JP4488552B2 - 重合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散粒子の少なくとも６０重量％が５〜６０ナノメーター範囲のサイズを有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性分散体を製造する方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、予めフッ素化界面活性剤と水とをミクロエマルションを生じる割合で混合した不活性フッ素化相の存在下、水性エマルション中で実施するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ラジカル重合方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
周知のように、ミクロエマルションによる系は、非反応性末端をもつ相が界面活性剤水溶液により可溶化されて単一相溶液となったものであり、長期間安定で、すべての成分を単に混合するだけで得られるものである。
【０００４】
ミクロエマルションは油、水および界面活性剤から成る安定な等方性混合物であり、各成分を混ぜ合わせたときに自然に形成されるものである。他の成分、たとえば、塩または界面活性助剤（アルコール、アミンまたは他の両親媒体）も該ミクロエマルションの一部とすることができる。油と水は界面活性剤に富む層により隔てられた個別の領域に存在する。これらの領域が小さいために、ミクロエマルションは見た目に透明または半透明に見える。ミクロエマルションは主にその組成および温度により様々な微細構造を示す。一般的特徴は膜または界面活性剤に富む中間膜の存在であり、これが水または油に富む領域間に介在する。最も一般的なものには３つの構造が存在する。その一つは、いわゆる油中水型ミクロエマルションであり、そこでは水が油に富む連続相により囲まれた個別の領域（小滴）内に取込まれている。第二のものは水中油型のミクロエマルションであり、そこでは油が水に富む連続相により囲まれた個別の領域内に取込まれている。第三のものは二重連続構造のものであり、そこでは油帯と水帯が互いに組み合わさって存在し、界面活性剤に富む層により一方が他方から分離されている。
【０００５】
ミクロエマルション存在下での重合反応は既知であり、簡便なエマルション重合反応に比べて一連の利点を示す。エマルションは不透明であるが、ミクロエマルションは通常透明ないし半透明であり、光化学反応型の開始にはより適している。さらに、水１リットル当たりの粒子数がより多いという可能性があり、それが重合速度を上げ、反応収率を劇的に損なうことなく、あまり反応性の高くないモノマーをもポリマー鎖に取込ませることを可能にする。
【０００６】
米国特許第４，８６４，００６号では、該ミクロエマルションが、それを反応媒体に導入する際にポリマー粒子核生成を左右し、その粒子数を決める上記の特性を維持しながら希釈し得ることを予見している。この特許では、ＰＴＦＥホモポリマー重合反応の例は示されていない。出願人が実施した試験は（実施例参照）、当該特許に示された条件で操作しても、ＰＴＦＥ重合反応の場合には、上記定義のようなナノメーター単位の分散体は得られないことを示している。
【０００７】
米国特許第５，５２３，３４６号では、重合可能な不飽和液状モノマー・ミクロエマルションを得るために使用する油相の選択はむしろ制限されており、米国特許第４，８６４，００６号に示されたような反応媒体中でのミクロエマルション希釈法は用いていない。米国特許第５，６１６，６４８号では、本発明のもののようにナノメーターサイズのフルオロポリマー粒子を得るために、ミクロエマルションの使用が必要であり、その油相はＴＦＥ重合可能な液状モノマーであることを開示している。これらの条件下で操作することは、ＴＦＥが爆発性であるために非常に危険なことがよく知られている。この特許によると、本発明に規定したようなナノメーター径のポリマー粒子を得るためには、界面活性剤とモノマーの重量比が１．１７より大きくなければならない。
【０００８】
フッ素化ポリマーにより基体を被覆することは周知である。フッ素化溶媒を用いて非常に薄い均一膜（たとえば、１μｍ以下）を生成させるためには、周辺への影響を否定し得ない高価な工程を経て操作する必要がある。さらに、０．１〜１．０ミクロンサイズの粒子により形成される簡便なフルオロポリマー分散体では、微孔性を示す基体上に均一な被膜を得ることが困難である。その上、サイズの大きい粒子はサブミクロの多孔構造を妨害し、適用対象によっては望ましくない。他の適用においては、一般にフルオロポリマーにより得られる化学的安定性および熱安定性が、また、特に中程度高分子量のＴＦＥホモポリマーにより得られる安定性が重要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上に定義したような、粒子サイズの非常に小さいＰＴＦＥ分散体（以後、ナノエマルションともいう）であって、好ましくは高い熱安定性と、適切な分子量とによって特徴づけられるＰＴＦＥ分散体（以後、ナノエマルションともいう）を与えることのできる有用な重合化技術の必要性を感じた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマーに基づく、またはその少なくとも１個のエチレン型不飽和結合を含む０〜６モル％の１またはそれ以上のモノマーとのコポリマーに基づく、粒子フラクションが少なくとも６０重量％に相当する分散体の製造方法であって、
その粒子サイズが平均直径０．００５〜０．０６μｍであり、
粒子フラクションが分散体を５０００ｒｐｍ回転で１時間遠心した後、上清相を分離し、（上清乾燥分／ラテックス乾燥分）×１００を測定することにより求められ、ここで乾燥分は１５０℃、１時間での重量減により測定され、
該製造方法は、
ａ）ペルフッ素化非反応性末端を有し、該末端は任意にはフッ素の代りに１個もしくはそれ以上の水素原子、塩素を含んでもよい水性ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ミクロエマルションを調製すること、
ｂ）該ミクロエマルションを重合反応容器に入れ、その際、該ミクロエマルションのペルフルオロポリエーテル油状相が反応媒体１リットルに対し２ｍｌを超える濃度で存在するような量とすること、
ｃ）該反応媒体を重合反応容器に入れ、反応容器を脱気し、ガス状ＴＦＥで加圧し、界面活性剤、安定剤、コモノマー、トランスファー試薬を任意に添加すること、
ｄ）開始剤を添加し、次いで、重合反応の間に任意に追加量の界面活性剤、安定剤、コモノマー、トランスファー試薬を添加すること、および
ｅ）該反応容器から重合ラテックスを排出させることとを含むことを特徴とする方法である。
【００１１】
また本発明は、上記ｂ）記載のミクロエマルションの導入を、上記ｃ）記載の反応媒体および他の成分添加後に実施することを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、追加の開始剤ならびに上記ｃ）およびｄ）に記載の他の成分を、それらが反応開始時にすでに反応容器中に導入してあった場合でも、重合反応の実施中に添加することを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、反応容器から排出させたラテックスを、予知される用途との関連において通常の後処理に付すことを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、排出させた分散体を、上記のサイズより大きいサイズを有する粒子の除去のために、超遠心分離に付すことを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、該分散体のコロイド状粒子を他の物質、たとえば、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミド、好ましくはナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルおよびポリエーテル、プラストマーおよびエラストマー両型のフッ素化ポリマー、ペルフルオロポリエーテルポリマー、金属色素、無機化合物などと混合することを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、使用する界面活性剤の総量を、界面活性剤とポリマーに変換されるテトラフルオロエチレンとの間の重量比が常に１．１７未満であるように、好ましくは１未満、より好ましくは０．２５未満であるよにすることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、使用するエチレン性不飽和含有コモノマーは、水素化およびフッ素化両型のコモノマーであることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、該水素化型のコモノマーが、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、およびスチレンモノマーから選択され、該フッ素化コモノマーが
− ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などのＣ3〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、
− Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、たとえば、弗化ビニル（ＶＦ）、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ペルフルオロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ただし、ＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル）、
− Ｃ2〜Ｃ8のクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、たとえば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、
− （ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ただし、ＲfはＣ1〜Ｃ6（ペル）フルオロアルキル、たとえば、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，Ｃ3Ｆ7）、および
− （ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ただし、ＸはＣ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１またはそれ以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえば、ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル）、フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール、
から選択されることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、該ミクロエマルションを反応開始直前に反応容器に入れることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、該ミクロエマルションが界面活性助剤をも含み、少量の他の成分、たとえば、トランスファー試薬、開始剤、機能化コモノマー、たとえば、ペルフルオロジオキソール・ホモポリマーまたはＴＦＥとのペルフルオロジオキソール・コポリマーなどの無定型ポリマー、ペルフルオロ炭素などをフッ素化油相に溶解していることを特徴とする。
【００２１】
また本発明の重合ラテックスの用途は、重合反応シードとしての用途である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマーに基づく、またはその少なくとも１個のエチレン型不飽和結合を含む１またはそれ以上のモノマーとのコポリマーに基づく分散体の製造方法であって、その含有量が０〜６モル％、好ましくは０〜３モル％、より好ましくは０〜１モル％であり、その粒子フラクションが少なくとも６０重量％、好ましくは７０重量％に相当し、そのサイズが平均直径０．００５〜０．０６μｍ（５〜６０ｎｍ）、好ましくは０．０１〜０．０５μｍであり、該製造方法が
ａ）非反応性末端、好ましくは（ペル）フッ素化末端、任意にはフッ素の代りに１個もしくはそれ以上のＨ原子、Ｃｌ原子を含んでもよい末端を有する水性ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ミクロエマルションを調製すること、
ｂ）該ミクロエマルションを重合反応容器に入れ、その際、該ミクロエマルションのペルフルオロポリエーテル油状相が反応媒体１リットルに対し２ｍｌを超える濃度、好ましくは１リットル当たり２．２ｍｌ〜約５０ｍｌ、さらにより好ましくは１リットル当たり３ｍｌ〜３０ｍｌの濃度で存在するような量とすること、
ｃ）該反応媒体を重合反応容器に入れ、反応容器を脱気し、ガス状ＴＦＥで加圧し、界面活性剤、安定剤、コモノマー、連鎖トランスファー試薬を任意に添加すること、
ｄ）開始剤を添加し、次いで、重合反応の間に任意に追加量の界面活性剤、安定剤、コモノマー、連鎖トランスファー試薬を添加すること、および
ｅ）該反応容器から重合ラテックスを排出させること、
を特徴とする。
【００２３】
上記ｂ）で述べたミクロエマルションの導入は、上記ｃ）にて述べた反応媒体および他の成分添加後に実施してもよい。
【００２４】
上記ｃ）およびｄ）にて述べた成分に加えて、ＴＦＥ重合反応に共通に用いる他の成分も添加することができる。これらの内、重合開始剤、緩衝剤などが例示し得る。
【００２５】
追加の開始剤並びにｃ）およびｄ）に記載の他の成分を、それらが反応開始時にすでに反応容器中に導入してあった場合でも、重合反応の実施中に添加してもよい。
【００２６】
コポリマーの導入を特に遅くする場合があるが、これはＰＴＦＥ粒子の表面の性質を変化させ、制御するためである。たとえば、ＶＤＦ（弗化ビニリデン）、ＣＴＦＥなどの極性コモノマー、またはＣ2Ｈ4もしくはＣ3Ｈ6などの非極性コモノマーは重合反応の最終段階で加え、ポリマー粒子表面の表面張力を高めることができる。
【００２７】
粒子表面エネルギーをこのように改変することは、たとえば、ポリアクリレート、ポリスチレンまたは工学樹脂などの物質との混和性を改善したい場合に有用である。この技術の他の応用は、水素化モノマーの重合反応（例、シード重合反応）における１成分としてＰＴＦＥを使用することである。
【００２８】
反応容器から排出させたラテックスは、要すれば、特定の用途との組合わせにおいて通常の後処理に付すことができる。たとえば、排出させた分散体を凝集させ、比表面積の非常に高い微粉末を得ることができる。ラテックス濃度は、たとえば、限外濾過により実施することも考慮することができる。実施し得る他の後処理としては、上記のものよりもサイズの大きい粒子を、たとえば、超遠心分離により除去することである。
【００２９】
本出願人は平均粒子径の分布だけではなく、全体の分布にも関連させるのが必須であることを見出した。特に、重要なのは、殆どの粒子が極微細粒子フラクション、たとえば、平均直径が６０ｎｍ未満の粒子フラクションに属することである。
【００３０】
本発明方法により得られる分散体は、そのまま、あるいは後処理の後に、基体表面の被覆、たとえば、有機および／または無機ポリマーの表面、金属表面、またはセラミック表面などの被覆にも使用することができる。さらに、本発明分散体のコロイド状粒子は他の物質、たとえば、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエステルおよびポリエーテルなどのポリマー、ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、プラストマーおよびエラストマー両型のフッ素化ポリマー、ペルフルオロポリエーテルポリマー、金属色素、無機化合物などと混合して、合金および複合体、ステイン抵抗性物品、電子機器類の伝導物質などとすることができる。本発明分散体のコロイド状粒子はさらに、既知方法によるフッ素化および水素化モノマーのエマルション重合反応用シードとして用いることができる。
【００３１】
本発明方法に使用されるミクロエマルションは、本明細書に参照により組込まれる米国特許第４，８６４，００６号および第４，９９０，２８３号に記載されており、そこで開示された非反応性末端ペルフルオロポリエーテルの代りに、Ｈ原子一個を含む一端または両端を有するヒドロフルオロポリエーテル、または側鎖末端にフッ素の代りに１個もしくはそれ以上の塩素原子を有するヒドロフルオロポリエーテルもまた使用することができる。ミクロエマルションの製造および重合反応の双方に使用することのできる界面活性剤は、上記の特許に記載されたもの、またはその末端の１個またはそれ以上のフッ素原子が塩素および／または水素により置換されているものである。使用可能なペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の分子量は５００未満であり、たとえば、平均分子量が３００であってもよい。分子量範囲が３５０〜６００、好ましくは３５０〜５００の低分子量ＰＦＰＥを使用して得られるナノエマルションは、その定量的除去が要求される場合の適用においてより有利に使用することができる。
【００３２】
使用する界面活性剤の総量は、界面活性剤とポリマーに変換されるテトラフルオロエチレンとの間の重量比が常に１．１７未満であるように、好ましくは１未満、より好ましくは０．２５未満であるようにする。本出願人は驚くべきことに、極少量の界面活性剤を使用することによりナノメーター粒子サイズのホモポリマーまたはＴＦＥコポリマーを製造することが可能であることを見出した。
【００３３】
本発明方法により得られるＰＴＦＥ分子量は、任意には既述のコモノマー量を含み、良好なポリマーの化学的安定性および熱安定性を保証するものである。一般に、得られる分子量は５０，０００を超え、通常、５００，０００〜５，０００，０００の範囲にあり、その初期融解温度は３２５℃を超える。所望により、分子量５０，０００未満のものも本発明方法により得ることができる。
【００３４】
使用し得るエチレン性不飽和コモノマーは水素化およびフッ素化両型のものである。水素化型のものとしては、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、たとえば、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルヘキシルなど、スチレンモノマー、たとえば、スチレンなどが例示し得る。フッ素化コモノマーとしては以下のものが例示し得る。
【００３５】
− ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などのＣ3〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、
− Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、たとえば、弗化ビニル（ＶＦ）、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ペルフルオロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ただし、ＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル）、
− Ｃ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、たとえば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、
− （ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ただし、Ｒf はＣ1〜Ｃ6（ペル）フルオロアルキル、たとえば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7）、
− （ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ただし、ＸはＣ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１またはそれ以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえば、ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル）、フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール。
【００３６】
ＰＴＦＥ熱安定性を実質的に低下させないコモノマーが好ましい。
一旦希釈されると、ミクロエマルションは最早安定ではなく、初期構造の運動力学的に制御された分解過程が、たとえば、油滴の崩壊と増大により始まることが見出された。この目的のための定量的指標がミクロエマルション存在の場の研究から、また、希釈系で実施する光子相関分光学（ＰＣＳ）測定により得られる。この理由から、希釈の結果として、たとえば、水中油滴数の減少を考慮することが非常に重要である。希釈により急速な分解速度を示すミクロエマルションを用いる場合、該ミクロエマルションの反応容器への導入に続いて相を選択するには、ポリマー粒子の核生成が完全となるまで、最大の注意を払う必要のあることが見出された。たとえば、反応を開始する直前にミクロエマルションを導入するのが有利である。
【００３７】
重合反応に際しては、ＴＦＥ重合反応工程に典型的な温度と圧力を用いる。
必須の要素として（ペル）フルオロポリエーテル油相、フッ素化界面活性剤、水およびアルコールなどの任意の界面活性助剤を含むミクロエマルションにおいては、少量の他の化合物をフッ素化油相に溶解することができるが、そのような化合物を使用することは当業者周知であり、たとえば、トランスファー試薬、開始剤、機能化コモノマー、たとえば、ペルフルオロジオキソール・ホモポリマーまたはＴＦＥとのペルフルオロジオキソール・コポリマーなどの無定型ポリマー、ペルフルオロ炭素などである。これにより最小量の化合物の使用が可能となるが、この化合物はその最大作用効果を維持するとしても、コストが非常に高い。
【００３８】
本発明の目的であるミクロエマルションを得るのに好適なフッ素化界面活性剤としては、アニオン性フッ素化界面活性剤、たとえば、ペルフルオロ−ポリエーテルもしくはペルフルオロ炭素構造を有するフッ素化カルボン酸もしくはスルホン酸塩、または部分フッ素化カチオン界面活性剤、たとえば、四級アンモニウムフッ素化塩、あるいはフッ素化非イオン性界面活性剤などが例示される。上記の界面活性剤は適切な混合物としても使用することができる。
【００３９】
以下の実施例は説明のためのものであって、本発明の範囲を限定する目的のものではない。
【００４０】
【実施例】
例１〜９において、以降に記載する分析法および特性化法により性質および関連するパラメーターを決定する。
【００４１】
初期融解温度および結晶化熱定量を、パーキンエルマーＤＳＣＶＩＩ型熱量計を用い、示差熱量測定法により実施する。約１０ｍｇの乾燥ポリマーを室温から３６０℃まで、１０℃／分の割合で加熱する。融解吸熱ピークに相当する温度をポリマーの初期融解温度として示す。ポリマーを３７０℃に維持し、その１５分後に１０℃／分の割合で室温まで冷却する。結晶化発熱から対する面積を積分し、ｃａｌ／ｇで表されるその値を結晶化熱として示す。
【００４２】
粒子平均径をレーザー光拡散装置、特に、ブルックヘブン２０３０ＡＴモデル相関機器およびスペクトル−フィジック（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｉｓｉｃｓ）による波長５１４．５ｎｍのアルゴン・レーザー光源を備えた光子相関分光学に基づく装置により測定する。測定に付すべきラテックス試料を二度蒸留した水で適宜希釈し、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過する。散乱測定は室温および９０°角で実施する。ラテックス粒子径を集積法により得る。
【００４３】
当業者には周知のことであるが、ＰＣＳは流体力学上の平均直径推定値を与える。ここで我々は「平均粒子直径」という用語を流体力学上の直径測定と関連づけられる最も広い意味で解釈する。それ故、我々は水相に分散したポリマー粒子が示し得る形または形態学に如何なる制限も付けない（丸型石状、桿状、回転楕円形など）。
【００４４】
反応容器から排出されたラテックスおよび超遠心により得られる上清液のポリマー含量は、１５０℃、１時間での重量減により推定される。詳しくは、約２０グラムのラテックスをガラスビーカーに秤量し、加熱器に載せ、１５０℃で１時間乾燥する。ラテックスの乾燥含量を次式より得る。
乾燥％＝（乾燥後重量／ラテックス当初重量）×１００
【００４５】
さらに超遠心により分離した固形分のパーセントフラクションを測定するために、遠心前のラテックス乾燥含量に対する遠心後の上清乾燥含量を次式により標準化する。
分離固形分％＝（１−上清乾燥分％／ラテックス乾燥分％）×１００
【００４６】
ポリマー熱安定性をパーキンエルマー７シリーズ装置により測定する。約１０ｍｇの乾燥ポリマーを室温から４２５℃まで、２０℃／分の割合で加熱する。４２５℃に達したとき、温度を計器により自動的に安定化し、標品を２時間その温度に保持する。総パーセント減量を次いで記録し、ポリマー熱安定性の指標として用いる。この測定は窒素気流中で実施する。
【００４７】
一次粒子の粒度分析により分布を見積もるために、該ラテックスをコントロン・セントリコンＨ４０１超遠心機により５０００ｒｐｍで１時間遠心分離する。分離した上清を、上記同様に、減量によるポリマー含量の定量と一次粒子の平均直径測定に付す。例４〜７においては、さらに上清を１０，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心分離に付し、減量によるポリマー含量と一次粒子の平均直径を再度測定する。
【００４８】
例１〜９で使用する界面活性剤は以下のものである。
ＣｌＣ3Ｆ6Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ2ＣＯＯＨ （Ｉ）
（ただし、式中ｎは０〜６の範囲である）
非反応性末端でのフッ素化相の例は、
ＲfＯ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）n'（ＣＦＸＯ）m'Ｒ'f （ＩＩ）
（ただし、式中ｎ'およびｍ'は各例に示した平均分子量を与えるような整数であり、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3であり、ＲfおよびＲ'fは互いに同一もしくは異なって、炭素原子１〜３のペルフルオロアルキルである）
【００４９】
例１（実施例）
ガラスビーカーに、酸滴定による分子量が５３０に等しい（Ｉ）の構造を有する酸のアンモニウム塩５部、分子量約７００で（ＩＩ）型の構造を有するペルフルオロポリエーテル３部、および水８部を入れる。得られる分散体は２℃〜４６℃の温度範囲で完全に澄明である。
【００５０】
ペルフルオロポリエーテル３．３ｍｌ／リットルに相当する前記分散体１００グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３リットルに加える。オートクレーブを攪拌下に維持し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を８０℃の温度で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２４０ｍｇに相当するＡＰＳ溶液１００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００５１】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は８０℃に安定的に維持する。７７分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２８０ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られるが、これはモノマーに対し界面活性剤の比が０．０２５に等しい値で達成したことである。
【００５２】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は５２ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の６．７重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は４９ｎｍとなる。
【００５３】
ＤＳＣ分析は、３３１．３℃に等しい初期融点と、１２．９ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。本例が示すのは、ナノメーターサイズのＰＴＦＥ粒子を得るために、界面活性剤とモノマーの最小比１．１７を重視する必要のないことである。これは先行技術（米国特許第５，６１６，６４８号）の報告に相反することである。
【００５４】
例２（実施例）
ペルフルオロポリエーテル６．６ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション２００グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３リットルに加える。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８０℃の温度で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２４０ｍｇに相当するＡＰＳ溶液１００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００５５】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は８０℃に安定的に維持する。４８分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２８０ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。この場合には、界面活性剤／モノマーの比が０．０５に等しい。
【００５６】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は５３ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の５．９重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は４０ｎｍとなる。
【００５７】
ＤＳＣ分析によると、３３２．４℃に等しい初期融点と、１２．４ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。当該樹脂は４２５℃、２時間の間隔で０．２５％に相当する重量減を示すが、これは非常に好適な熱安定性の指標である。
【００５８】
例３（実施例）
ペルフルオロポリエーテル１３．２ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション４００グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３リットルに加える。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８０℃の温度で２０バール圧まで圧入する。メトキシジオキソレン（ＭＤＯ）３グラムおよびＣ2Ｈ6１５０ｍｍ／Ｈｇをも反応容器中に導入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２４０ｍｇに相当するＡＰＳ溶液１００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００５９】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は８０℃に安定的に維持する。４２分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂１５５ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られ、その界面活性剤／モノマー比は０．２に等しい。
【００６０】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は１２０ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の０．９重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は３４ｎｍとなる。
【００６１】
ＤＳＣ分析は、３２８℃に等しい初期融点と、１３．５ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。当該樹脂は４２５℃、２時間の間隔で０．７２％に相当する重量減を示すが、この値は例２のホモポリマーの値より低いとしても、非常に好適な熱安定性の指標である。
【００６２】
例４（実施例）
ペルフルオロポリエーテル６．８ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション２１３０グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2６Ｈ2Ｏ（ＳｄＭ）５００ｍｇに相当するＳｄＭ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを７５℃の温度で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）１５００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００６３】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は０．２℃／分に相当する割合で８５℃まで上昇させる。１８分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２２５ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。その界面活性剤／モノマー比は０．０７に等しい。
【００６４】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は１０８ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の２３．２重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は３５ｎｍとなる。該上清をさらに１０，０００ｒｐｍで１時間の遠心に付す。初期固形物の２４重量％に相当する固形物量が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は１７ｎｍとなる。
【００６５】
例５（実施例）
ペルフルオロポリエーテル６．８ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション２１３０グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８０℃の温度で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２５００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００６６】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は１．０℃／分に相当する割合で１００℃まで上昇させる。２５分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂３７５ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。
【００６７】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は７７ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の２４．７重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は５０ｎｍとなる。該上清をさらに１０，０００ｒｐｍで１時間の遠心に付す。初期固形物の１９．２重量％に相当する固形物量が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は４６ｎｍとなる。
【００６８】
ＤＳＣ分析は、３３１．０℃に等しい初期融解温度と、１１．８ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。当該樹脂は４２５℃、２時間の間隔で０．１１５％に相当する重量減を示すが、この値は非常に好適な熱安定性の指標である。
【００６９】
例６（実施例）
ガラスビーカーに、酸滴定による分子量が５３０に等しい（Ｉ）の構造を有する酸のアンモニウム塩５部、分子量約４４０で（ＩＩ）型の構造を有するペルフルオロポリエーテル３部、および水８部を入れる。得られる分散体は２℃〜４２℃の温度範囲で完全に澄明である。
【００７０】
適切に脱気した水３０リットルを５０リットル容量の反応容器に導入する。該反応容器には、さらに５２℃〜５４℃の範囲に軟化点をもつパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。オートクレーブを攪拌下に１０分間維持し、次いで、２０バールに加圧して、８０℃まで加熱する。この時点で、ペルフルオロポリエーテル６．８ｍｌ／リットルに相当する前記ミクロエマルション２１３０グラムを反応容器に入れる。次いで、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）１５００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００７１】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は１．０℃／分に相当する割合で１００℃まで上昇させる。１５分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２４５ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。
【００７２】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は７１ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の１０．７重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は５１ｎｍとなる。該上清をさらに１０，０００ｒｐｍで１時間の遠心に付す。初期固形物の３８．５重量％に相当する固形物量が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は３７ｎｍとなる。
【００７３】
当該樹脂は４２５℃、２時間の間隔で０．０９６％に相当する重量減を示すが、この値は非常に好適な熱安定性の指標である。本例は分子量５００未満のペルフルオロポリエーテルが如何に不安定であるかを示している。
【００７４】
例７（比較例）
ペルフルオロポリエーテル０．４４ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション１４０グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８０℃の温度で２０バール圧まで圧入する。（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２５００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに送入する。
【００７５】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は１．０℃／分に相当する割合で１００℃まで上昇させる。２５分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２５０ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。
【００７６】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は９０ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の３１重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は６９ｎｍとなる。該上清をさらに１０，０００ｒｐｍで１時間の遠心に付す。初期固形物の６８．８重量％に相当する固形物量が分離され、上清相（この時点で固形ポリマー約０．２％を含む）についてのＬＬＳ測定値は８４ｎｍとなる。
【００７７】
ＤＳＣ分析によると、３３１．１℃に等しい初期融解温度と、１２ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。本例が示すのは、米国特許第４，８６４，００６号に示されたペルフルオロポリエーテル濃度では、本発明の粒度分布は得られないということである。
【００７８】
例８（比較例）
ガラスビーカーに、酸滴定による分子量が５４５に等しい（Ｉ）の構造を有する酸のアンモニウム塩３部、分子量８００で（ＩＩ）型の構造を有するペルフルオロポリエーテル２部、および水５部を入れる。得られる分散体は３０℃〜６０℃の温度範囲で完全に澄明である。
【００７９】
ペルフルオロポリエーテル１．５５ｍｌ／リットルに相当する前記のミクロエマルション４３３グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２２０ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを５５℃の温度で２０バール圧まで圧入する。この時点で、 （ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2６Ｈ2Ｏ （ＳｄＭ） ３８０ｍｇに相当するＳｄＭ溶液５００ｃｃをオートクレーブに送入する。
【００８０】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は０．７５℃／分に相当する割合で１００℃まで上昇させる。４５分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２５０ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。
【００８１】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は１１５ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総量の４４．５重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は８８ｎｍとなる。
【００８２】
ＤＳＣ分析によると、３３４．１℃に等しい初期融解温度と、１０．１ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。本例が示すのは、米国特許第４，８６４，００６号に示されたペルフルオロポリエーテル濃度では、本発明の粒度分布は得られないということである。
【００８３】
例９（比較例）
ペルフルオロポリエーテル０．６５ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション２００グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。
【００８４】
（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）１６００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに送入する。ペルフルオロメチルビニルエーテル５４ｇをオートクレーブに導入する。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを３０℃の温度で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2６Ｈ2Ｏ（ＳｄＭ）４８０ｍｇに相当するＳｄＭ溶液５００ｃｃをオートクレーブに送入する。
【００８５】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は０．７５℃／分に相当する割合で６０℃まで上昇させる。３６分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂１９０ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。
【００８６】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は８３ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総量の３０．３重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は７９ｎｍとなる。
【００８７】
本例が示すのもまた、米国特許第４，８６４，００６号に示されたペルフルオロポリエーテル濃度では、本発明の粒度分布は得られないということである。
【００８８】
【表１】
【００８９】
ペルフルオロポリエーテル１０．１ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション３１７５グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。また、反応容器には９００ｍｂａｒのＣ2Ｈ6を導入する。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８８℃で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）５０００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００９０】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は０．６７℃／分に相当する割合で１００℃まで上昇させ、１リットル当たりＡＰＳを２グラム含有する脱塩水１００ｃｃを８ｍｌ／分で注入する。１４分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２０３ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。界面活性剤／モノマー比は０．１３に等しい。
【００９１】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は２３ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総量の１重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は１２．６ｎｍとなる。
【００９２】
ＤＳＣ分析によると、３２５℃に等しい初期融解温度と、１７．３ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。
【００９３】
例１１（実施例）
ペルフルオロポリエーテル５．７ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション１８００グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。また、反応容器にはペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）１００グラムを導入する。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８２℃で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２０００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００９４】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は０．４℃／分に相当する割合で１００℃まで上昇させる。２０分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２７２ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。界面活性剤／モノマー比は０．０４７に等しい。
【００９５】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は３５ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総量の１．９重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は３０ｎｍとなる。
【００９６】
ＤＳＣ分析によると、３２７．４℃に等しい初期融解温度と、８．２ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。
【００９７】
例１２（実施例）
ペルフルオロポリエーテル８．１ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション２５４０グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８２℃で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２５００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００９８】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は０．４℃／分に相当する割合で９０℃まで上昇させる。３５分後、ＴＦＥの導入を止める。圧力が７．５バールに低下するまで反応を継続し、その後、Ｃ2Ｈ4２５０グラムをオートクレーブに入れ、圧力を１５バールまで上昇させる。圧力が１２．５バールに低下するまで反応を継続し、その後、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２５２ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。界面活性剤／モノマー比は０．０７２に等しい。
【００９９】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は５２ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の４．４重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は３２ｎｍとなる。
【０１００】
例１３（実施例）
ガラスビーカーに、酸滴定による分子量が５３０に等しい（Ｉ）の構造を有する酸のアンモニウム塩２７．５部、分子量約７００で（ＩＩ）型の構造を有するペルフルオロポリエーテル中ペルフルオロジオキソールとＴＦＥとの無定型コポリマーの０．５ｗｔ％溶液７．５部、および水６５部を入れる。得られる分散体は１７℃〜３３℃の温度範囲で完全に澄明である。
【０１０１】
ペルフルオロポリエーテル３．６ｍｌ／リットルに相当する前記ミクロエマルション２５４０グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。また、反応容器にはペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）１２５グラムを導入する。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８２℃で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２０００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【０１０２】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は０．４℃／分に相当する割合で９０℃まで上昇させる。３０分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２８６ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。界面活性剤／モノマー比は０．０５８に等しい。
【０１０３】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は４０ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の３．５重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は２５ｎｍとなる。
【０１０４】
ＤＳＣ分析は、３２６．５℃に等しい初期融解温度と、６．５ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散粒子の少なくとも６０重量％が５〜６０ナノメーター範囲のサイズを有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性分散体を製造する方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、予めフッ素化界面活性剤と水とをミクロエマルションを生じる割合で混合した不活性フッ素化相の存在下、水性エマルション中で実施するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ラジカル重合方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
周知のように、ミクロエマルションによる系は、非反応性末端をもつ相が界面活性剤水溶液により可溶化されて単一相溶液となったものであり、長期間安定で、すべての成分を単に混合するだけで得られるものである。
【０００４】
ミクロエマルションは油、水および界面活性剤から成る安定な等方性混合物であり、各成分を混ぜ合わせたときに自然に形成されるものである。他の成分、たとえば、塩または界面活性助剤（アルコール、アミンまたは他の両親媒体）も該ミクロエマルションの一部とすることができる。油と水は界面活性剤に富む層により隔てられた個別の領域に存在する。これらの領域が小さいために、ミクロエマルションは見た目に透明または半透明に見える。ミクロエマルションは主にその組成および温度により様々な微細構造を示す。一般的特徴は膜または界面活性剤に富む中間膜の存在であり、これが水または油に富む領域間に介在する。最も一般的なものには３つの構造が存在する。その一つは、いわゆる油中水型ミクロエマルションであり、そこでは水が油に富む連続相により囲まれた個別の領域（小滴）内に取込まれている。第二のものは水中油型のミクロエマルションであり、そこでは油が水に富む連続相により囲まれた個別の領域内に取込まれている。第三のものは二重連続構造のものであり、そこでは油帯と水帯が互いに組み合わさって存在し、界面活性剤に富む層により一方が他方から分離されている。
【０００５】
ミクロエマルション存在下での重合反応は既知であり、簡便なエマルション重合反応に比べて一連の利点を示す。エマルションは不透明であるが、ミクロエマルションは通常透明ないし半透明であり、光化学反応型の開始にはより適している。さらに、水１リットル当たりの粒子数がより多いという可能性があり、それが重合速度を上げ、反応収率を劇的に損なうことなく、あまり反応性の高くないモノマーをもポリマー鎖に取込ませることを可能にする。
【０００６】
米国特許第４，８６４，００６号では、該ミクロエマルションが、それを反応媒体に導入する際にポリマー粒子核生成を左右し、その粒子数を決める上記の特性を維持しながら希釈し得ることを予見している。この特許では、ＰＴＦＥホモポリマー重合反応の例は示されていない。出願人が実施した試験は（実施例参照）、当該特許に示された条件で操作しても、ＰＴＦＥ重合反応の場合には、上記定義のようなナノメーター単位の分散体は得られないことを示している。
【０００７】
米国特許第５，５２３，３４６号では、重合可能な不飽和液状モノマー・ミクロエマルションを得るために使用する油相の選択はむしろ制限されており、米国特許第４，８６４，００６号に示されたような反応媒体中でのミクロエマルション希釈法は用いていない。米国特許第５，６１６，６４８号では、本発明のもののようにナノメーターサイズのフルオロポリマー粒子を得るために、ミクロエマルションの使用が必要であり、その油相はＴＦＥ重合可能な液状モノマーであることを開示している。これらの条件下で操作することは、ＴＦＥが爆発性であるために非常に危険なことがよく知られている。この特許によると、本発明に規定したようなナノメーター径のポリマー粒子を得るためには、界面活性剤とモノマーの重量比が１．１７より大きくなければならない。
【０００８】
フッ素化ポリマーにより基体を被覆することは周知である。フッ素化溶媒を用いて非常に薄い均一膜（たとえば、１μｍ以下）を生成させるためには、周辺への影響を否定し得ない高価な工程を経て操作する必要がある。さらに、０．１〜１．０ミクロンサイズの粒子により形成される簡便なフルオロポリマー分散体では、微孔性を示す基体上に均一な被膜を得ることが困難である。その上、サイズの大きい粒子はサブミクロの多孔構造を妨害し、適用対象によっては望ましくない。他の適用においては、一般にフルオロポリマーにより得られる化学的安定性および熱安定性が、また、特に中程度高分子量のＴＦＥホモポリマーにより得られる安定性が重要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上に定義したような、粒子サイズの非常に小さいＰＴＦＥ分散体（以後、ナノエマルションともいう）であって、好ましくは高い熱安定性と、適切な分子量とによって特徴づけられるＰＴＦＥ分散体（以後、ナノエマルションともいう）を与えることのできる有用な重合化技術の必要性を感じた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマーに基づく、またはその少なくとも１個のエチレン型不飽和結合を含む０〜６モル％の１またはそれ以上のモノマーとのコポリマーに基づく、粒子フラクションが少なくとも６０重量％に相当する分散体の製造方法であって、
その粒子サイズが平均直径０．００５〜０．０６μｍであり、
粒子フラクションが分散体を５０００ｒｐｍ回転で１時間遠心した後、上清相を分離し、（上清乾燥分／ラテックス乾燥分）×１００を測定することにより求められ、ここで乾燥分は１５０℃、１時間での重量減により測定され、
該製造方法は、
ａ）ペルフッ素化非反応性末端を有し、該末端は任意にはフッ素の代りに１個もしくはそれ以上の水素原子、塩素を含んでもよい水性ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ミクロエマルションを調製すること、
ｂ）該ミクロエマルションを重合反応容器に入れ、その際、該ミクロエマルションのペルフルオロポリエーテル油状相が反応媒体１リットルに対し２ｍｌを超える濃度で存在するような量とすること、
ｃ）該反応媒体を重合反応容器に入れ、反応容器を脱気し、ガス状ＴＦＥで加圧し、界面活性剤、安定剤、コモノマー、トランスファー試薬を任意に添加すること、
ｄ）開始剤を添加し、次いで、重合反応の間に任意に追加量の界面活性剤、安定剤、コモノマー、トランスファー試薬を添加すること、および
ｅ）該反応容器から重合ラテックスを排出させることとを含むことを特徴とする方法である。
【００１１】
また本発明は、上記ｂ）記載のミクロエマルションの導入を、上記ｃ）記載の反応媒体および他の成分添加後に実施することを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、追加の開始剤ならびに上記ｃ）およびｄ）に記載の他の成分を、それらが反応開始時にすでに反応容器中に導入してあった場合でも、重合反応の実施中に添加することを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、反応容器から排出させたラテックスを、予知される用途との関連において通常の後処理に付すことを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、排出させた分散体を、上記のサイズより大きいサイズを有する粒子の除去のために、超遠心分離に付すことを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、該分散体のコロイド状粒子を他の物質、たとえば、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミド、好ましくはナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルおよびポリエーテル、プラストマーおよびエラストマー両型のフッ素化ポリマー、ペルフルオロポリエーテルポリマー、金属色素、無機化合物などと混合することを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、使用する界面活性剤の総量を、界面活性剤とポリマーに変換されるテトラフルオロエチレンとの間の重量比が常に１．１７未満であるように、好ましくは１未満、より好ましくは０．２５未満であるよにすることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、使用するエチレン性不飽和含有コモノマーは、水素化およびフッ素化両型のコモノマーであることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、該水素化型のコモノマーが、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、およびスチレンモノマーから選択され、該フッ素化コモノマーが
− ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などのＣ3〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、
− Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、たとえば、弗化ビニル（ＶＦ）、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ペルフルオロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ただし、ＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル）、
− Ｃ2〜Ｃ8のクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、たとえば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、
− （ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ただし、ＲfはＣ1〜Ｃ6（ペル）フルオロアルキル、たとえば、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，Ｃ3Ｆ7）、および
− （ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ただし、ＸはＣ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１またはそれ以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえば、ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル）、フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール、
から選択されることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、該ミクロエマルションを反応開始直前に反応容器に入れることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、該ミクロエマルションが界面活性助剤をも含み、少量の他の成分、たとえば、トランスファー試薬、開始剤、機能化コモノマー、たとえば、ペルフルオロジオキソール・ホモポリマーまたはＴＦＥとのペルフルオロジオキソール・コポリマーなどの無定型ポリマー、ペルフルオロ炭素などをフッ素化油相に溶解していることを特徴とする。
【００２１】
また本発明の重合ラテックスの用途は、重合反応シードとしての用途である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマーに基づく、またはその少なくとも１個のエチレン型不飽和結合を含む１またはそれ以上のモノマーとのコポリマーに基づく分散体の製造方法であって、その含有量が０〜６モル％、好ましくは０〜３モル％、より好ましくは０〜１モル％であり、その粒子フラクションが少なくとも６０重量％、好ましくは７０重量％に相当し、そのサイズが平均直径０．００５〜０．０６μｍ（５〜６０ｎｍ）、好ましくは０．０１〜０．０５μｍであり、該製造方法が
ａ）非反応性末端、好ましくは（ペル）フッ素化末端、任意にはフッ素の代りに１個もしくはそれ以上のＨ原子、Ｃｌ原子を含んでもよい末端を有する水性ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ミクロエマルションを調製すること、
ｂ）該ミクロエマルションを重合反応容器に入れ、その際、該ミクロエマルションのペルフルオロポリエーテル油状相が反応媒体１リットルに対し２ｍｌを超える濃度、好ましくは１リットル当たり２．２ｍｌ〜約５０ｍｌ、さらにより好ましくは１リットル当たり３ｍｌ〜３０ｍｌの濃度で存在するような量とすること、
ｃ）該反応媒体を重合反応容器に入れ、反応容器を脱気し、ガス状ＴＦＥで加圧し、界面活性剤、安定剤、コモノマー、連鎖トランスファー試薬を任意に添加すること、
ｄ）開始剤を添加し、次いで、重合反応の間に任意に追加量の界面活性剤、安定剤、コモノマー、連鎖トランスファー試薬を添加すること、および
ｅ）該反応容器から重合ラテックスを排出させること、
を特徴とする。
【００２３】
上記ｂ）で述べたミクロエマルションの導入は、上記ｃ）にて述べた反応媒体および他の成分添加後に実施してもよい。
【００２４】
上記ｃ）およびｄ）にて述べた成分に加えて、ＴＦＥ重合反応に共通に用いる他の成分も添加することができる。これらの内、重合開始剤、緩衝剤などが例示し得る。
【００２５】
追加の開始剤並びにｃ）およびｄ）に記載の他の成分を、それらが反応開始時にすでに反応容器中に導入してあった場合でも、重合反応の実施中に添加してもよい。
【００２６】
コポリマーの導入を特に遅くする場合があるが、これはＰＴＦＥ粒子の表面の性質を変化させ、制御するためである。たとえば、ＶＤＦ（弗化ビニリデン）、ＣＴＦＥなどの極性コモノマー、またはＣ2Ｈ4もしくはＣ3Ｈ6などの非極性コモノマーは重合反応の最終段階で加え、ポリマー粒子表面の表面張力を高めることができる。
【００２７】
粒子表面エネルギーをこのように改変することは、たとえば、ポリアクリレート、ポリスチレンまたは工学樹脂などの物質との混和性を改善したい場合に有用である。この技術の他の応用は、水素化モノマーの重合反応（例、シード重合反応）における１成分としてＰＴＦＥを使用することである。
【００２８】
反応容器から排出させたラテックスは、要すれば、特定の用途との組合わせにおいて通常の後処理に付すことができる。たとえば、排出させた分散体を凝集させ、比表面積の非常に高い微粉末を得ることができる。ラテックス濃度は、たとえば、限外濾過により実施することも考慮することができる。実施し得る他の後処理としては、上記のものよりもサイズの大きい粒子を、たとえば、超遠心分離により除去することである。
【００２９】
本出願人は平均粒子径の分布だけではなく、全体の分布にも関連させるのが必須であることを見出した。特に、重要なのは、殆どの粒子が極微細粒子フラクション、たとえば、平均直径が６０ｎｍ未満の粒子フラクションに属することである。
【００３０】
本発明方法により得られる分散体は、そのまま、あるいは後処理の後に、基体表面の被覆、たとえば、有機および／または無機ポリマーの表面、金属表面、またはセラミック表面などの被覆にも使用することができる。さらに、本発明分散体のコロイド状粒子は他の物質、たとえば、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエステルおよびポリエーテルなどのポリマー、ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、プラストマーおよびエラストマー両型のフッ素化ポリマー、ペルフルオロポリエーテルポリマー、金属色素、無機化合物などと混合して、合金および複合体、ステイン抵抗性物品、電子機器類の伝導物質などとすることができる。本発明分散体のコロイド状粒子はさらに、既知方法によるフッ素化および水素化モノマーのエマルション重合反応用シードとして用いることができる。
【００３１】
本発明方法に使用されるミクロエマルションは、本明細書に参照により組込まれる米国特許第４，８６４，００６号および第４，９９０，２８３号に記載されており、そこで開示された非反応性末端ペルフルオロポリエーテルの代りに、Ｈ原子一個を含む一端または両端を有するヒドロフルオロポリエーテル、または側鎖末端にフッ素の代りに１個もしくはそれ以上の塩素原子を有するヒドロフルオロポリエーテルもまた使用することができる。ミクロエマルションの製造および重合反応の双方に使用することのできる界面活性剤は、上記の特許に記載されたもの、またはその末端の１個またはそれ以上のフッ素原子が塩素および／または水素により置換されているものである。使用可能なペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の分子量は５００未満であり、たとえば、平均分子量が３００であってもよい。分子量範囲が３５０〜６００、好ましくは３５０〜５００の低分子量ＰＦＰＥを使用して得られるナノエマルションは、その定量的除去が要求される場合の適用においてより有利に使用することができる。
【００３２】
使用する界面活性剤の総量は、界面活性剤とポリマーに変換されるテトラフルオロエチレンとの間の重量比が常に１．１７未満であるように、好ましくは１未満、より好ましくは０．２５未満であるようにする。本出願人は驚くべきことに、極少量の界面活性剤を使用することによりナノメーター粒子サイズのホモポリマーまたはＴＦＥコポリマーを製造することが可能であることを見出した。
【００３３】
本発明方法により得られるＰＴＦＥ分子量は、任意には既述のコモノマー量を含み、良好なポリマーの化学的安定性および熱安定性を保証するものである。一般に、得られる分子量は５０，０００を超え、通常、５００，０００〜５，０００，０００の範囲にあり、その初期融解温度は３２５℃を超える。所望により、分子量５０，０００未満のものも本発明方法により得ることができる。
【００３４】
使用し得るエチレン性不飽和コモノマーは水素化およびフッ素化両型のものである。水素化型のものとしては、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、たとえば、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルヘキシルなど、スチレンモノマー、たとえば、スチレンなどが例示し得る。フッ素化コモノマーとしては以下のものが例示し得る。
【００３５】
− ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などのＣ3〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、
− Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、たとえば、弗化ビニル（ＶＦ）、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ペルフルオロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ただし、ＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル）、
− Ｃ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、たとえば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、
− （ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ただし、Ｒf はＣ1〜Ｃ6（ペル）フルオロアルキル、たとえば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7）、
− （ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ただし、ＸはＣ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１またはそれ以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえば、ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル）、フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール。
【００３６】
ＰＴＦＥ熱安定性を実質的に低下させないコモノマーが好ましい。
一旦希釈されると、ミクロエマルションは最早安定ではなく、初期構造の運動力学的に制御された分解過程が、たとえば、油滴の崩壊と増大により始まることが見出された。この目的のための定量的指標がミクロエマルション存在の場の研究から、また、希釈系で実施する光子相関分光学（ＰＣＳ）測定により得られる。この理由から、希釈の結果として、たとえば、水中油滴数の減少を考慮することが非常に重要である。希釈により急速な分解速度を示すミクロエマルションを用いる場合、該ミクロエマルションの反応容器への導入に続いて相を選択するには、ポリマー粒子の核生成が完全となるまで、最大の注意を払う必要のあることが見出された。たとえば、反応を開始する直前にミクロエマルションを導入するのが有利である。
【００３７】
重合反応に際しては、ＴＦＥ重合反応工程に典型的な温度と圧力を用いる。
必須の要素として（ペル）フルオロポリエーテル油相、フッ素化界面活性剤、水およびアルコールなどの任意の界面活性助剤を含むミクロエマルションにおいては、少量の他の化合物をフッ素化油相に溶解することができるが、そのような化合物を使用することは当業者周知であり、たとえば、トランスファー試薬、開始剤、機能化コモノマー、たとえば、ペルフルオロジオキソール・ホモポリマーまたはＴＦＥとのペルフルオロジオキソール・コポリマーなどの無定型ポリマー、ペルフルオロ炭素などである。これにより最小量の化合物の使用が可能となるが、この化合物はその最大作用効果を維持するとしても、コストが非常に高い。
【００３８】
本発明の目的であるミクロエマルションを得るのに好適なフッ素化界面活性剤としては、アニオン性フッ素化界面活性剤、たとえば、ペルフルオロ−ポリエーテルもしくはペルフルオロ炭素構造を有するフッ素化カルボン酸もしくはスルホン酸塩、または部分フッ素化カチオン界面活性剤、たとえば、四級アンモニウムフッ素化塩、あるいはフッ素化非イオン性界面活性剤などが例示される。上記の界面活性剤は適切な混合物としても使用することができる。
【００３９】
以下の実施例は説明のためのものであって、本発明の範囲を限定する目的のものではない。
【００４０】
【実施例】
例１〜９において、以降に記載する分析法および特性化法により性質および関連するパラメーターを決定する。
【００４１】
初期融解温度および結晶化熱定量を、パーキンエルマーＤＳＣＶＩＩ型熱量計を用い、示差熱量測定法により実施する。約１０ｍｇの乾燥ポリマーを室温から３６０℃まで、１０℃／分の割合で加熱する。融解吸熱ピークに相当する温度をポリマーの初期融解温度として示す。ポリマーを３７０℃に維持し、その１５分後に１０℃／分の割合で室温まで冷却する。結晶化発熱から対する面積を積分し、ｃａｌ／ｇで表されるその値を結晶化熱として示す。
【００４２】
粒子平均径をレーザー光拡散装置、特に、ブルックヘブン２０３０ＡＴモデル相関機器およびスペクトル−フィジック（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｉｓｉｃｓ）による波長５１４．５ｎｍのアルゴン・レーザー光源を備えた光子相関分光学に基づく装置により測定する。測定に付すべきラテックス試料を二度蒸留した水で適宜希釈し、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過する。散乱測定は室温および９０°角で実施する。ラテックス粒子径を集積法により得る。
【００４３】
当業者には周知のことであるが、ＰＣＳは流体力学上の平均直径推定値を与える。ここで我々は「平均粒子直径」という用語を流体力学上の直径測定と関連づけられる最も広い意味で解釈する。それ故、我々は水相に分散したポリマー粒子が示し得る形または形態学に如何なる制限も付けない（丸型石状、桿状、回転楕円形など）。
【００４４】
反応容器から排出されたラテックスおよび超遠心により得られる上清液のポリマー含量は、１５０℃、１時間での重量減により推定される。詳しくは、約２０グラムのラテックスをガラスビーカーに秤量し、加熱器に載せ、１５０℃で１時間乾燥する。ラテックスの乾燥含量を次式より得る。
乾燥％＝（乾燥後重量／ラテックス当初重量）×１００
【００４５】
さらに超遠心により分離した固形分のパーセントフラクションを測定するために、遠心前のラテックス乾燥含量に対する遠心後の上清乾燥含量を次式により標準化する。
分離固形分％＝（１−上清乾燥分％／ラテックス乾燥分％）×１００
【００４６】
ポリマー熱安定性をパーキンエルマー７シリーズ装置により測定する。約１０ｍｇの乾燥ポリマーを室温から４２５℃まで、２０℃／分の割合で加熱する。４２５℃に達したとき、温度を計器により自動的に安定化し、標品を２時間その温度に保持する。総パーセント減量を次いで記録し、ポリマー熱安定性の指標として用いる。この測定は窒素気流中で実施する。
【００４７】
一次粒子の粒度分析により分布を見積もるために、該ラテックスをコントロン・セントリコンＨ４０１超遠心機により５０００ｒｐｍで１時間遠心分離する。分離した上清を、上記同様に、減量によるポリマー含量の定量と一次粒子の平均直径測定に付す。例４〜７においては、さらに上清を１０，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心分離に付し、減量によるポリマー含量と一次粒子の平均直径を再度測定する。
【００４８】
例１〜９で使用する界面活性剤は以下のものである。
ＣｌＣ3Ｆ6Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ2ＣＯＯＨ （Ｉ）
（ただし、式中ｎは０〜６の範囲である）
非反応性末端でのフッ素化相の例は、
ＲfＯ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）n'（ＣＦＸＯ）m'Ｒ'f （ＩＩ）
（ただし、式中ｎ'およびｍ'は各例に示した平均分子量を与えるような整数であり、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3であり、ＲfおよびＲ'fは互いに同一もしくは異なって、炭素原子１〜３のペルフルオロアルキルである）
【００４９】
例１（実施例）
ガラスビーカーに、酸滴定による分子量が５３０に等しい（Ｉ）の構造を有する酸のアンモニウム塩５部、分子量約７００で（ＩＩ）型の構造を有するペルフルオロポリエーテル３部、および水８部を入れる。得られる分散体は２℃〜４６℃の温度範囲で完全に澄明である。
【００５０】
ペルフルオロポリエーテル３．３ｍｌ／リットルに相当する前記分散体１００グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３リットルに加える。オートクレーブを攪拌下に維持し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を８０℃の温度で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２４０ｍｇに相当するＡＰＳ溶液１００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００５１】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は８０℃に安定的に維持する。７７分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２８０ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られるが、これはモノマーに対し界面活性剤の比が０．０２５に等しい値で達成したことである。
【００５２】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は５２ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の６．７重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は４９ｎｍとなる。
【００５３】
ＤＳＣ分析は、３３１．３℃に等しい初期融点と、１２．９ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。本例が示すのは、ナノメーターサイズのＰＴＦＥ粒子を得るために、界面活性剤とモノマーの最小比１．１７を重視する必要のないことである。これは先行技術（米国特許第５，６１６，６４８号）の報告に相反することである。
【００５４】
例２（実施例）
ペルフルオロポリエーテル６．６ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション２００グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３リットルに加える。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８０℃の温度で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２４０ｍｇに相当するＡＰＳ溶液１００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００５５】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は８０℃に安定的に維持する。４８分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２８０ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。この場合には、界面活性剤／モノマーの比が０．０５に等しい。
【００５６】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は５３ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の５．９重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は４０ｎｍとなる。
【００５７】
ＤＳＣ分析によると、３３２．４℃に等しい初期融点と、１２．４ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。当該樹脂は４２５℃、２時間の間隔で０．２５％に相当する重量減を示すが、これは非常に好適な熱安定性の指標である。
【００５８】
例３（実施例）
ペルフルオロポリエーテル１３．２ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション４００グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３リットルに加える。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８０℃の温度で２０バール圧まで圧入する。メトキシジオキソレン（ＭＤＯ）３グラムおよびＣ2Ｈ6１５０ｍｍ／Ｈｇをも反応容器中に導入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２４０ｍｇに相当するＡＰＳ溶液１００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００５９】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は８０℃に安定的に維持する。４２分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂１５５ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られ、その界面活性剤／モノマー比は０．２に等しい。
【００６０】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は１２０ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の０．９重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は３４ｎｍとなる。
【００６１】
ＤＳＣ分析は、３２８℃に等しい初期融点と、１３．５ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。当該樹脂は４２５℃、２時間の間隔で０．７２％に相当する重量減を示すが、この値は例２のホモポリマーの値より低いとしても、非常に好適な熱安定性の指標である。
【００６２】
例４（実施例）
ペルフルオロポリエーテル６．８ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション２１３０グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2６Ｈ2Ｏ（ＳｄＭ）５００ｍｇに相当するＳｄＭ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを７５℃の温度で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）１５００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００６３】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は０．２℃／分に相当する割合で８５℃まで上昇させる。１８分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２２５ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。その界面活性剤／モノマー比は０．０７に等しい。
【００６４】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は１０８ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の２３．２重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は３５ｎｍとなる。該上清をさらに１０，０００ｒｐｍで１時間の遠心に付す。初期固形物の２４重量％に相当する固形物量が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は１７ｎｍとなる。
【００６５】
例５（実施例）
ペルフルオロポリエーテル６．８ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション２１３０グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８０℃の温度で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２５００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００６６】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は１．０℃／分に相当する割合で１００℃まで上昇させる。２５分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂３７５ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。
【００６７】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は７７ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の２４．７重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は５０ｎｍとなる。該上清をさらに１０，０００ｒｐｍで１時間の遠心に付す。初期固形物の１９．２重量％に相当する固形物量が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は４６ｎｍとなる。
【００６８】
ＤＳＣ分析は、３３１．０℃に等しい初期融解温度と、１１．８ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。当該樹脂は４２５℃、２時間の間隔で０．１１５％に相当する重量減を示すが、この値は非常に好適な熱安定性の指標である。
【００６９】
例６（実施例）
ガラスビーカーに、酸滴定による分子量が５３０に等しい（Ｉ）の構造を有する酸のアンモニウム塩５部、分子量約４４０で（ＩＩ）型の構造を有するペルフルオロポリエーテル３部、および水８部を入れる。得られる分散体は２℃〜４２℃の温度範囲で完全に澄明である。
【００７０】
適切に脱気した水３０リットルを５０リットル容量の反応容器に導入する。該反応容器には、さらに５２℃〜５４℃の範囲に軟化点をもつパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。オートクレーブを攪拌下に１０分間維持し、次いで、２０バールに加圧して、８０℃まで加熱する。この時点で、ペルフルオロポリエーテル６．８ｍｌ／リットルに相当する前記ミクロエマルション２１３０グラムを反応容器に入れる。次いで、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）１５００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００７１】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は１．０℃／分に相当する割合で１００℃まで上昇させる。１５分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２４５ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。
【００７２】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は７１ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の１０．７重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は５１ｎｍとなる。該上清をさらに１０，０００ｒｐｍで１時間の遠心に付す。初期固形物の３８．５重量％に相当する固形物量が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は３７ｎｍとなる。
【００７３】
当該樹脂は４２５℃、２時間の間隔で０．０９６％に相当する重量減を示すが、この値は非常に好適な熱安定性の指標である。本例は分子量５００未満のペルフルオロポリエーテルが如何に不安定であるかを示している。
【００７４】
例７（比較例）
ペルフルオロポリエーテル０．４４ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション１４０グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８０℃の温度で２０バール圧まで圧入する。（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２５００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに送入する。
【００７５】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は１．０℃／分に相当する割合で１００℃まで上昇させる。２５分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２５０ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。
【００７６】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は９０ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の３１重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は６９ｎｍとなる。該上清をさらに１０，０００ｒｐｍで１時間の遠心に付す。初期固形物の６８．８重量％に相当する固形物量が分離され、上清相（この時点で固形ポリマー約０．２％を含む）についてのＬＬＳ測定値は８４ｎｍとなる。
【００７７】
ＤＳＣ分析によると、３３１．１℃に等しい初期融解温度と、１２ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。本例が示すのは、米国特許第４，８６４，００６号に示されたペルフルオロポリエーテル濃度では、本発明の粒度分布は得られないということである。
【００７８】
例８（比較例）
ガラスビーカーに、酸滴定による分子量が５４５に等しい（Ｉ）の構造を有する酸のアンモニウム塩３部、分子量８００で（ＩＩ）型の構造を有するペルフルオロポリエーテル２部、および水５部を入れる。得られる分散体は３０℃〜６０℃の温度範囲で完全に澄明である。
【００７９】
ペルフルオロポリエーテル１．５５ｍｌ／リットルに相当する前記のミクロエマルション４３３グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２２０ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを５５℃の温度で２０バール圧まで圧入する。この時点で、 （ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2６Ｈ2Ｏ （ＳｄＭ） ３８０ｍｇに相当するＳｄＭ溶液５００ｃｃをオートクレーブに送入する。
【００８０】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は０．７５℃／分に相当する割合で１００℃まで上昇させる。４５分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２５０ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。
【００８１】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は１１５ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総量の４４．５重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は８８ｎｍとなる。
【００８２】
ＤＳＣ分析によると、３３４．１℃に等しい初期融解温度と、１０．１ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。本例が示すのは、米国特許第４，８６４，００６号に示されたペルフルオロポリエーテル濃度では、本発明の粒度分布は得られないということである。
【００８３】
例９（比較例）
ペルフルオロポリエーテル０．６５ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション２００グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。
【００８４】
（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）１６００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに送入する。ペルフルオロメチルビニルエーテル５４ｇをオートクレーブに導入する。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを３０℃の温度で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2６Ｈ2Ｏ（ＳｄＭ）４８０ｍｇに相当するＳｄＭ溶液５００ｃｃをオートクレーブに送入する。
【００８５】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は０．７５℃／分に相当する割合で６０℃まで上昇させる。３６分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂１９０ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。
【００８６】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は８３ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総量の３０．３重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は７９ｎｍとなる。
【００８７】
本例が示すのもまた、米国特許第４，８６４，００６号に示されたペルフルオロポリエーテル濃度では、本発明の粒度分布は得られないということである。
【００８８】
【表１】
ペルフルオロポリエーテル１０．１ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション３１７５グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。また、反応容器には９００ｍｂａｒのＣ2Ｈ6を導入する。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８８℃で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）５０００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００９０】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は０．６７℃／分に相当する割合で１００℃まで上昇させ、１リットル当たりＡＰＳを２グラム含有する脱塩水１００ｃｃを８ｍｌ／分で注入する。１４分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２０３ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。界面活性剤／モノマー比は０．１３に等しい。
【００９１】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は２３ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総量の１重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は１２．６ｎｍとなる。
【００９２】
ＤＳＣ分析によると、３２５℃に等しい初期融解温度と、１７．３ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。
【００９３】
例１１（実施例）
ペルフルオロポリエーテル５．７ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション１８００グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。また、反応容器にはペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）１００グラムを導入する。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８２℃で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２０００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００９４】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は０．４℃／分に相当する割合で１００℃まで上昇させる。２０分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２７２ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。界面活性剤／モノマー比は０．０４７に等しい。
【００９５】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は３５ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総量の１．９重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は３０ｎｍとなる。
【００９６】
ＤＳＣ分析によると、３２７．４℃に等しい初期融解温度と、８．２ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。
【００９７】
例１２（実施例）
ペルフルオロポリエーテル８．１ｍｌ／リットルに相当する例１のミクロエマルション２５４０グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８２℃で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２５００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００９８】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は０．４℃／分に相当する割合で９０℃まで上昇させる。３５分後、ＴＦＥの導入を止める。圧力が７．５バールに低下するまで反応を継続し、その後、Ｃ2Ｈ4２５０グラムをオートクレーブに入れ、圧力を１５バールまで上昇させる。圧力が１２．５バールに低下するまで反応を継続し、その後、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２５２ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。界面活性剤／モノマー比は０．０７２に等しい。
【００９９】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は５２ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の４．４重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は３２ｎｍとなる。
【０１００】
例１３（実施例）
ガラスビーカーに、酸滴定による分子量が５３０に等しい（Ｉ）の構造を有する酸のアンモニウム塩２７．５部、分子量約７００で（ＩＩ）型の構造を有するペルフルオロポリエーテル中ペルフルオロジオキソールとＴＦＥとの無定型コポリマーの０．５ｗｔ％溶液７．５部、および水６５部を入れる。得られる分散体は１７℃〜３３℃の温度範囲で完全に澄明である。
【０１０１】
ペルフルオロポリエーテル３．６ｍｌ／リットルに相当する前記ミクロエマルション２５４０グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。また、反応容器にはペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）１２５グラムを導入する。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８２℃で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２０００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【０１０２】
反応容器内の圧力が０．５バール下がったときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するために、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、反応容器内の温度は０．４℃／分に相当する割合で９０℃まで上昇させる。３０分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２８６ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。界面活性剤／モノマー比は０．０５８に等しい。
【０１０３】
レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定したポリマーの一次粒子径は４０ｎｍに等しい結果となる。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の３．５重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は２５ｎｍとなる。
【０１０４】
ＤＳＣ分析は、３２６．５℃に等しい初期融解温度と、６．５ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。
Claims (11)
- テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマーに基づく、またはその少なくとも１個のエチレン型不飽和結合を含む０〜６モル％の１またはそれ以上のモノマーとのコポリマーに基づく、粒子フラクションが少なくとも６０重量％に相当する分散体の製造方法であって、
その粒子サイズが平均直径０．００５〜０．０６μｍであり、
粒子フラクションは分散体を５０００ｒｐｍ回転で１時間遠心した後、上清相を分離し、（上清相乾燥分／分散体乾燥分）×１００を測定することにより求められ、ここで乾燥分は１５０℃、１時間での重量減により測定され、
該製造方法は、
ａ）ペルフッ素化非反応性末端を有し、該末端は任意にはフッ素の代りに１個もしくはそれ以上の水素原子、塩素を含んでもよい水性ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ミクロエマルションを調製すること、
ｂ）該ミクロエマルションを重合反応容器に入れ、その際、該ミクロエマルションのペルフルオロポリエーテル油状相が反応媒体１リットルに対し２ｍｌを超える濃度で存在するような量とすること、
ｃ）該反応媒体を重合反応容器に入れ、反応容器を脱気し、ガス状ＴＦＥで加圧し、界面活性剤、安定剤、コモノマー、トランスファー試薬を任意に添加すること、
ｄ）開始剤を添加し、次いで、重合反応の間に任意に追加量の界面活性剤、安定剤、コモノマー、トランスファー試薬を添加すること、および
ｅ）該反応容器から重合ラテックスを排出させることとを含むことを特徴とする方法。 - 上記ｂ）記載のミクロエマルションの導入を、上記ｃ）記載の反応媒体および他の成分添加後に実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
- 追加の開始剤ならびに上記ｃ）およびｄ）に記載の他の成分を、それらが反応開始時にすでに反応容器中に導入してあった場合でも、重合反応の実施中に添加することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 反応容器から排出させたラテックスを、予知される用途との関連において通常の後処理に付すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 排出させた分散体を、０．００５〜０．０６μｍの粒子サイズより大きいサイズを有する粒子の除去のために、超遠心分離に付すことを特徴とする請求項４記載の方法。
- 該分散体のコロイド状粒子を、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルおよびポリエーテル、プラストマーおよびエラストマー両型のフッ素化ポリマー、ペルフルオロポリエーテルポリマー、金属色素、無機化合物から選択される他の物質と混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 使用する界面活性剤の総量を、界面活性剤とポリマーに変換されるテトラフルオロエチレンとの間の重量比が１．１７未満であるようにすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 使用するエチレン性不飽和含有コモノマーは、水素化およびフッ素化両型のコモノマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 該水素化型のコモノマーが、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、およびスチレンモノマーから選択され、該フッ素化コモノマーが
−Ｃ3〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、
−Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、
−Ｃ2〜Ｃ8のクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、
−（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（ただし、ＲｆはＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル、（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ（ただし、ＸはＣ１〜Ｃ１２アルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、または１またはそれ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル）、フルオロジオキソール、
から選択されることを特徴とする請求項８記載の方法。 - 該ミクロエマルションが界面活性助剤をも含み、トランスファー試薬、開始剤、無定型ポリマー、ペルフルオロ炭素から選択される他の成分をフッ素化油相に溶解していることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法で得られる重合ラテックスを、エマルション重合法における重合反応シードとして使用する方法。
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