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Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen Es wurde nun gefunden, daß
man ausgezeichnete hochviscose Klebstoffe erhält, wenn man siolche Produkte in der
Wärme mit Ammoniak, behandelt, die man erhält, wenn man. Harnstoff und/oder Thioharnstoff
in der Wärme mit mindestens der i; 5fach mo:lanen Menge Formaldehyd in saurem Medium
in Abwesenheit ioder in Anwesenheit von" höchstenis i 5 % organischen, Hydroxylgruppen
enthaltenden Lösungsmitteln (auf Harnstoff b.zw. Thloharnstoff berechnet) mindestens
so weif kondensiert, daß die Lösungen in der Kälte praktisch keine Trübung -zeigen.
Zweckmäßig verwendet man 25 bis i 5o% derjenigen Amm.aniakmenge, die dem vorhandenen
Forma,ldehyd ,äquimo:l@ekular ist. Es, ist vorteilhaft, bei der sauren Kondensation
:oder der Ammoniakbehandlun.g :oder nach dieser in Wasser lösliche- to,der stark
quellbare Verdickungsmittel zuzusetzen: Bei der Kondensation in saurem Medium soll
mindestens 1,5 Mol Formaldehyd auf i Mol Harnstoff bz-,v. Thioharns:toft angewandt
werden. Das günstigste Verhältnis liegt zwischen 1,9 und 2,5 Mol Farmaldehyd auf
i hol Harnstoff b:zw. Thoharnstoff. Größere Mengen Farmaldehyd bringen keinen Vorteil
mit sich, sind aber auch nicht schädlich: Die saure Kondensationsstufe kann in Gegenwart
der bei dieser Kondensation üblichen Säuren bziv. sauren Salze Moder von Gemischen
dieser Stoffe ausgeführt werden. Sic wird mindestens so: weit getrieben, daß die
wäßrigen Lösungen der Kbndensationsprodukte in der Kälte praktisch keine Trübung
zeigen. Vorzüglich eignen sich z. ß. solche Produkte, die durch Kandensation von
2 Mo1 Formaldehyd (angewandt als wäßrige 30%i",-,e Lösung) auf i Miol Harnstoff
in ameisensaurem Medium bei einem p11-Wert von 4 bis 4,5 in der Wärme
erhältlich
sind, wenn man die Kondensation so weit treibt, daß eine Probe der Lösung bei 2o°
beim Verdünnen mit etwa der doppellten Menge Wasser gerade beginnende Harzabsüheidung
zeigt.
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Organische Hydroxylgruppenenthaltende Lösungsmittel sollen bei der
Kondensation. höchstens in geringer Menge, bis zu etwa i o bis 15 0lo auf
Harnstoff (Thioharnstoff-) berechnet, zugegen sein.
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Die bei der Ammoniakbehandlung der sauren Kondensationslösungen anzuwendende
Menge Ammioniak richtet sich nach der Menge des mit Hydroxylaminchlorhydrat bei
2o° bestimmbaren Formaldehyds. Will man Produkte herstellen, die praktischoder vollständig
frei von. Formal,d,ehydg,ertich sind, so liegt die erforderliche. Ammoniakmenge
zwischen etwa 70 und i 5o0.'o der der bestimmten Formaldehydm.erge äquimolekularen
-Menge. Auch von dem Malverhältnis Formaldehyd : Harnstoff in dem Kondensationsprodukt,
dem Kondensationsgrad und den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts hängt es
ab, wieviel Ammoniak zugesetzt wird. Je größer das Molverhältnis Foirmaldellyd :
Harnstoff und je weniger weit die Kondensation fortgeschritten, ist, 'um so@ mehr
Ammoniak muß man verwenden, um formaldiehydgeruchfneie Produkte zu erhalten. Bei
Anwendung geringerer Ammomi,akmengen ist die Abschwächung des Form,aldehydgeruchs
entsprechend geringer; jedoch zeigen auch die hierbei erhältlichen Produkte die
starke Viseositätse,rhöhung, die sie für Klebzwecke besonders geeignet macht.
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Die Einwirkung des Ammoniaks auf die sauren Kondensationsprodukte
kann entweder durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak oder durch Zusatz von w.äßrigem,
möglichst konzentriertem Ammoniak bei gewöhnlicher .oder erhöhter Temperatur erfolgen.
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Zweckmäßi- setzt man in- seiner beliebigen Stufe der Herstellung der
Klebstoffe in Wasser lösliche !oder quellbaje. Verdickungsmittel, wie Dextrin, Stärke,
Gelatine, Knochen- oder Fischleim (oider ähnliche pflanzliche oder tierische Verdickungsmittel.,
Moder wa:sserlösliehe Celluloseäther oder -ester oder wasserlösliche polymere VinylverbIndungen
oder wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Harnstoff, Formaldehyd und mehrwertigen
Alkoholen oder Gemische der genannten Produkte zu:. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
dieser Art setzt man zweckmäßig vor der Ammoniakbiehandlung zu, während man mit
Formaldehyd reagierende Verdickungsmittel, wie tierische Leime, nach der Ammoniakbehandlung
zufügt. Der Zuisatz mit Formaldehyd nicht reagierender Stoffe kann Im Verlauf der
sauren. Kondensation bei der anschließenden Behandlung mit Ainmoniak :oder nach
Beendigung dieser Behandlung erfolgen. Findet der Zusatz der Verdickungsmittel im
Laufe der Herstellung der Klebstoffe statt, dann wird sofort ein schleimiges, sich
für Klebzwecke bestens eignendes -Material erhalten. Ohne Zusatz dieser Verdickungsmittel
,entstehen bei der Einwirkung von Ammoniak in der Wärme je nach den Kondensationsbedingungen
weiße, käsige bis schleimige, mehr oder minder hydrophobe Produkte. Das Klebvermögen
dieser Stoffe kann durch nachträglichen Zusatz der erwähnten Verdickungsmittel verbessert
werden, wobei die gleichmäßige Vermischung der Stoffe miteinander entweder durch
intensives Rühren oder vorteilhaft durch einfaches Mischen und anschließende Behandlung
der Mischung in einer Kollöid- oder Farbmühle erzielt werden kann. Saure Kondensationslösungen,
die so weit kondensiert sind, daß beim Verdünnen mit etwa der doppelter Menge Wasser
gerade Harzabscheidung beginnt, können durch einfache Zugabe von Amm@aniak in der
Kälte in nicht absetzende, kleisterartige Massen übergeführt werden. Weiterkondensierte
Produkte können durch Ammoniak in der Kälte nur bei Zugabe von Verdickungsmitteln,
ohne letztere ab-er nur in der Wärme in die Klebsto,ife umgewandelt werden.
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Je nach dem gewünschten Verwendungszweck körnen geringere .oder größere
Mengen Verdickungsmittel zugesetzt werden. Sie verhindern das Absetzen wasserunlöslicher
Bestandteile bei der Lagerung der Klebstoffe. Klebstoffen, die für die Verleimung
von Holzfurnieren Verwendung finden, sollen, setzt man zweckmäßig nur geringe Mengen
Verdickungsmittel. zu:, während solchen Produkten, die zur Verleimu:ng von Palpieren
dienen sollen, vorteilhaft größere Mengen Verdikkungs.mittel einverleibt werden.
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Infolge der durch die Ammonia1,behandlung eintretenden Verdickung
der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind die neuen Klebstoffe besonders
sparsam. Bei Verleimungen mit den n°uen Klebstoffen erzielt man bei geringerem Gehalt
des Leims an Feststoffen gleich gute, in vielen Fällen aber bessere Verleimungen
als bei der Verwendung von nicht mit Ammoniak nachbehandelten Kondensationsprodukten.
Die Klebstoffe eignen sich sowohl für Kaltklebungen als auch für Verklebungen in
der Wärme; insbesondere nach Zusatz von Säuren oder sauren Salzen ,oder von unter
den Reaktionsbedingunge!n Säure .abspaltenden Produkten tritt in der Wärmpresse
sehr rasch Erhärtung des Leimfilms ein. Mit den neuen Produkten verklebte Sperrhölzer
zeigen bessere Reißfestigkeitenals soliche, die mit nicht mit Ammoniak behan-
| @deltien Harnstoffharzleimen bei gleichem Leim- |
| auftrag bei ioo° unter. Zusatz z. B. von Am- |
| mbniumchlord als Härter verleimt wurden. |
| Den Klebstoffen können nach Streckmittel |
| in Form von wasserunlöslichen Produkten, |
| z. B. Hiolzmehl, Kieselgur, Gips, b;zw. totge- |
| brannter Gips u. dgl., zugefügt werden. |
| Die in den folgenden Beissspielen ange- |
| gegebenen Teile sind Gewichtsteile. |
| " Breispiel i |
| In einer Lösung von 18 Teilen Äthanolamin |
| in i5oo Teilen 30%igem wäßrigem Form- |
| aldehyd werden bei gewöhnlicher Tempte- |
| ratur 45o Teile Harnstoff gelöst. Die Lö- |
| sung wird zum Sieden erhitzt und nach io!Mi- |
| nutern langem Kochen mit 5 % iger wäßriger |
| Ameisensäume auf einen pH-Wert von 4,5 ean |
| gestellt. Die Lösung wird sio lange ziem |
| Sieden: ,erhitzt, bis die Kondensation so weit |
| fortgeschritten ist, daß eine Probe bei Zu- |
| satz der doppelten :Menge Wasser bei Zimmer- |
| temperatuir gerade beginnende Harzabschei- |
| dungzeigt. Die mit Hydroxylaminchlarhydrat |
| bei 2o° titr@erb:ame Menge Formaldehyd be- |
| trägt 5 bis 5,5 Gewichtsprozent der Konden- |
| sationslösung. |
| bann werden 30o Teile einer Lösung von |
| 6o Teilen: reines nach Patent 71 z 666 aus. Holz |
| und Chloressigsäure hergestellten Veräthe- |
| xmgrgsproidtuktes in 2q"0 Teilen Wasser zuge- |
| setzt. Zu der homogenen Lösung läßt man |
| unter gutem Rührren innerhalb 15 Minuten |
| 225 Teilre 20%iges wäßriges Ammoniak zu- |
| fließen. Man erhitzt 23/¢ Stunden lang zum |
| Sieden und verhält reinen in der Kälte sehr |
| hoehviscosen, gut streichfäbigen' K .Rebstoff. |
| Nach Zugabe geringer Mengen Ammonium- |
| chliorid und Phosphorsäure erhält mann einen |
| besonders für das Verkleben von Sperrholz |
| bei erhöhter Temp;ergur unter Druck ge@ei:g- |
| neten Leim. |
| Breispiel 2 |
| In die nach Beispiel i hergestellte saure Kon- |
| densationslösung werden 6o Teile eines aus |
| Holz und Chlaressigsäume hergestellten Ver- |
| ,ätherungspro:duktes eingetragen. Nach Zugabe |
| von 8o Teilen wäßrigem 20%igem Ammoniak |
| wird rnorch 1/2 Stunde lang unter Rückfluß- |
| kühhtmg weiter :erhitzt. Der erhaltene Kleb- |
| stoff ist in der Kälte äußerst zügig und nasch |
| Zusatz von Ammoniumchlorid besonders zum |
| Verleimen von Sperrholz geeignet: |
| Beispiel 3 |
| Zu iooo Teilen 30%igem wäßrigem Form- |
| aldehyd vom pH-`Vert 4,o (eingestellt durch |
| Zugabe von io%iger wäßriger Ameisensäure) |
| läßt man in der Siedehitze eine 70° warme |
| Lösung von 30o Teilen Harnstoff in Zoo Tei- |
| len Wasser innerhalb 3o Minuten zufließen. |
| Die Kondensation wird in der Siedehitze so |
| bange weitergeführt, bis reine Probe bei 2o° |
| bei Zugabe der doppelten Menge Wasser ge- |
| rade beginnende Trübung zeigt. Die Lösung |
| enthält etwa 5 Gewichtsprorzent Formaldehyd, |
| der .sich bei 2o° durch Titration mit |
| Hydroxylaminchlorhydrat bestimmen läßt. |
| Nach Zugabe von Zoo Teil-n 20%igem wäß- |
| rigem Ammoniak läßt man eine Lösung von |
| 62,5 Teilen p:alyacrylsaurem Natrium in |
| 187,5 Teilern Wasser zufließen und erhitzt |
| nach 2 Sitzenden zum schwachen Sieden. Der |
| erhaltene Klebstoff eignet sich sowohl für |
| Kaltverleimungen von Papier als, auch zur |
| Heißverleimum:g von Sperrhölzern. |
| Beispiel 4 |
| Zu 34o Teilen deiner nach Beispiel i her- |
| gestellten saueren Harn.stoiff-Formaldehyd-Kon- |
| densationsslösung gibt man eine Lösung von |
| 128 Teilen: eines aus Holz und Chloressigsäure |
| hergestellfienVerätherungspraduktes in 672 Tei- |
| len Wasser. Die rerhaltene viscose Lösung |
| wird auf 95° erwärmt. Nachdem bei dieser |
| Temperatur innerhalb i Stunde 8o Teile |
| 20%iges wäßriges Ammoniask zugegeben wur- |
| den, kühlt man die Lösung ab. Der erhaltene |
| Kleister eignet sich vorzüglich zur Verleimung |
| von Papier. " |
| Beispiel 5 |
| ,In: i3oo Teile einer nach Beispiel i herge.- |
| stellte@n sauren Kondensationslösung läßt man |
| innerhalb 5 ,*lmwten in der Siedehitze zoo Teile |
| 20%iges wäßriges Ammoniak einfließen. |
| Nachdem weitere 15 Minuten zum Sieden er- |
| hitzt wurde, wird die Lösung abgekühlt. In |
| das, weiße, inho:magene- Gemisch werden |
| 375 Teilte Roggenmehl unter gutem Rühren |
| eingetragen. Zurr Hiomogenisierung läßt man |
| den erhaltenen Leim durch eine Farbmühle |
| laufen und -versetzt ihn vor dem Gebrauch |
| mixt einer wäßrigen Amm.o,niumchlondlö.sung. |
| Der sehr gut streichfähige Leim ergibt in der |
| Heißpresse sehrgute und rasch härtende Ver- |
| leimungen, z. B. von Sperrholz. |
| Beispiel 6 |
| In iooo Teilen wäßrigem 30%igem Form- |
| aldehyd löst man bei einem pH-Wert von 8,1 |
| (eingestellt mit 5 %igerNatnornlauge) i 5o Teile |
| Harnstoff und i90 Teile Thioharnstaff bei. ge- |
| wöhnlicher Temperatur. Die Lösung wird |
| 30 Minuten lang auf 45° erwärmt und dann |
| zum Sieden rerhitzt. Durch Zugabe von wäß-- |
| riger 5 %iger Ämeis:ensäure wird ein pH-Wert |
| von 4,5 eingestellt. Nachdem 25 Minuten lang |
| zum Siedenerhitzt wurde, enthält die Lösung |
| noch etwa 5% durch Hydroxylaminchlor- |
| hydrat bestimmbaren Formaldehyd. Man gibt |
| dann 6o Teile reines aus Holz und Chlor- |
| essigsäure hergestellten Veräth.erungspro, |
duktes und ioo Teile 2ooloiges wäßriges, Ammoniak zu. Die Lösung
wird noch il ''2 Stunden auf ioo" erhitzt, abgekühlt und mit einer rväfarigen Ammanchloridlösung
versetzt. Sie ist ein ausgezeichnetes Klebmittel.
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Beispiel 7 In iooo Teilen wäßrigeU1 3o#%igein Formaldehyd werden bei
einem pH-Wert von 8,1 (eingestellt mit 5o,`oigerNatronlauge) 3ooTeil@e Harnstoff
gelöst. Die Lösung wird 3/1 Stunden lang auf 45° erwärmt, dann zum Sieden erhitzt,
nach io Minuten mit 5o;'oiger wäßriger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,75 eingestellt
und so lange weiter erhitzt, biss eine Probe bei Zusatz der doppelten Menge Wasser
bei Zimmertemperatur gerade beginnende Harzabscheidung zeigt. Die Lösung enthält
etwa 50,/o durch Hydrotylaminchlorhydrat bei 2o bestimmbaren Formaldehyd. Die Lösung
wird mit Natronlauge neutralisiert und abgekühlt. Nach Zugabe von 156 Teilen wäßrigem
2ooloigem Ammoniak erstarrt das Gemisch in 2 bis 3 Stunden zu einem weißen, kleisterähnlichen
Produkt, das sich ausgezeichnet für die Verleimung von Papieren eignet.
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Beispiel 8 In iooo Teilen wäßrigem 3oo/oigem Formaldehyd werden hei
einem pl,-Wert von 8,1 30o Teile Harnstoff gelöst. Die Lösung wird - /1 Stunden
lang auf 45" erwärmt, dann zum Sieden erhitzt und nach i o Minuten mit 5%iger wäßriger
Ameisensäure auf einen PH-Wert von 4.,75 eingestellt. Das Erhitzen wird fortgesetzt,
bis eine Probe beim Verdünnen mit der 2,6fachen M°,nge Wasser bei Zimmertemperatur
gerade beginnende Trübung zeigt. Die Titration mit Hydroxylamimchlorhydrat bei 2o°
ergibt, daß 4,650,o Formaldehyd zugegen ist. Hierauf werden 74 Teile eines in Anwesenheit
von Äthylenglykol aus Harnstoff und Fo.rrnaldehyd hergestellten Kondensationspro.duktes.,
dessen Herstellung amten näher beschrieben ist, gelöst in der gleichen Menge Wasser,
zugegeben.
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Nach Zugabe von 43,5 Teilen Harnstof=f, gelöst in 71 Teilen Wass°r,
wird die. Kondensation bei Siedetemperatur noch so lange fortgesetzt, bis eine Probe
bei Z.i,mmerte:mp:eratur nach Zugabe der 2,1 fachen Menge Wasser gerade beginnende
Harzabs,cheidumg zeigt. Man neutralisiert sodann mit Natronlauge und setzt 3o Teile
eines. .aus Holz und Chloressigsäure hergestellten Verät:herungsproduktes zu; die
Lösung wird hierauf abgckühlt. Sie enthält etwa 4,250,ä durch Hydroxylaminchlorhydrat
bei 2o" bestimmbaren Formaldehyd. Nach Zugabe von 2o6 Teilen 2oojoigem wäßrigem
Ammoniak bildet sich innerhalb von bis 3 Stunden ein sehr gut streichfähiger und
zügiger Kleister.
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Das obenerwähnte, in Anwesenheit von Äthylenglykol entstehende Harnstoff--Formaldehyd-Kondensationsprodukt
wird in folgender Weise erhalten: Eine Lösung von 75o Teilen Harnstoff in 350o Teilen
wäßrigem 3oo,`oigem Formaldehyd wird bei einem pll-Wert von 8.1 30 Minuten
lang auf 45' erwärmt. Dann wird die Temperatur der Lösung auf etwa So' erhöht. 1Zan
gibt i 2 Teile Adipinsäure zu, wobei die Temperatur auf etwa 9o` steigt. Nach dem
Abkühlen auf etwa 6o° wird im Vakuum bei etwa 70 mm Quecksilberdruck 1 1
Wasser abdestilliert. Nach Zugabe von 75o Teilen Äthylenglykol setzt man die Vakuumdestillation
so lange fort, bis 2,5 1 Wasser abdestilliert sind.
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Beispiel 9 ;Man löst i 5o Teile Harnstoff und i90 Teile Thioliarnstoff
in iooo Teilen 3oo'oigeni wäßrigem Formaldehyd vom pH-Wert 8,1. Die Lösung wird
15 Minuten lang auf 45` erwärmt, zum Siedepunkt erhitzt und nach kurzem Sieden durch
Zugabe von 0,7 Teilen kristallisierter Oxalsäure auf einen pH-Wert von 4,5
gebracht. Naell weiterem l,%lstündigem Sieden am Rückflußkühler wird die Lösung
auf 7o° abgekühlt und nach Zugabe von 12o Teilen 20%igem wäßrigem Ammoniak 45 Minuten
lang bei dieser Temperatur gehalten.
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Dann mischt man 5o Teile des in Beispiel i, Absatz 2, erwähnten Holzverätherungsproduktes
zu., vorteilhaft in einer Reib- oder Farbmühle, Lund erhält so, einen ausgezeichneten
Klebstoff.
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Beispiel io ,Man löst 150 g Harnstoff und i90 g T'hioharnstoff
in iooo g 3oo7oigem wälirigem Formaldehyd vom pH-Wert 8,1. Man erhitzt die erhaltene
Lösung zum Sieden und stellt bei Siedebeginn mit 5 @`oiger wäßriger Ameisensäure
auf einen PH-Wert von 4,5 ein. Man setzt das Erhitzen bei Siedetemperatur unter
Rückflußkühlung 4o Minuten lang fort und gibt dann eine Lösung von 56 g polyacrylsaurem
Natrium in 1,1.1 g Wasser zu. Nach weiterem io Minuten langem Kochen wird die erhaltene
klare Lösung auf So' abgekühlt und unter Einleiten von 26,4 1 Ammoniakgas bei der
gleichen Temperatur noch 15 Minuten lang weiterbehandelt. Nach dem Abkühlen auf
Zimmertemperatur erhält man eine klare, sich später etwas trübende Leimlösung.
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Beispiel ii Man löst 38o Teile Tliioharnstolf und Zoo Teile des als
dienenden, im letzten Absatz des Beispiels 8 beschrie-
| benen Kondensationsproduktes in iooo Tei- |
| len, 30%igem wäßrigem Formaldehyd und er- |
| hitzt die Lösung zum Sieden. Sobald das, |
| Sieden. ieinsetzt, gibt man i Teil. konzentrierte |
| Phosphorsäure zu, wodurch sich der pH-Wert |
| auf q.,25 einstellt. Nach 2o Minuten langem |
| Sieden. unter Rückflußkühlun,- setzt man dem |
| Reaktionsgemisch 15o Teile 20%iges wäß- |
| riges @mmoini.ak zu, läßt noch i o Minuten |
| unter Rückfluß sieden und kühlt ab. Die Lö- |
| sung wird. in 'der Kälte mit 5.9 Teilen Roggen- |
| mehl und 5o. Teilen des in Beispiel i, Absatz 2, |
| erwähnten Holzverätherungsproduktes. gründ- |
| lich vermischt und meiner Kolloiidmühle h&no, |
| genisiert. Main ierhält so, einen gut streich- |
| fähigen Leim. |
| Beispiel 12 |
| 30o Teile Hainnstoff werden in i ioo Teilen |
| 30%igem Formaldehyd vom pH-Wert @,o ge- |
| löst. Man erhitzt die Lösung 1/4 Stunde am |
| Rückflußkühler zum Sieden, kühlt die klare |
| Lösume aurf 8o° gab und stellt mit 5%igerwäß- |
| nger Ameisensäure einen pH-Wert von ¢,o |
| ein. -Dann hält man die Temperatur i Stunde |
| lan- unter Rühren bei 8o°, gibt 7o Teile des |
| in Beispiel i, Absatz 2, erwähnten Holzver- |
| ätherumgsprodukttes, zu, rührt kurze Zeit, läßt |
| 185 Teile 2o % iges wäßriges Ammoniak zu- |
| laufen, rührt noich 1/4 Stunde bei 8o° und läßt |
| abkühlen. Das erhaltene Produkt ist ein vis- |
| eoser, gut streichfähiger Leim. |