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Verfahren zum Härten von Polyepoxyden Die Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zum Härten von Polyepoxyden mit Hilfe von Aminen, die mindestens zwei
primäre Aminogruppen enthalten und in denen die die Aminogruppen tragenden Kohlenstoffketten
durch mindestens zwei nichtcyclische Äthergruppierungen unterbrochen sind.
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Es ist bekannt, zum Kalthärten von Epoxyharzen aliphatische Polyamine,
z. B. Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, zu verwenden. Die auf diese Weise
gehärteten Epoxyharze sind jedoch verhältnismäßig spröde. Ferner bilden entsprechend
hergestellte Lackfilme leicht Risse, wenn sie mechanisch beansprucht werden. Hinzu
kommt, daß die Wasserfestigkeit der mit aliphatischen Polyaminen gehärteten Epoxyharze,
besonders bei Aminüberschuß, nur mäßig ist. Ein besonderer Nachteil dieser Amine
ist ferner ihre hohe Toxizität, die besondere Schutzmaßnahmen bei der Verarbeitung
erforderlich macht. Für viele Fälle ist auch die kurze Abbindezeit einer großen
Anzahl von Epoxyharz-Polyamin-Mischungen von Nachteil.
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Es ist ferner bekannt, daß die gehärteten Epoxyharze wesentlich elastischer
und physiologisch harmloser werden, wenn als Hdrter)) Amidamine ( ( verwendet werden.
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Brauchbare) >Amidamine « werden z. B. erhalten, wenn dimerisierte
ungesättigte Fettsäure, z. B. dimerisierte Leinölfettsäure, mit aliphatischen Polyaminen,
z. B. Diäthylentriamin, unter geeigneten Bedingungen umgesetzt wird. Diese Härter
haben jedoch den Nachteil, daß infolge der Anwesenheit von Amidgruppen die Chemikalienbeständigkeit
der gehärteten Produkte herabgesetzt wird. Außerdem sind die » Amidamine « hochviskose
Flüssigkeiten, die sich nur schwer in die für Gießharzzwecke gebräuchlichen, ebenfalls
sehr viskosen Epoxyharze einmischen lassen, so daß infolge ungleichmäßiger Verteilung
des Härters unbrauchbare Endprodukte entstehen. Hochviskose Epoxyharze können aus
diesem Grunde nicht mit Amidaminen verarbeitet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß die oben aufgezeigten Nachteile vermieden
werden können, wenn als Härter für Polyepoxyde die eingangs gekennzeichnten »Äther
amine « verwendet werden. Diese sind im allgemeinen niedrigviskose, mit Epoxyharzen
gut mischbare Flüssigkeiten, die infolge ihres relativ hohen Siedepunktes physiologisch
harmloser als aliphatische Polyamine sind.
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Die mit diesen Aminen erhaltenen Vernetzungsprodukte zeichnen sich
durch gute elastische Eigenschaften aus, ferner haben sie eine höhere Chemikalienbeständigkeit
als solche, die mit aliphatischen, äthergruppenfreien Polyaminen bzw. »Amidaminen«
hergestellt werden.
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Ferner erfolgt die Umsetzung mit den Epoxyharzen langsamer als mit
aliphatischen Polyaminen. Besonders hervorzuheben ist die gute Wasserfestigkeit
der gehärteten Produkte, die besonders überraschend ist, da zu erwarten
war, daß
die an sich hydrophilen Äthergruppen die Wasserfestigkeit herabsetzen würden.
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Es ist zwar bekannt, die Herstellung von Polyglycidyläthern mit Hilfe
von diprimären aromatischen Diaminen vorzunehmen. Härtungsmittel dieser Art besitzen
jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie feste Verbindungen darstellen, und
nur in der Wärme ausreichend schnell reagierende aromatische Aminogruppierungen
besitzen, d. h. für Kalthärtung völlig ungeeignet sind.
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Weiterhin wurde auch bereits vorgeschlagen, die Härtung von Glycidylpolyäthem
mit Hilfe von tertiären Aminen (gegebenenfalls cyclische Äther darstellend) oder
mittels Zweikomponentensystemen aus tertiären Aminen und harzartigen Polyamiden
aus di-bzw. trimeren Fettsäuren vorzunehmen.
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Diese tertiären Amine wirken vorzugsweise katalytisch, d. h. werden
kaum in das Harz chemisch eingebaut, obwohl verhältnismäßig große Anteile von diesen
Aminen zur Härtung erforderlich sind. Diese Tatsache führt zum Nachteil, daß mit
tertiären Aminen gehärtete Epoxyharze eine sehr geringe Chemikalien-und Wasserbeständigkeit
aufweisen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Amine werden vermittels ihrer primären
sowie gegebenenfalls sekundären Aminogruppen fest mit dem Harz verknüpft. Demzufolge
zeigen die ausgehärteten Harze besonders gute Beständigkeit.
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Die erfindungsgemäß verwendeten »Ätheramine« sind zum Härten aller
gebräuchlichen Epoxyverbindungen geeignet, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül
enthalten. Es können also beispielsweise Polyglycidyläther, die sich von aliphatischen
mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glykolen, Glycerin, Trimethylolpropan, und von
mehrwertigen Phenolen, wie z. B. Hydrochinon, p, p'-Dioxydiphenylmethan, p'-Dioxydiphenylpropan,
ableiten,
verwendet werden. Ferner kommen auch Derivate von tertiären
Aminen in Frage, die im Molekül mehr als eine Epoxydgruppe enthalten, wie z. B.
N, N-Di- (2, 3-epoxypropyl)-anilin, N, N'-Di-(2,3-epoxypropyl)-N, N'-dimethyl-4,
4'-diamino-diphenylmethan. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen dieser
an sich bekannten Polyepoxyverbindungen einzusetzen.
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Als erfindungsgemäße Härtungsmittel kommen »Ätheramine« in Frage,
die mindestens zwei aliphatisch gebundene Aminogruppen enthalten. Derartige Amine
entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel R (-O-Ri.-NH2) n in der R einen
zwei-oder mehrwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Rest, der gegebenenfalls primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen und/oder
Äthergruppen enthalten kann, R1 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit vorzugsweise
2 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.
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Derartige » Atheramine « können auf verschiedene Weise gewonnen sein.
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So ist es z. B, möglich, mehrwertige Alkohole, wie z. B.
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Glykole, Di- und Polyglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaaerythrit,
Aminoalkohole, wie z.B. Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, mehrwertige
Phenole, wie z. B. Hydrochinon, diphenylolalkane, ferner Oxalkylierungsprodukte
von mehrwertigen Phenolen, mit mindestens 1 Mol einer Epoxyverbindung, wie z. B.
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Äthylenoxyd, Propylenoxyd, mit Acrylnitril umzusetzen und die entstehenden
Additionsprodukte zu den entsprechenden Aminen zu hydrieren. Ferner können Di-oder
Polyhalogenäther, wie z. B. Dichlordiäthyläther, Dichlordibutyläther, 4, 4'-Di-(ß-chloräthoxy)-diphenyl-dimethylmethan,
mit Ammoniak umgesetzt werden. Hierbi erfolgt eine einfache Substitution von Chlor
durch NH2, wenn ein großer Überschuß von Ammoniak eingesetzt wird, anderenfalls
bilden sich höherkondensierte Aminoäther, die neben den endständigen primären Aminogruppen
noch sekundäre oder tertiäre Aminogruppen in der Kette enthalten.
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Das beschriebene Härtungsverfahren ist nicht an die Verwendung der
obigen »Ätheramine« gebunden, sonder es zeigt sich, daß auch Vorkondensate, die
aus »Ätheraminen « und Epoxyharzen erhalten werden, wenn eine
der Komponenten in
großem Überschuß angewendet wird, verwendbar sind. Ferner ist es auch möglich, solche
» >Atheramine< ( einzusetzen, deren endständige primäre -Aminogruppen ganz
oder teilweise durch sekundäre oder tertiäre Aminogruppen ersetzt sind. Zur Härtung
der vorgenannten Epoxyharze wird vorzugsweise so viel ) >Ätheramin « eingesetzt,
daß pro Epoxydgruppe ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom zur Verfügung
steht. Jedoch kann es auch vorteilhaft sein, andere als die berechneten Mengen an
Härtungsmitteln einzusetzen.
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So hat es sich z. B. als günstig erwiesen, kalthärtende Lackfilme
aus Epoxyharzen mit einem etwa 20% in Überschuß an)) Ätheraminen « herzustellen.
Die Verwendung beliebiger anderer Härter in Mischung ist gleichfalls ohne weiteres
möglich. Bezüglich der einzuhaltenden Temperatur ist der Verwendungszweck des betreffenden
gehärteten Harzes maßgeblich. Im allgemeinen ist zwar das Arbeiten bei Zimmertemperaturen
üblich, indessen führt in bestimmten Fällen auch die Verwendung erhöhter Temperaturen
zum gewünschten Erfolg.
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In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile, falls nach
anders vermerkt, Gewichtsteile.
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Beispiel 1 42, 5 Teile Butylenglykol-diaminopropyläther, der in bekannter
Weise durch Hydrieren des Additionsproduktes aus 1 Mol Butylenglykol und 2 Mol Acrylnitril
erhalten wird, werden mit 100 Teilen des in bekannter Weise hergestellten N, N-Di-2,
3-epoxypropyl-anilins vom Epoxydäquivalent 123 bei Zimmertemperatur vermischt. Das
anfänglich dünnflüssige Gemisch geliert nach 240 Minuten, die Innentemperatur der
Harzmasse beträgt an diesem Punkt etwa 80° C und steigt anschließend bis auf 200
bis 250° C an. Der erhaltene Kunststoff besitzt gute mechanische Eigenschaften,
die durch 2stündiges Nachtempern bei 150° C noch verbessert werden.
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Ein in gleicher Weise aus 100 Teilen N, N-Di-2, 3-epoxypropyl-anilin
und 20, 2 Teilen Triäthylentetramin hergestellter Kunststoff besitzt geringere Biegefestigkeit
und Schlagzähigkeit bei erhöhter Brinellhärte, ist also wesentlich spröder, wie
aus nachfolgender Tabelle hervorgeht : [Die unter a) aufgeführten Werte beziehen
sich auf die kaltgehärteten Proben, während unter b) die Werte angegeben sind, die
nach 2stündigem Nachtempern bei 150° C erhalten werden.]
| Brinellhärte Schlag-Biege- |
| Härter (kg/cm2) zãhigkeit legewm e festigkeit |
| 10" 60" (cmkg/cm2) (°) (kg/cm2) |
| a) Butylenglykol-diaminopropyläther................ 1330 1220
7, 6 15 1046 |
| b) Butylenglykol-diaminopropyläther................ 1470 1380
9, 0 26 1620 |
| a) Triäthylentetramin... 1590 1480 3, 8 10 754 |
| b) Triathylentetramin 1980 1920 5, 0 15 1356 |
Beispiel 2 Je 100 Teile Diglycidyläther des in bekannter Weise hergestellten 4,
4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethans mit einem Epoxydäquivalent von etwa 200 werden
einmal mit 11, 8 Teilen Triäthylentetramin und ein anderes Mal mit 24, 4 Teilen
Butylenglykol-diaminopropyläther bei
Zimmertemperatur gemischt. Die erste Mischung
geliert in 35 Minuten bei 120° C und erreicht maximal 200° C, die zweite Mischung
geliert in 75 Minuten bei 120° C und erreicht eine maximale Temperatur von 170°
C.
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Die Eigenschaften der gebildeten Kunststoffe sind in der folgenden
Tabelle gegeniibergestellt :
| Brinellhärte Schlag-Biege-Biege- |
| (kg/cm2) zähigkeit winkel festigkeit |
| 10" 60" (cmkg/cm2) (°) (kg/cm2) |
| Butylenglykol-diaminopropyläther. ..... ......... 1100 1020
10,6 36 1025 |
| Triäthylentetramin...................... ........ 1450 1390
3,2 11 664 |
Beispiel 3 50 Teile N, N-Di-2, 3-epoxypropyl-anilin vom Epoxydäquivalent
123 werden bei Zimmertemperatur mit 21, 2 Teilen Trimethylolpropan-triaminopropyläther
vermischt. Nach 390 Minuten geliert die Mischung bei
30° C. Ein analog aus 50 Teilen
N, N-Di-2, 3-epoxypropylanilin und 10, 1 Teilen Triäthylentetramin hergestelltes
Gemisch geliert bei 68° C nach 90 Minuten. Die mechanischen Eigenschaften der anfallenden
Kunststoffe zeigen ähnliche Unterschiede wie die der nach Beispiel 2 erhaltenen
gehärteten Produkte :
| Brinellh rte Schlag-| Biege-| Biege- |
| (kg/cm2) zähigkeit winkel festigkeit |
| M"j 60" (cmkg/cm2) (°) (kg/cm2) |
| Trimethylolpropantriaminopropyläther.................... 1760
1670 5,7 12 1144 |
| Triäthylentetramin...................................... 1990
1870 2,6 8 579 |
Beispiel 4 100 Teile einer Mischung vom Epoxydäquivalent 151, die aus gleichen Teilen
N, N-Di-2, 3-epoxypropyl-anilin und N, N'-Dimethyl-N, N'-di-2, 3-epoxypropyl-4,
4'-diamino-diphenylmethan in bekannter Weise hergestellt wird, werden mit 33, 8
Teilen Butylenglykol-diaminopropyläther bei Zimmertemperatur vermischt. Das Gemisch
geliert nach 205 Minuten bei einer Innentemperatur von 855 C, die maximal auf 110°
C ansteigt. Der erhaltene Kunststoff besitzt sehr gute mechanische Eigenschaften.
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Beispiel 5 215 Teile Glykol-di-(ß-chloräthyl)-äther, 215 Volumteile
Methanol und 195 Volumteile flüssiges Ammoniak werden 3 Stunden auf 150° C erhitzt.
Nach alkalischer Aufarbeitung fällt ein Gemisch verschiedener) >Ätheramine «
an, das ein mittleres Äquivalentgewicht von 93 besitzt.
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2, 2 Teile des so dargestellten Amingemisches werden mit 10 Teilen
eines in bekannter Weise hergestellten Diglycidyläthers des 4, 4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethans
vom Epoxvdäquivalent 500 in einer Mischung aus 5 Teilen Methylisobutylketon, 5 Teilen
Xylol und 2, 2 Teilen Äthylglykol gelöst. Mit einer solchen Lacklosung überzogene
Metallstäbe werden 14 Tage bei Zimmertemperatur gelagert. Die erhaltenen Lackfilme
sind elastischer als solche, die mit Triäthylentetramin als Härter erhalten werden.
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Zur Überprüfung der Wasser-und Alkalibeständigkeit werden einmal
mit Triäthylentetramin und zum anderen mit obigem Amingemisch gehärtete Filme bei
100° C sowohl mit Wasser als auch mit 10°/oiger Kalilauge behandelt. Dabei zeigt
sich, daß in beiden Fällen der triäthylentetramingehärtete Film bereits nach 70
Stunden zerstört ist, während bei dem erfindungsgemäß gehärteten Film auch nach
300 Stunden noch keine Zerstörung eingetreten ist.
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Beispiel 6 Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Härtungsmittels
Bei 100° C werden in 390 Teile 77°/Oiges Äthylendiamin 199 Teile Dichlor-dibutyläther
eingetropft. Es wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Zugabe der äquivalenten
Menge Natronlauge wird das überschüssige Äthylendiamin abdestilliert. Die Aufarbeitung
ergibt ein
Amingemisch, das ein mittleres Äquivalentgewicht von 70 bis 80 besitzt.
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100 Teile eines Epoxyharzes vom Epoxydäquivalent 197, das aus gleichen
Teilen eines Diglycidyläthers des 4, 4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethans und eines
Triglycidyläthers des Trimethylolpropans hergestellt ist, vermischt man erfindungsgemäß
bei Zimmertemperatur mit 30 Teilen des obigen Amingemisches. Nach 20 Minuten geliert
das Gemisch bei einer Temperatur von 120° C.
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Im Laufe von 2 Minuten steigt die Temperatur dann auf maximal 230°
C.
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Der entstehende KuDststoff besitzt folgende mechanische Eigenschaften
:
| Brinellhärte Schlag- Biege- Biege- |
| (kg/cm2) zähigkeit winkel festigkeit |
| 10"j 60" (cmkg/cm2) (°) (kg/cm2) |
| 1120 1015 l 13, 9 1 30 1 1050 |