JP4397178B2

JP4397178B2 - 含フッ素重合体水性分散液

Info

Publication number: JP4397178B2
Application number: JP2003147346A
Authority: JP
Inventors: 一雄小鍋
Original assignee: Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 2003-05-26
Filing date: 2003-05-26
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-05-26
Also published as: JP2004346262A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、沈降安定性、粘度安定性、熱分解性等に優れ、環境に優しい含フッ素重合体水性分散液に関する。とりわけ金属不純物を嫌う用途に好適な、熱分解性に優れ、金属不純物含量の少ない含フッ素重合体水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素重合体分散液、とりわけポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性分散液の調製においては、分散安定性向上のために、非イオン系界面活性剤が配合される。例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を用いて、濃縮されたＰＴＦＥ水性分散液を調製する方法はすでに知られている（特許文献１参照）。これらポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを配合したＰＴＦＥ水性分散液は、確かに分散安定性に優れているが、各種用途での使用に際して種々の不具合が生じることが報告されている。とくに熱分解や生分解によって生じるオクチルフェノールやノニルフェノールが、環境ホルモンとして疑われていることが共通する問題点として挙げられている。
【０００３】
このためポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの代わりに、分解に際して環境ホルモン発生の心配がないとされている、ベンゼン環を含まないポリオキシエチレンアルキルエーテルを配合したＰＴＦＥ水性分散液が開発され始めている。例えば分解に際してベンゼンなどの有害物質を放出しない低公害型であって、繊維基材への含浸加工性を改良するために、曇点が４５〜８５℃のポリオキシエチレンアルキルエーテルを配合したＰＴＦＥ水性分散液が提案されている（特許文献２参照）。この提案では、このようなＰＴＦＥ水性分散液が、優れた電気特性を有する電池用の結着剤として使用できることも開示されている。また着色がなく、塗布時にはじきやあばた、厚みむらを生じにくい高強度のＰＴＦＥフイルムを製造するのに好適なＰＴＦＥ水性分散液として、アルキル基が飽和で分岐状のポリオキシエチレンアルキルエーテルを配合したものが提案されている（特許文献３参照）。さらに環境に優しく、分散安定性に優れたＰＴＦＥ水性分散液として、炭素数が１６以上のアルキル基を持つポリオキシアルキレン系非イオン界面活性剤を配合したものも提案されている（特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】
アメリカ特許第３０３７９５３号公報
【特許文献２】
特開平８−２６９２８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１５２３８５号公報
【特許文献４】
特開２００２−１７９８７０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら本発明者らの検討によれば、これら先行文献に記載されたポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いて調製されたＴＰＦＥ水性分散液においては、水性分散液の分散安定性や粘度安定性、さらには電池の電極用バインダー用途に要求される熱分解性について、一層の改善が必要であった。さらに電極バインダー用途において不具合が生じる恐れのある金属不純物含量が、充分に低い水準にないものも多かった。
【０００６】
これらについて考察すると、一般的な非イオン系界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、とくにポリオキシエチレンアルキルエーテルは、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルに比べてアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキサイド）の付加モル分布が広いこと、すなわち分子量分布が非常に広いため、熱分解しにくい高分子量成分や、沈降安定性、粘度安定性などを低下させる低分子量成分が無視できない量で含まれていることが考えられる。またこれらポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、一般に合成時の触媒として苛性ソーダなどのアルカリが使用されるため、アルカリ金属などの不純物の含有量が多くなると考えられる。
【０００７】
そこで本発明者らは、沈降安定性や粘度安定性に優れ、界面活性剤が熱分解し易く、環境に優しい含フッ素重合体水性分散液を得るべく検討を行なった。またとくに電極用バインダー用途に好適なフッ素重合体水性分散液を得るべく検討を行なった。その結果、界面活性剤として、エチレンオキサイドの付加モル分布の制御されたポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用する処方を見出すに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、多分散度（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値）が１．１５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤で安定化した含フッ素重合体水性分散液に関する。
【０００９】
本発明においては、このようなポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤として、とくに炭素数が８〜１８の脂肪族アルコールに対し、５〜２０モルのエチレンオキサイドが付加されたものを使用するのが好ましい。
【００１０】
本発明においてはまた、このようなポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が、アルカリ金属含有量が２ｐｐｍ以下のものであることが好ましく、さらに酸化マグネシウム含有固体触媒を用いて合成されたものが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は、式、ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
（式中、Ｒは飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。ｎはエチレンオキサイドの数（付加モル数）の平均値を示す。）で表される非イオン系界面活性剤であって、該界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値である界面活性剤の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５以下のものである。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの代わりにポリオキシプロピレンアルキルエーテルを使用した場合には、熱分解性良好な界面活性剤とならないので好ましくない。上記式中、Ｒは含フッ素重合体粒子の沈降安定性の点から炭素数８〜１８、とくに１０〜１６の範囲であることが好ましく、またエチレンオキサイドの平均付加モル数であるｎは、熱分解性、沈降安定性、粘度安定性の観点から、５〜２０、とくに７〜１５の範囲が好ましい。
【００１２】
上記界面活性剤の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、界面活性剤の分子量分布の状態を表す値であり、Ｍｗ／Ｍｎが１に近づくほど分子量分布が狭くなることを意味している。このような界面活性剤としては、例えばライオン（株）製のレオコールＴＤＮ−９０−８０（Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９Ｈ）が挙げられ、そのＭｗ／Ｍｎは１．１２である。
【００１３】
Ｍｗ／Ｍｎが１．１５を越えるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は、熱分解がしにくい高分子量成分や、分散性にあまり寄与せず、曇点が低く低温で粘度上昇が生じるため含フッ素重合体水性分散液が沈降分離し易くなる低分子量成分が多く含まれている。したがって、界面活性剤を除去する場合に長時間の熱処理または高い温度での熱処理が必要となるという不具合や、この含フッ素重合体水性分散液自体の安定性も悪くなるという不具合が生じるため、このような界面活性剤の使用は好ましくない。
【００１４】
さらに、本発明のポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤中に含有されるカリウムやナトリウムなどのアルカリ金属の総量は２ｐｐｍ以下であることが好ましい。固体触媒を用いて合成したポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は、エチレンオキサイドの付加モル分布が狭いのに加えて、金属等の不純物が非常に少ないため特に好適である。アルカリ金属の総量が２ｐｐｍを越える場合には、この含フッ素樹脂水性分散体が燃料電池などの電極のバインダーや撥水処理剤として使用される場合、電池特性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。
【００１５】
本発明におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の配合量は、含フッ素重合体１００重量部に対して２〜１５重量部、とくに３〜１２重量部であることが好ましい。上記界面活性剤の配合量が２重量部未満では、この含フッ素重合体水性分散体を安定化させるためには不十分であるため好ましくなく、１５重量部を越える場合には含フッ素重合体水性分散液の増粘や粘度の温度依存性が悪化するため好ましくない。
【００１６】
本発明におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は１種または２種以上を混合して使用することも可能である。
【００１７】
本発明の水性分散液に用いられる含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン、フロロトリフルオロエチレン、又はフッ化ビニリデンの重合体、或いはこれらの共重合体を挙げることができる。例えばＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを挙げることができる。これらの中ではとくにＰＴＦＥ、あるいは実質的に溶融加工できない程度に微量の他の単量体が共重合されたテトラフルオロエチレンの共重合体に適用するのが好ましい。
【００１８】
本発明の含フッ素重合体水性分散液においては、平均粒径が０．１〜０．４μｍ程度の含フッ素重合体微粒子を水中に２５〜７０重量％、とくに３０〜６５重量％程度含有するものが好ましい。このような水性分散液は、例えば、乳化重合法によって得られる含フッ素重合体水性分散液に上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を加えて加熱処理し、２層分離した上澄液を除去し、必要に応じさらに上記界面活性剤を添加することによって調製することができる。尚、含フッ素重合体微粒子の平均粒径は、レーザー光照射による散乱光の周波数解析により測定することが出来る。後記する実施例及び比較例においては、マイクロトラックUPA150 Model No.9340（日機装社製）を用いて測定された値を示した。
【００１９】
本発明で使用されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５以下であること、即ち、エチレンオキサイドの付加モル数の分布が狭いので、熱分解しにくい高分子量成分が少なく、分散性にあまり寄与せず、曇点が低く低温で粘度上昇が生じるため含フッ素重合体水性分散液が沈降分離し易くなる低分子量成分も少ない。このような性状のポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は、例えば特開平１−１６４４３７号、特開平２−７１８４１号、特開平７−２２５４０号、特開平８−２５８９１９号、特開２０００−６１３０４号などに開示されている酸化マグネシウム含有固体触媒、好ましくはマグナシウムとアルミニウムと６Ａ族、７Ａ族及び８族から選ばれる少なくとも一種の金属とを含有する複合酸化物触媒を用いて、脂肪族アルコールとエチレンオキサイドを反応させることによって得ることができる。これら酸化マグネシウム含有固体触媒を用いて合成したポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は、エチレンオキサイドの付加モル数の分布が狭いのに加えて、金属等の不純物が非常に少ない。したがって、このようなポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤で安定化した本発明の含フッ素重合体水性分散液は、沈降安定性、粘度安定性に優れ、界面活性剤の分解がし易く、不純物の少ないピュアなものとなる。したがって電池の電極用バインダーとしてとくに有用である。
【００２０】
勿論、各種繊維の被覆剤、フイルム原料、塗料原料などとして使用することができる。これら各種用途においては、必要に応じ、顔料、溶剤、増粘剤、レベリング剤などの各種添加剤を任意に配合することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、参考例、実施例及び比較例で用いた原料及び各種物性測定方法は、以下の通りである。
【００２２】
１．原料
（１）原料含フッ素重合体水性分散液：４５重量％ＰＴＦＥ水性分散液
（三井・デュポンフロロケミカル（株）製：平均粒径０．２７μｍ）
（２）ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン系界面活性剤）
尚、下記式中のエチレンオキサイドの数（付加モル数）は、その平均値を表示している。
▲１▼Ｍｗ／Ｍｎが１．１５以下のポリオキシエチレンアルキルエーテル
商品名：レオコールＴＤＮ−９０−８０（Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９Ｈ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２、ライオン（株）製）
▲２▼Ｍｗ／Ｍｎが１．１５より大きいポリオキシエチレンアルキルエーテル
商品名：レオコールＳＣ−９０（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９ＨとＣ_１４Ｈ_２９Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９Ｈの混合物、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、ライオン（株）製）
【００２３】
２．物性測定方法
（１）界面活性剤の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
多分散度は、８０２０システム（東ソー（株）製：検出器：Ｒ１８０２１）によって測定を行った。測定条件は以下の通りである。
カラム：ＴＳＫＧ１０００ＨＸＬ＋ＴＳＫＧ２５００ＨＸＬ
移動相：ＴＨＦ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
濃度：１重量％
【００２４】
（２）金属含有量
試料（界面活性剤）をＰＴＦＥ製の容器に採取し、超高純度硝酸を添加し、容器を密閉した後にＭＷ（マイクロ波）分解を行う。分解終了後、放冷し超純水で１００倍に希釈してＩＣＰ−ＭＳ法（高周波プラズマ質量分析）により金属成分の定量を行った。尚、内部標準元素としてＩｎを分解液に予め添加した。
ＩＣＰ−ＭＳ装置：横河アナリティカルシステムズ製ＨＰ４５００
ＭＷ分解装置：ＣＥＭ社製ＭＤＳ２０００
【００２５】
（３）熱分解性
熱重量分析装置（ＴＧＡ２０５０：ＴＡ Instruments社製）を使い、界面活性剤（約１０ｍｇ）を窒素雰囲気中で室温から３２０℃まで毎分２０℃で昇温し、３２０℃に保持して５時間の重量変化を測定した。
界面活性剤が熱により分解されると重量の減少が生じるが、分解が終了すると重量の変化が止まる。この重量変化が止まるまでの時間（分解が終了する時間）が短い程、熱分解し易いことがわかる。
【００２６】
（４）沈降安定性
試験管に含フッ素重合体水性分散液（液層の高さ：１４０ｍｍ）を入れ、室温で静置し、図１に示される期間静置した後、その試験管を上下逆さまにひっくり返すことを１０回繰り返し、含フッ素重合体水性分散液を捨てる。試験管の底に堆積した含フッ素重合体層の高さを測り、静置時間との関係を調べる。
堆積した樹脂層の高さが高い程、沈降安定性が悪いことを意味し、その堆積が短時間で生じる程、保存期間が短いことを意味する。
【００２７】
（５）粘度安定性
含フッ素重合体水性分散液の粘度をＢ型粘度計（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で測定した。分散液の温度を段階的に変えていき、それぞれの温度での粘度を測定した。
非イオン界面活性剤で安定化されている水性分散液は、通常温度が上昇していくとある温度で粘度が急激に上昇する。これは界面活性剤が親水性から疎水性に変わるために起こる現象であり、粘度が上昇した状態はポリマーが水と分離し易い不安定な状態である。したがってできるだけ高温まで粘度上昇が起こらないことが、水性分散液の安定性の点から望ましい。
【００２８】
［参考例１］
界面活性剤レオコールＴＤＮ−９０−８０の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、金属含有量及び熱分解性を測定した。多分散度は１．１２であった。またアルカリ金属含有量は０．９８ｐｐｍであり、その他の金属含有量は表１に示す通りであった。また熱分解挙動は、図２に示すとおりであった。
【００２９】
［参考例２］
界面活性剤レオコールＳＣ−９０の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、金属含有量及び熱分解性を測定した。多分散度は１．２２であった。またアルカリ金属含有量は１７０．９８ｐｐｍであり、その他の金属含有量は表１に示す通りであった。また熱分解挙動は、図２に示すとおりであった。
【００３０】
【表１】

表中、ＮＤは検出限界未満
その他検出されなかった元素（検出限界：０．０５ＰＰＭ）
Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕ
【００３１】
［実施例１］
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を、重合開始剤（過酸化コハク酸）、分散剤（パーフルオロカルボン酸アンモニウム）および重合安定剤（高級パラフィン）の存在下、水性媒体中で乳化重合法により重合し、ＰＴＦＥ粒子を４５重量％含有する水性分散液を得た。その平均粒径は０．２７μｍであった。これにポリオキシエチレンアルキルエーテルである前述のレオコールＴＤＮ−９０−８０をＰＴＦＥ粒子に対して１０重量％（重合体固形分重量基準）添加後、アンモニア水でｐＨを９〜１０に調整し、混合しながら加熱し、７０℃で静置した。しばらく静置しておくと上澄み液が生じるので、上澄み液を所定の量だけ抜き取り、固形分濃度が５８重量％の水性分散液を得た。これにさらに上述のレオコールＴＤＮ−９０−８０を加えてＰＴＦＥ粒子に対して９重量％とした。その水性分散液につき、沈降安定性の測定を行なった結果を図１に、粘度安定性を測定した結果を図３に示す。また、レオコールＴＤＮ−９０−８０の添加量を変えることにより、その割合が６、１０、１１、１２重量％の水性分散液を得、これら分散液につき、粘度安定性を測定した結果を図３に併せて示す。
【００３２】
［比較例］
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてレオコールＴＤＮ−９０−８０の代わりにレオコールＳＣ−９０を用いて同様な操作を行い、固形分濃度５８重量％、レオコールＳＣ−９０がＰＴＦＥ粒子に対して９重量％の水性分散液を得た。その分散液につき、沈降安定性の測定を行なった結果を図１に、粘度安定性を測定した結果を図４に示す。また、レオコールＳＣ−９０の添加量を変えることにより、１０、１１重量％の水性分散液を得、これら水性分散液につき、粘度安定性を測定した結果を図４に併せて示す。
【００３３】
図２に示すサーモグラム曲線から、実施例で使用した参考例１の界面活性剤の方が、比較例で使用した参考例２の界面活性剤より短時間で熱分解することがわかる。またＰＴＦＥ水性分散液の静置時間とポリマー堆積層高さの関係を示す図１のグラフから、実施例のものが比較例のものより明らかに沈降し難く、沈降安定性に優れていることがわかる。さらにＰＴＦＥ水性分散液の粘度−温度曲線を表わす図３と図４から、実施例においては界面活性剤をＰＴＦＥに対し１２重量％まで添加しても粘度が上昇する温度がほとんど変わらないが、比較例においては界面活性剤をＰＴＦＥに対し１１重量％としたものでも粘度が上昇する温度がかなり低温側へシフトしてしまうのがわかる。厚塗り性を向上させるために界面活性剤の添加量を多くする手法があるが、実施例の水性分散液の方が粘度の安定性を維持したまま厚塗り性の向上を図ることができる。さらに界面活性剤中の金属不純物含量を示す表１から、実施例で使用した界面活性剤は、比較例で使用した界面活性剤に比較して金属不純物含量、とりわけアルカリ金属含量が非常に少ないという利点を備えているところから、実施例のＰＴＦＥ水性分散液が電極用バインダーとして魅力あるものであることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、多分散度が１．１５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤で安定化した、即ち、エチレンオキサイドの付加モル分布が狭いポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤で安定化することにより、沈降安定性や粘度安定性に優れ、界面活性剤が熱分解し易く、環境に優しい含フッ素重合体水性分散液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例のＰＴＦＥ水性分散液において、静置日数とポリマー堆積量の関係を示す図面である。
【図２】実施例及び比較例で用いた参考例１及び参考例２の界面活性剤のサーモグラム曲線である。
【図３】実施例において、界面活性剤添加量の異なるＰＴＦＥ水性分散液の粘度−温度曲線である。
【図４】比較例において、界面活性剤添加量の異なるＰＴＦＥ水性分散液の粘度−温度曲線である。

Claims

多分散度（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値）が１．１５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤で安定化した含フッ素重合体水性分散液。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤のアルカリ金属の含有量が２ｐｐｍ以下である請求項１に記載の含フッ素重合体水性分散液。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドが５〜２０個の割合で付加したものである請求項１又は２に記載の含フッ素重合体水性分散液。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が、酸化マグネシウム含有固体触媒を用いて合成されたものである請求項１〜３に記載の含フッ素重合体水性分散液。
含フッ素重合体粒子を２５〜７０重量％含み、かつ含フッ素重合体粒子１００重量部当り、該界面活性剤を２〜１５重量部の割合で含有する請求項１〜４に記載の含フッ素重合体水性分散液。