KR100228448B1 - 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물 및 그 용도 - Google Patents

폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물 및 그 용도 Download PDF

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이노우에 노리유끼
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Abstract

본 발명은 30 내지 65중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌에 대하여 2 내지 10중량%의 화학식 1
(화학식 1)
RO(CH2CH2O)nH
(R은 탄소수 8 내지 18의 포화 또는 불포화 탄화수소기, n은 5 내지 18을 나타낸다.)로 표시되며, 클라우드포인트가 45℃를 넘고 85℃ 이하이며 분자중의 산화에틸렌 함량이 65 내지 70 중량%인 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물을 제공한다.

Description

폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물 및 그 용도
종래에 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물을, 이 분산액에 계면활성제를 가하고 그후 이 분산액을 가열하고, 그것에 의해 상부에 투명한 수용액층을 생성시키고 하부의 수성층중에 중합체입자를 농축시키고, 상층을 사면법에 의해 제거하는 것에 의해 농축하는 방법이 공지되어 있으며, 계면활성제로서 알킬페놀의 산화에틸렌 부가물(폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르)이 사용되고 있었다. 그러나 이 분산액은 섬유기재에 함침하는 용도에서는
①함침·소성공정에서 계면활성제가 열분해하여 배기가스로서 유해한 유기방향족 화합물(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등)으로 변화하여 대기오염을 일으킨다.
②계면활성제의 일부가 열분해하여 타르상으로 되고 함침, 소성장치의 소성로 내벽에 축적되어 있으므로, 이것이 소성로를 통과하는 섬유기재상에 낙하, 부착하여 품질상 원료에 대한 제품 비율이 나빠진다.
③계면활성제의 다른 일부는 열분해·비산하기 어려우므로 소성후에도 섬유기재중에 잔류하여 갈색이 되어 피복물의 감촉과 외관의 느낌이 현저하게 손상받는다.
④계면활성제의 잔류물은 탄화되어 있으므로, 고주파프린트기판용 재료로서 사용한 경우 전기특성을 저하시키는
등의 많은 문제점이 있다. 또한 전지용 결착제로서 사용한 경우, 이 계면활성제는 합제의 건조조건(약 250 내지 300℃)에서는 거의 비산하지 않고 합제중에 잔류하여 성능을 떨어뜨리는 원인이 된다.
이와 같은 문제점을 해결하는 방법으로서는 에톡실화 지방족 알콜(폴리옥시에틸렌알킬에테르)을 사용한 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물이 공지되어 있다(예를 들면 일본 특공소 52-21532호 공보 참조). 폴리옥시에틸렌알킬에테르는 많은 경우 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르보다 분해온도가 낮으므로 열분해에 의해 비산하기 쉽고, 중합체중에 잔류하기 어려우며, 생성된 필름의 황색도 계수(Yellow Index of Plastics: ASTM법 D-1925-63T)를 측정하면 명백하게 유리한 것으로 알려져 있다.
또한 폴리옥시에틸렌알킬에테르는 구조중에 벤젠고리를 가지고 있으므로, 열분해된 경우 유해한 유기방향족 화합물(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등)으로 변환되지 않고 대기오염을 일으키지 않는다. 이와 같이 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 사용한 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액은 여러가지의 이점을 가지고 있음에도 불구하고, 널리 보급되어 있지 않다. 그 이유는 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액이 가장 많이 사용되는 섬유기재로의 함침가공분야에서는 이하와 같은 성능이 요구되기 때문이다.
①함침가공시, 수성분산액의 점도가 비교적 안정되어 있어 점도-온도의존성이 낮을 것.
②수성분산액의 점도가 실온(25℃)에서 10 내지 30 cp로 비교적 저점도이며, 섬유기재로의 침투성이 양호할 것.
③겹쳐 발라도 들뜨거나 응집물의 발생이 없을 것
등을 만족하고 있어야 한다.
일본 특공소 52-21532호에는 이와 같은 함침가공에 대한 기술은 전혀 없다.
본 발명자들은 일본 특공소 52-21532호의 발명에 대하여 예의 연구한 바, 이 발명은 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서 클라우드포인트가 45℃ 이하인 것과 이것보다 10℃ 이상 높고 또한 50℃ 이상의 클라우드포인트를 가지는 것의 2종의 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하며, 그 실시예를 조사해보면 산화에틸렌의 함량은 73.5 내지 82 중량%로 친수성이 커서 겹쳐 바르면 들뜨는 일이 발생하는 것이 판명되었다.
본 발명의 목적은 우수한 함침가공성을 가지며, 벤젠등의 유해한 유기방향족 화합물을 공기중에 방출하지 않는 저공해 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 계면활성제의 잔류물(탄화물)이 적으며, 감촉과 외관의 느낌이 좋고(백색도가 높음), 전기특성도 우수한 피복물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 높은 전기특성을 가지는 전지용 등의 결착제, 또는 선명한 명도가 높은 색채를 부여하는 도료조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액을 농축한 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물은 예를 들면 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유 등의 기재(이하, 섬유기재라 함)에 피복하고, 반송용벨트, 막구조 건축물의 지붕재(텐트막), 패킹, 고주파프린트기판 등에 사용되는 것 이외에, 그 자체로 전지용 결착제, 도료용 원료로서도 적절하게 사용된다.
도 1은 실시예 3 및 비교예 3, 5의 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액의 점도-온도의존성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 30 내지 65 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌에 대하여 2 내지 10 중량%의 화학식 1
RO(CH2CH2O)nH
(R은 탄소수 8 내지 18의 포화 또는 불포화 탄화수소기, n은 5 내지 18을 나타낸다.)로 표시되며, 클라우드포인트가 45℃를 넘고 85℃ 이하이며 분자중의 산화에틸렌 함량이 65 내지 70 중량%인 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물중의 폴리테트라플루오로에틸렌의 입자의 크기는 어떠한 것도 좋으나 통상 0.15 내지 0.40 μm의 것이 바람직하다. 일반적으로 제조직후의 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액에는 폴리테트라플루오로에틸렌을 25 내지 35 중량% 함유하고 있으나, 이것을 상기 특정 계면활성제의 존재하 가열, 2층분리하여 폴리테트라플루오로에틸렌을 30 내지 65 중량% 함유하는 목적으로 하는 농축된 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액을 얻는다.
폴리테트라플루오로에틸렌은 테트라플루오로에틸렌의 단독중합체 뿐만아니라, 용융유동성을 부여하지 않는 정도의 소량의 다른 공단량체를 공중합시켜 변성시킨 변성폴리테트라플루오로에틸렌도 함유한다. 이 공단량체로는 헥사플루오로프로펜, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 퍼플루오로(알콕시비닐에테르), 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬에틸렌 등을 들 수 있다. 공단량체의 공중합 비율은 그 종류에 따라 다르나, 공단량체로서 예를 들면 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(알콕시비닐에테르)를 사용하는 경우는 통상 2 중량%까지, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 계면활성제는 화학식 1
(화학식 1)
RO(CH2CH2O)nH
(R은 탄소수 8 내지 18의 포화 또는 불포화 탄화수소기, n은 5 내지 18을 나타낸다.)로 표시되며, 클라우드포인트가 45℃를 넘고 85℃ 이하이며 분자중의 산화에틸렌 함량이 65 내지 70 중량%이다. 상기 탄화수소기의 바람직한 것으로는 예를 들면 옥틸, 데실, 트리데실, 스테아릴, 라우릴, 세틸, 올레일 등을 들 수 있다. 계면활성제의 클라우드포인트는 45℃를 넘고 85℃ 이하이며 분자중의 산화에틸렌 함량은 65 내지 70 중량%, 바람직하게는 65.5 내지 68 중량%인 것이 중요하다. 이들 계면활성제는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 계면활성제는 이와 같은 농축법으로는 농축수성분산액에 최저 2% 함유되고 만다. 또한 10%를 넘으면 조정후 수성분산액의 증점, 점도-온도의존성이 악화하여 함침섬유기재로의 잔류등이 두드러져 좋지 않다.
폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액을 섬유기재에 함침가공하는 때에 있어서 계면활성제중의 산화에틸렌 함량은 수성분산액의 점도나 점도-온도의존성 등의 기본물성 뿐만아닌 중합체의 습윤성이나 표면장력 등 함침가공성능에도 큰 영향을 준다.
폴리옥시에틸렌알킬에테르를 사용한 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액에서 사용한 계면활성제의 단체 또는 혼합물의 산화에틸렌 함량이 65 중량% 미만인 것은 실온(25℃)에서의 점도가 너무 높으므로 섬유기재로의 함침을 행하면 일회당 수지부착량이 너무 많아져 도막에 머드크랙이 발생하기 쉬워 함침가공에는 적합하지 않다. 또 이와 같은 수성분산액은 도 1에 보이는 바와 같이 점도-온도의존성이 강하고, 약간의 온도상승으로도 점도가 오르기 쉬워 조절이 어렵다.
함침 일회당 기재로의 수지부착량은 수성분산액의 점도에 좌우되기 쉬우며, 점도-온도의존성이 강한 수성분산액은 품질상 문제가 있다.
한편 산화에틸렌 함량이 70 중량%를 넘으면 수성분산액의 친수성이 너무 강해지므로, 함침가공 2회째 이후의 겹쳐 바를때 기재의 폴리테트라플루오로에틸렌 도막상에서 들뜨는 일이 생긴다.
이와 같이 계면활성제의 클라우드포인트도 중요한 요소이다. 일반적으로 클라우드포인트는 계면활성제의 친수기인 산화에틸렌의 부가몰수가 많아지면 높아진다. 따라서 상기의 이유로부터 함침가공성에도 영향을 미친다. 일본 특공소 52- 21532호에서는 클라우드포인트가 낮은(30 내지 45℃) 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액을 농축하고, 실온(25℃)에서의 저장안정성을 높이기 위해 클라우드포인트가 높은 계면활성제를 첨가하는 방법을 채용하고 있다.
그러나 전자의 계면활성제의 클라우드포인트가 실온에 가깝고 너무 낮으므로 실온까지 방냉하여도 농축후의 상징액이 투명해지기 어려우며, 농축폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액의 분리가 어렵다. 또한 실온까지 상징해지기 쉬워(농축도 또한 진행됨) 빠른 시기에 후자의 활성제를 첨가하여 안정화시켜야 한다. 그러므로 농축단계에서 높은 농도의 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액을 얻어도 후자의 계면활성제 수용액 첨가에 의해 수성분산액중의 폴리테트라플루오로에틸렌의 농도가 낮아지고 말아서, 오히려 계면활성제의 농도가 높아지고 만다.
한편, 본 발명에서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 클라우드포인트가 45℃를 넘고 85℃ 이하로 하는 것에 의해 후자의 계면활성제를 첨가하지 않아도 또는 후자의 계면활성제 첨가가 소량이어도 비교적 저장안정성이 좋은 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액을 얻을 수 있다.
따라서 본 발명에서는 일본 특공소 52-21532호에 기재되어 있는 방법과 근본적으로 제법이 다르며, 고형분이 높고, 활성제 농도가 낮은 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액을 제공할 수 있다. 함침가공이외의 분야나 전지용 결착제 등의 분야에서는 그와 같은 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액이 요망되고 있다. 따라서 본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액은 예를 들면 섬유기재에 피복하여, 반송용벨트, 막구조건축물의 지붕재(텐트막), 패킹, 고주파프린트기판 등에 사용되는 것 이외에, 전지용 결착제, 도료용 원료로서도 적절하게 사용된다.
기판으로는 예를 들면 유리섬유, 케브라섬유, 탄소섬유, 세라믹섬유, 금속섬유, 실리콘카바이드섬유 등을 들 수 있다. 전지용 합제를 제조하기 위해서는, 예를 들면 리튬전지라 불리는 Li를 음극활물질로 하는 비수전해액전지에서는 양극활물질인 플루오르화탄소나 이산화망간 등의 분체에 폴리테트라플루오로에틸렌을 1 내지 20% 첨가하고, 가열습식혼련후 압연하는 것에 의해 제조된다. 이때 폴리테트라플루오로에틸렌은 수성분산액의 형태로 공급되며, 계면활성제는 열분해성이 좋은 것이 바람직하다.
도료조성물을 제조하기 위해서는 안료, 용제, 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 안료로서는 폴리테트라플루오로에틸렌의 융점 이상의 온도에서도 변질을 일으키지 않는 내열성을 가진 것이 적당하며, 구체적으로는 무기안료로서 Cr, Ti, Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Sb등의 산화물의 조합으로 이루어지는 복합산화물계 안료, 카드뮴계 안료등의 소성안료(칼신계)나 카본블랙, 군청등을 사용할 수 있으며, 유기안료로서, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 페릴렌계 등의 내열성 개량품 등을 사용할 수 있다. 안료의 배합량은 폴리테트라플루오로에틸렌의 중량을 기준으로 1 내지 40 중량% 정도로 하면 좋다. 안료는 통상 슬러리로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 상기 안료를 1 내지 50 중량% 정도 함유하는 시판의 플루오르수지용 수성착색제를 사용할 수도 있다.
용제로는 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 메틸에틸케톤, 메틸글리콜아세테이트, 2-니트로프로판, 에틸렌글리콜아세테이트, 톨루엔 등을 들 수 있다.
첨가제로는, 예를 들면 유리, 탈크, 라이카, 클레이, SiO2, TiO2, Al2O3및 세라믹화합물 등의 충전제, 메틸셀룰로스 등의 증점제 및 레벨링제 등의 도료첨가제 등을, 이 분산액 100 부에 대하여 0.1 내지 40 부 배합할 수 있다. 얻어진 도료는 금속조리구(프라이팬) 이외에, 다리미, 커피포트 등의 가전제품이나 복사기 롤 등의 산업기계 등의 도장용도에 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 보이며, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. %는 별기하지 않는한 중량%를 나타내며, 플루오르수지 이외의 성분의 배합량은 모두 플루오르수지의 중량을 기준으로 한 중량%를 나타내는 것이다. 또한 이하에서 HLB = 에틸렌 함량/5의 관계를 가진다.
실시예 1
테트라플루오로에틸렌을 과황산암모늄 또는 숙신산퍼옥시드 등의 중합개시제를 사용하여 폴리플루오로탄산암모늄 등의 중합유화제 수용액중에서 교반하면서, 가압중합하는 유화중합법에 의해 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 출발 수성분산액을 얻었다. 이 분산액은 분산액중량을 기준으로 하여 30%의 중합체를 함유하며, 그리고 평균입자직경은 0.02 μm이었다. 이 분산액에 C13H27O(CH2CH2O)nH[단, n의 산화에틸렌 부가몰수는 약 8.5, 49℃의 클라우드포인트를 가지며, 산화에틸렌 함량은 65%로 산출된다. 등록상표 디스파놀 TOC(일본유지사 제)]로서 표시되는 비이온성 계면활성제를 10%(중합체 고형분 중량을 기준으로 한다.) 첨가하고, 또한 분산액의 pH를 약 3 내지 약 10까지 올리기에 충분한 양의 암모니아수를 첨가한다. 얻어진 분산액을 온화하게 교반하면서 수분간 교반하고, 55℃에서 가열하여 24시간 정치한다. 생긴 투명한 상징층을 제거하여 얻어진 농축분산액의 고형분은, 분산액의 중량을 기준으로 하여 약 70%이며, 그 디스파놀 TOC함유량은 약 2.7%이었다.
이 분산액의 시료 1리터에 디스파놀 TOC를 다시 약 3% 첨가하여 고형분 약 60%, 활성제 함량 약 6%로 하였다.
실시예 2
실시예 1의 비이온성 계면활성제를 디스파놀 TOC로부터 C13H27O(CH2CH2O)nH[단, n은 약 9.5, 58.8℃의 클라우드포인트를 가지며, 산화에틸렌 함량은 65.5%로산출된다. 일본유지사 제]로서 표시되는 활성제에 대하여 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 농축분산액의 고형분은, 분산액의 중량을 기준으로 하여 약 66%이며, 활성제 함량은 약 2.4%이었다. 이 분산액의 시료 1리터에 이 계면활성제를 다시 3.6% 첨가하여 고형분 약 60%, 활성제 함량 약 6%로 하였다.
실시예 3
실시예 1의 농축방법을 반복하고, 단지 분산액의 시료 1리터에 디스파놀 TOC를 약 2% 첨가하고, C12H25O(CH2CH2O)nH[단, n은 약 11.7, 98℃의 클라우드포인트를 가지며, 산화에틸렌 함량은 76%로 산출된다. 등록상표 에마르겐 120(화왕사 제)]로 표시되는 비이온성 계면활성제를 약 1.3% 첨가하고, 고형분 약 60%, 활성제 함량 약 6%로 하였다. 분산액중의 계면활성제 혼합물의 산화에틸렌 함량은 67.5%이었다.
실시예 4
실시예 1의 비이온 계면활성제를 디스파놀 TOC로부터 C13H27O(CH2CH2O)nH[단, n은 약 10.5, 72.6℃의 클라우드포인트를 가지며, 산화에틸렌 함량은 68.0%로 산출된다. 일본유지사 제]로 표시되는 활성제에 대하여 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 농축분산액의 고형분은 약 65 %, 활성제 함량은 약 2.5%이었다. 이 분산액의 시료 1리터에 이 계면활성제를 다시 3.5% 첨가하여 고형분 60%, 활성제 함량 약 6%로 하였다.
비교예 1
실시예 1의 활성제를 디스파놀 TOC로부터 노니온 P-208 [C16H33O(CH2CH2O)nH, n은 약 8.0, 48℃의 클라우드포인트를 가지며, 산화에틸렌 함량은 59.5%로 산출된다. 일본유지사 제]로 변경하여 동일하게 농축하였으나, 농축할 수 없었다.
비교예 2
실시예 1의 활성제를 디스파놀 TOC로부터 에마르겐 108 [C12H25O(CH2CH2O)nH[단, n은 약 6.3, 클라우드포인트 40℃, 산화에틸렌 함량 60.5%, 화왕사 제]로 변경하여 동일하게 농축하였으나, 농축된 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물과 상징한 계면을 알아내기 어려웠다. 고형분 61.5%, 활성제 함량 2.5%이었다. 이 분산액의 시료 1리터에 이 계면활성제를 다시 3.5% 첨가하고 고형분 약 60%, 활성제 함량 약 6%로 하였다. 얻어진 분산액은 점도가 너무 높아져서 함침가공시험에서는 일회당 수지부착량이 많아지므로 도막에 머드크랙이 발생하여 부적합하였다.
비교예 3
실시예 1의 비이온성 계면활성제 디스파놀 TOC(일본유지사 제)에서 클라우드포인트가 낮은 로트의 것을 사용하여 실시예 1과 동일하게 농축을 실시하였다. C13H27O(CH2CH2O)nH[단, n은 약 8.3, 44.5℃의 클라우드포인트를 가지며, 산화에틸렌 함량은 64.5%로 산출된다.]로 표시되는 활성제로 동일한 조작을 실시한 바, 얻어진 농축분산액의 고형분은 분산액의 중량을 기준으로 69.3%이며, 활성제 함량은 약 2.9%이었다. 이 분산액의 시료 1리더에의 계면활성제를 다시 3.1% 첨가하여, 고형분 약 60%, 활성제 함량 약 6%로 하였다. 얻어진 분산액의 점도는 25℃에서 55cp가 되고, 약간 높아졌다. 또한 이 수성분산액은 도 1에 보이는 바와 같이 점도-온도의존성이 강하며, 근소한 온도상승에 의해 점도가 상승한다. 비교예 2와 동일한 함침가공에 부적합하다.
비교예 4
비교를 위해 디스파놀 TOC로부터 트라이톤 X-100 [C8H17C6H4O(CH2CH2O)nH[단, n은 9.0, 클라우드포인트 65℃, 산화에틸렌 함량 67.5%, 유니온카바이드사 제]로 변경하여 동일하게 농축하여 고형분 약 65%, 활성제 함량 약 3.2%의 분산액을 얻었다. 이것에 트라이톤 X-100을 2.8% 첨가하여 고형분 약 60%, 활성제 함량 약 6%로 조정하였다. 이것은 대기오염의 문제, 감촉 및 외관의 느낌의 저하 등의 결점을 가지고 있었다.
비교예 5
실시예 1의 농축방법을 반복하고 단지 분산액의 시료 1리터에 디스파놀 TOC를 약 0.4% 첨가하고, C12H25O(CH2CH2O)nH[단, n은 약 11.7%, 98℃의 클라우드포인트를 가지며, 산화에틸렌 함량은 약 76.5%로 산출된다. 등록상표 에마르겐 120(화왕 사 제)]로 표시되는 비이온성 계면활성제를 약 2.9% 첨가하고, 고형분 약 60%, 활성제 함량 약 6%로 하였다. 분산액중의 계면활성제 혼합물의 산화에틸렌 함량은 70.5%이었다. 얻어진 분산액은 함침가공시험에서 2회째 이후의 겹쳐 바를 경우 기재의 폴리테트라플루오로에틸렌 도막상에 들뜨는 일이 생겼다.
비교예 6
계면활성제로서 C8H17O(CH2CH2O)nH[단, n은 7.0, 67.6℃의 클라우드포인트를 가지며, 산화에틸렌 함량은 70.5%로 산출된다. 일본유지사 제]를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실험하였으나, 농축이 불가능하였다.
실 시 예
1 2
농축제
종류 C13H27O(CH2CH2O)nH C13H27O(CH2CH2O)nH
n 8.5 9.5
첨가량 10% 10%
클라우드포인트 49℃ 58.8℃
EO함량 65% 65.5%
HLB 13.0 13.1
농축분산액
고형분 70% 66%
활성제함량 2.7% 2.4%
조정제
종류 C13H27O(CH2CH2O)nH C13H27O(CH2CH2O)nH
n 8.5 9.5
첨가량 3.3% 3.6%
클라우드포인트 49℃ 58.8℃
EO함량 65% 65.5%
HLB 13.0 13.1
조정후 분산액
고형분 60.3% 60.0%
활성제함량 5.8% 5.9%
점도 18.5cp 22.0cp
pH 9.4 9.8
비중 1.522 1.515
클라우드포인트 49℃ 58.8℃
EO함량 65% 65.5%
HLB 13.0 13.1
실 시 예
3 4
농축제
종류 C13H27O(CH2CH2O)nH C13H27O(CH2CH2O)nH
n 8.5 10.5
첨가량 10% 10%
클라우드포인트 49℃ 72,6℃
EO함량 65% 68%
HLB 13.0 13.5
농축분산액
고형분 70% 65%
활성제함량 2.7% 2.5%
조정제
종류 ① C13H25O(CH2CH2O)nH② C13H27O(CH2CH2O)nH C13H27O(CH2CH2O)nH
n ① 11.7 ② 8.5 10.5
첨가량 ① 1.3% ② 2.0% 3.5%
클라우드포인트 ① 98℃ ② 49℃ 72.6℃
EO함량 67.5% 68%
HLB 13.5 13.6
조정후 분산액
고형분 60.8% 60.2%
활성제함량 6.0% 6.4%
점도 21.9cp 23.8cp
pH 9.5 9.4
비중 1.528 1.518
클라우드포인트 59.6℃ 72.6℃
EO함량 67.5% 68.0%
HLB 13.5 13.6
비 교 예
1 2 3
농축제
종류 C16H33O(CH2CH2O)nH C12H25O(CH2CH2O)nH C13H27O(CH2CH2O)nH
n 8.0 6.3 8.3
첨가량 10% 10% 10%
클라우드포인트 48℃ 40℃ 44.5℃
EO함량 59.5% 60.5% 64.5%
HLB 11.9 12.1% 12.9%
농축분산액
고형분 농축불가능 61.5% 69.3%
활성제함량 2.5% 2.9%
조정제
종류 C12H25O(CH2CH2O)nH C13H27O(CH2CH2O)nH
n 6.3 8.3
첨가량 3.5% 3.1%
클라우드포인트 40℃ 44.5℃
EO함량 60.5% 64.5%
HLB 12.1 12.9
조정후 분산액
고형분 60.0% 60.2%
활성제함량 5.8% 5.9%
점도 240cp 55.5cp
pH 9.8 9.4
비중 측정불능 1.522
클라우드포인트 40℃ 44.5℃
EO함량 60.5% 64.5%
HLB 12.1 12.9
비 교 예
4 5 6
농축제
종류 C8H17C6H4O(CH2CH2O)nH C13H27O(CH2CH2O)nH C8H17O(CH2CH2O)nH
n 9.0 8.5 7.0
첨가량 10% 10% 10%
클라우드포인트 65℃ 49℃ 67.6℃
EO함량 67.5% 65% 70.5%
HLB 13.5 13.0 14.1
농축분산액
고형분 65.0% 70% 농축불가능
활성제함량 3.2% 2.7%
조정제
종류 C8H17C6H4O(CH2CH2O)nH ① C12H25O(CH2CH2O)nH② C13H27O(CH2CH2O)nH
n 9.0 ① 11.7 ② 8.5
첨가량 2.8% ① 2.9% ② 0.4%
클라우드포인트 65℃ ① 98℃ ② 49℃
EO함량 67.5% 70.5%
HLB 13.5 14.1
조정후 분산액
고형분 60.2% 60.5%
활성제함량 6.0% 5.8%
점도 21.1cp 24.5cp
pH 9.6 9.5
비중 1.523 1.521
클라우드포인트 65℃ 72.7℃
EO함량 67.5% 70.5%
HLB 13.5 14.1
(함침가공성)
상기 방법으로 얻어진 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액을 하기의 순서로 유리섬유에 함침시켰다. 유리섬유로는 평직으로 사밀도: 종 60(본/25 mm), 횡 46(본/25 mm), 두께 0.05 mm, 히트클리닝을 끝낸 것을 사용하였다.
1) 실시예에서 얻어진 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액을 유리섬유에 일회 함침시켜, 약 100℃에서 건조하고, 약 380℃에서 3분간 소성하였다.
2) 상기 함침물을 동일한 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액에 침지시키고 이 분산액을 함침시켜, 약 100℃에서 건조하고, 약 380℃에서 3분간 소성한다. 이때, 코팅된 플루오르수지상에서 수성분산액의 들뜨는 것을 관찰한다.
3) 2)의 함침, 건조, 소성의 공정을 반복하고, 플루오르수지 함량 약 60 내지 65%의 패브릭을 얻었다.
실시예 및 비교예의 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액의 함침가공성을 표 5에 보인다. 또한 실시예 3과 비교예 4의 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액으로 가공한 패브릭의 백색도를 색차계 SM 컬러컴퓨터 MODEL SM-4(스가시험기 제)로 또한 투광을 헤이즈미터(동양정기사 제)로 측정하였다. 결과를 표 6에 보인다.
실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 2 4 5
유리섬유중량(g/m2) 47.8 47.8 47.8 47.8 47.8 47.8 47.8
함침 1회째 96.4 103.5 100.0 105.0 157.4 100.0 107.36
함침 2회째 114.4 121.3 116.0 125.0 - 117.6 전면들뜸
함침 3회째 130.6 137.1 132.2 140.3 - 133.7
수지부착량(g/m2) 82.0 89.3 84.4 92.5 109.6 85.9
플루오르수지함량(%) 63.4 65.1 63.8 65.9 69.6 64.2
함침가공성 ○ ○ ○ ○ × ○ ○
겹쳐바름성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
패브릭백색도(육안) ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ -
L치 a치 b치 투광율(Tt)
실시예 3 56.95 0.05 -1.24 63.7%
비교예 4 55.13 0.44 1.19 60.9%
L치는 백색도, a치는 적색도를 나타내며, a치가 높을수록 붉은 기를 띠며, 낮을수록 녹색기를 띠고, 한편 b치는 황색도를 나타내며, b치가 높을수록 황색기를 띠며, 낮을수록 청색기를 띤다. 실시예 3의 쪽이 비교예 4의 함침가공 패브릭과 비교하여 황색도가 작고 백색도가 크다. 이 결과는 표 5의 패브릭의 백색도(육안)의 결과와 잘 일치하고 있다.
(점도온도의존성)
실시예 3 및 비교예 3, 5의 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액의 온도를 20℃에서 50℃로 승온하고 5℃마다 점도를 측정하였다. 결과를 도 1에 보인다. 도면과 같이 산화에틸렌 함량이 낮을수록 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액의 점도-온도의존성이 강하며, 함침가공시 점도조절이 어려워진다. 실제 함침가공은 통상 약 25℃로 조절하여 실시되지만, 비교예 3은 점도가 너무 높으므로 함침가공에 적합하지 않다. 또한 비교예 5는 점도-온도의존성은 양호하지만, 함침가공시 들뜸을 일으키는 결점이 있다.
본 발명에서는 특정 클라우드포인트 및 산화에틸렌 함량의 계면활성제를 사용하는 것에 의해 조정용 계면활성제를 첨가하지 않아도, 또는 첨가가 소량이어도 저장안정성이 좋은 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액은 우수한 함침가공성을 가지며, 벤젠등의 유해한 유기방향족 화합물을 공기중에 방출하는 일이 없다.
또한 본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액은 계면활성제의 잔류물(탄화물)이 적고, 눈으로 보았을 때의 느낌이 좋고(백색도가 높다), 전기특성도 우수한 피복물을 기대할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액은 높은 전기특성을 가지는 전지용 등의 결착제, 또는 선명하여 명도가 높은 색채를 부여하는 도료조성물을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 30 내지 65 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌에 대하여 2 내지 10 중량%의 화학식 1
    (화학식 1)
    RO(CH2CH2O)nH
    (R은 탄소수 8 내지 18의 포화 또는 불포화 탄화수소기, n은 5 내지 18을 나타낸다.)로 표시되며, 클라우드포인트가 45℃를 넘고 85℃ 이하이며 분자중의 산화에틸렌 함량이 65 내지 70 중량%인 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 분자중의 산화에틸렌 함량이 65.5 내지 68 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물.
  3. 제 1 항의 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물을 기재에 피복한 것을 특징으로 하는 피복물.
  4. 제 1 항의 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 결착제.
  5. 제 1 항의 폴리테트라플루오로에틸렌 수성분산액 조성물에 안료 등을 배합하는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
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