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Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, härtbaren, in Wasser
löslichen bzw. dispergierbaren Kondensationsprodukten Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von härtbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
die auch in einem fortgeschrittenen Stadium der Kondensation in Wasser löslich sind.
Bekanntlich bilden sich bei der Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd höhermolekulare
Harze, die nur in allerersten Stadien der Kondensation und nur bei Gegenwart eines
erheblichen Überschusses von Alkali wäßrige Lösungen ergeben. Die höher kondensierten
Phenolharze sind jedoch nur in organischen Lösungsmitteln löslich, soweit sie nicht
gehärtet und in allen Lösungsmitteln unlöslich sind.
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Gemäß der Erfindung werden höhermolekulare, härtbare Kondensationsprodukte,
die auch in einem weitgehend fortgeschrittenen Stadium der Kondensation wasserlöslich
oder zumindest in Wasser leicht dispergierbar sind, dadurch hergestellt, daß man
i Mol eines Gemisches aus aromatischen Oxyverbindungen und Sulfonsäuren aromatischer
Oxyverbindungen, wobei die Sulfonsäuren in dem Gemisch in einer Menge von höchstens
5o Molprozent enthalten sind, in alkalischer Lösung mit wenigstens i Mol Formaldehyd
umsetzt.
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Man hat schon wasserlösliche, Sulfonsäuregruppen enthaltende Kondensationsprodukte
von Phenolen und Formaldehyd in der Weise hergestellt, daß bei Gegenwart von Säure
Phenole mit Formaldehyd umgesetzt und diese Kondensationsprodukte, die als Novolake
bezeichnet werden,
nachträglich sulfoniert wurden. Gegenüber dieser
Arbeitsweise bietet das Verfahren nach vorliegender Erfindung eine Reihe erheblicher
Vorteile. Die bei Gegenwart von Säure hergestellten Novolake sind bekanntlich nicht
oder nur in komplizierter Weise durch weitere Behandlung mit Formaldehyd und Alkali
härtbar. Nach dem vorliegenden Verfahren kann man jedoch wasserlösliche Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
herstellen, die wie die bekannten bei Gegenwart von Alkali erhaltenen Phenolharze,
die sogenannten Resole, durch Erhitzen oder durch Einwirkung von Säure härtbar sind.
Es ist weiterhin bei technischer Arbeitsweise immer einfacher, eine Reaktion bei
Gegenwart von Alkali durchzuführen, da Reaktionen in saurer Lösung besonders korrosionsbeständige
Gefäßmaterialien erfordern. Man kann ferner den Kondensationsgrad bei der Arbeitsweise
nach vorliegendem Verfahren in weiten Grenzen variieren, was bei der nachträglichen
Sulfonierung von Novolaken nicht ohne weiteres möglich ist. Man hat es also in der
Hand, Kondensationsprodukte herzustellen, deren wäßrige Lösungen in der Viskosität
bzw. Konzentration beim Hinarbeiten auf eine bestimmte Viskosität weitgehend variieren
können.
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Die Durchführung des neuen Verfahrens ist in der verschiedensten Weise
möglich. Als Sulfonsäuren aromatischer Oxyverbindungen kann man die nach bekannten
Verfahren herzustellenden Sulfonsäuren des Phenols, der Kresole, der Xylenole oder
Sulfonierungsprodukte .von beliebigen technischen Gemischen der genannten Phenole
verwenden. Ferner sind Sulfonsäuren von Naphtholen verwendbar. Neben den genannten
Sulfonierungsprodukten von Phenolen können Phenole beliebiger Art, soweit sie mit
Formaldehyd reaktionsfähig sind, anwesend sein, z. B. Phenol, Kresole, Xylenole
oder Naphthole oder deren technische Gemische.
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Die Kondensation mit Formaldehyd erfolgt erfindungsgemäß bei Anwesenheit
von Alkalien. Als Alkalien sind Natronlauge, Kalilauge und Ammoniak verwendbar.
Man kann auch-an Stelle der genannten Alkalien Erdalkalihydroxyde oder organische
Basen benutzen. Die Kondensation mit Formaldehyd erfolgt in der üblichen Weise unter
Verwendung von 30- oder 4oo/oigen Lösungen. Selbstverständlich kann man an Stelle
der Lösung auch feste Polymere des Formaldehyds, wie Para-Formaldehyd, verwenden.
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Die Kondensationstemperatur beträgt zweckmäßig etwa 6o bis ioo°. Die
Mengenverhältnisse können in weiten Grenzen variieren. Um härtbare Kondensationsprodukte
zu erhalten, ist es allerdings erforderlich, auf i Mol des Phenolanteils wenigstens
i Mol Formaldehyd anzuwenden. Aus dem gleichen Grunde muß auf i Mol Phenolsulfonsäure
wenigstens i Mol Phenol angewendet werden. Der Anteil von unsulfonierten Phenolen
kann sehr viel höher sein, ohne daß dadurch die Wasserlöslichkeit der nicht gehärteten
Kondensationsprodukte verschwindet. Bei Umsetzung von etwa 4 Mol Phenol und i Mol
Phenolsulfonsäure mit Formaldehyd werden immer noch im Wasser lösliche bzw. dispergierbare
Anfangskondensationsprodukte erhalten.
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Für viele Zwecke sind die Kondensationslösungen in dem Zustand, wie
sie anfallen, gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Neutralisation,
verwendbar. Vorteilhaft wird man jedoch aus der Lösung die Kondensationsprodukte
im trockenen Zustand abscheiden. Dies ist nach bekannten Methoden möglich, z. B.
durch Eindampfen der Lösung, durch Zerstäubung in Zerstäubungstrocknern, durch Behandlung
der Kondensationslösung auf Walzentrocknern und nach ähnlichen Verfahren. Die Trockenprodukte
sind in diesem Zustand_ beliebig lange haltbar. Vor der Verwendung können sie in
kaltem Wasser aufgelöst werden.
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Die wäßrigenLösungen der neuen Kondensationsprodukte sind mit Vorteil
verwendbar als Klebstoffe, Gerbstoffe, Bindemittel, Textilhilfsmittel, Dispergiermittel,
Schutzkolloide u. dgl. Die wäßrigen Lösungen kann man in beliebige Formen vergießen
und durch Zusatz von Säuren oder sauren Härtungsmitteln zur Härtung bringen. Man
kann auf diese Weise beliebig geformte, leicht herzustellende harte Massen erhalten.
Beispiel i 188 Gewichtsteile Phenol werden mit 98 Gewichtsteilen Schwefelsäure bei
etiv a ioo° sulfoniert. Die Reaktionslösung, die auf knapp i Mol Phenolsulfonsäure
etwas mehr als i Mol nicht sulfoniertes Phenol.enthält, wird mit Natronlauge, 37o/oig,
neutralisiert und darüber hinaus mit i i Gewichtsteilen Natronlauge schwach alkalisch
gemacht. Man läßt 3oo Gewichtsteile Formalin einlaufen und kondensiert 2 Stunden
bei 9o bis 95°. Die Reaktionslösung ist nach dieser Zeit viskos geworden, läßt sich
aber weiterhin mit Wasser verdünnen oder neutralisieren, ohne daß Harz ausfällt.
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Durch Versprühen im Zerstäubungsturm wird aus der Lösung -das Kondensationsprodukt
als lockeres, nicht, hygroskopisches Pulver gewonnen, das in Wasser leicht löslich
ist. Mit o,5 bis i,o Gewichtsteilen Waser angerührt, ergibt es viskose, klare Lösungen,
die in der Hitze oder bei Zusatz saurer Härtungsmittel unter Zunahme der Zähigkeit
weiterkondensieren. Die in der Hitze bei 13o° nach 15 Minuten oder bei Zimmertemperatur
nach Ansäuern mit wenig Salzsäure nach 24 Stunden erhaltenen festen Körper sind
in Wasser unlöslich, aber noch merklich quellbar. Beispiel 2 i88GewichtsteilePhenol
werden mit 98Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert. Das Gemisch
wird mit Natronlauge neutralisiert. Dann werden weitere 33 Gewichtsteile Natronlauge,
37')/oig, und 6oo Gewichtsteile Formalin, 3oo/oig, hinzugefügt, und es wird 15 Minuten
bei go bis 95°' kondensiert. Nun trägt man nochmals 188 Gewichtsteile Phenol ein
und läßt weiterhin 7o bis So Minuten bei go bis 95° reagieren. Die viskose
Harzlösung
kann nach vorangegangener Neutralisation noch mit der zehnfachen Menge Wasser verdünnt
werden, ohne daß Harz ausfällt. Aus der Reaktionslösung läßt sich wie unter Beispiel
i im Zerstäubungsturm das Trockenharz gewinnen, das in wenig Wasser klar löslich,
bei stärkerer Verdünnung noch leicht dispergierbar ist. Rührt man das Harzpulver
mit i bis 2 Gewichtsteilen Wasser an, so erhält man homogene, viskose Lösungen,
die in der Hitze oder nach Zumischen von verdünnter Schwefelsäure in dichte, feste
Harze übergehen, welche in den gebräuchlichen Lösungsmitteln völlig unlöslich sind.
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Die Reaktionslösung kann auch auf einem Walzentrockner zum Festharz
aufgearbeitet werden. Man erhält dann bei 13o bis 1400 dichte Harzschmelzen, die
nach dem Erkalten zu Pulver gemahlen werden. Das so gewonnene Harzpulver verhält
sich wie das im Zerstäubungsturm hergestellte. Beispiel 3 216 Gewichtsteile eines
technischen Kresolgemisches werden mit 98 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure
sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert. Nach Zugabe von 33 Gewichtsteilen
Natronlauge, 37o/oig, und 8oo Gewichtsteilen Formalin, 3oo/oig, wird 15 Minuten
bei go bis 95° kondensiert. Dann werden 188 Gewichtsteile Phenol eingetragen und
weitere 6o Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die viskose Reaktionslösung verhält
sich wie die unter Beispiel e beschriebene und wird wie dort zu einem Trockenharz
ähnlicher Beschaffenheit verarbeitet. Beispiel 4 216 Gewichtsteile eines technischen
Kresolgemisches werden mit g8 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert
und mit Natronlauge neutralisiert. Dann macht man mit 33 Gewichtsteilen Natronlauge,
37o/oig, schwach alkalisch, vermischt mit 6oo Gewichtsteilen Formalin, 3oo/oig,
und kondensiert 15 Minuten bei go bis 950. Nach Zufügen weiterer 216 Gewichtsteile
eines technischen Kresolgemisches kondensiert man weitere 4o Minuten bei go bis
95'. Die klare viskose Reaktionslösung läßt sich ohne Harzabscheidung neutralisieren
und weitgehend mit Wasser verdünnen. Sie kann im Zerstäubungsturm oder auf einem
Walzentrockner zu einem Trockenharz aufgearbeitet werden.
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Die viskosen Lösungen des Harzes lassen sich bei 130' oder bei Zimmertemperatur
durch Ansäuern mit sauren Härtungsmitteln zu völlig unlöslichen Körpern härten.
Beispiel 5 288 Gewichtsteile eines Naphtholgemisches werden mit 98 Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert. Nach der Neutralisation mit Natronlauge
werden 22 Gewichtsteile Natronlauge, 37o/oig, und 8oo Gewichtsteile Formalin hinzugefügt
und 15 Minuten bei go bis 95' kondensiert. Dann trägt man 216 Gewichtsteile
Kresol ein und setzt die Kondensation weitere 6o bis 70Minuten fort.
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Die viskose Reaktionslösung verhält sich ähnlich wie die in Beispiel
:2 und 3 beschriebenen. Ihre Verarbeitung zum Trockenharz wird, wie dort beschrieben,
vorgenommen.