DE3206343A1

DE3206343A1 - Verfahren zum metallisieren eines leuchtstoffschirmes

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Publication number: DE3206343A1
Application number: DE19823206343
Authority: DE
Inventors: Stanley Arthur New Providence Pa. Harper; Aaron William Lawrenceville N.J. Levine; Kazimiera Danuta Hamilton Square N.J. Tomeczak
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Licensing Corp
Priority date: 1981-02-20
Filing date: 1982-02-22
Publication date: 1982-09-09
Also published as: IT1140418B; IT8125910A0; US4327123A; JPS57158929A; FR2500683A1; FR2500683B1; JPS5857852B2; BR8200777A; CA1156103A

Description

RCA Corporation New York, N. Y., V.St.v.A.

Verfahren zum Metallisieren eines Leuchtstoffschirmes

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei welchem eine wässrige Emulsion von Acryl-Mischpolymerisaten in einem speziellen Bereich von Zusammensetzungen verwendet wird.

Aus der US-PS 3,067,055 ist ein Verfahren zum Metallisieren eines Lumineszenz- oder Leuchtstoffschirmes für eine Kathodenstrahlröhre bekannt, bei welchem der Schirm mit einer wässrigen Emulsion, welche ein Alkylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymer enthält, überzogen wird, der Überzug erhitzt und getrocknet wird, um ein trockenes, verflüchtigbares Substrat zu erzeugen, auf der Oberfläche des Substrats eine Metallschicht niedergeschlagen wird und dann das Substrat verflüchtigt wird, so daß die Metallschicht in Kontakt mit dem Schirm zurückbleibt. Außer dem Mischpolymer kann die Emulsion kleinere Mengen eines oder mehrerer Zusätze, wie colloidales Siliziumdioxid, einen Borsäure-Komplex von PoIyvenyl-Alkohol und Wasserstoffperoxid enthalten, wie z. B. in der US-PS 3,582,390 beschrieben und begründet ist.

Im folgenden soll die Folge von Verfahrensschritten zur Herstellung des erwähnten Substrats als "Filmbeschichtung" bezeichnet werden und der oben erwähnte spezielle Filmbeschichtungsprozeß als "Emulsions-Filmbeschichtung". Die für die Beschichtung des Schirmes verwendete Emulsion wird als "Filmbildungs-Emulsion" bezeichnet. Die Filmbildungs-Emulsion enthält als Hauptbestandteil ein

32063Λ3

"Latex" dessen diskontinuierliche Phase im wesentlichen aus Teilchen eines organischen Mischpolymerisats besteht. Das Verflüchtigen des Substrats wird gewöhnlich mit "Ausheizen" bezeichnet.

Das Verfahren der Emulsions-Filmbeschichtung hat sich bei der Herstellung von Millionen von Farbfernsehbildröhren bewährt, es hat jedoch den Nachteil, daß nur sehr wenige Latexe bekannt sind, die sich für die Herstellung einer Filmbildungs-Emulsion eignen. Tatsächlich benutzen alle Bildröhren-Hersteller, die mit einer Emulsions-Filmbeschichtung arbeiten, die unter den Warenzeichen Rhoplex B-74 und Primal B-74 im Handel befindlichen Produkte. Diese beiden Substanzen dürften im wesentlichen identische Latexe sein. Ihre Zusammensetzungen sind jedoch Betriebsgeheimnis und Analysen sowie die Bemühungen des Durchschnittsfachmannes waren bisher nicht in der Lage, diese Produkte zu reproduzieren oder gleichwertige Produkte zu schaffen. Es ist von Nachteil, daß die Zusammensetzung dieser im Handel erhältlichen Latexe ein Betriebsgeheimnis ist, insbesondere wenn der Nachschub brauchbarer Materialien infolge von Qualitätsschwankungen oder anderen Ursachen stockt. Selbst wenn eine ununterbrochene Belieferung mit zufriedenstellendem, handelsüblichem Latex verfügbar ist, muß der Emulsions-Filmbildungsprozeß selbst mit sehr eng tolerierten Verfahrensparametern durchgeführt werden. Z. B. ist das Ergebnis eines Emulsions-Filmbildungsprozeßes bezüglich bestimmter Parameter sehr empfindlich, wie Gesamtkonzentration nicht verflüchtigbarer Stoffe in der Filmbildungs-Emulsion, pH-Wert des eingehenden Latex, Temperatur des Bildschirms beim Aufbringen der Emulsion, Erhitzungs- und Trocknungsbedingungen, Dicke der trockenen Schicht und Ausheizbedingungen.

Es ist also wünschenswert, alternative Latexquellen, die verwendet werden können, zur Verfügung zu haben,

im Falle daß die handelsüblichen Latexe nicht mehr verfügbar sind. Andere bekannte Filmbildungsverfahren lassen sich nämlich nicht ohne weiteres substituieren, da sie mit Polymeren auf der Basis von organischen Lösungsmitteln arbeiten, die besondere Sicherungsvorkehrungen und -anlagen erfordern, welche bei der Emulsions-Filmbildung nicht benötigt werden.

Ein wichtiger Faktor für einen erfolgreichen Emulsions-Filmbildungsprozeß ist die Zusammensetzung der Filmbildungs-Emulsion und deren einzige, sehr wichtige Komponente ist der verwendete Latex. Es ist daher wünschenswert, einen Emulsions-Filmbildungslatex zur Verfügung zu haben, der eine genau definierte Zusammensetzung hat, deren Qualität durch chemische oder apparative Analysen und nicht durch Ausprobieren kontrolliert werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Erfindung gelöst. Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Das vorliegende Verfahren zum Metallisieren eines Lumineszenz- oder Leuchtstoffschirmes enthält also, wie entsprechende bekannte Verfahren, die Verfahrensschritte (a) den Leuchtstoffschirm mit einer Filmbildungs-Emulsion zu überziehen, (b) den Überzug zu trocknen und dadurch ein verflüchtigbares Substrat auf dem Leuchtstoffschirm zu bilden, (c) auf dem Substrat eine Metallschicht niederzuschlagen und dann (d) das Substrat zu verflüchtigen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung enthält die Filmbildungs-Emulsion jedoch als Hauptfeststoffbestandteil Teilchen eines Acryl-Mischpolymerisats bestehend im wesentlichen aus:

34 bis 80 Gewichtsprozent Methylmethacrylat (MMA) oder Ethylmethacrylat (EMA),

20 bis 60 Gewichtsprozent Ethylacryl (EA) und 1 bis 14 Gewichtsprozent Methacrylsäure (MAA).

Die Filmbildungs-Emulsion kann außerdem Kieselsäure oder Siliziumdioxid, wasserlösliches Polymer und/oder ein Dispergierungsmittel in kleineren Anteilen bezüglich der Konzentration der Latex-Feststoffe in der Emulsion enthalten.

]0 Innerhalb dieses Bereiches sind zwei engere Zusammensetzungsbereiche von besonderem Interesse, wobei der in Klammern angegebene Bereich bevorzugt wird: 43 bis 65 (51 bis 58) Gewichtsprozent MMA, 30 bis 50 (36 bis 43) Gewichtsprozent EA und 1 bis 14 ( 4 bis 8) Gewichtsprozent MAA;

und

58 bis 65 (62 bis 72) Gewichtsprozent EMA, 22 bis 35 (23 bis 35) Gewichtsprozent EA, und 1 bis 10 ( 4 bis 8) Gewichtsprozent MAA.

Der Hauptfeststoffbestandteil der Filmbildungs-Emulsion, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, ist ein wasserunlösliches filmbildendes Acryl-Mischpolymer, das als wässriges Latex eingeführt wird. Dieses Mischpolymer kann durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 400 bis 440° C in gasförmige Fragmente verflüchtigt werden. Die Mischpolymere, die durch unübliche Emulsionspolymerisationsverfahren synthetisiert werden, sind verhältnismäßig hart und thermoplastisch. Die am besten brauchbaren Latexe neigen dazu, Glas nicht zu benetzen.

Die brauchbaren Latexe können durch in einem wässrigen Medium durchgeführte Reaktion einer Mischung hergestellt werden, welche im wesentlichen aus einer Monomer-Mischung mit einer Zusammensetzung in einem der oben erwähnten

Zusammensetzungsbereiche besteht. Die Monomer-Mischung wird vorzugsweise unter dauerndem Rühren in Wasser eingebracht, dessen Temperatur im Bereich von etwa 68 bis 78° C gehalten wird. Das wässrige Medium enthält vorzugsweise geringe Konzentrationen (etwa 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der monomeren) eines anionischen Tensids, wie Dodecylnatriumsulfat. Die Polymerisation wird am besten mit einer frei-radikale liefernden wasserlöslichen Substanz, wie Kaliumpersulfat, eingeleitet. Die Zusammensetzung der hier angegebenen Mischpolymere dürfte die gleiche sein wie die der für ' ihre Synthese verwendeten Monomer-Mischung.

Die Filmbildungs-Emulsionen für das vorliegende Verfahren sind wässrige Emulsionen filmbildender Harze oder Kunststoffe, welche kleine Mengen von Zusätzen enthalten können. Die filmbildende Emulsion kann als Zusatz ein wasserlösliches filmbildendes Polymer (wie den Borat-Komplex von Polyvenylalkohol) in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 1,2 Gewichtsprozent der Emulsion enthalten. Dieser Zusatz unterstützt vermutlich die Bildung eines gleichförmigen Substrats für die Metallschicht und fördert den Zusammenhalt des Films über die ganze Oberfläche des Leuchtstoffschirms. Auf diese Weise wird eine Blasenbildung der Metallschicht während des anschließenden Ausheizens vermieden. Höhere Konzentrationen beeinträchtigen die Spiegelglätte der auf dem Substrat niedergeschlagenen Metallschicht ohne die Blasenbildungsanfälligkeit des Substrats und der Metallschicht nennenswert zu verringern; niedrigere Konzentrationen sind unwirksam und können dazu führen, daß die Seitenwand nach dem Ausheizen ein fleckiges Aussehen annimmt.

Der Filmbildungs-Emulsion kann ferner colloidale Kieselsäure als Zusatz zugesetzt werden. Die colloidale Kieselsäure verringert die Gefahr des Abblätterns der

Metallschicht von bloßen Glasbereichen während des Ausheizens. Sie erhöht auch die Effizienz des Ausheizens und verhindert dadurch die Bildung eines sichtbaren Rückstandes ("Bräunung") des fertigen Bildschirms.

Der Filmbildungs-Emulsion können weiterhin ein oder mehrere Dispergxerungsmittel zugesetzt werden, vorzugsweise nichtionische Tenside. Ein Dispergxerungsmittel kann ■ die Anzahl und Stärke von optischen ("kosmetischen") Fehlern verringern, wie Streifen und Flecken. Wenn Dispergxerungsmittel verwendet werden, bilden sie etwa 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent der Filmbildungs-Emulsion.

Bei den bekannten Filmbildungs-Eitiulsionen wird oft Wasserstoffperoxid in einer Menge von etwa 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, als Zusatz verwendet, der die Porosität des Substrats und der Metallschicht steuert. Wenn kein Wasserstoffperoxid vorhanden ist, muß der Verarbeitungszyklus sorgfältig eingestellt werden, um zu verhindern, daß die Metallschicht nach dem Ausheizen Defekte aufweist. Bei der vorteilhaftesten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens enthält die Filmbildungs-Emulsion kein Wasserstoffperoxid. Bei dem Zusatz von Wasserstoffperoxid wurden jedoch keine Nachteile festgestellt.

Das vorliegende Filmbildungsverfahren kann bei beliebigen Leuchtstoffschirmen Anwendung finden, einschließlich strukturierten Schirmen, wie Punkt- und Streifenrasterschirmen sowie unstrukturierten Schirmen, wie monochromen Schirmen und Penetron-Schirmen (Bildschirmen, die mit verschieden tief eindringenden Elektronenstrahlen . erregt werden). Strukturierte Schirme können nicht lumineszierende Bereiche, wie Schutzbänder oder andere Maskenstrukturen enthalten. Das vorliegende Verfahren kann auch bei Lumineszenz- oder Leuchtstoffschirmen angewendet werden, die aus irgendeinem wasserunempfind-

-ιοί lichen Leuchtstoff oder einer wasserunempfindlichen Kombination von Leuchtstoffen besteht und es ist für die Anwendung des vorliegenden Verfahrens auch gleichgültig, auf welche Weise· der zu beschichtende Leuchtschirm hergestellt worden ist.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine gewisse Menge der Filmbildungs-Emulsion auf die Bildschirmoberfläche aufgebracht und auf dieser verteilt. Es ist wich-

TO tig (für ein einwandfreies Verteilen und das Entfernen überschüssiger Emulsion), daß sich der Bildschirm während des Aufbringens der Emulsion und nach diesem dreht. Während des Erhitzens und Trocknens kann mit einer Drehzahl von etwa 165 Umdrehungen pro Minute gearbeitet werden, um das Verteilen und Abfließen der Emulsion in der gewünschten Weise einzustellen, so daß sich die'für den Bildschirm und die verwendete Emulsion vorgesehene Substratdicke und die gewünschte Gleichförmigkeit ergeben.

Beim Aufbringen der Filmbildungs-Emulsion auf die Oberfläche eines Bildschirms durch das Suspensionsverfahren wird die Emulsion über den Bildschirm mit einer Emulsionspfütze verteilt, die längs einer Spirale über die Oberfläche des Bildschirms wandert. Bei bevorzugten An-Wendungen rotiert die den zu beschichtenden Bildschirm enthaltende Frontglaswanne und kippt von einer nahezu horizontalen Lage (Richtung der Achse 0° bis 5° bezüglich der Vertikalen) bis zu einer Neigung von etwa 15° bis 18°. Die Achse der Frontglaswanne oder des BiIdschirms wird dann schnell bis zu einem Winkel von etwa 85° oder mehr gekippt, um die überschüssige Emulsion abzuschleudern. Die Schicht wird dann durch Infrarotstrahlung getrocknet. In der Nähe des Endes des Trocknungszyklus hat der mit dem Film überzogene Bildschirm eine maximale Nacherhitzungstemperatur von etwa 46° C.

In der Praxis benetzt die Emulsion die Schirmoberfläche leicht und füllt die Poren oder Kapillaren des Schirms aus, und ein Teil der Feststoffe der Emulsion werden auf der Schirmoberfläche dadurch niedergeschlagen, daß der Schirm Wasser aus der Emulsion aufnimmt. Die Anwesenheit eines wasserlöslichen Polymers verbessert bei diesem Verfahrensschritt die Gleichförmigkeit * Schwankungen der Textur und der Größe der Kapillaren über den Leuchtstoffschirm kann eine Einstellung des Filmbildungszyklus und der Emulsionsfeststoffe im Hinblick auf eine optimale Filmbeschichtung erfordern.

Nach der Filmbildung wird der getrocknete Film und das Substrat vorzugsweise mit Aluminium metallisiert, was in bekannter Weise erfolgen kann, wie es beispielsweise in den oben bereits erwähnten üS-PSen 3,065,055 und 3,582,390 beschrieben ist. Danach wird das metallisierte Substrat bei einer Temperatur von etwa 400° bis 440° C in Luft ausgeheizt. Während dieses Ausheizens werden die organischen Substanzen im Bildschirm und im Substrat verflüchtigt und die Metallschicht am Leuchtstoffschirm zum haften gebracht. Nach dem Ausheizen bleibt durch das Substrat gewöhnlich eine geringe Menge an anorganischem Rückstand zurück. Der Ursprung eines Teiles dieses Rückstandes können die in den Filmbildungs-Emulsionen enthaltenen Zusätze sein. Nach dem Ausheizen wird die den metallisierten Leuchtstoffschirm tragende Frontglaswanne mit anderen Komponenten zu einer Kathodenstrahlröhre zusammengesetzt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den noch nicht ausgeheizten Schirm mit den anderen Bestandteilen zuerst zusammenzusetzen und dann erst in der beschriebenen Weise auszuheizen um die organischen Substanzen im Bildschirm und dem Substrat

zu verflüchtigen.
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Es zeigt ein Beispiel des vorliegenden Verfahrens zum Metallisieren eines Leuchtstoffschirmes. Bei diesem

Beispiel wird die Filmbildungs-Emulsion auf einen trockenen 3-Farben-Mosaikschirm für eine Farbfernsehbildröhre durch das Suspensionsverfahren aufgetragen. Der Bildschirm besteht aus auf der Oberfläche einer Glasfrontplatte angeordneten Leuchtstoffelementen, die die Form von parallelen Streifen oder ein Sechseckmuster bildenden Punkten haben können. Der Leuchtstoffschirm enthält Leuchtstoffelemente aus einem blau-emittierenden Leuchtstoff (z. B. Zinksulfid, das mit Silber aktiviert ist), einem grün-emittierenden Leuchtstoff (z. B. Zinkkadmiumsulfid, das mit Kupfer und Aluminium aktiviert ist) und einem rot-emittierenden Leuchtstoff (z. B. Yttriumoxisulfid, das mit Europium aktiviert ist). Die Leuchtstoffelemente enthalten etwa 8 bis 24 % eines strahlungsgehärteten Bindemittels, das hauptsächlich Polyvenyl-Alkohol, Acryl-Mischpolymere und ein Chromsalz enthält. Die Verfahrensschritte bei der Metallisierung sind im wesentlichen die gleichen, wie sie in der US-PS 3,582,390 beschrieben sind, mit der Ausnahme daß die Temperatur des Bildschirms beim Auftragen der Emulsion in dem erweiterten Bereich von 34° bis 51° C liegen kann.

Die bei dem vorliegenden Beispiel verwendete Filmbildungs-Emulsion kann mit den folgenden Vorratslösungen hergestellt werden:

Lösung A: Ein Latex (genauere Beschreibung unten), der

etwa 38 Gewichtsprozent eines Acryl-Mischpolymers enthält und einen pH-Wert von etwa 2,9

hat,

Lösung B: Eine wässrige Lösung, die etwa 2 Gewichtsprozent eines Borsäure-Komplexes von Polyvenyl-Alkohol enthält und durch Mischen einer ausreichenden Menge des unter dem Warenzeichen

Unisize HA70 von der Firma Air Products Company, New York, N. Y., Vereinigte Staaten von

Amerika, vertriebenen Produkts mit entionisiertem Wasser hergestellt werden kann, und Lösung C: Eine wässrige Lösung, die etwa 30 Gewichtsprozent colloidale Kieselsäure- oder. Siliziumdioxidteilchen enthält, z. B. die unter dem

Warenzeichen Ludox AM von der Firma E. I. du Pont de Nemours, Wilmington, Del·, Vereinigte Staaten von Amerika, erhältliche Lösung.

Zur Herstellung der Filmbildungs-Emulsion mischt man 237 g der Lösung A mit 258 g Wasser. Während des Mischens werden 15 g der Lösung C zugesetzt. Dann wird der pH-Wert der Mischung durch Zusatz von 28 %igem Ammoniumhydroxid auf etwa 6,0 bis 7,5, vorzugsweise etwa 7,2 eingestellt. Anschließend werden, unter Mischen, 90 g der

Lösung B zugesetzt. Die Filmbildungs-Emulsion kann dann • bei dem oben beschriebenen Verfahren verwendet werden.

Bei bestimmten Anwendungen wurde festgestellt, daß Schirme, die mit den vorliegenden Filmbildungs-Emulsionen hergestellt worden sind, nach dem Ausheizen ein streifiges Aussehen haben. Die Streifen sind nur optische Fehler und sind im allgemeinen bei der fertigen Röhre nicht sichtbar. Die Streifigkeit der Bildschirme läßt sich durch Zusätze kleiner Mengen von Surfactans oder Tensiden zur Filmbildungs-Emulsion erheblich verringern. · Nichtionische Tenside, wie das von der Firma Rohm und Haas Co., Philadelphia, Pa., Vereinigte Staaten von Amerika, unter dem Handelsnamen Triton DF-16 vertriebene Produkt werden bevorzugt. Die bevorzugte Konzentration ist etwa 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent bezogen auf die Filmbildungs-Emulsion. Andere, in gleichen Anteilen verwendbare Tenside sind Triton N-100 und Triton X-100 (Warenzeichen). Auch diese beiden Tenside sind von der Firma Rohm und Haas Co. erhältlich.

Es folgt ein Beispiel für ein Verfahren zur Synthese eines Latex, wie er bei dem vorliegenden Verfahren bevorzugt wird. Eine 12-Liter-Kunststofflasche wird mit einem mechanischen Rührer (mit gekapseltem Lager) versehen, dessen Drehzahl gesteuert und geregelt werden kann, ferner mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem zusätzlichen Trichter und einer Stickstoffeinlaßröhre. Etwa 3,8 Liter Latex wird wie folgt hergestellt: 480 g Wasser werden in die Flasche eingefüllt und mit einem auf 70° C gehaltenen Wasserbad unter Rühren auf etwa 66° C erwärmt. Dem gerührten und erwärmten Wasser wird während einer Zeitspanne von vier Stunden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit eine Dispersion zugesetzt, die durch Zusammenrühren von 2020 g Wasser, 5,625 g Dodecylnatriumsulfat (DSS), 3,75 g Kaliumpersulfat, 817,8 g MMA, 592,2 g EA und 90,0 g MAA hergestellt worden war. Die Drehzahl des mechanischen Rührers in der Flasche wird so genau wie möglich auf 450 bis 460 U/min geregelt; der Stickstoffdurchsatz beträgt 8,5 bis 11,3 Liter pro Stunde (0,3 bis 0,4 scfh), und die Reaktionstemperatur wird im Bereich von 65 bis 78° C durch Anheben oder Absenken des Wasserbades und, falls erforderlich, durch Kühlen mit fließendem Wasser, gehalten. Nachdem 80 % der Dispersion zugesetzt worden sind, wird die Temperatur des Wasserbades auf 75° C erhöht und für den Rest des Zusetzens und für eine weitere Stunde nach Beendigung des Zusetzens auf dieser Temperatur gehalten. Die Flasche wird dann abgekühlt und das Latex gefiltert, vorzugsweise durch ein Miracloth-Filter. Die Ausbeute des gefilterten Latex ist etwa 96,1 %. Das Latex hat einen pH-Wert von etwa 2,77 und eine Säurezahl von etwa 14,6, sein Bestandteil an nichtflüchtigen Substanzen beträgt etwa 37,5 %. Die Feststoffe sind transparent, hart und haben eine Glasübergangstemperatur von etwa 67,5° C (gemessen durch differentielle Abtastkalorimetrie mit gegossenem Latex nach Nacherhitzung).

Vier getrennte Chargen dieses Latex wurden durch mechanisches Rühren zusammengemischt um etwa 19 Liter (5 Gallons) Latex für die Herstellung von Filmbildungs-Emulsionen zu erzeugen. Das Mischen ist nicht erforderlich und wurde nur deshalb vorgenommen, um genügend Material für eine gründliche Erprobung unter Produktionsverhältnissen zu erhalten. Die Synthese ist hinsichtlich des Verhaltens der Latex Chargen in den Filmbildungs-Emulsionen gut reproduzierbar. Die Latex-Mischung wurde zur Herstellung Schirme A-I bis A-6 gemäß der am Ende der Beschreibung vorliegenden Tabelle verwendet.

Ein Beispiel einer Filmbildungs-Emulsion, die unter Verwendung des nach dem oben eben beschriebenen Verfahren hergestellten Latex erhalten wurde, enthält: etwa 15 Gewichtsprozent Latex, etwa 0,6 % des oben erwähnten PVA-Borsäure-Komplexes, etwa 0,75 Gewichtsprozent der oben erwähnten colloidalen Kieselsäure, und etwa 0,1 Gewichtsprozent des oben erwähnten bevorzugten Tensids.

Diese Filmbildungs-Emulsion wurde durch übliche Verfahren auf 21V Dreifarben-Bildschirme aufgebracht und getrocknet. Auf den trockenen Schirm wurde dann im Vakuum Aluminium aufgedampft. Dann wurde der metallisierte Schirm unter Atmosphärendruck bei einer Temperatür von etwa 425° C etwa 30 Minuten in Luft ausgeheizt und anschließend abgekühlt. Die Versuchsschirme wurden subjektiv wie folgt eingestuft: annehmbar (verkäuflich), gut (besser als annehmbar) und schlecht (nicht verkäuflich) . Bei dieser Einstufung wurden die folgenden sechs Eigenschaften des Schirms nach dem Ausheizen beurteilt:

1. Lichtwirkungsgrad, d.h. die relative Ausgangslichtintensität des Testschirms (in Fuß-Lambert pro Milliampere) bei Erregung unter genormten Bedingungen verglichen mit der Ausgangslichtintensität eines entsprechenden Vergleichsschirms, der unter Verwendung einer auf Rhoplex B-74 basierenden bekannten Filmbil-

dungs-Emulsion hergestellt wurde, welche Wasserstoffperoxid enthielt und unter optimalen Bedingungen aufgebracht und verarbeitet wurde. Der Lichtwirkungsgrad wird in Prozent des Ausgangslichtes des Ver- · gleichsschirmes angegeben. Ein Schirm mit einem Lichtwirkungsgrad von 100 hat also den gleichen Lichtwirkungsgrad wie der Vergleichsschirm.

2. Blasenbildung: Die Blasenbildung wird durch Bewergungsstufen von 0 (keine Blasenbildung) bis 4 (der ganze Film ist mit großen Blasen bedeckt) angegeben.

3. Randblasen: Die Randblasenbildung (radius blisters) werden in einer Bewertung von 0 (keine Blasenbildung) bis 4 (nicht haftendes Aluminium am Radius oder Umfang des Bildschirmes) angegeben.

4. Flecken: Unter Flecken wird eine Ungleichförmigkeit des Aussehens des Aluminiums in Bereichen des BiIdschirms, die keinen Leuchtstoff enthalten (Umfang und Seitenwänden) verstanden. Die Beurteilung erfolgt durch Werte von 0 (ganz gleichförmig) bis 4 (stark fleckig).

5. Streifen: Die Streifenbildung wird mit Werten von 0 (keine oder nur sehr schwache Streifen) bis 4 (in der Umgebung bei nicht erregtem Schirm sichtbare Streifen) beurteilt.

6. Glanz: Der Glanz ist das Maß für das Reflexionsvermögen des Aluminiums am Umfang und den Seitenwandbereichen des Bildschirms und wird mit Werten von 0 (sehr hell glänzend) bis 3 (matt) beurteilt. Man beachte, daß diese Eigenschaft den Wert 3 haben kann, ohne daß die Röhre dadurch unverkäuflich wird, vorausgesetzt, daß die Fleckigkeit gering ist.

] In der Tabelle sind Beispiele von Bildschirmen aufgeführt, die mit verschiedenen Filmbildungs-Emulsionen hergestellt wurden, um den Umfang und den Gegenstand des Verfahrens gemäß der Erfindung, die Werte der vier Eigenschaften und die Qualität zu zeigen. Bei jedem Mischpolymer wird angenommen, daß seine Zusammensetzung mit der für seine Synthese verwendeten Monomer-Mischung übereinstimmt. Jedes der Mischpolymere, mit der Ausnahme bei den Schirmen B und C, wurde mit 0,375 % DSS-Tensid

IQ hergestellt. Das Mischpolymer für den Schirm C wurde mit 1,0 % DSS und das für den Schirm B wurde mit 0,5 % EP-110-Tensid hergestellt. Die Filmbildungs-Emulsionen enthielten jeweils 0,6 % des angegebenen PBA-Borsäure-Komplexes und 15 % Mischpolymer-Feststoffe, mit der Ausnähme für die Schirme D-2, H und I, die 16 %, 13 % bzw. 13 % Mischpolymer-Feststoffe enthielten. Die Filmbildungs-Emulsionen enthielten ferner jeweils 0,50 % der erwähnten colloidalen Kieselsäure, mit der Ausnahme der für die Schirme A-I, A-2, A-5, C und D-2, die 0,75 % der oben erwähnten colloidalen Kieselsäure enthielten. Die Emulsionen enthielten einen Zusatz von 0,1 oder 0,2 % Tensid, mit der Ausnahme der Emulsionen für die Schirme D-I, E, F und H bis M. Die Frontglaswanne wurde bei der Herstellung aller Filme mit einer Drehzahl von etwa HO U/min gedreht, mit der Ausnahme des Schirms A-5, bei dem die Drehzahl etwa 160 U/min betrug.

Die in der Tabelle aufgeführten Schirme sind nicht in der Reihenfolge geordnet, in der sie hergestellt wurden, sondern hinsichtlich der Erläuterungen des Verfahrens gruppiert. Alle in der Tabelle aufgeführten Schirme wurden mit 3-Komponenten-Mischpolymeren hergestellt. Obwohl manche Schirme als schlecht bezeichnet werden, ist es bemerkenswert, daß auch annehmbare Schirme mit dem gleichen Mischpolymer aufgeführt sind. Schirme, die mit anderen Mischpolymeren hergestellt wurden, als sie in den Rahmen der Erfindung fallen, sind im allgemeinen

nicht annehmbar. Zu diesen gehören Schirme, die mit Zweikomponenten-Mischpolymeren hergestellt wurden, welche nur zwei der Monomere MMA, EMA, EA und MAA enthielten. Alle mit Zweikomponenten-Mischpolymeren hergestellten Schirmstrukturen sind entweder glasig oder haben einen nicht annehmbaren Lichtwirkungsgrad. Dasselbe gilt für Mischungen von Zweikomponenten-Mischpolymeren, die durch Zusätze die gleichen Monomer-Anteile aufweisen, wie die bei dem vorliegenden Verfahren und in den beschriebenen Bereichen verwendeten Dreikomponenten-Mischpolymer-Zusammensetzungen. Es wurden auch Vierkomponenten-Mischpolymere synthetisiert, ohne daß dabei jedoch brauchbare Materialien erhalten wurden. Dasselbe ergab sich für Nicht-Polymere, die n-Butyl- oder Isobutyl-Acrylat oder Methacrylat, 2-Hydroxyethyl- oder 2-Hydroxypropyl-Methacrylat enthielten. Manche Mischpolymere, die Methylacrylat enthielten, haben sich als brauchbar erwiesen, sie waren jedoch leistungsmäßig den Dreikomponenten-MMA/EA/MAA- oder EMA/ EA/MAA-Mischpolymer-Latexen, die leichter synthetisierbar und leichter qualitätsmäßig steuerbar sind, nicht überlegen. Die Verwendung von Acrylsäure oder Itaconsäure anstelle von MAA führte zu mehr Schwierigkeiten bei der Polymerisation und zu schlechteren Produkten.

Latexe, die unter Verwendung von nichtionischen Tensiden (auch nicht als Beispiele aufgeführt) oder in Abwesenheit eines Tensids synthetisiert wurden, war den Materialien der Beispiele bei gleicher Zusammensetzung unterlegen. Gewisse andere Tenside des anionischen Typs, insbesondere Natrium- oder Ammoniumssalze von sulfonierten ethoxilierten Phenolen (beispielsweise das unter dem Handelsnamen Alipal EP-IlO von der Firma GAF Corporation vertriebene Produkt) können bei der Synthese brauchbarer Latexe nach dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Andere Tenside, wie die Tenside der Triton-X-Serie (Rohm und Haas Co.) sind nicht brauchbar.

Die in der Tabelle aufgeführten Resultate legen für die MMA/EA/MAA-Mischpolymere nahe, daß die bevorzugte Menge von MAA zwischen 4 und 8 % liegt. Das optimale Verhältnis von MMA/EA ist im Bereich von 40/60 bis 60/40 und vorzugsweise zwischen 55/45 bis 60/40. Für Mischpolymere, die aus EMA, EA und MAA synthetisiert sind, liegen die optimalen Verhältnisse von AMA/EA zwischen etwa 60/40 und etwa 80/20, wobei der bevorzugte Bereich etwa 70/30 bis 75/25 ist. Auch hier ist das MAA vorzugsweise in . Mengen zwischen 4 und 8 Prozent vorhanden.

Die Latex-Mischpolymere, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, enthalten ein Alcylmethacrylat, Methacrylsäure und wiederholte Ethylacrylat-Einheiten.

Aus Untersuchungen des thermischen Abbaus der Polymere und Pyrolyse-Gaschromatographie-Analysen der Polymere weiß man, daß Polymere von Acrylatestern sich bei erhöhten Temperaturen nicht so effektiv zersetzen wie Polymere von Methacrylatestern. Die Grenztemperaturen, bei denen sich die Polymere zu Monomeren zersetzen sind bei Poly (Acrylaten) höher als bei den entsprechenden Poly(Methacrylaten); auch sind die Pyrolyseausbeuten bei Poly (Acrylaten) niedriger und die Verkohlungsneigung ist höher als für entsprechende Poly(Methacrylate). Da eine der Bedingungen für die Filmbeschichtung darin besteht, daß das Substrat beim Ausheizen effektiv verflüchtigt werden kann, ist es überraschend, daß die zum Teil aus Ethylacrylat synthetisierten Latexe brauchbar, ja sogar den früher verwendeten Latexmaterialien vorzuziehen sind. Es wurdentatsächlich keine anderen Alkylacrylate zur Bildung eines Latex, das für das vorliegende Verfahren brauchbar ist, gefunden Die Latexe, in denen (a) Methylacrylat oder Butylacrylat für das ganze Ethylacrylat oder einen Teil hiervon substituiert wurde und (b) die Acrylsäure für Methacrylsäure substituiert wurde verhielten sich im allgemeinen bei■der Filmbildung schlechter als die in der Tabelle aufgelisteten Latexe.

Die Filmbildungs-Emulsionen gemäß dem vorliegenden Verfahren können unter Verwendung von Maschinen verarbeitet werden, wie sie in der Industrie gewöhnlich verwendet werden. Die Drehzahlen, die Frontglaswannenpositionierung und die aufgebrachte Menge sind ähnlich wie bei Verwendung der bekannten Filmbildungs-Emulsionen und hängen bis zu einem gewissen Grade vom Bildschirmtyp ab. Wie bei den bekannten Filmbildungs-Emulsionen ist die Kontrolle der Aufbringungs- und Trocknungs-Temperatüren wichtig. Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß die Temperaturen beim Aufbringen der Filmbildungs-Emulsionen beträchtlich niedriger seien und in einem etwas größeren Temperaturbereich liegen können als bei den bekannten Emulsionen. Die bevorzugte Aufbringungstemperatur (Schirmtemperatur beim Aufbringen) liegt im Bereich von 34 bis 51° C, wobei der Bereich von 37° bis 38° C als Optimum angesehen wird. Der bevorzugte Nacherhitzungstemperaturbereich (Schirmtemperatur am Ende des Beschichtungs- und Trocknungszyklus) ist 44° bis 50° C, wobei 45° bis 46° C das Optimum darstellen. Im allgemeinen sind die Nacherhitzungstemperaturen umso niedriger, je niedriger die Verhältnisse von MMA/EA und EMA/EA der Zusammensetzungen sind.

Unter diesen Bedingungen können Schirme, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften mit den unter Verwendung bekannter Filmbildungs-Emulsionen hergestellten vergleichbar sind und hieraus wiederum Röhren kommerzieller Qualität hergestellt werden. Das vorliegende Verfahren hat außerdem noch die folgenden zusätzlichen Vorteile: einfachere Formulierung der Filmbildungs-Emulsion; niedrigere Filmbildungstemperaturen, was niedrigere Kosten zur Folge hat; ein gut charakterisierter Latex (dessen Qualität daher leichter kontrollierbar ist), was konsistentere Produktionsausbeuten ergibt und die Möglichkeit der Heranziehung verschiedener Quellen schafft; schwächerer Geruch, was eine angenehmere und sichere Arbeitsatmc-

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Sphäre zur Folge hat; sehr geringe Konzentration an anorganischen Materialien im Latex, wie Emulgierungsmittel, was eine geringere Verunreinigung des fertigen Schirmes nach dem Aussetzen zur Folge hat; und größere Temperaturbreite bei der Filmbildung sowie größere Formulierungs- oder Ansatzbreite bei der Herstellung der FiImbildungs-Emulsion wegen der Verträglichkeit des Latex mit den zugesetzten Surfactans oder Tensiden, was beides die Anwendung bei nicht standardgemäßen Schirmtypen wesentlich erleichtert.

1	]	.5	EA	.5	EMA	MAA	.0	- 22	—	Eigenschaft	2	3	4	RCA	73	,820
		.5	39	.5	-	6	.0	Tabelle	0	0	0
		.5	39	.5	-	6	.0		0	0	0			Qualität
⁵ Schirm		.5	39	.5	-	6	.0	1	0	0	1	5	6	Gut
A-I		.5	39	.5	-	6	.0	100	0	0	1	2	2	Schlecht
A-2		.5	39,	. 7	-	6	.0	94	0	0	0	1	2	Annehmbar
A-3		.5	39,	.5	-	6	.0	97	0	0	1	0	2	Annehmbar
A-4		,5	39,	.5	-	6	.0	97	0	0	0	1	2	Gut
⁰ A-5		, 4	39.	.6	-	6	.0	99	0	0	0	0-1	2	Annehmbar
A-6		Λ	37.	.6	-	6	.0	99	0	0	0	2	2	Annehmbar
B		1	37.	.9	-	6	.0	97	0	0	0	0	2	Annehmbar
C	Yl ischpolymerisat- Zusammensetzung	6	32.	,4	-	6	.0	97	0	0	0	2	2	Annehmbar
D-I	MMA	7	41.	3	-	6	.0	95	0	0	0	2	2	Schlecht
³ D-2	54	0	42.	0	-	6	.0	93	0	0-1	0	1	2	Schlecht
E	54	6	46.	4	-	8	.0	67	0	0	0	2	2	Gut
F	54,		56.	3	-	6	.0	102	0	0	0	2	2	Annehmbar
G	54,		26.	2	67.	6	.0	102	0	0	0	2-3	2	Annehmbar
H	54,		28.	5	65.	6	.0	97	0	0	0	2	1	Anneihmbar
³ ι	54.		23.	3	70.	6	.0	97	0	0	1	2	2	Gut
J	54.	42.	51.	6	99	0	2	2	2	3	Gut
K	54.		100	2	3	Schlecht
L	56.		93	2	2	Schlecht
⁵ M	56.		103	2	2
	61.
	52.
51.
46.
37.
-
-
-




, 7
, 8
,5
7

Claims

PATENTANWÄLTE

DR. DIETER V. BEZOLD

DIPL. ING. PETER SCHÜTZ

DIPL. ING. WOLFGANG HEUSLER

MARIA-THERES1A-STRASSE 22 POSTFACH 86 02 60

D-8OOO MUENCHEN 86

ZUGELASSEN BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS MANDATAIRES EN BREVETS EUROPEENS

TELEFON 089/4 70 60 06 TELEX S22 638 TELEGRAMM SOMBEZ

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RCA 73820 Dr.v.B./Lö

RCA Corporation
New York, N. Y., V.St.v.A.

Verfahren zum Metallisieren eines Leuchtstoffschirmes

Patentansprüche

L Verfahren zum Metallisieren eines Leuchtstoffschirmes, bei welchem

a) der Leuchtstoffschirm mit einer wässrigen Emulsion überzogen wird, die ein Acryl-Mischpolymer enthält,

b) der Überzug getrocknet und dadurch ein verflüchtigbares Substrat auf dem Leuchtstoffschirm gebildet wird,

c) eine Metallschicht auf dem Substrat niedergeschlagen wird und dann

d) das Substrat verflüchtigt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer im wesentlichen aus etwa 34 bis 80 Gewichtsprozent Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat,
20 bis 60 Gewichtsprozent Ethylacrylat und

1 bis 14 Gewichtsprozent Methacrylsäure besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß das Mischpolymer im wesentlichen aus etwa

43 bis 65 Gewichtsprozent Methylmethacrylat 30 bis 50 Gewichtsprozent Ethylacrylat und 1 bis 14 Gewichtsprozent Methacrylsäure besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer im wesentlichen aus etwa

51 bis 58 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 36 bis 43 Gewichtsprozent Ethylacrylat und

4 bis 8 Gewichtsprozent Methacrylsäure besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Mischpolymer im wesentlichen aus etwa

58 bis 75 Gewichtsprozent Ethylmethacrylat, 22 bis 35 Gewichtsprozent Ethylacrylat und l bis 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer im wesentlichen aus etwa

6 2 bis 72 Gewichtsprozent Ethylmethacrylat, 2 3 bis 35 Gewichtsprozent Ethylacrylat und

4 bis 8 Gewichtsprozent Methacrylsäure besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Emulsion kleinere Mengen mindestens einer der folgenden Substanzen enthält;

3) colloidales Siliziumdioxid,

b) wasserlösliches Polymer,

c) Dispergierungsmxttel.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e -

kennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Borsäure-Komplex von Pölyvenyl-Alkohol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Dispergierungsmittel ein nicht-ionisches Tensid ist.