CN101044192B - 氟聚合物分散体及含有该分散体的电极组合物 - Google Patents

Abstract

包含已用多分散性指数Mw/Mn等于或小于1.15的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂稳定化的氟聚合物颗粒的水分散体的组合物，适用于包含电极材料的组合物。

Description

氟聚合物分散体及含有该分散体的电极组合物

发明领域

本发明涉及适用于制造电极的氟聚合物颗粒的水分散体，更具体地，涉及含电极材料和氟聚合物颗粒的分散体的组合物。

发明背景

在制备氟聚合物水分散体，如聚四氟乙烯(PTFE)水分散体中常用的浓缩操作期间，为了提高分散体稳定性，要加入非离子表面活性剂。美国专利3,037,953公开了用非离子表面活性剂，如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚，来制备浓缩PTFE水分散体的方法。这类含共混聚氧乙烯烷基苯基醚的PTFE水分散体提供分散体稳定性，但也报告了缺点。例如，这类表面活性剂会分解成可能对健康或环境有不良影响的有害化合物。

为此，目前正在发展含有不含苯环且因此不产生有害芳族化合物的共混聚氧乙烯烷基醚来代替聚氧乙烯烷基苯基醚的PTFE水分散体。例如，日本公开(kokai)专利申请Hei 8[1996]-269285(美国专利6,153,688)公开了浊点为45～85℃适用于纤维基材并含有降解时不释放出有害物质如苯的聚氧乙烯烷基醚的PTFE水分散体。该出版物还提到可以用这类PTFE水分散体作为电池中的粘合剂。此外，在日本公开(kokai)专利申请Hei 11[1999]-152385中已公开了适用于生产厚度均匀性更好的高强度PTFE薄膜的含有带饱和烷基的支化聚氧乙烯烷基醚的PTFE水分散体。日本公开专利申请2002-179870公开了用带有含16或更多个碳原子的烷基的聚氧化烯基非离子表面活性剂提供优良的环境性和分散体稳定性。

对于电极应用，例如，电池或燃料电池的电极，在用作粘合剂或疏水剂的PTFE水分散体中的非离子表面活性剂应具有实现良好结果的某些性能。在电极制造期间，把分散体和电极材料组合起来，然后通过加热干燥这类混合物。在干燥步骤中表面活性剂被除去。但是，由于高温对电极中的PTFE和/或电极材料有不利影响，所以表面活性剂应具有足够的挥发性，从而不需过多加热即能被除去。另外，表面活性剂在受热时不应易降解，否则会沉积在电极上.电极上的沉积物可能会直接干扰电极功能或与电池化学物质反应而生成对电池操作有不利影响的产物。另一个要点是分散体至多只含微量金属杂质，这类杂质可能在电极应用中导致不利影响。最好还是防沉降和粘度稳定性良好的。

常用作非离子表面活性剂的聚氧化烯烷基醚，具体地说，聚氧乙烯烷基醚，较之聚氧化烯烷基苯基醚，如聚氧乙烯辛基苯基醚或聚氧乙烯壬基苯基醚，具有较宽的氧化烯(如氧化乙烯)摩尔加成分布。由于这类聚氧化烯烷基醚的分子量分布特别宽，它们一般都含低挥发性的高分子量级分。这类级分需要高的干燥温度并易热分解。另一方面，也可能存在低分子量级，大量该级分会降低沉降稳定性和粘度稳定性。常用的聚氧化烯烷基醚还有高含量的碱金属和其它杂质，因为它们一般都是用含碱金属的催化剂如氢氧化钠生产的。

发明概述

按照本发明，提供包含已用多分散性指数Mw/Mn等于或小于1.15的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂稳定化的氟聚合物颗粒的水分散体的组合物。

按照本发明的另一种形式，提供包含电极材料和已用多分散性指数Mw/Mn等于或小于1.15的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂稳定化的氟聚合物颗粒的水分散体的组合物。

优选分散体的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂的碱金属含量等于或少于2ppm。

本发明提供包含已用多分散性指数Mw/Mn等于或小于1.15的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂稳定化的氟聚合物颗粒的水分散体的环境友好电极组合物，以便于电极制造中表面活性剂的挥发。优选还提供优良的沉降稳定性和粘度稳定性。

附图简述

图1示意实施例和对比例中所用的PTFE水分散体的静置天数与聚合物积聚之间的关系。

图2是示意实施例中所用的表面活性剂和对比例中所用的表面活性剂挥发性的热重图。

图3示意实施例中所述的适用于本发明的含有不同表面活性剂加入量的PTFE水分散体的粘度-温度曲线。

图4示意对比例中所述的含有不同表面活性剂加入量的PTFE水分散体的粘度-温度曲线.

发明详述

申请者已发现，在氟聚合物颗粒的水分散体中用多分散性指数Mw/Mn等于或小于1.15的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂特别有利，尤其适用于电极组合物。在电极制造中，这类表面活性剂无需过多加热就能挥发掉。在本申请中，挥发是指表面活性剂主要通过蒸发转化为气体，但也包括导致表面活性剂除去的分解。按照本发明的组合物在电极制造期间不因分解而生成大量沉积物。优选该组合物提供低沉降性和良好的粘度稳定性，同时提供特别低的环境影响。优选的组合物也具有低金属杂质含量。

按照本发明的组合物中所用的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂优选是由下式代表的非离子表面活性剂

                        RO(CH₂CH₂O)_nH

(在该式中，R代表饱和或不饱和烃基，n代表氧化乙烯个数的平均值(摩尔加成数))，其中，多分散性指数(Mw/Mn)，即由前述表面活性剂的重均分子量Mw除以数均分子量Mn所得的值，等于或小于1.15。不大希望用聚氧丙烯烷基醚来代替前述聚氧乙烯烷基醚，因为会产生挥发性较差的表面活性剂。优选上式中的R含8～18个碳原子，从氟聚合物颗粒沉降稳定性的观点看，优选10～16个碳原子。此外，代表平均氧化乙烯摩尔加成数的n优选为5～20，从热降解性、沉降稳定性和粘度稳定性的观点看，优选7～15。

前述表面活性剂的多分散性指数(Mw/Mn)是表示表面活性剂分子量分布的值，因此指示氧化乙烯摩尔加成分布。随Mw/Mn接近于1，分子量分布变窄，即加入的氧化乙烯分子数在表面活性剂中是均匀的。这类表面活性剂的一个实例是Lion Corp.制造的Leocol TDN-90-80(C₁₃H₂₇O(C₂H₄O)₉H)，其Mw/Mn比为1.12。

Mw/Mn比超过1.15的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂对良好的分散性没有贡献且一般含有易热降解的低挥发性高分子量级分。其浊点低，在低温下粘度增加，并在氟聚合物水分散体内含有大量易沉降出来的低分子量级分。其结果，为了除去表面活性剂，必须在高温下长期热处理，或出现氟聚合物水分散体本身稳定性不良的问题。因此用这样的表面活性剂是不理想的。

此外，优选本发明的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂中所含的碱金属，如钾或钠的总量等于或少于2ppm。用固体催化剂合成的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂具有窄的氧化乙烯摩尔加成分布，还具有特别低的金属杂质含量，因此是特别理想的。如果碱金属的总量超过2ppm，则如果把氟聚合物水分散体用于电极，就会对电池特性产生不良影响。

具有上述性能的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂优选通过脂肪醇与氧化乙烯的反应获得，用，例如，下列日本公开(kokai)专利申请中所述的含氧化镁固体催化剂：1[1989]-164437，2[1990]-71841，7[1995]-227540，8[1996]-268919或2000-61304，并优选含镁、铝和至少一种选自6A、7A和8族的金属的复合氧化物催化剂。用这类含氧化镁固体催化剂合成的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂具有特别低的金属等杂质含量，而且还具有窄的氧化乙烯摩尔加成数分布。最优选聚氧乙烯烷基醚表面活性剂是用含氧化镁固体催化剂生产的。

本发明中聚氧乙烯烷基醚表面活性剂相对于100重量份氟聚合物的共混量优选是2～15重量份，更优选3～12重量份。如果前述表面活性剂的共混量少于2重量份，则其量可能不足以稳定化氟聚合物水分散体，而如果共混量超过15重量份，则氟聚合物水分散体会变粘，或粘度可能强烈依赖于温度，这是不理想的。

本发明中可以用一种聚氧乙烯烷基醚表面活性剂，也可以用两种或多种的混合物。

可用于本发明的水分散体中的氟聚合物的实例是四氟乙烯、氟化三氟乙烯、偏氟乙烯的聚合物和共聚物。这类聚合物包括，例如，PTFE、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。在这些化合物中，尤其理想的聚合物是PTFE或四氟乙烯与少量其它单体共聚的共聚物，其它单体的含量要使熔体加工基本不可能。

优选本发明的氟聚合物水分散体和电极的组合物含有平均粒径约0.1～0.4μm的氟聚合物微粒，优选其用量是水的25～70重量％，具体地说，30～65重量％。这类水分散体可以用乳液聚合所获得的原料分散体制备，方法是，例如，把前述聚氧乙烯烷基醚表面活性剂加进原料分散体，然后进行热处理，除去作为第二分离层的上层清液，，然后按需要加入更多的前述表面活性剂。

由于本发明中所用的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂的多分散性指数(Mw/Mn)等于或小于1.15，所以几乎不存在会造成不良热降解的高分子量组分，也几乎不存在对分散性不作贡献且可能因浊点低和低温粘度增加而促进氟聚合物水分散体沉降的低分子量级分。

因此，在按照本发明的组合物中所用的已用聚氧乙烯烷基醚表面活性剂稳定化的氟聚合物水分散体，有利于在不分解的前提下除去表面活性剂，并优选具有优良的沉降稳定性和粘度稳定性。因此该组合物特别适合于制造用于蓄电池和燃料电池的电池中的电极。

在氟聚合物水分散体内加入电极材料以产生按照本发明的电极组合物。可以用本领域所知的很多种已知电极材料中的任何一种来使用该组合物形成的电极具有理想的性能。适用于电池电极的优选电极材料包括二氧化锰、氢氧化镍、夹氢合金、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、碳、石墨和它们的混合物。

电极可以从按照本发明的组合物用电极制造的已知技术制成。如果需要，可以在电极中加入金属网或箔。可按各种应用之需共混进颜料、溶剂、增稠剂、流平剂和多种其它类添加剂。为适用于燃料电池，如果需要，可以在组合物内包括分散体或溶液形式的聚合物电解质材料，如全氟磺酸树脂。

实施例

本发明将用体现本发明的实施例更详细地描述。实施例和对比例中的原材料和测量各种物理性能的方法如下。

1.原材料

(1)原料氟聚合物水分散体：乳液聚合法生产的45重量％PTFE水分散体(Mitsui杜邦Fluorochemical，日本；平均粒径0.27μm)

(2)氧化乙烯烷基醚(非离子表面活性剂)

下式中的氧化乙烯数(加入的摩尔数)是指平均值。

(1)Mw/Mn比等于或小于1.15的聚氧乙烯烷基醚

产品名：Leocol TDN-90-80(C₁₃H₂₇O(C₂H₄O)₉H)，Mw/Mn比为1.12；Lion Corp.制造。

(2)Mw/Mn比大于1.15的聚氧乙烯烷基醚

产   品   名：Leocol    SC-90(C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₉H)和(C₁₄H₂₉O(C₂H₄O)₉H)，Mw/Mn比为1.22；Lion Corp.制造。

2.物理性能测量

(1)表面活性剂的多分散性指数(Mw/Mn)

多分散性指数用8020系统(探测器：R18021；Tosoh制造)测量。测量条件如下：

柱子：TSK G1000HXL+TSK G2500HXL

流动相：THF 0.5mL/min

温度：40℃

浓度：1重量％

(2)金属含量

把样品(表面活性剂)收集在PTFE容器内，加入超高纯硝酸，并在密封该容器后进行微波(MW)分解。分解结束后，允许该溶液冷却并用超纯水稀释100倍，然后用ICP-MS(高频等离子体质谱法)定量分析金属组分。预先作为内部标准元素加进分解溶液。ICP-MS设备：HP4500，Yokogawa Analytical Systems制造。MW分析设备：MDS2000，CEM制造。

(3)热降解

用热重分析仪(TGA2050；TA Instruments)，在氮气氛中测量表面活性剂(约10mg)在以20℃/min的速率从室温升到320℃后在320℃恒温5h内的质量变化。

质量随表面活性剂的挥发而减小，但在挥发结束时质量变化停止。质量变化停止(挥发停止时间)前的周期短，表示具有良好的热降解性。

(4)沉降稳定性

在试管内装入氟聚合物水分散体(液层高度为140mm)并在室温下静置。在静置了图1所示的周期后，来回颠倒试管10次，然后倒去氟聚合物水分散体。然后测量沉降在试管底部的氟化聚合物的层高，以研究高度随静置时间的关系。

积聚树脂层的高度越高，则表示沉降稳定性越小；积聚周期越短，则表示储存期越短。

(5)粘度稳定性

氟聚合物水分散体的粘度用B-型粘度计(1号转子，60rpm)测量。逐步改变分解溶液的温度，测定各温度下的粘度。

随温度升高，已用非离子表面活性剂稳定化的水分散体一般在某个温度下表现出粘度急剧增大。出现该现象的原因是表面活性剂从亲水性变为疏水性，当粘度以这种方式增大时，就产生了聚合物容易与水分离的条件。因此，从水分散体稳定性的观点看，最好粘度的增大推迟到尽可能高的温度。

(6)平均颗粒尺寸

氟聚合物微粒的平均粒径可以用激光入射所引起的光散射的频率分析测定。在以下给出的应用实施例和对比例中，粒径用9340型Microtrac UPA150设备(Nikkiso Co.Ltd.)测定。

3.聚氧乙烯烷基醚非离子表面活性剂的测定性能

测定表面活性剂Leocol TDN-90-80的多分散性指数(Mw/Mn)、金属含量和热降解性。多分散性指数是1.12和碱金属含量为0.98ppm。其它金属的含量示于表1。挥发性行为示于图2。

测定表面活性剂Leocol SC-90的多分散性指数(Mw/Mn)、金属含量和热降解性。多分散性指数是1.22和碱金属含量为170.98ppm。其它金属的含量示于表1。挥发性行为示于图2。

表1

在该表内，ND表示其值低于可检测下限值。其它未检测到的元素(检测下限：0.05ppm)如下：

Li,Be，Mg，Sc,Ti,V，Mn,Co，Ni，Ga,Ge,As，Se，Rb,Sr,Y,Z r,Nb,Mo，Ru,Rh，Pd，Ag,Cd，Sn,Sb，Te,Cs，Ba，La，Ce,Pr,Nd,Sm,Eu，Gd，Tb,Dy,Ho，Er，Tm,Yb,Lu,Hf,Ta,W，Re,Os，lr,Pt,Au，Hg,Tl,Pb,Bi,Th,U

实施例

在水介质内，在有聚合引发剂(琥珀酰化过氧)、分散剂(全氟羧酸铵)和聚合稳定剂(高级石蜡)存在下，乳液聚合四氟乙烯(TFE)，以获得含45重量％PTFE颗粒的水分散体。平均粒径为0.27μm。然后在PTFE颗粒中加入10重量％(以聚合物固体重量为基准)前述聚氧乙烯烷基醚Leocol TDN-90-80，用氨水把pH值调节到9～10，边搅拌边加热该悬浮体并在70℃恒温。在稍静置后，出现上层清液，收集一定量的上层清液，以获得固体浓度为58重量％的水分散体。然后加入相对于PTFE颗粒为9重量％的前述Leocol TDN-90-80。该水分散体沉降稳定性的测量结果示于图1及粘度稳定性的测量结果示于图3。还通过改变LeocolTDN-90-80的加入量获得多个水分散体，以调节到其比例为6、10、11和12重量％。测量这些分散体的粘度稳定性，结果也汇总在图3中。

对比例

用Leocol SC-90作为聚氧乙烯烷基醚替代TDN-90-80进行相同过程并获得固体浓度为58重量％和Leocol SC-90相对于PTFE颗粒为9重量％的水分散体.测定该分散体的沉降稳定性，结果示于图1。粘度稳定性的测量结果示于图4。此外，改变Leocol SC-90的加入量，以获得浓度为10和11重量％的水分散体，这些水分散体粘度稳定性的测量结果一并示于图4。

从图2所示的热重曲线，可清楚地看到，与对比例中所用的表面活性剂相比，本发明实施例中的表面活性剂在较短的周期内挥发了。此外，从示意PTFE水分散体的静置时间与聚合物积聚层高关系的图1，可清楚地看到，本应用实施例的抗沉降性大大超过了对比例的分散体，因此具有优良的沉降稳定性。此外，从示意PTFE水分散体粘度-温度曲线的图3和图4，可清楚地看到，虽然在应用实施例中，表面活性剂的加入量达到PTFE的12重量％所引起的粘度增加的温度几乎没有变化，但在对比例中，粘度增加的温度移向低温侧，即使水分散体中表面活性剂的存在量为PTFE的11重量％。为改进分散体的稠涂布性能，用增加表面活性剂加入量的方法，并因此利用本发明实施例中的水分散体，可以实现稠涂布性能的改进，同时保持粘度稳定性。此外，从指示表面活性剂中金属杂质含量的表1，可清楚地看到，在本应用实施例中所用的表面活性剂内，金属杂质的含量，具体地说，碱金属的含量，较之对比例中所用的表面活性剂的这些值，是特别低的。因此按照本发明的组合物非常适用于电极。

Claims (16)

1.一种用于制造电极的组合物，包含已用多分散性指数Mw/Mn等于或小于1.15的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂稳定化的氟聚合物颗粒的水分散体。

2.权利要求1的组合物，其中所述分散体的所述聚氧乙烯烷基醚表面活性剂的碱金属含量为2ppm或更少。

3.权利要求1的组合物，其中所述分散体的所述聚氧乙烯烷基醚表面活性剂的平均氧化乙烯摩尔加成数为5～20。

4.权利要求1的组合物，其中所述分散体的所述聚氧乙烯烷基醚表面活性剂的烷基是含8～18个碳原子的饱和或不饱和烷基。

5.权利要求1的组合物，其中所述分散体的所述聚氧乙烯烷基醚表面活性剂是用含氧化镁的固体催化剂生产的。

6.权利要求1的组合物，其中所述分散体的所述氟聚合物颗粒的水分散体包含25～70重量％氟聚合物颗粒。

7.权利要求1的组合物，其中所述分散体的所述氟聚合物颗粒的水分散体包含相对于100重量份所述氟聚合物颗粒2～15重量份的所述聚氧乙烯烷基醚表面活性剂。

8.一种用于制造电极的组合物，包含电极材料和已用多分散性指数Mw/Mn等于或小于1.15的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂稳定化的氟聚合物颗粒的水分散体。

9.权利要求8的组合物，其中所述分散体的所述聚氧乙烯烷基醚表面活性剂的碱金属含量为2ppm或更少。

10.权利要求8的组合物，其中所述分散体的所述聚氧乙烯烷基醚表面活性剂的平均氧化乙烯摩尔加成数为5～20。

11.权利要求8的组合物，其中所述分散体的所述聚氧乙烯烷基醚表面活性剂的烷基是含8～18个碳原子的饱和或不饱和烷基。

12.权利要求8的组合物，其中所述分散体的所述聚氧乙烯烷基醚表面活性剂是用含氧化镁的固体催化剂生产的。

13.权利要求8的组合物，其中所述分散体的所述氟聚合物颗粒的水分散体包含25～70重量％氟聚合物颗粒。

14.权利要求8的组合物，其中所述分散体的所述氟聚合物颗粒的水分散体包含相对于100重量份所述氟聚合物颗粒2～15重量份的所述聚氧乙烯烷基醚表面活性剂。

15.权利要求8的组合物，其中所述电极材料包含二氧化锰、氢氧化镍、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、碳和它们的混合物。

16.权利要求8的组合物，其中所述电极材料包含石墨。

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