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Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier mit tierischen Glutinleimen.
Die Oberflächenleimung wird bekanntlich bei vielen Feinpapieren, Zeichen-, Dokumenten-, Buntund Streichpapieren angewendet, also bei allen Papierarten, die besondere Festigkeitseigenschaften, nämlich erhöhte Radier-, Schreib- und Druckfähigkeit aufweisen sollen.
Die bekannte Oberflächenleimung von Papier, das ist das Nachleimen mit tierischem Leim war aber immer mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Trotzdem die Technik der Oberflächenleimung in letzter Zeit sehr verbessert wurde, ist es bisher nicht gelungen, den an diese Leimungsart gestellten Anforderungen zu entsprechen.
Einerseits verursacht nämlich die Härtung des Tierleims im Leimbad grosse Schwierigkeiten, weil die Anwendung des gebräuchlichsten Härtungsmittels, d. i. Formaldehyd, nur in sehr kleinen Mengen möglich ist, wenn das Leimbad nicht zähflüssig, bzw. gallertartig, also unbrauchbar werden soll ; anderseits kann das Trocknen der geleimten Papierbahnen nur unter besonderen Vorsichtsmassregeln und grossem Zeitverlust durchgeführt werden, weil bei Anwendung erhöhter Temperatur die Gefahr besteht, dass der wasserhaltige Tierleim erweicht.
Bei der Oberflächenleimung werden die Papierbahnen durch ein Bad aus einer Leimlösung geführt, nach dem Austritt aus dem Bade durch ein Walzenpaar von der überschüssigen Leimlösung befreit und getrocknet. Dabei kann nicht bei höherer Temperatur, sondern nur mit Warmluft bei einer Temperatur getrocknet werden, die in der Nähe des Schmelzpunktes des tierischen Glutinleims liegt. Man erreicht diese Trocknung nur durch Verwendung einer grossen Zahl von zylindrischen Haspeln mit eingebauten Windflügeln, die einen kräftigen Luftzug erzeugen, während die feuchten Papierbahnen über die Haspeln geführt werden. Dieser Trockenvorgang erfordert eine sehr grosse Anzahl Windhaspeln, in manchen Papierfabriken bis zu 200 und noch mehr.
Eine andere Art der Trocknung besteht darin, dass die Papierbahnen in Zickzackform in Schleifen aufgehängt und durch mässig geheizte Räume durchgeführt werden.
Bei der Oberfläohenleimung von Papier mit tierischen Glutinleimen wird die Leimlösung durch Zusatz von Formaldehyd gehärtet, um die Festigkeitseigenschaften der geleimten Papiere zu erhöhen.
Da die Gerbwirkung des Formaldehyds, sowie seines Polymeren des Trioxymethylens, bei einer Temperatur von 40 C und darunter schon nach einigen Minuten eintritt, die Papierbahnen aber nur durch eine Leimlösung von einer Temperatur über 40 C geführt werden können, lässt es sich bei grösster Vorsieht nicht verhindern, dass die mit Formaldehyd oder Trioxymethylen versetzte Leimlösung infolge der vorzeitig eintretenden Härtung schon nach wenigen Minuten gummiartig und daher unbrauchbar wird.
Man konnte daher den Leimbädern nur eine sehr geringe Menge Formaldehyd, höchstens 1% auf Troekenleim gerechnet, zusetzen, um das Zähflüssigwerden der Leimlösung zu verzögern. Abgesehen davon, dass sich das Zähflüssigwerden der Leimlösung auch bei so geringer Menge des Härtungsmittels nicht für die ganze Dauer des Leimungsvorganges vermeiden lässt, reicht dieser geringe Zusatz nicht aus, die gewünschten Festigkeitseigenschaften des oberflächengeleimten Papieres zu erhalten.
Diesem Übelstand hat man notdürftig dadurch abzuhelfen versucht, dass man die Papierbahnen zuerst durch die Leimlösung und dann durch ein Formalinbad, oder die Papierbahnen nach erfolgter Leimung durch einen von Formalindämpfen erfüllten Raum geführt hat. Auch diese sehr zeitraubende Arbeitsweise hat sich praktisch nicht bewährt und die angegebenen Übelstände nur unwesentlich verringert.
Hiezu kommt noch, dass Formaldehyd auf eine der genannten Arten angewendet, eine starke
Geruchsbelästigung und Gesundheitsgefährdung der mit dem Verleimen beschäftigten Personen verursacht.
Es wurde nun die bisher nicht bekannte Feststellung gemacht, dass ein in der Kälte hergestelltes, eine Anlagerungsverbindung bildendes Gemisch von Formaldehyd oder Trioxymethylen mit einer wässerigen Lösung von Harnstoff oder Thioharnstoff ein ideales Härtungsmittel für tierische Glutinleime ergibt, das die früher erwähnten Nachteile der üblichen Härtung mittels Formaldehyd oder Trioxymethylen vollständig ausschaltet.
Diese Anlagerungsverbindung wird gebildet, wenn Formaldehyd oder Trioxymethylen mit einer wässerigen Lösung von Harnstoff oder Thioharnstoff in solchem Mischungsverhältnis vermischt wird, dass beim Rühren dieses Gemisches eine starke Abkühlung eintritt, so dass sich auf der Aussenseite des
Glasgefässes, in dem die Mischung verrührt wird, eine Eisschichte niederschlägt.
Diese nach der Erfindung als Härtungsmittel verwendete Anlagerungsverbindung ist vollkommen geruchlos, weist noch keine kunstharzartige Beschaffenheit auf und hat die überraschende, bisher nicht bekannte Eigenschaft, bei einer Temperatur von 70 C und darüber Formaldehyd abzuspalten. Daher wird die gerbende Wirkung dieses Härtungsmittels erst bei etwa 70 C und darüber eintreten. Man kann also das Härtungsmittel dem bei annähernd 500 C gelösten tierischen Glutinleim zusetzen, ohne dass eine vorzeitige Härtung im Leimbade auftritt ; die mit diesem Härtungsmittel versetzte Leimlösung bleibt vielmehr unbegrenzt dünnflüssig.
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Um die gewünschte Härtung auszulösen, werden die Papierbahnen nach Verlassen des Leimbades und Abpressen der überschüssigen Leimlösung zur Vortrocknung über wenige, z. B. 4-5 Windhaspeln geführt und können dann sofort über zwei auf etwa 80-100 C erhitzte Dampfzylinder laufen, wodurch gleichzeitig mit der Härtung auch die Trocknung der Papierbahnen erfolgt.
Bei Anwendung des Härtungsmittels nach der Erfindung lässt sich bei der Oberflächenleimung von Papier die härtende Wirkung und das Abbinden des Leimes nicht nur zu einem Zeitpunkte erreichen,
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Festigkeitseigenschaften des an der Oberfläche zu leimenden Papieres nach Bedarf eingestellt werden, da der Zusatz des Härtungsmittels in der erfindungsgemässen Zusammensetzung im Leimbad beliebig dosiert werden kann. Darüber hinaus ergibt sich der wesentliche Vorteil, dass, wie schon erwähnt, sowohl die Härtung als auch die Trocknung der geleimten Papierbahnen gleichzeitig auf den auf etwa 80-100 C erhitzten Dampfzylindern erfolgt, so dass die bisher notwendige, unter besonderen Vorsichtsmassregeln durchgeführte zeitraubende Trocknung auf einen einfachen kurzen Arbeitsgang verringert wird.
Das Härtungsmittel nach der Erfindung besteht, wie angeführt, aus einer eine Anlagerungsverbindung bildenden Mischung von Formaldehyd oder Trioxymethylen und einer wässerigen Lösung von Harnstoff oder Thioharnstoff, die in der Kälte hergestellt wird, wobei die Einwirkung von Formaldehyd auf Harnstoff keineswegs unter Wärmeentwicklung vor sich gehen darf. Diese Anlagerungsverbindung darf daher keineswegs mit den, nach zahlreichen Verfahren hergestellten Kunstharzen verwechselt werden.
Denn diese Kunstharze sind fertige Kondensationsprodukte, die durch Erhitzen, sei es im Vakuum, oder durch Kochen am Rückflusskühler und nachfolgendem Abdestillieren des Reaktionswassers aus Harnstoff und Aldehyden in Gegenwart von Kondensationsbeschleunigern erhalten werden. Bei diesen, in der angegebenen Weise in der Hitze hergestellten Kunstharzen ; bzw. Kondensationsprodukten ist im Gegensatz zum Härtungsmittel nach der Erfindung Formaldehyd fest gebunden. Ein solches Produkt kann unter Umständen als Klebstoffersatz oder zur Herstellung von Kaltleimen, Kitten und plastischen Massen verwendet werden, nie aber als Härtungsmittel nach der Erfindung und ist auch nicht fähig tierische Glutinleime zu härten, da das Formaldehyd schon fest gebunden ist und durch Erwärmen nicht mehr abgespaltet werden kann.
Die erfindungsgemäss hergestellte Verbindung hat keine klebenden Eigenschaften, kann daher nicht zur Verbesserung der tierischen Glutinleime oder zur Herstellung von Kaltleimen dienen, hat aber die bisher unbekannte Eigenschaft, bei einer Temperatur von etwa 70 C und darüber Formaldehyd abzuspalten, dient daher ausschliesslich zur Härtung des Klebstoffes.
Der bedeutende technische Fortschritt der Erfindung besteht darin, dass ein geruchloses, gesundheitlich unschädliches Härtungsmittel, insbesondere für tierische Glutinleime erhalten wird, dessen härtende Wirkung erst durch kurzes Erwärmen auf annähernd 80 C eintritt.
Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich grundsätzlich von den Papierleimungsmitteln, die zwar im Wesen die gleichen Stoffe, wie nach der Anmeldung, aber in der Form von Kondensationsprodukten, wie Dimethylolharnstoff oder Methylolformamid verwenden. Diese Kondensationsprodukte, die in der Wärme hergestellt werden, haben schon kunstharzartigen Charakter und enthalten das Formaldehyd gebunden. Sie können in der Wärme Formaldehyd nicht abspalten, sondern nur klebstoffverbessernd wirken.
Keineswegs lässt sich mit diesen Kondensationsprodukten bei der Oberflächen- leimung von Papier die härtende Wirkung zu einem Zeitpunkt erreichen, der dem Vorgang der Ober- flächenleimung angepasst ist ; ebensowenig ist es möglich die Festigkeitseigenschaften des zu leimenden Papieres in dem Masse zu erhöhen, wie dies nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich ist. Formaldehyd-Kondensationsprodukte können wohl als Leimzusatzmittel und zur Herstellung von Kaltleimen, nie aber als Härtungsmittel im Sinne der Erfindung Verwendung finden.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sieh auch nicht mit einem bekanntgewordenen Vorschlag vergleichen, der darin besteht, eine mit Formaldehyd versetzte, infolge vorzeitiger Härtung gallertoder gummiartig gewordene Leimlösung durch Zusatz von Harnstoff nachträglich wieder dünnflüssig zu machen.
Jeder Versuch, eine schon durch Formaldehyd gehärtete Leimlösung wieder dünnflüssig zu machen, bedingt nämlich infolge Abbau des Glutins einen Abbau der Qualität der Leimlösung, so dass die eigentliche Wirkung der Härtung, die Erhöhung der Festigkeitseigenschaften, durch die erhebliche Verschlechterung der Leimqualität wieder aufgehoben wird. Überdies ist es nicht möglich durch diese Arbeitsweise jene Dünnflüssigkeit der Leimlösung zu erreichen, die überall dort erforderlich ist, wo eine hauchdünne Schichte der Leimlösung aufgetragen werden soll.
Es ist auch ein Verfahren bekannt geworden (D. R. P. Nr. 415557), mit dem nassfeste Papiere erhalten werden sollen ; die antiseptische Eigenschaften aufweisen. Die Papiere werden zu diesem Zweck mit sauren Stoffen, wie schwefelsaurer Tonerde u. dgl. mit oder ohne Zusatz von Formaldehyd, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kolloidstoffen, wie Leim behandelt. Dieses Verfahren betrifft demnach keine Oberflächenleimung von Papier, bei welcher der Leim im Sinne der Erfindung gehärtet wird. Bei dieser Oberflächenleimung von Papier müssen auch die geringsten Mengen sauer wirkender Stoffe vermieden werden, weil es sonst nicht möglich ist, die erstrebten Festigkeitseigenschaften des
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Papieres, wie Radier-, Schreib-und Druckfestigkeit zu erreichen.
Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Papiere lassen sich wohl als Verpackungsstoffefür Nahrungsmittel od. dgl. benützen, nicht aberfür Zwecke, für die allein oberfläehengeleimtes Papier geeignet ist. Bei dem bekannten Verfahren ist der Zusatz von Leim nicht unbedingt erforderlich, kann vielmehr gänzlich wegbleiben, während eine Ober- flächenleimung von Papier ohne Behandlung mit Leim nicht möglich ist. Bei dieser Behandlung bewirkt die der Leimlösung zugesetzte Anlagerungsverbindung die Härtung des Leimes, während beim älteren Verfahren eine Präparierung des Papiers zur Verleihung nassfester und antiseptischer Eigenschaften erfolgt.
Nachstehend werden zwei Beispiele angegeben, die sowohl die Herstellung, als auch die Anwendung des Härtungsmittels nach der Erfindung für die Oberflächenleimung von Papier mit tierischen Glutinleimen veranschaulichen.
1. Beispiel für die Oberflächenleimung von Feinpapier.
Für das Leimbad der Leimmaschine, durch das die Papierbahnen gezogen werden, wird eine gebrauchsfertige Lösung von tierischem Glutinleim, z. B. von Lederleim, hergestellt. Man nimmt auf
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Nach einstündigem Rühren ist die Lösung gebrauchsfertig und wird in das Leimbad gegossen, das vorzugsweise auf einer Temperatur von 40-45 C gehalten wird.
2. Beispiel für die Oberfläehenleimung von Zeichenpapier.
Für das Leimbad wird in diesem Falle eine gebrauchsfertige Lösung von tierischem Glutinleim, z. B. von Lederleim, hergestellt, indem man in ungefähr 500 l Wasser 40 kg Lederleim gibt, was einer Leimlösung von etwa 8% entspricht. Hierauf wird die das Härtungsmittel bildende Verbindung zusammengesetzt. In 4lcg Formaldehyd 40% ig, entsprechend 10% des für obige Leimlösung verwendeten Trockenleims, werden 4 kg Harnstoff gelöst in 2. 5l Wasser unter Rühren eingetragen, wobei eine starke Abkühlung eintritt. Nach einstündigem Rühren ist die Lösung gebrauchsfertig und wird in das Leimbad gegossen, das vorzugsweise auf einer Temperatur von 40-45 C gehalten wird.
Die Papierbahnen werden dann durch das mit der Mischung versetzte Leimbad durchgezogen, worauf sowohl die Härtung des Papiers, als auch dessen Trocknung auf den hinter dem Leimbad vorgesehenen, auf etwa 80-100 C erhitzten Dampfzylindern erfolgt.
Aus den beiden Beispielen ist ersichtlich, dass für dünngrammiges Feinpapier ein geringerer Zusatz des Härtungsmittels erforderlich ist, als für schwere Zeichenpapiere. Man kann also, im Gegensatz zur bisherigen Arbeitsweise, den Zusatz des Härtungsmittels nach Bedarf beliebig steigern.
Durch die Anwendung des neuen Verfahrens werden folgende Vorteile erreicht :
1. Die mit dem erfindungsgemässen Härtungsmittel versetzte Leimlösung bleibt unabhängig von der Höhe des Härtungsmittelzusatzes dauernd dünnflüssig und daher das Leimbad während des ganzen Leimungsvorganges gebrauchsfähig.
2. Die Härtung des Leims erfolgt erst, wenn die Papierbahnen über die auf etwa 80-100 C erhitzten Dampfzylinder geführt werden.
3. Im Gegensatz zur üblichen Arbeitsweise ist es. möglich den Zusatz des Härtungsmittels nach der Qualität, dem Gewicht und den gewünschten Festigkeitseigenschaften des zu leimenden Papieres zu dosieren, ohne fürchten zu müssen, dass die Leimlösung gallertartig wird. Die Festigkeitseigensehaften des Papiers werden in erheblichem, weit grösserem Masse verbessert, als es nach den üblichen Leimungsverfahren möglich war.
4. Die übliche zeitraubende Trocknung entfällt, da beim Verfahren nach der Erfindung die Papierbahnen auf den erhitzten Dampfzylindern, gleichzeitig gehärtet und getrocknet werden.