JP2007506843A - 高安定性ポリテトラフルオロエチレン分散液及びその製造方法 - Google Patents

高安定性ポリテトラフルオロエチレン分散液及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそのコポリマーやターポリマーの水性分散液に高分子種を直接添加することにより分散液を安定させる方法を提供する。ＰＴＦＥまたはそのコポリマーやターポリマーの分散液に高分子種を添加すると分散液が安定し、すぐには凝結せず、凍結/溶融させてもその安定性が変わらなかったことは驚くべきことである。

Description

本発明は、フルオロポリマー水性分散液を処理してその安定性を向上させる方法に関する。特に、本発明はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはＰＴＦＥのコポリマーおよびターポリマーの水性分散液を処理する方法に関する。
従来、市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそのコポリマーやターポリマーの水性分散液は、少量のフッ素系界面活性剤、一般的にはパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）と炭化水素（この炭化水素は後に除去する）とを用いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を水中で重合させることにより生成されてきた。この様にして生成した分散ラテックスは、通常、ＰＴＦＥを約３０重量％含有している。ＰＴＦＥ粒子は疎水性が非常に高く、その水性分散液は本来非常に不安定である。そのため、このタイプのＰＴＦＥ水性分散液は、少し力を加えたりゆすったり、または少し放置しただけですぐに凝結してしまう。また、これらの分散液は、凍結/溶融といった温度の急激な変化を凝結することなく移行することができない。凝結とはＰＴＦＥ粒子が不可逆的に綿状沈殿することであり、その結果、層が２つに分かれる。上層は比較的透明な液体で、下層は泥状の層である。ＰＴＦＥ水性分散液が一旦凝結してしまうと、ＰＴＦＥを再分散させることは不可能である。これに対し、凝塊とはＰＴＦＥ分散液の粒子が２つ以上結合して薄い透明な層を形成することと定義されるが、概して、凝塊は適切な力を加えると元の状態に戻る。
ＰＴＦＥ分散液の安定性を高めるために現在行われている製造方法は、不安定なＰＴＦＥ水性分散液に約3.0から8.0重量％の従来型の界面活性剤を非常にすばやく添加することである。界面活性剤には通常、短鎖脂肪族炭化水素の硫酸ナトリウム塩といったイオン性、またはエトキシ化アルキルフェノールやエトキシ化脂肪族アルコールといった非イオン性のものを用いる。通常、分散液はそのあと50.0固形重量％より高い濃度に濃縮される。市販のＰＴＦＥ水性分散液は、実質的には全てこのタイプのものである。例えば、ある有名な市販のＰＴＦＥ水性分散液は、水中に懸濁させた0.25ミクロンＰＴＦＥ樹脂粒子を約60.0重量%含有しており、安定性を向上させるためにさらに約8.0重量％の非イオン性湿潤剤や界面活性剤を含んでいる。
ＰＴＦＥまたはＰＴＦＥのコポリマーやターポリマーの界面活性剤非含有水性分散液は市販されてはいるが、これらは当然ながら安定性が低く、そのため、凝結する前にすぐに使用することを条件とした特定の用途にしか使えなかった。
ＰＴＦＥおよびそのコポリマーやターポリマーの水性分散液を界面活性剤を添加することなく安定化させる方法が必要とされており、これは従来の方法から進歩したものとなる。
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそのコポリマーやターポリマーの水性分散液に高分子種を直接添加することにより分散液を安定させる方法を提供する。ＰＴＦＥまたはそのコポリマーやターポリマーの分散液に高分子種を添加すると分散液が安定し、すぐには凝結せず、凍結/溶融させてもその安定性が変わらなかったことは驚くべきことである。添加する高分子種の量は、例えば、約0.1重量％から約20.0重量％であり、適した高分子種にはポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が含まれる。本発明の方法は、界面活性剤を含有していない、または実質的に界面活性剤を含んでいない市販の「不安定な」ＰＴＦＥまたはそのコポリマーやターポリマーの水性分散液を安定化させるのに特に有効である。
本発明は、非常に不安定なことから界面活性剤を添加して安定化する必要がある、市販のＰＴＦＥまたはそのコポリマーやターポリマーの水性分散液といった、ＰＴＦＥまたはそのコポリマーやターポリマーの水性分散液を安定させる優れた方法を提供する。この方法により界面活性剤を添加する必要性がなくなり、ＰＴＦＥやそのコポリマーやターポリマーの高安定性分散液を生成するコストを下げることが可能となる。また、分散液を安定化させるために添加する高分子種は安価であり、多くの市販品が容易に調達可能である。また、高分子種は分散液に直接添加してもよく、例えば、分散液に固形で、液状で、水溶液状で混合することができる。このように、特別な設備や工程を必要としない。
その一態様として、本発明はポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレンのターポリマーのうち少なくとも１つの水性分散液を安定化させる方法を提供しており、この方法はポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレンのターポリマーのうち少なくとも１つの水性分散液を提供する工程と、この分散液に約0.1重量％から約20.0重量％の高分子種を直接添加する工程とを含む。
別の態様としては、本発明はポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレンのターポリマーのうち少なくとも１つの水性分散液を提供しており、この水性分散液は少なくとも１つの高分子種を約0.1重量％から約20.0重量％包含しており、実質的に界面活性剤を含有していない。
さらに別の態様として、本発明はポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレンのターポリマーのうち少なくとも１つの水性分散液を提供しており、この水性分散液は少なくとも１つの高分子種を約0.1重量％から約20.0重量％包含している。
さらに別の態様としては、本発明は水性分散液を提供しており、この水性分散液はポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレンのターポリマーのうち少なくとも１つを約10.0重量％から約70.0重量％と、約1.0重量％より少ない量の界面活性剤と、少なくとも１つの高分子種を約0.1重量％から約20.0重量％含む。
本発明の方法に従って安定化させる、ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥのコポリマー、ＰＴＦＥのターポリマーのうち１つ以上から成る不安定な水性分散液としては、既知の手法でＰＴＦＥをテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から直接、水中で重合させた水性分散液を含む。本発明の方法に従って安定化させる、ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥのコポリマー、ＰＴＦＥのターポリマーのうち１つ以上からなる水性分散液には、他にもＰＴＦＥ、ＰＴＦＥのコポリマー、ＰＴＦＥのターポリマーのうち１種以上の粒子を水に分散させることにより生成する水性分散液が含まれる。商業的には、これらの重合体はＦＥＰ、ＰＦＡ、ＭＦＡ分散液として分類されている。また、界面活性剤を含有しないため極めて限られた安定性しか有していないＰＴＦＥまたはそのコポリマーやターポリマーの市販の「不安定な」分散液も、本発明の方法に従って安定化させることができる。このようなタイプのＰＴＦＥ、ＰＴＦＥのコポリマー、ＰＴＦＥのターポリマーの水性分散液は様々な商業的供給源から調達可能であり、旭硝子フロロポリマーズＵＳＡ(株)のＡＤ０５８およびＡＤ３０７ＰＴＦＥ分散液、ダイキンアメリカ社のＤ３またはＤ２、デュポンのＦＥＰ１２１Ａなどが挙げられる。
典型的には、本発明の方法によって安定化させるＰＴＦＥ、ＰＴＦＥのコポリマー、ＰＴＦＥのターポリマーのうち１つ以上から成る不安定な水性分散液は、少なくとも10.0重量％、好ましくは少なくとも20.0重量％、さらに好ましくは少なくとも30.0重量％のフルオロポリマー固形分を含有する。安定化および濃縮後、フルオロポリマー固形分含有量は５０重量％、より好ましくは60.0重量％にも上る。フルオロポリマーの平均粒度は通常、約0.03ミクロンから約1.0ミクロンにわたり、好ましくは約0.1ミクロンから約0.35ミクロンである。
ここで云う実質的に界面活性剤を含んでいないという表現は、界面活性剤を全く含んでいない、もしくは約1.0重量％、より好ましくは約0.5重量％未満の微量の界面活性剤しか含有していないという意味である。典型的に使用される界面活性剤にはＡＰＦＯが含まれ、例えば、重合の前または重合中に分散液に添加して安定させる。
界面活性剤は、ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥのコポリマー、ＰＴＦＥのターポリマーのうち１つ以上から成る水性分散液を製造するのに使用され、これは重合工程に耐えうる安定性しか有せず、市販可能な安定した製品を製造するためには標準的な界面活性剤をさらに添加する必要がある。これらの界面活性剤は親水性の部分と疎水性の部分とを有する分子を含むことを特徴としており、各分子の炭素数は典型的にはＣ−４とＣ−２０の間であり、分子量が比較的小さい。これらの界面活性剤は本発明で使用される高分子種とは異なっており、高分子種は、以下に記載のように、分子鎖に親水基のみを有し、その炭素数はＣ−２０よりはるかに多く、基本的には繰り返しモノマー単位のオリゴマーである。
ここで云うところの、ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥのコポリマー、ＰＴＦＥのターポリマーのうち１つ以上から成る、界面活性剤を「実質的に含有しない」分散液とは、ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥのコポリマー、ＰＴＦＥのターポリマーのうち１つ以上から成り、含有する界面活性剤の量が約1.0重量％未満のものを指す。
本発明の方法においては、上述したタイプの安定化していない水性分散液に１つ以上の高分子種を添加して分散液を安定化する。例えば、固形、液状、水溶液状の高分子種をそういった水性分散液に光混合や攪拌してかき混ぜながら添加してもよい。高分子種の添加量は、ＰＴＦＥの重量を基準とし、約0.1重量％から約20.0重量％、好ましくは約0.15重量％から約10.0重量％、さらに好ましくは約0.25重量％から約4.0重量％である。高分子種を添加後の水性分散液の安定性は非常に高く、フルオロポリマー層と水層とに容易に分かれない。
本発明の方法で使用する高分子種には親水性の繰り返し単位を有するものが適しており、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ乳酸、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピリジン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、多糖類、これらのコポリマーや混合物が挙げられる。高分子種の分子量は典型的には約300から約100,000もしくはそれ以上であり、好ましくは約1,200から約90,000である。ここで使用している「高分子」という用語は、一種または数種の比較的単純なタイプの構成単位を多数有し、各構成単位が数個の結合した原子から成る比較的大きな分子量の分子のいずれをも指す。
本発明での使用に適した高分子にはオリゴマー分子（または「オリゴメリック分子」や「オリゴマー」）も含まれ、その相対分子量は中等度である。また、その構造は本質的であれ理論上であれ、相対分子量の低い分子から誘導された単位を少数包含している。本開示において、単位を１つもしくは数個取り去っても性質があまり変わらない限り、分子は「中等度の相対分子量」を有するものとみなす。
本発明によると、ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥのコポリマー、ＰＴＦＥのターポリマーのうち１つ以上から成る水性分散液は、高分子種を添加することにより安定化され、界面活性剤を添加する必要性がない。実際、ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥのコポリマー、ＰＴＦＥのターポリマーのうち１つ以上から成り、界面活性剤を含まないもしくは微量しか含まず本来「不安定」である分散液に高分子種を加えただけで分散液の安定性が著しく向上することは、驚くべき発見であった。しかし、もしそうしたいならば、高分子種を添加した後に界面活性剤を任意で追加して、「湿潤」特性を向上させてもよい。高分子種を添加したあとに界面活性剤をさらに加えても、高分子種の添加による効果が損なわれることはない。しかしながら、高分子種を添加する前に界面活性剤を加えると、分散液の安定性が低下しうる。現時点では、これは、界面活性剤やその他の表面活性物質がすでに存在していると、高分子種を分散液に添加してもＰＴＦＥ粒子の表面上で高分子種の分子が配列することができないからだと考えられている。
水溶液中でどのような化学反応が起こって高分子種がフルオロポリマーを安定化させるのかに関してはまだ不明な点もあるが、例えば官能基といった高分子の一部がフルオロポリマー粒子と反応して粒子表面に安定した層を形成し、その一方で、高分子種の親水性部分が水分子と反応するからだと考えられている。このように、高分子種は、親水性の界面を形成することより、水溶液中においては本来疎水性であるフルオロポリマー粒子を安定化する。
加えて、その分子の大きさもまた立体障害となり、高分子種が凝塊/凝結するのを防いでいる。
ＰＴＦＥ水性分散液を安定化した後、本発明の出願人による２００３年１月１６日出願の米国特許出願番号10/345,541の「フルオロポリマー粒子の処理方法およびその生成物」（代理人整理番号：LPL0002-01）で開示されるように、分散液を高エネルギー処理することで高分子種をＰＴＦＥ粒子に任意で物理的に結合させてもよい。この米国特許出願の開示は、参照することにより本願に明確に含まれる。
以下の限定しない実施例は本発明の様々な特徴や性質を例示しているが、それによって本発明を限定するものではない。特に明記されているもの以外は、実施例および明細書全てに渡り、パーセント率は重量％である。
［ＰＴＦＥ水性分散液への高分子種の添加］
下記の表１に記載のように、本実施例においては、ＰＴＦＥ固形成分含有量が30.0重量％から60.0重量％、ＰＴＦＥ粒子の大きさが0.1ミクロンから6.0ミクロンであるＰＴＦＥ水性分散液を用意した。
分子量90,000のポリアクリル酸（ＰＡＡ）および分子量15,000のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を、各分散液の重量に基づき、３インチのガラス小容器中のＰＴＦＥ水性分散液に直接、かき混ぜながら0.2重量％から10.0重量％添加した。
各分散液を放置しても、ほとんどの場合、混合物の格子構造は安定しているようだった。混合物は水層とフルオロポリマー層とには容易に分離せず、凝結することもなかった。以下のサンプル試験において、表に記載の時間後にラテックスの表面に非常に薄い水層が浮くものもあった。最終的に凝結するまでの時間をそれぞれのサンプルについて測定したが、ほとんどの場合、サンプル３−６のように、６ヶ月経過しても凝結が全く見られなかった。
このように、高分子種や界面活性剤を添加していないコントロールとしてのサンプル１４と比較すると、安定性が大幅に改善されている。高分子種のみを添加したサンプル５と６の分散液の安定性は、コントロールとしてのサンプル４の安定性に匹敵するものであった。コントロールとしてのサンプル４は従来の非イオン性界面活性剤を添加したものである。凝結したサンプルでは、PTFE粒子はガラス容器の底に沈殿して固形物層を形成し、元の状態に再分散させることは不可能であった。
さらに、サンプル２−７を凍結/溶融処理した。各サンプルを市販の冷凍庫で凍らせ、その後、徐々に室温に戻した。サンプル２および５−７は凍結/溶融させても安定していたが、サンプル３と４は不安定であった。サンプル１０−１４の分散液にはケイ酸ナトリウムを添加した。結果は表の通りである。また、サンプル１２の分散液は上記の米国特許出願番号10/345,541に従って光照射した。安定性が低い通常の分散液に比べて本発明の分散液はイオン強度が高い場合でも安定していることを示すために、サンプル１０−１４ではケイ酸ナトリウムを添加した。


































表１
Figure 2007506843
［ＰＴＦＥ水性分散液への高分子種の添加］
この実施例では、３種類の市販のＰＴＦＥ分散液に高分子種を添加した場合の安定性を評価した。各サンプル試験において、約25.0 gの市販のＰＴＦＥ水性分散液を30.0固形分重量％程度にまで蒸留水で希釈し、３インチガラス容器に室温で添加した。安定化させていない分散液の典型として、旭硝子フロロポリマーズＵＳＡのＡＤ０５８を使用した。このＰＴＦＥ分散液は約30.0重量％のＰＴＦＥ粒子を含んでおり、その平均粒径は約0.21から0.33ミクロンであるが、少量の（1.0重量％未満）ＡＰＦＯを除き、一般的な界面活性剤を含有していない。
比較のために、安定化させた界面活性剤含有型ＰＴＦＥ分散液を２つ用いた。旭硝子フロロポリマーズＵＳＡのＡＤ−１は約60.0重量％のＰＴＦＥ粒子を含み、その平均粒径は約0.2から0.33ミクロンである。また、非イオン性界面活性剤を約6.0重量％含み、ｐＨは９．０を超えるよう調整された。ダイキンアメリカ社のＤ３Ｂ（ＰＴＦＥのコポリマー）は約60.0重量％のＰＴＦＥ粒子を含み、その平均粒径は約0.21から0.33ミクロンである。また、非イオン性界面活性剤を約7.0重量%含む。
各サンプル試験につき、以下の表２に記載の量の液状高分子種をピペットで添加した。高分子種の分子量は以下の通りである：ＰＡＡ−90,000、ＰＥＩ−15,000、ＰＥＧ−1,200。高分子種が均一に混ざるよう混合物をかき混ぜて分散液とし、その結果を観察した。サンプルによっては、分散液の表面に透明な水層が形成されたものもあった。各サンプルの水層の高さを下の表２に記載の時間の経過後に測定し、分散液の高さ全体に対するパーセント率で表示した。つまり、低いパーセント率は水層が形成されなかった、もしくは形成されたとしても非常に薄いものであり分散液は安定しており、圧倒的多数のＰＴＦＥ粒子が凝結することなく完全に分散した状態を保てることを意味している。高いパーセント率は、ＰＴＦＥ層の表面により分厚い水層が形成されていることを示しており、より多くのＰＴＦＥ粒子が容器の底で凝塊また凝結したことを表している。

























表２
Figure 2007506843
上記サンプル試験において、分散液全体の高さに対しての水層のパーセント率が０%から１５％なら、水層が全く形成されなかったもしくは最小限しか形成されずＰＴＦＥの沈殿も最低限であった非常に安定性の高いＰＴＦＥ分散液であるとして、概して許容範囲内であるとした。これらの分散液において、ＰＴＦＥ粒子の凝結は起きなかった。また、少しかき混ぜる程度で、沈殿したＰＴＦＥ粒子は水相に容易に再分散した。分散液全体の高さに対しての水層のパーセント率が１５％から４０％なら、水層の厚みが増し、ＰＴＦＥ粒子がより多く沈殿したということである。これらの分散液においてはＰＴＦＥが若干凝結し、かき混ぜても一部しか水相に再分散しなかった。分散液全体の高さに対して水層のパーセント率が４０％より高いというのは、水層の形成が著しかったということであり、同時に、ＰＴＦＥ粒子が沈殿し完全に凝結したことを示す。
上述のように、ＰＡＡ、ＰＥＩ，およびＰＥＧ高分子種はそれぞれ、本来なら不安定であるＡＤ０５８分散液を安定化させるのに効果的であった。概して、１日、３日、７日の放置期間後の安定性は、高分子種の添加量に応じて向上した。参考までに、「安定化した」ＡＤ−１およびＤ３Ｂ分散液の安定性はそのままなら概して許容範囲に入るものの、高分子種を添加すると、イオン強度作用ゆえにその不安定さを増強することとなった。
［ＰＴＦＥ水性分散液への高分子種添加後の凍結］
この実施例では、各サンプル試験において、ＰＴＦＥ分散液に高分子種を添加したあと分散液を冷凍庫で一晩凍結させたという点を除き、手順は上記実施例２と同じである。凍結させた分散液はそのあと解凍し、１、３、７日間放置したあと、形成された水相の高さを上述のように測定した。結果は下の表３のとおりである。

表３
Figure 2007506843
表３に記載のように、本来なら不安定であるＡＤ０５８分散液の安定性が、ＰＡＡとＰＥＧの高分子種をそれぞれ添加することで、凍結/融解させても向上した。概して、高分子量の添加量を上げると安定性も向上した。対照的に、ＡＤ０５８に高分子種を添加しないと、凍結/融解させると凝結が起きた。同様に、「安定した」ＡＤ−１およびＤ３Ｂ分散液は、高分子種を添加してもしなくても、凍結すると不安定さが一層増した。
上記記載内容を慎重に検討するもしくは本発明を実施すると、本発明のさらなる目的や利点、その他の新規な特徴が当業者には明白である。本発明の好ましい態様についての上記記載は説明と解説を目的として提示されており、本発明の内容をすべて言い尽くすものではなく、本発明を開示した形式どおりに限定することも意図していない。上記の教示を踏まえて、自明な改変または変更をすることができる。これらの態様は、本発明の原理や実際の応用の最適な例として選んで記載したものであり、本発明を当業者が様々な態様でもって、特定の目的用に改変を加えて活用できるようにしたものである。こういった改変や変型は全て、法的に完全に公正なレベルでもって解釈すれば、添付の請求項によって定義される本発明の範囲内に含まれるものとする。

Claims (10)

  1. ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレンのターポリマーのうち少なくとも１つの水性分散液を提供する工程と、
    分散液に約0.1重量％から約20.0重量％の高分子種を少なくとも一種、直接添加する工程とを含むことを特徴とする、
    ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレンのターポリマーのうち少なくとも１つの水性分散液を安定化させる方法。
  2. 分散液を提供する前記工程において、水溶性分散液が約1.0重量％未満の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 少なくとも１つの高分子種が、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、およびそのコポリマーからなる群の少なくとも１つから選択されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 少なくとも１つの高分子種の分子量が約300から約100,000であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. 水性分散液が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレンのターポリマーのうち少なくとも１つを約10.0重量％から約70.0重量％含み、その粒径が約0.02から約1.0ミクロンであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
  6. 少なくとも１つの高分子種を約0.1重量％から約20.0重量％包含することを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレンのターポリマーのうち少なくとも１つから成る水性分散液。
  7. 前記水性分散液が実質的に界面活性剤を含んでいないことを特徴とする請求項６に記載の水性分散液。
  8. 少なくとも１つの前記高分子種が、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、およびそのコポリマーからなる群の少なくとも１つから選択されたものであることを特徴とする請求項６または７に記載の水性分散液。
  9. 少なくとも１つの前記高分子種の分子量が、約300から約100,000であることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の水性分散液。
  10. ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレンのターポリマーのうち前記少なくとも１つの粒径が約0.02から約1.0ミクロンであることを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載の水性分散液。


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