DE1569307C3 - HeiBsiegelfähiger Schichtstoff aus Polyimiden und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

C C

Il Il

ο ο

worin R einen der gegebenenfalls substituierten Reste

und R) einen der Reste Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, Anthrylen, Furylen, Benzfurylen oder

(5)

35

darstellt, worin R2 einen der Reste Alkylen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel,

Il

—so₂— —c—

O OH

Il Il I

—C—O— —C—N— O R₃

Il I

—C—N— —N—

45 substituierte Alkyl- oder Arylreste darstellen, mit einem von ihr verschiedenen Polyimid oder mit einem Polymeren, der ein Vorläufer für das verschiedene Polyimid ist, dünn beschichtet wird, wobei das letztere Polyimid wiederkehrende Einheiten der Strukturformel

C C

C C

Il Il ο ο

aufweist und R₅

Ar-R₇-Ar₁

worin Ar einen Phenylenrest, An Phenylen-Biphenylen- oder Naphthalenreste und R7

Il —o— —s— —s —

O
O OH

Il Il I

einen Carbonylrest oder Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Re einen Alkylenrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder

worin R7 die oben angegebene Bedeutung hat, bedeuten, und, falls die Beschichtung mit einem Polyimidvorläufer vorgenommen wird, der Vorläufer in bekannter Weise in das Polyimid überführt wird.

— Si— —O—Si—O —

R₄

R₃
— P—

oder

R₄

—O—P—O

bedeuten, in welchen R3 und R4 gegebenenfalls Wegen der schwierigen Bearbeitbarkeit von Polyimiden und der nicht ausreichenden Beständigkeit gegen hohe Temperaturen der üblichen Klebstoffe ist es bisher nicht befriedigend gelungen Polyimidoberflächen mit Polyimidoberflächen zu verbinden. Auch dort, wo man eine gute Haftung von Polyimid an Polyimid erhält, sind die Heißsiegeleigenschaften vieler Polyimide nicht ausreichend.

Aromatische Polyimide sind aus der FR-PS 13 21 654 bekannt. Dort wird auch beschrieben, daß solche Polyimide zum Beschichten von Metallen oder anderen anorganischen Stoffen geeignet sind. Schichtstoffe, die nur aus Polyimiden bestehen, werden dort nicht offenbart.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen heißsiegelfähigen Schichtstoff zur Verfugung zu stellen, wobei eine Grundschicht und eine weitere Schicht aus unterschiedlichen, aromatischen Polyimiden besteht.

Die erfindungsgemäßen, heißsiegelfähigen Schichtstoffe werden im Anspruch 1 wiedergegeben und das Verfahren zur Herstellung dieser Schichtstoffe im Anspruch 2.

Der Rest R in der Formel (4), der ein vierwertiger, aromatischer Rest ist, ist aus einem Dianhydrid der Formel

O O

Il Ii

CC '5

ORO φ)

Il 11

O O

worin R die angegebene Bedeutung besitzt, erhältlich. Ri ist ein zweiwertiger aromatischer Rest (Arylenrest), kann aber auch die Bedeutung, die in der Formel (5) wiedergegeben ist, haben. Die Ri-Reste stammen zweckmäßig von organischen Diaminen der Formel H₂NR)NH₂, worin Ri die oben angegebene Bedeutung hat. -

Beispiele von bevorzugten Polyimiden, die brauchbar als Grundlagenschicht sind, sind diejenigen, die sich von Dianhydriden der folgenden Gruppe ableiten:

Pyromellithsäure-dianhydrid;

2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,

1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,

3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid,

Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,

2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid,

2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid,

Phenanthren-l&iUO-tetracarbonsäuredianhydrid,

Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid,

Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid. Weitere Beispiele von bevorzugten Polyimiden, die brauchbar sind als Grundlagenschicht, sind diejenigen, die sich von Diaminen der folgenden Gruppe ableiten:

Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

3,3'-Diaminodiphenylsulfon,

4,4'-Diaminodiphenyläther, 2,6-Diaminopyridin, Bis-(4-aminophenyi)-diäthylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan, Benzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin,

3,3'-Dimethoxybenzidin,

Bis-(4-aminophenyl)-äthyl-phosphinoxid, 4,4'-Diaminobenzophenon,

Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxid, Bis-(4-aminophenyl)-N-butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, N-(3-Aminophenyl)-4-aminobenzamid, 4-Aminophenyl-3-aminobenzoat, 2,4-Bis-(j3-amino-t-butyl)-toluol, Bis-(p-|3-amino-t-butylphenyl)-äther, p-Bis-(2-methyl-4-aminopentyl)-benzol, p-Bis-(l,l-dimethyl-5-aminopentyl)-benzol, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-N-phenylamin

und Mischungen solcher Diamine. Die Polyimide, welche erfindungsgemäß zu den besonders günstigen Ergebnissen führen, wenn sie als Überzug auf die Polyimide der Formel (4) aufgebracht werden, gehören zu einer sehr viel engeren Gruppe von Polyimiden. Die Überzüge sind gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel

O O

Il Il

c c

-N R₅ -N-R₆-I- (1)

C C

Il Il

O O

worin R₅ und R6 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

In der in Formel (1) gezeigten wiederkehrenden Einheit ist jede Carboxylgruppe mit einem verschiedenen Kohlenstoffatom der aromatischen Reste von Rs verknüpft, wobei die Carboxylgruppen an jedem Ring in Orthosteilung zueinander stehen.

Die Polyimide der Grundlage können ebenfalls leicht hergestellt werden durch Umsetzung eines geeigneten Dianhydrids und eines Diamins.

Beispiele von bevorzugten Polyimiden, die als Überzugsschicht verwendbar sind, sind diejenigen, die sich von Dianhydriden der folgenden Gruppe ableiten:

2,3,2',3'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid

S^.S'^'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid

6-(3',4'-Dicarboxybenzoyl)-2,3-naphthalindicarbonsäuredianhydrid

4'-(3",4"-Dicarboxybenzoyl)-3,4-diphenyldicarbonsäuredianhydrid

4-(3',4'-Dicarboxybenzoyloxy)-phthalsäuredianhydrid

4-(3',4'-Dicarboxybenzamido)-phthalsäuredianhydrid

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfid-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methyn-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid 1,1 -Bis-^.S-dicarboxyphenyO-äthandianhydrid

1,1 -Bis-iS^-dicarboxyphenylJ-äthandianhydrid

2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propan-

dianhydrid

2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-

dianhydrid
und Stellungsisomere dieser Verbindungen.

Weitere Beispiele von bevorzugten Polyimiden, die als Überzugsschicht gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind diejenigen, die sich von Diaminen der folgenden Gruppe ableiten:

Heptamethylendiamin

3,3-Dimethylpentamethylendiamin

3-Methylhexamethylendiamin

3-Methylheptamethylendiamin

2,5-Dimethylhexamethylendiamin

Octamethylendiamin

Nonamethylendiamin

1,1,6,6-Tetramethylhexamethylendiamin

2,2,5,5-Tetramethylhexamethylendiamin

4,4-Dimethylheptamethylendiamin

Decamethylendiamin

4,4'-Diaminobenzophenon

4-Aminophenyl-3-aminobenzoat

3,4'-Diaminobenzanilid

Bis-(4-aminophenyl)-äther

Bis-(4-aminophenyl)-sulfid

Bis-(4-aminophenyl)-methan

1,1 -Bis-(4-aminophenyl)-äthan

2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan

3,3'-Diaminobenzophenon

2,2'-Diaminobenzophenon

und Stellungsisomere dieser Verbindungen.
In den erfindungsgemäß verwendeten Polyimiden liegt das Molverhältnis von Diamin zu Tetracarboxy-Bestandteil, ausgedrückt als Säure, im Bereich von 0,95:1,05 bis 1,05:0,95. Mischungen von zwei oder mehr Diaminen und/oder zwei oder mehr Tetracarboxy-Bestandteilen können verwendet werden.

Die obenerwähnten Polyimide sind beschrieben in Form ihrer Diamin- und Tetracarbonsäure- oder -dianhydrid-Bestandteile, von denen sie sich ableiten. Jedoch kann bei der Herstellung des Polyimids der Tetracarbonsäure-Bestandteil auch herstammen von den entsprechenden Tetraestern, Diester-disäurechloriden, Diimiden oder von anderen zweckmäßigen Formen. Die Verwendung der Dianhydride hat besondere Vorteile.

Die erfindungsgemäßen heißsiegelbaren Schichtstoffe aus Polyimiden werden erhalten, indem man auf das Grundlage-Polyimid einen Überzug oder eine Oberflächenschicht eines Vorläufers des oben beschriebenen erwünschten Polyimids aufbringt und anschließend den Vorläufer in das Polyimid umwandelt. Überzugsdicken von etwa 0,0013 bis etwa 0,025 mm sind zufriedenstellend. Das Polyimid der Grundlage ist natürlich verschieden von dem Polyimid des Überzugs.

Zu den geeigneten Polyimid-Vorläufern gehören beispielsweise Polyiminolactone, Polyamidsäuren, Polyamidesterund Polyamidamide.

Nach einem anderen Verfahren kann man den Polyimidüberzug als Lösung des Polyimids selbst in Antimontrichlorid aufbringen.

Die Vorbehandlung des Polyimidsubstrats, auf welches der Polyimidüberzug aufgebracht werden soll, beispielsweise eine Behandlung zur Verbesserung der Haftung, ist in manchen Fällen nützlich, aber nicht notwendig.

In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Eine 0,025-mm-Folie aus dem Polypyromellithimid des Bis-(4-aminophenyl)-äthers beschichtet man kontinuierlich in einem Beschichtungsturm auf beiden Seiten mit einer 20%igen Lösung der Polyamidsäure aus 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure und Bis-(4-aminophenyl)-äther in Ν,Ν-Dimethylacetamid. Die Trocknung des Überzuges und die Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid erreicht man in einem Durchgang durch die drei erhitzten Zonen des Turms, die in aufeinanderfolgender Reihenordnung Temperaturen von 120, 150 und 315⁰C aufweisen. Der Überzug ist auf jeder Seite etwa 0,013 mm dick. Wenn man diese Folie bei 425⁰C, 10 Sekunden Verweilzeit und 1,4 kg/cm² mit sich selbst verbindet, so beträgt die Bindungsfestigkeit 1140 g/2,54 cm, bestimmt als Durchschnitt mehrerer Versuche auf einem Abziehprüfgerät der Bauart Suter. Nach 8 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur in Luft vermindert sich die Siegelfähigkeit der beschichteten, nichtgesiegelten Folie, jedoch nur auf etwa 400 bis 800 g/2,54 cm, bestimmt durch die Abziehprüfung. Die ursprüngliche Probe wird nach 40 Tagen Stehenlassen bei Raumtemperatur in Luft durch Heißsiegeln mit einer unbeschichteten 0,025-mm-Folie aus dem Polypyromellithimid des Bis-(4-aminophenyl)-äthers bei 425⁰C, 10 Sekunden Verweilzeit und 1,4 kg/cm² verbunden. Die Abziehfestigkeit beträgt 600 g/ 2,54 cm, ermittelt als Durchschnitt mehrerer Versuche auf einem Abziehprüfgerät der Bauart Suter.

Beispiel 2

Eine 0,051 -mm-Folie aus dem Polypyromellithimid des Bis-(4-aminophenyl)-äthers wird 5 Min. in eine 10gew.%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht. Die Folie wird mit Wasser, mit 10%iger wäßriger Salzsäure und dann wieder mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Diese oberflächenbehandelte Folie überzieht man auf einer Seite mit der Polyamidsäurelösung des Beispiels 1, trocknet 2 bis 3 Stunden bei 140° C zur Entfernung der größten Menge des Lösungsmittels und erhitzt 30 Min. bei 300° C zur Vervollständigung des Trocknens und zur Umwandlung der Polyamidsäure in eine 0,025 mm Polyimidschicht.

Die Heißsiegelfähigkeit einer Probe der überzogenen Seite dieser Folie mit sich selbst bei 400° C, 20 Sekunden Verweilzeit und 1,4 kg/cm² beträgt etwa 1000 g/2,54 cm (Abziehbindung), ermittelt als Durchschnitt mehrerer Versuche auf dem Abziehprüfgerät der Bauart Suter.

Eine zweite Probe der überzogenen Folie lagert man 8 Monate bei Raumtemperatur und verbindet sie dann durch Heißsiegeln unter den obenbeschriebenen Bedingungen mit sich selbst. Versuche auf dem Abziehprüfgerät der Bauart Suter zeigen eine Bindungsfestigkeit der gleichen Größe.

Beispiel 3

Man überzieht eine 0,025-mm-Folie aus dem Polypyromellithimid des Bis-(4-aminophenyl)-äthers auf beiden Seiten in einem durch Wasserdampf erhitzten Turm zum Überziehen aus Lösung bei 12O⁰C mit einer 15%igen Lösung der Polyamidsäure von 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure und Bis-(4-aminophenyl)-methan in Ν,Ν-Dimethylacetamid. Anschließend erhitzt man auf einem Nadelrahmentrockner auf 350 bis 450° C zur Trocknung und Umwandlung in das entsprechende Polyimid. Der Überzug ist etwa 0,0038 mm dick. Wenn man diesen Überzug mit sich selbst bei 425° C, 10

609 547/408

Sekunden Verweilzeit und 1,4 kg/cm² heißversiegelt, so beträgt die Abziehfestigkeit 700 g/2,54 cm. Eine zweite Probe der überzogenen Folie lagert man 37 Wochen bei Raumtemperatur und versiegelt sie dann mit sich selbst unter den gleichen Bedingungen. Prüfungen auf dem Abziehprüfgerät der Bauart Suter zeigen eine Abziehfestigkeit von etwa 220 g/2,54 cm.

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 3 unter Verwendung einer Polypyromellithimidfolie, die mit einer dünnen Schicht Polyäthylenimin von etwa der 2- bis 4fachen Dicke einer monomolekularen Schicht vorbehandelt worden ist. Man erhält den gleichen Wert der anfänglichen Abziehfestigkeit. Dieser gute Wert wird in fast

ίο

9monatiger Lagerung der mit Polyimid überzogenen, jedoch nicht versiegelten Polypyromellithimidfolie beibehalten.

Beispiel5

Eine 0,025-mm-Folie aus dem Polypyromellithimid des Bis-(4-aminophenyl)-äthers überzieht man auf einer Seite mit einer 0,013-mm-Schicht des Polyimids aus 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure und 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, indem man die Lösung seiner Polyamidsäure aufbringt und anschließend trocknet und in das Imid umwandelt. Nach Verbinden der überzogenen Folie mit sich selbst durch Siegeln bei 400° C wie oben beschrieben erhält man Abziehfestigkeiten von etwa 2700 g/2,54 cm.

Claims (2)

Patentansprüche: ierten Reste

1. Heißsiegelfähiger Schichtstoff aus Polyimiden, bei dem eine Grundschicht und eine weitere Schicht aus einem Polyimid aus 0,95 bis 1,05 Mol eines organischen primären Diamins und 1,05 bis 0,95 Mol einer aromatischen Tetracarbonsäure verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid in einer der beiden Schichten wiederkehrende Einheiten der Strukturformel

O O

Il Il c c

N R⁵ N-R⁶-

C C

Il Il ο ο

IO

(i)

aufweist, worin R⁵

und Ri einen der Reste Phenylen, Naphthalin, Biphenylen, Anthrylen, Furylen, Benzfurylen oder

Ar-R₇-Ar₁

(2)

worin Ar einen Phenylenrest, An Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthalenreste und R7

O
Il -0— Il
C C
H Il
O O
H O H
Il 1 Il
C-O- Il I
—C —N-

35

40

einen Carbonylrest oder Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Re einen Alkylenrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder

-0*0-

(3)

worin R7 die oben angegebene Bedeutung hat, bedeuten, und die andere der beiden Schichten wiederkehrende Einheiten der Strukturformel

O
Il O
Il Il
C
\ Il
C
/■ \ /
R
/ \ /
C
Μ \
C Il
O O

N-R₁ (4)

60 darstellt, worin R2 einen der Reste Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel,

O >i— - O
Μ R₃ —c—0— R₄ Il
—c— -0—Si—Ο
Ι -SO₂- O R₃ R₃
ι O H
Μ I
R₄ —C—N— I
— P—
Il Il
—C—N— t —0—ρ—0
Il R₃ Il
O — N— Il
O _ < R₃

enthält, worin R einen der gegebenenfalls substitubedeutet, in welchen R3 und R4 gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste darstellen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes aus Polyimiden nach Anspruch 1, bei dem Schichten aus einem Polyimid aus 0,95 bis 1,05 Molen eines organischen primären Diamins und 1,05 bis 0,95 Molen einer aromatischen Tetracarbonsäure verbunden werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine

Grundschicht mit wiederkehrenden Einheiten der Strukturformel

O O

Il Il

c c

-N R N-R₁-J- (4)