顯示元件的電極間隙(亦稱gap)用的間隔件。
液晶組成物之注入方法，不特別限定，可舉例如下述方法。亦即，基板使用玻璃基板的場合，準備形成有垂直液晶配向膜的一對的基板，將單側的基板的4片，除去一部分後塗佈密封劑，之後，以垂直液晶配向膜的面為內側，製作貼合另一單側的基板的空晶胞。接著，可舉例如由未塗佈密封劑的場所將液晶組成物減壓注入而得到液晶組成物注入晶胞的方法。
更且在基板使用塑膠基板的場合，可舉例如準備形成有垂直液晶配向膜的一對的基板，於單側的基板上以ODF(One Drop Filling)法或噴墨法等，將液晶組成物滴下，之後貼合另一單側的基板而得到液晶組成物注入晶胞的方法。
在本發明的液晶顯示元件，因液晶層與垂直液晶配向膜的密著性高，於基板的4片可不塗佈密封劑。
液晶顯示元件的間隙可以間隔件等控制。該方法可舉例如於上述液晶組成物中導入目的大小的間隔件的方法或使用具有目的大小的柱形間隔件的基板之方法。又，間隙的大小以1~100μm為佳、更佳為2~50μm。尤佳為3~30μm。間隙過小則液晶顯示元件的對比降低，過大則元件的驅動電壓變高。
液晶顯示元件係在液晶組成物之一部份或全 體在顯示液晶性狀態下，進行液晶組成物之硬化，形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體而得到的。該液晶組成物之硬化藉由對前述所得到的液晶組成物注入晶胞進行活性能量線的照射及加熱之至少一者的處理進行。在此，活性能量線以紫外線為佳。紫外線方面，波長為250nm~400nm、較佳為310nm~370nm。又，加熱處理的場合，其溫度為40~120℃、較佳為60~80℃。又，紫外線處理與加熱處理可兩者同時進行或在紫外線處理後進行加熱處理。液晶組成物之硬化，以僅紫外線處理為佳。
本發明之液晶顯示元件為用於汽車、鐵道及飛機等之運輸器及運輸機械的液晶顯示元件，具體上，宜用於控制光的透過與遮斷的調光窗或室內鏡(room mirror)使用的光閘元件等。
尤其，如前述，因無外加電壓時的透明性與外加電壓時的散亂特性良好，將本元件用於交通工具之玻璃窗的場合，與使用以往反向型元件場合相比，夜間時之光的取入效率高，進一步，防止來自外光之眩輝效果亦變高。因此，變得可使運轉交通工具時的安全性或乘車時的舒適性更改善。又，使液晶顯示元件以薄膜基板製作，將其貼合於交通工具之玻璃窗使用的場合，與以往反向型元件相比，本元件的信賴性變高。亦即，以液晶層與垂直配向膜的密著性低為主因的不良或劣化變得不易產生。
此外，液晶顯示元件亦可用於LCD(Liquid Crystal Display)或OLED(Organic Light-emitting Diode)顯示器等 之顯示器裝置的導光板或使用此等顯示器的透明顯示器的裏板。具體上，用於透明顯示器的裏板的場合，可用在將透明顯示器與液晶顯示元件合併、在透明顯示器上進行畫面顯示時，以液晶顯示元件抑制來自其背面光的進入。藉由此，液晶顯示元件在透明顯示器上進行畫面顯示時成為經外加電壓的散亂狀態，可使畫面顯示鮮明，畫面顯示完畢後成為無外加電壓的透明狀態。
[實施例]
以下舉實施例將本發明具體說明，但不限於此等。
「在合成例、實施例及比較例使用的縮寫」
L1(液晶)：MLC-6608(Merck公司製)
R1(聚合性化合物)：下述之式[R1]所表示之化合物
P1(光起始劑)：下述之式[P1]所表示之化合物
A1：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基〕苯
A2：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基 甲基〕苯
A3：1,3-二胺基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基〕苯氧基}苯
A4：下述之式[A4]所表示之二胺
B1：p-伸苯基二胺
B2：m-伸苯基二胺
B3：3,5-二胺基安息香酸
B4：下述之式[B4]所表示之二胺
B5：1,3-二胺基-4-十八基氧基苯(以往型的二胺)
C1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二無水物
C2：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二無水物
C3：下述之式[C3]所表示之四羧酸二無水物
C4：下述之式[C4]所表示之四羧酸二無水物
D1：下述之式[D1]所表示之烷氧基矽烷單體(具有特定側鏈構造的烷氧基矽烷單體)
D2：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(式[A2]之烷氧基矽烷單體)
D3：3-脲基丙基三乙氧基矽烷(式[A2]之烷氧基矽烷單體)
D4：四乙氧基矽烷(式[A3]之烷氧基矽烷單體)
D5：十八基三乙氧基矽烷(以往型的烷氧基矽烷單體)
M1：下述之式[M1]所表示之密著性化合物
M2：下述之式[M2]所表示之密著性化合物
M3：下述之式[M3]所表示之密著性化合物
K1：下述之式[K1]所表示之交聯性化合物
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁內酯
BCS：乙二醇單丁基醚
ECS：乙二醇單乙基醚
PB：丙二醇單丁基醚
「聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺系聚合物的分子量測定」
使用常溫凝膠浸透層析法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805、Shodex公司製)，如以下進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N'-二甲基甲醯胺(作為添加劑的溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸．無水結晶(o-磷 酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣本：TSK標準聚乙烯氧化物(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
「聚醯亞胺系聚合物的醯亞胺化率的測定」
將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁氣共振)樣本管(NMR sampling tube stand， 5(草野科學公司製))，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施以超音波使完全溶解。使該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(JEOL公司製)測定500MHz的質子NMR。醯亞胺化率，以來自醯亞胺化前後無變化的構造之質子作為基準質子決定，使用該質子的波峰累積值與來自9.5ppm~10.0ppm附近出現的醯胺酸的NH基之質子波峰累積值，用以下的式求出。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
(x為來自醯胺酸的NH基的質子波峰累積值、y為基準質子的波峰累積值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)的場合中相對醯胺酸的NH基質子1個的基準質子的個數比例。)
「聚醯亞胺系聚合物之合成」
<合成例1>
使C1(2.96g，15.1mmol)、A1(2.91g，7.65mmol)、B2(0.17g，1.57mmol)及B3(0.93g，6.11mmol)於NMP(20.9g)中進行混合，40℃進行8小時反應，得到樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(1)。該聚醯胺酸的數平均分子量為27,600、重量平均分子量為81,000。
<合成例2>
使C2(3.83g，15.3mmol)、A2(6.04g，15.3mmol)及B3(2.33g，15.3mmol)在NMP(26.3g)中進行混合，50℃進行2小時反應後，加入C1(2.94g，15.0mmol)與NMP(23.9g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液(2)。該聚醯胺酸的數平均分子量為18,500、重量平均分子量為62,400。
<合成例3>
合成例2所得到的聚醯胺酸溶液(2)(30.0g)中，加入NMP稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(3.91g)及吡啶(2.42g)，在70℃進行2小時反應。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(3)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為60%，數平均分 子量為20,900、重量平均分子量為58,100。
<合成例4>
使C2(2.64g，10.6mmol)、A3(4.56g，10.5mmol)、B3(1.60g，10.5mmol)及B4(1.07g，5.26mmol)在NMP(21.4g)中進行混合，在80℃進行5小時反應後，加入C1(3.02g，15.8mmol)與NMP(17.7g)，在40℃進行8小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
得到的聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(3.88g)及吡啶(2.41g)，在50℃進行2小時反應。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(4)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為55%，數平均分子量為18,900、重量平均分子量為52,200。
<合成例5>
使C2(2.50g，10.0mmol)、A4(2.96g，6.00mmol)、B1(0.22g，2.00mmol)、B3(1.52g，10.0mmol)及B4(0.41g，2.00mmol)在NMP(19.1g)中進行混合，在80℃進行5小時反應後，加入C1(1.92g，9.80mmol)與NMP(9.50g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
得到的聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(4.02g)及吡啶(2.49g)，在50℃進行2小時反應。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(5)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為48%，數平均分子量為15,600、重量平均分子量為47,300。
<合成例6>
使C3(5.45g，24.3mmol)、A2(5.81g，14.7mmol)、B3(1.12g，7.36mmol)及B4(0.50g，2.46mmol)在NMP(38.6g)中進行混合，在40℃進行10小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
得到的聚醯胺酸溶液(30.0g)中加入NMP，稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(4.00g)及吡啶(2.48g)，在70℃進行2小時反應。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(6)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為63%，數平均分子量為16,400、重量平均分子量為46,200。
<合成例7>
使C3(5.45g，24.3mmol)、A4(3.63g，7.37mmol)及B3(2.61g，17.2mmol)在NMP(35.1g)中進行混合，在40℃ 進行5小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
得到的聚醯胺酸溶液(30.0g)中加入NMP，稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(8.00g)及吡啶(2.48g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(7)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為54%，數平均分子量為16,900、重量平均分子量為46,300。
<合成例8>
使C4(4.59g，15.3mmol)、A3(6.62g，15.3mmol)、B3(1.86g，12.2mmol)及B4(0.62g，3.05mmol)在NMP(27.6g)中進行混合，在40℃進行8小時反應後，加入C1(2.94g，15.0mmol)與NMP(22.3g)，25℃進行10小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
於得到的聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(7.24g)及吡啶(2.24g)，在40℃進行1.5小時反應。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(8)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為70%，數平均分子量為17,100、重量平均分子量為37,200。
<合成例9>
使C2(3.83g，15.3mmol)、B3(2.33g，15.3mmol)及B5(5.76g，15.3mmol)在NMP(24.6g)中進行混合，在80℃進行1小時反應後，加入C1(2.94g，15.0mmol)與NMP(20.0g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液(9)。該聚醯胺酸的數平均分子量為21,500、重量平均分子量為63,400。
<合成例10>
合成例9所得到的聚醯胺酸溶液(9)(30.0g)中，加入NMP稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(3.93g)及吡啶(2.43g)，在70℃進行2小時反應。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(10)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為61%，數平均分子量為18,900、重量平均分子量為54,100。
<合成例11>
使C2(3.25g，13.0mmol)、B3(0.99g，6.51mmol)及B5(7.35g，19.5mmol)在NMP(23.3g)中進行混合，在80℃進行5小時反應後，加入C1(2.53g，12.9mmol)與NMP(19.1g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
得到的聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(3.52g)及吡啶(2.18g)，在70℃進行2小時反應。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(11)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為60%，數平均分子量為19,200、重量平均分子量為60,100。聚醯亞胺系聚合物如表1所示。
「聚矽氧烷系聚合物之合成」
<合成例12>
在具備溫度計及迴流管的200ml之四口反應燒瓶中，使ECS(28.3g)、D1(4.10g)、D2(7.45g)及D4(32.5g)進行混合，調製烷氧基矽烷單體的溶液。該溶液中使預先將ECS(14.2g)、水(10.8g)、作為觸媒的草酸(0.70g)混合、調整的溶液在25℃花費30分鐘滴下，進而在25℃進行30分鐘攪拌。之後使用油浴進行加熱，進行30分鐘迴流後，加入預先調整好的D3含有量為92質量%之甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)的混合溶液。再進行30分鐘迴流後，放冷後得到SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(1)。
<合成例13>
在具備溫度計及迴流管的200ml之四口反應燒瓶中，使ECS(25.4g)、D1(8.20g)、D2(19.9g)及D4(20.0g)進行混合，調製烷氧基矽烷單體的溶液。於該溶液將預先使ECS(12.7g)、水(10.8g)、及作為觸媒的草酸(1.10g)進行混合調製好的溶液，在25℃花費30分鐘滴下，進而在25℃進行30分鐘攪拌。之後使用油浴進行加熱，進行30分鐘迴流後，加入預先調製好的D3含有量92質量%之甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)的混合溶液。再進行30分鐘迴流後，放冷後得到SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶 液(2)。
<合成例14>
在具備溫度計及迴流管的200ml之四口反應燒瓶中，使ECS(29.2g)、D1(4.10g)及D4(38.8g)進行混合，調製烷氧基矽烷單體的溶液。於該溶液使預先將ECS(14.6g)、水(10.8g)、及作為觸媒的草酸(0.50g)進行混合調製好的溶液，在25℃花費30分鐘滴下，進而在25℃進行30分鐘攪拌。之後使用油浴進行加熱，進行30分鐘迴流後，加入預先調製好的D3含有量92質量%之甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)的混合溶液。再進行30分鐘迴流後，放冷後得到SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(3)。
<合成例15>
在具備溫度計及迴流管的200ml之四口反應燒瓶中，使ECS(28.3g)、D2(7.45g)、D4(32.5g)及D5(4.07g)進行混合，調製烷氧基矽烷單體的溶液。於該溶液，使預先將ECS(14.2g)、水(10.8g)、作為觸媒的草酸(0.70g)進行混合調製好的溶液在25℃花費30分鐘滴下，進而在25℃進行30分鐘攪拌。之後使用油浴進行加熱，進行30分鐘迴流後，加入預先調製好的D3含有量為92質量%之甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)的混合溶液。再進行30分鐘迴流後，放冷後得到SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(4)。
聚矽氧烷系聚合物(聚矽氧烷溶液)如表2所示。
「液晶組成物(1)的製造」
將L1(11.5g)、R1(1.73g)及P1(0.12g)進行混合，使其加熱後，冷卻至25℃而得到呈現液晶性的均勻的液晶組成物(1)。
「液晶組成物(2)的製造」
將L1(12.0g)、R1(2.40g)及P1(0.12g)進行混合，使其加熱後，冷卻至25℃而得到呈現液晶性的均勻的液晶組成物(2)。
「液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)」
將後述實施例或比較例的液晶配向處理劑以細孔徑1μm的膜過濾器加壓過濾，進行液晶顯示元件(反向型元件)的製作。具體上，將該溶液在以純水及IPA(異丙基醇)洗淨的100×100mm的附ITO電極玻璃基板(長：100mm、 寬：100mm、厚度：0.7mm)的ITO面上旋轉塗佈，在加熱板上、100℃進行5分鐘、在熱循環型潔淨烘箱、230℃進行30分鐘加熱處理，得到膜厚為100nm的附垂直液晶配向膜的ITO基板。準備得到的附垂直液晶配向膜的ITO基板2枚，於其一者基板的垂直液晶配向膜面塗佈6μm的間隔件。之後於該基板的塗佈間隔件之垂直液晶配向膜面，以ODF法將前述液晶組成物滴下，接著，以另一者的基板的垂直液晶配向膜界面相向的方式進行貼合，得到處理前的液晶顯示元件。
對上述處理前的液晶顯示元件，使用照度60mW的金鹵燈，並將350nm以下的波長阻斷，進行以365nm換算為7J/cm2的紫外線照射，得到液晶顯示元件。對液晶顯示元件照射紫外線時的照射裝置內控制為25℃。
使用該液晶顯示元件進行液晶配向性的評估。液晶配向性，使本元件以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL、NIKON公司製)觀察，確認液晶是否垂直配向。具體上，液晶垂直配向者在本評估為優(表7~表10的良好表示)。
「液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(塑膠基板)」
將後述實施例或比較例的液晶配向處理劑以細孔徑1μm的膜過濾器加壓過濾，進行液晶顯示元件的製作。具體上，將該溶液於以純水洗淨的150×150mm的附ITO電 極PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)基板(長：150mm、寬：150mm、厚度：0.2mm)的ITO面上以棒塗佈機塗佈，在加熱板上、100℃進行5分鐘、熱循環型潔淨烘箱、180℃進行1分鐘加熱處理，得到膜厚為100nm的附垂直液晶配向膜的ITO基板。準備得到的附垂直液晶配向膜的ITO基板2枚，於其一者基板的垂直液晶配向膜面塗佈6μm的間隔件。之後於該基板的塗佈間隔件的垂直液晶配向膜面以ODF法將前述液晶組成物滴下，接著，以另一者的基板的垂直液晶配向膜界面相向的方式進行貼合，得到處理前的液晶顯示元件。
對得到的處理前的液晶顯示元件，使用照度60mW的金鹵燈，將350nm以下的波長阻斷，進行以365nm換算為7J/cm2的紫外線照射，得到液晶顯示元件。對液晶晶胞照射紫外線時的照射裝置內控制為25℃。
使用該液晶顯示元件，進行液晶配向性的評估。液晶配向性，使本元件以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL、NIKON公司製)觀察，並確認液晶是否垂直配向。具體上，液晶垂直配向者評估為優(表7~表10中之良好表示)。
「光學特性(透明性與散亂特性)的評估(玻璃基板)」
關於液晶顯示元件(玻璃基板)，藉由測定在其無外加電壓狀態的透過率進行。具體上，測定裝置使用UV-3600(島津製作所公司製)、25℃、對照組以上述附ITO電 極玻璃基板、掃描波長300~800nm的條件測定透過率。評估以450nm的波長的透過率進行，透過率愈高者，評估愈優(表7~表10表示透過率的值)。
外加電壓時的散亂特性，藉由對液晶顯示元件以交流驅動外加40V，使液晶的配向狀態以目視觀察進行。具體上，本元件為白濁者，亦即，可得散亂特性者評估為優(表7~表10中之良好表示)。
「光學特性(透明性與散亂特性)的評估(塑膠基板)」
使用液晶顯示元件(塑膠基板)，藉由測定其無外加電壓狀態的透過率進行。具體上，測定裝置使用UV-3600(島津製作所公司製)，25℃、對照組以上述附ITO電極PET基板、掃描波長300~800nm的條件測定透過率。評估以450nm的波長的透過率進行，以透過率愈高者，評估為優。
外加電壓時的散亂特性藉由對液晶顯示元件以交流驅動外加40V，目視觀察液晶的配向狀態進行。具體上，本元件為白濁者，亦即，可得散亂特性者評估為優(表7~表9中之良好表示)。
「液晶層與垂直液晶配向膜的密著性的評估(玻璃基板)」
將液晶顯示元件在溫度80℃、濕度90%之高溫高濕槽內保管24小時，確認本元件內氣泡的有無及元件的剝 離。此時，本元件內無見到氣泡及無元件的剝離(液晶層與垂直液晶配向膜剝離狀態)在本評估為優(表7~表10中之良好表示)。
該液晶顯示元件的液晶層與垂直液晶配向膜的密著性的結果如表7~表10所示。
「液晶層與垂直液晶配向膜的密著性的評估(塑膠基板)」
將液晶顯示元件在溫度80℃、濕度90%之高溫高濕槽內保管24小時，確認本元件內氣泡的有無及元件的剝離。此時，本元件內未見到氣泡且無元件的剝離(液晶層與垂直液晶配向膜剝離狀態)者在本評估為優(表7~表9中之良好表示)。
<實施例1>
合成例1所得到的聚醯胺酸溶液(1)(6.00g)中，加入NMP(9.60g)、BCS(9.40g)、M2(0.15g)及K1(0.08g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(1)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(1)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例2>
合成例2所得到的聚醯胺酸溶液(2)(6.20g)中，加入NMP(7.50g)及BCS(12.1g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(2)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(2)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板、塑膠基板)、光學特性的評估(玻璃基板、塑膠基板)及密著性的評估(玻璃基板、塑膠基板)。
<實施例3>
使用實施例2所得到的液晶配向處理劑(2)與液晶組成物(2)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例4>
合成例3所得到的聚醯亞胺粉末(3)(1.55g)中，加入NMP(13.4g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中加入BCS(10.9g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(3)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(3)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光 學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例5>
使用實施例4所得到的液晶配向處理劑(3)與液晶組成物(2)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例6>
合成例3所得到的聚醯亞胺粉末(3)(1.50g)中，加入NEP(14.1g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中，加入PB(9.40g)、M2(0.45g)及K1(0.15g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(4)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(4)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板、塑膠基板)、光學特性的評估(玻璃基板、塑膠基板)及密著性的評估(玻璃基板、塑膠基板)。
<實施例7>
於合成例3所得到的聚醯亞胺粉末(3)(1.52g)中，加入NEP(11.9g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中加入BCS(11.9g)及M1(0.53g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(5)。於該液晶配向處理劑未見 到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(5)與液晶組成物(2)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例8>
合成例4所得到的聚醯亞胺粉末(4)(1.50g)中，加入NEP(15.3g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中加入BCS(8.20g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(6)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(6)與液晶組成物(2)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例9>
合成例4所得到的聚醯亞胺粉末(4)(1.52g)中，加入NEP(15.5g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中，加入PB(8.30g)、M2(0.53g)及K1(0.15g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(7)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(7)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例10>
合成例4所得到的聚醯亞胺粉末(4)(1.55g)中，加入γ-BL(13.4g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中加入BCS(10.9g)及M3(0.23g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(8)。該液晶配向處理劑無混濁或析出等之異常，確認為均勻溶液。
使用液晶配向處理劑(8)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例11>
合成例5所得到的聚醯亞胺粉末(5)(1.50g)中，加入NMP(16.5g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中加入BCS(7.10g)及K1(0.23g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(9)。於該液晶配向處理劑無混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(9)與液晶組成物(2)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板、塑膠基板)、光學特性的評估(玻璃基板、塑膠基板)及密著性的評估(玻璃基板、塑膠基板)。
<實施例12>
合成例5所得到的聚醯亞胺粉末(5)(1.50g)中，加入 NEP(16.5g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中加入BCS(7.10g)及M3(0.08g)，25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(10)。該液晶配向處理劑無混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(10)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例13>
合成例5所得到的聚醯亞胺粉末(5)(1.50g)中，加入NEP(15.3g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中加入BCS(2.40g)、PB(5.90g)、M2(0.45g)及K1(0.08g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(11)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(11)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板、塑膠基板)、光學特性的評估(玻璃基板、塑膠基板)及密著性的評估(玻璃基板、塑膠基板)。
<實施例14>
合成例5所得到的聚醯亞胺粉末(5)(1.50g)中，加入γ-BL(17.6g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中加入BCS(5.90g)及M1(0.60g)，在25℃進行5小時攪 拌，得到液晶配向處理劑(12)。該液晶配向處理劑無混濁或析出等之異常，確認為均勻溶液。
使用液晶配向處理劑(12)與液晶組成物(2)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例15>
合成例6所得到的聚醯亞胺粉末(6)(1.55g)中，加入NEP(13.4g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中，加入PB(10.9g)、M2(0.47g)及K1(0.08g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(13)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(13)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例16>
合成例6所得到的聚醯亞胺粉末(6)(1.53g)中，加入NMP(14.4g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中加入BCS(9.60g)及K1(0.15g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(14)。該液晶配向處理劑無混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(14)與液晶組成物(2)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光 學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例17>
合成例7所得到的聚醯亞胺粉末(7)(1.55g)中，加入NEP(15.8g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中，加入PB(8.50g)、M2(0.39g)及K1(0.16g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(15)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(15)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板、塑膠基板)、光學特性的評估(玻璃基板、塑膠基板)及密著性的評估(玻璃基板、塑膠基板)。
<實施例18>
合成例7所得到的聚醯亞胺粉末(7)(1.50g)中，加入NMP(16.5g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中加入BCS(7.10g)、M3(0.15g)及K1(0.08g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(16)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(16)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例19>
合成例8所得到的聚醯亞胺粉末(8)(1.55g)中，加入γ-BL(14.6g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中加入BCS(9.70g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(17)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(17)與液晶組成物(2)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例20>
合成例8所得到的聚醯亞胺粉末(8)(1.51g)中，加入NEP(13.0g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中加入BCS(10.6g)、M2(0.45g)及K1(0.15g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(18)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(18)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例21>
合成例12所得到的聚矽氧烷溶液(1)(15.0g)中，加入ECS(3.70g)及BCS(11.3g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(19)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(19)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板、塑膠基板)、光學特性的評估(玻璃基板、塑膠基板)、及密著性的評估(玻璃基板、塑膠基板)。
<實施例22>
使用實施例20所得到的液晶配向處理劑(19)與液晶組成物(2)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)、及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例23>
合成例13所得到的聚矽氧烷溶液(2)(16.0g)中，加入ECS(10.0g)及BCS(6.00g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(20)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(20)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例24>
使用實施例23所得到的液晶配向處理劑(20)與液晶組成物(2)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性 的評估(玻璃基板)。
<實施例25>
合成例13之合成手法所得到的聚矽氧烷溶液(2)(10.0g)中，加入ECS(10.0g)、BCS(6.00g)及M2(0.24g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(21)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(21)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例26>
合成例14所得到的聚矽氧烷溶液(3)(15.5g)中，加入ECS(9.70g)、PB(5.80g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(22)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(22)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<實施例27>
使用實施例26所得到的液晶配向處理劑(22)與液晶組成物(2)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性 的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<比較例1>
合成例9所得到的樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(9)(6.50g)中，加入NMP(7.90g)及BCS(12.7g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(23)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(23)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<比較例2>
使用比較例1所得到的液晶配向處理劑(23)與液晶組成物(2)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<比較例3>
合成例10所得到的聚醯亞胺粉末(10)(1.70g)中，加入NMP(14.6g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中加入BCS(12.0g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(24)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析 出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(24)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<比較例4>
使用比較例3所得到的液晶配向處理劑(24)與液晶組成物(2)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<比較例5>
合成例11所得到的聚醯亞胺粉末(11)(1.65g)中，加入NMP(14.2g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。於該溶液中加入BCS(11.6g)，在25℃進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑(25)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(25)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<比較例7>
合成例15所得到的聚矽氧烷溶液(4)(16.0g)中，加入ECS(4.00g)及BCS(12.0g)，在25℃進行5小時攪拌，得到 液晶配向處理劑(26)。於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
使用液晶配向處理劑(26)與液晶組成物(1)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
<比較例8>
使用比較例7所得到的液晶配向處理劑(26)與液晶組成物(2)，進行上述液晶顯示元件的製作．液晶配向性的評估(玻璃基板)、光學特性的評估(玻璃基板)及密著性的評估(玻璃基板)。
＊1：元件內見到配向缺陷。
＊2：液晶未垂直配向。
＊3：液晶未垂直配向故無法測定。
＊4：元件內可見到氣泡。
＊5：元件在液晶層與垂直液晶配向膜間剝離。
由上述可知，實施例的液晶顯示元件與比較例相比，液晶的垂直配向性高、有良好的光學特性，亦即，無外加電壓時的透明性與外加電壓時的散亂特性為良好且進而液晶層與垂直液晶配向膜的密著性高。尤其，液晶組成物中的聚合性化合物之含有量多的場合，亦即，即使實施例中，使用液晶組成物(2)的場合，仍液晶的垂直配向性高、有良好的光學特性，亦即，無外加電壓時的透明性與外加電壓時的散亂特性為良好。
具體上，聚合物中之側鏈構造相異的實施例與比較例之比較，亦即，實施例2與比較例1之比較、實施例4與比較例3之比較、及實施例21與比較例7之比較中，比較例的液晶顯示元件與實施例相比，液晶的垂直配向性不足外，伴隨可見配向缺陷，無外加電壓時的透過率亦變低。更且因使用液晶組成物中的聚合性化合物之含有量少的液晶組成物(1)，在比較例，液晶層與垂直液晶配向膜的密著性低，藉由高溫高濕槽內保管，在液晶顯示元件內可見到氣泡。
又，使用液晶組成物中的聚合性化合物之含有量多的液晶組成物(2)，僅聚合物中之側鏈構造，在特定側鏈構造與以往型的側鏈構造不同的實施例與比較例之比較，亦即，實施例3與比較例2之比較、實施例5與比較例4之比較及實施例22與比較例8之比較中，比較例的液晶顯示元件，液晶層與垂直液晶配向膜的密著性雖優，但液晶未垂直配向。
此外，聚合物中之側鏈構造使用以往型的側鏈構造，且其含有量多的場合，亦即，比較例5、6之液晶顯示元件，液晶的垂直配向性及外加電壓時的透過率的特性雖優，但保管於高溫高濕槽內，液晶層與垂直液晶配向膜的密著性差，故引起液晶顯示元件的剝離。
[產業上的利用性]
本發明的液晶顯示元件可用於以顯示為目的的液晶顯示器，進而，控制光的透過與遮斷之住宅、大樓、車輛用等之調光窗或光閘元件等。
又，2013年3月1日申請的日本專利申請2013-040398號之說明書、申請專利範圍、及摘要的全內容在此引用作為本發明說明書中的揭示。

Claims (11)

  1. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備電極的一對基板間具有液晶層，於前述一對基板間配置含有以活性能量線及熱之至少一者進行聚合的聚合性化合物的液晶組成物，更且基板之至少一者具有使液晶垂直配向之液晶配向膜，液晶組成物之一部份或全體在顯示液晶性狀態進行前述液晶組成物之硬化，形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體而得到的液晶顯示元件，且前述液晶配向膜係由含有具有下述之式[1]所表示之構造的聚合物之液晶配向處理劑所得到的液晶配向膜所構成， (Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，Y2為單鍵或(CH2)b-(b為1~15的整數)，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，Y4為苯環、環己烷環及雜環所構成之群中選出的2價的環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51之2價的有機基，前述環狀基上的任意氫原子被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代亦可，Y5為苯環、環己烷環及雜環所構成之群中選出的2價的環狀基，此等環狀基上的任意氫原子被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代亦可，n為0~4的整數，Y6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧 基或碳數1~18的含氟烷氧基)。
  2. 如請求項1記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所構成之群中選出的至少1個聚合物的液晶配向處理劑。
  3. 如請求項2記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有由於原料的一部份使用具有式[1]之側鏈的二胺化合物所得到的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所構成之群中選出的至少1種的聚合物之液晶配向處理劑。
  4. 如請求項3記載之液晶顯示元件，其中，前述二 胺化合物為由使用下述之式[1a]所表示之二胺化合物所得到的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所構成之群中選出的至少1種的聚合物， (Y1~Y6與前述式[1]中同義，m為1~4的整數)。
  5. 如請求項2~請求項4中任一項記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有由於原料的一部份使用下述之式[2]所表示之四羧酸成分所得到的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所構成之群中選出的至少1種的聚合物之液晶配向處理劑， (Z1為下述之式[2a]~式[2j]所構成之群中選出的構造) (Z2~Z5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異，Z6及Z7為氫原子或甲基，各自可相同或相異)。
  6. 如請求項2記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有下述之式[A1]所表示之烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷、式[A1]與含下述之式[A2]或式[A3]所表示之烷氧基矽烷之任一1種的烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷、或者式[A1]、式[A2]及式[A3]所表示之烷氧基矽烷進行聚縮合所得到的聚矽氧烷中任1種之液晶配向處理劑，(A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [A1](A1為前述式[1]所表示之構造，A2各自為氫原子或碳數1~5的烷基，A3各自為碳數1~5的烷基，m為1或2的整數，n為0~2的整數，p為0~3的整數，但，m+n+p為4的整數) (B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [A2](B1為乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基或具有桂皮醯基的碳數2~12的有機基，B2各自為氫原子或碳數1~5的烷基，B3各自為碳數1~5的烷基，m為1或2的整數，n為0~2的整數，p為0~3的整數，但，m+n+p為4的整數)(D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [A3](D1各自為氫原子或碳數1~5的烷基，D2為碳數1~5的烷基，n為0~3的整數)。
  7. 如請求項1~6中任一項記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑含有下述之式[6]所表示之化合物， (X1為下述之式[6a-1]~[6a-7]所表示之構造所構成之群中選出的至少1種的構造，X2為單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所構成之群中選出的至少1種的鍵結基，X3為碳數1~20的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、-(CH2-O-)q-(q為1~10的整數)、及碳數6~20的具有苯環或環己烷環的有機基所構成之群中選出的至少1種，此時，前述伸烷基之任意的-CH2-基，可以-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O- 取代，鍵結於任意的碳原子的氫原子可以羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子取代，X4為單鍵、-CH2-、-OCH2-及-O-CH2-CH2-所構成之群中選出的至少1種的鍵結基，X5為下述之式[6b-1]~[6b-8]所表示之構造所構成之群中選出的至少1種的構造，n為1~3的整數，m為1~3的整數) (A1為氫原子或碳數1~5的伸烷基，A2、A3、A5、A6及A9各自獨立為氫原子或碳數1~3的伸烷基，A4、A7及A8各自獨立為碳數1~3的伸烷基) (B1為氫原子或苯環，B2為苯環、環己烷環及雜環所構成之群中選出的至少1種的環狀基，B3為碳數1~12的伸烷基、碳數1~12的含氟伸烷基、碳數1~12的烷氧基及碳數1~12的含氟烷氧基所構成之群中選出的至少1種)。
  8. 如請求項1~6中任一項記載之液晶顯示元件，其中，具有前述式[1]所表示之構造的聚合物重量平均分子量為10,000~150,000。
  9. 如請求項1~6中任一項記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶顯示元件的基板為玻璃基板或塑膠基板。
  10. 一種液晶配向膜，其係用於請求項1~6中任一項記載之液晶顯示元件。
  11. 一種液晶配向處理劑，其特徵係用以形成請求項10記載之液晶配向膜。
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