DE1032528B

DE1032528B - Verfahren zum Beschleunigen der Haertung von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1032528B
Application number: DEF18574A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Wegler; Dr Gunter Frank
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-10-04
Filing date: 1955-10-04
Publication date: 1958-06-19
Also published as: FR1163089A; NL98211C; NL210860A; GB818218A; US2884406A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß Epoxyharze auf Grundlage von Di- und Polyphenolen, insbesondere von 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan, von zwei- und mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykolen, Glycerin, Trimethylolpropan, des Diepoxyds eines Glykol-bis-exo-dihydro-dicyclopentadienyl-äthers, des Butadiens, durch längeres Erhitzen mit Anhydriden cyclischer Carbonsäuren, ζ. Β. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, oder mit mehrbasischen Säuren (Carbonsäuren, wie z. B. Citronensäure, Itaconsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sulfosäuren, wie Benzoldisulfosäure, anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure) in vernetzte Kunststoffe überführbar sind. Der Vorteil der Verwendung von Anhydriden cyclischer Carbonsäuren gegenüber den obengenannten Säuren liegt darin, daß bei der Vernetzung (Esterbildung) keine Hydroxylgruppen gebildet werden und daß sie zwei endständige Epoxydgruppen aufweisende Verbindungen vollständig ohne Abgabe von flüchtigen Bestandteilen (H₂O) vernetzen. Derartige Kombinationen finden als Gießharze, Schichtstoffe, Lacke, Klebstoffe, elektrische Isolierstoffe usw. praktische Verwendung.

Ein Nachteil liegt jedoch mitunter in den zu langen Aushärtungszeiten derartiger Massen bzw. in den erhöhten Härtungstemperaturen, z. B. von Preßmassen, kalthärtenden Lacken, Gießharzen, für elektrotechnische Zwecke. Zwar kann man die Aushärtung der Epoxyharze mit Anhydriden cyclischer Carbonsäuren in der Hitze durch Zusätze von tertiären Aminen beschleunigen, die jedoch den Nachteil zeigen, daß sie flüchtig sind und in die entstehenden Estergruppen aufweisenden Polykondensationsprodukte nicht eingebaut sind. Es ist ferner bekannt, daß man auch Diamine mit primären und tertiären Aminogruppen als Beschleuniger verwenden kann. Diese

Verfahren

zum Beschleunigen der Härtung
von Epoxyharzen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Richard Wegler und Dr, Gunter Frank, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

werden zwar in das Harzmolekül eingebaut, haben aber den Nachteil, daß sie einen Teil der Epoxydgruppen bzw. Carboxylgruppen abfangen und so die technischen Eigenschaften der Härtungsprodukte verändern.

Es wurde nun gefunden, daß in Gegenwart von basischen, mindestens zwei Epoxydgruppen aufweisenden Derivaten eines tertiären Mono- oder Polyamins der Umsatz von nicht basischen Epoxyharzen mit Anhydriden cyclischer Carbonsäuren bzw. mehrbasischen organischen oder anorganischen Säuren ohne die obenerwähnten Nachteile beschleunigt wird, wobei gleichzeitig die Härtungszeiten verkürzt bzw. die Härtungstemperatur herabgesetzt werden.

Geeignete Härtungsbeschleuniger sind Stickstoffverbindungen, die mindestens zwei Epoxyreste enthalten, der allgemeinen Formeln:

CH₉-CH-CH,—

	CH₂-	-CH-CH
R-N^
	CH₂-	-CH- CH \ /
		\ / O
- R₁ R₁		OH
— N— X — N-	-CH„	— CH-C

oder

-N-X-N-CH₈-CH-CH₂

in denen R Aryl-, Alkyl-, Aralkyl-, wie z. B. Phenyl-, Stearyl-, Benzylrest, R₁ Alkyl-, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Chlorphenyl-, Toluyl-, Anisyl-, Naphthyl-, Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Cyclohexylrest, η Null oder Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Heptyl-, eine ganze Zahl, X zweiwertigen aliphatischen oder aro-

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matischen organischen Rest, wie ζ. Β. Äthylen-, Diäthylenäther-, Phenylen-, Naphthylen-, Diphenylen-, Diphenylen-keton-, insbesondere aber Diphenylenmethanreste der allgemeinen Formel

R,

in der R₂, R₃ = H-Atom, Alkyl-, Aralkylrest, wobei R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können, R₄, R₅ = H oder Halogenatom, Alkyl-, Alkoxyrest, bedeuten. _. Basische Diepoxydverbindungen der allgemeinen Formel I werden z. B. gemäß der französischen Patentschrift 1 137 175 erhalten, wenn freie Amine mit Epichlorhydrin zu den entsprechenden Di-(oxy-chlorpropyl)-aminen umgesetzt und diese mit wäßriger Lauge behandelt werden. Derartige Verbindungen sind z. B.: N,N-Di-2,3-epoxypropyl- anilin; N,N - Di - 2,3 - epoxypropyl - äthylamin ; N,N-Di-2,3-epoxypröpyl-butylamin und N,N-Di-2,3-epoxypropyl-methylamin.

Verbindungen der allgemeinen Formel II werden gemäß Patent (Patentanmeldung F 16316 IVb/39c) erhalten, wenn primäre oder sekundäre Diamine mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin umgesetzt werden und dann aus den gebildeten Dichlorhydrinen Chlorwasserstoff abgespalten wird. Die Kettenlänge dieser ^basischen Diepoxyde«· hängt von der angewandten Menge Epichlor-150° C. Durch die gleichzeitige Verwendung verschiedener Mengen nicht basischer Tetra- oder Polyepoxyverbindungen kann man zusätzlich den Vernetzungsgrad beeinflussen. Andererseits läßt sich die katalytische Wirkung außer durch die basischen Diepoxyverbindungen durch deren verschiedene Basizität beeinflussen.

Der Vorteil der genannten basischen Diepoxyverbindungen gegenüber den keine Epoxydgruppen enthaltenden Aminen hinsichtlich ihrer katalytischen Wirkung

ίο liegt also darin, daß diese mitvernetzen und keine kettenabbrechende Wirkung zeigen. Da die genannten reinen Diepoxyverbindungen mit Anhydriden cyclischer Carbonsäuren Kunststoffe mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Werten ergeben, kann der Zusatz der basischen Diepoxyverbindungen, falls erwünscht, beliebig hoch gewählt werden. Auf diese Weise können kalthärtende Lacke mit hochwertigen Eigenschaften auf Grundlage vernetzter Polykondensationsprodukte hergestellt werden.

ao Es ist aus der schweizerischen Patentschrift 295069 bekannt, zur Härtung von Epoxyharzen Vorkondensate aus Epoxyharzen mit mehrbasischen Säuren oder Polyaminen zu verwenden. Im Gegensatz zu den basischen Polyepoxyden der vorliegenden Erfindung besitzen die bekannten Umsetzungsprodukte keine freien Epoxygruppen. Ferner werden auch die bekannten Vorkondensate aus Polyamin und Epoxyharzen nicht zusammen mit cyclischen Säureanhydriden bzw. mehrbasischen organischen und anorganischen Säuren eingesetzt. Es kann

hydrin oder Glycerin-dichlörhydrin ab. Als primäre und 30 dieser Patentschrift daher auch nicht entnommen werden, sekundäre Diamine eignen sich hierbei besonders: 4,4'-Di- daß die genannten Vorkondensate die Härtung der

amino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenyl-methan, 4,4'-Dimonomethyl-(äthyl-, cyclohexyl-)-amino-diphenyl-methan; 4,4'-Dimonomethyl- (äthyl)-•3,3'-dichlor-diphenyl-methan; N, N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin.

. An weiteren geeigneten Härtungsbeschleunigern seien genannt: N.N.N'.N'-Tetra^S-epoxypropyl^/l'-diaminodiphenyl-methan, N,N,N',N'-Tetra-2,3-epoxypropyl-pphenylendiamin N,N,N',N',N",N"-Hexa-2,3-epoxypropyl-4-4'-4"-triamino-triphenylmethan, die aus den entsprechenden Aminen durch Umsetzen mit einem Überschuß an Epichlorhydrin und anschließende Behandlung mit Natronlauge erhalten werden.

. Die erwähnten basischen Diepoxyverbindungen können in beliebigen Mengen den nicht basischen Epoxyharzen zugesetzt werden. Dabei sind die als Härter wirkenden Anhydride cyclischer Carbonsäuren oder Gemische dieser Anhydride bzw. mehrbasischen organischen oder anorganischen Säuren in solchen Mengen zu verwenden, die der jeweilig eingesetzten basischen und auch nicht basischen Diepoxydmenge äquivalent ist. Es können aber auch für Vorhärtungszwecke größere oder kleinere Säureanhydridmengen verwendet werden. .. _ '

Als Beschleuniger werden diese basischen Diepoxyverbindungen vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu härtenden Epoxyharze, angewendet.

Die Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Kunststoffen aus nicht basischen Epoxyharzen mit Anhydriden cyclischer Carbonsäuren bzw. mehrbasischer organischer oder anorganischer Säuren in Gegenwart der basischen Diepoxyverbindungen richten sich nach deren Aggregatzustand. Sind,-diese flüssig, werden sie gemischt. Nach Zusatz von den als Härter dienenden obengenannten Säureanhydriden oder organischen oder anorganischen Säuren wird die Härtung bei höherer Temperatur durchgeführt. Ist eine Eopxyverbindung fest, so wird die Härtung in der Schmelze durchgeführt. Die .Härtungstemperaturen liegen dabei zwischen 80 und Epoxyharze mit Hilfe von cyclischen Säureanhydriden bzw. mehrbasischen Säuren beschleunigen.

Beispiel 1

Die katalytische Wirkung der genannten basischen Diepoxyverbindungen tritt am deutlichsten beim Vergleich der Gelierzeiten hervor.

Ein Epoxyharz, hergestellt aus 1 Mol 4,4'-Dioxydiphenyl-methan und 1,5 Mol Epichlorhydrin, das ein Epoxyäquivalent von 0,256 pro 100 g Harz besitzt, geliert nach Vermischen mit der äquivalenten Menge Phthalsäureanhydrid bei 120° C nach 5¹Z₂ bis 6 Stunden. Durch Zusatz verschiedener Mengen N.N^.S-Diepoxypropylanilin wurden die Gelierzeiten wie folgt verkürzt:

Epoxy harz in g	N,lSr-Di-epoxy- propylanilin in g	Phthalsäure anhydrid in g	Gelierzeiten
10 10 10 io 10	■ 0,1 0,4 0,8 1	3,8 3,8 4,3 4,8 5,2	bis 6 Stunden rund2 Stunden rund 2 Stunden 1 Stunde 1 Stunde

Beispiel 2

Epoxyharz wie im Beispiel 1. Als Beschleunigungsmittel wurde N,N-Di-2,3-epoxypropyl-propylamin verwendet. Härtungstemperatur 120° C.

Epoxy harz in g	N,N-Di-epoxy- propylpropyl- amin in g	Phthalsäure anhydrid in g	Gelierzeiten
10 10 10 10 10	0,5 0,2 0,1 0,05	3,8 4,6 4 3,8 3,8	6 Stunden 12 Minuten 20 Minuten ; 28 Minuten "> 46 Minuten j"

Beispiel 3

Epoxyharz wie im Beispiel 1. Beschleunigungsmittel N,N'-Di-2,3-epoxypropyl-N\N'-di-methylamino-diphenylmethan. Härtungstemperatur 120° C.

Beispiel 6

Epoxyharz wie im Beispiel 5. Härter: Hexahydrophthalsäureanhydrid. Beschleunigungsmittel: N,N-Di-2,3-epoxypropyl-propylamin. Härtungstemperatur 120° C.

Epoxy harz in g	N,N'-Di-epoxy- propyl-N,N'-me- thylamino-di- phenylmethan in. g	Phthalsäure anhydrid in g	Gelierzeiten
10 10 10	0,5 0,1	3,8 4,5 3,8	6 Stunden 10 Minuten 21 Minuten

Epoxy harz in g	Katalysator in g	Härter in g	Gelierzeiten
10 ίο ₁₀ 10 10	0,1 0,5 1,0	7,4 7,4 8 8,6	6 Stunden 8 Minuten 3 Minuten 1 Minute

Beispiel 4

Epoxyharz wie im Beispiel 1. Beschleunigungsmittel: N, N, N', N' - Tetra - 2,3 - epoxypropylamino - diphenylmethan. Härtungstemperatur 120° C.

Beispiel 7

Epoxyharz wie im Beispiel 5. Härter: Hexahydrophthalsäureanhydrid. Beschleunigungsmittel: Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-2,3-epoxypropylaminodiphenylmethan. Härtungstemperatur 120° C.

Epoxy harz in g	Beschleunigungs- mittel in g	Phthalsäure anhydrid in g	Gelierzeiten
10 10 10 10	0,1 0,5 1,0	3,8 3,8 4,5 5	6 Stunden 1 Stunde 37 Minuten 26 Minuten

Epoxy harz in g	Beschleunigungs mittel in g	Härter in g	Gelierzeiten
10 10 10 10	0,1 0,5 1	7,4 7,4 8 8,6	6 Stunden 124 Minuten 77 Minuten 37 Minuten

Beispiel 5

Epoxyharz aus Trimethylolpropan und Epichlorhydrin gemäß USA.-Patentschrift 2 581 464. Epoxyäquivalent pro 100 g Harz 0,48. Beschleunigungsmittel: N,N-Di-2,3-epoxypropyl-anilin. Härter: Hexahydrophthalsäureanhydrid. Härtungstemperatur 120° C.

35

40

C H₉ — C H —

CH₂-CH-CH₂

Epoxy harz in g	Beschleunigungs mittel in g	Härter in g	Gelierzeiten
10 10 10 10	0,1 0,5 1,0	7,4 7,4 8 8,5	bis 6 Stunden 4^χ/₂ Stunden 138 Minuten 66 Minuten

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschleunigen der Härtung von Epoxyharzen auf Grundlage nicht basischer Di- und Polyepoxyverbindungen in Gegenwart von cyclischen Säureanhydriden bzw. mehrbasischen organischen und anorganischen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigungsmittel basische, mindestens zwei Epoxygruppen aufweisende Derivate eines tertiären Mono- oder Polyamins verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigungsmittel Verbindungen der allgemeinen Formeln

R-N.

oder

C H₂ — C H — C H₂

R₁ OH

-N-X-N-CH₂-CH-CH,-R₁

— N— X — N — CH„ — CH- CH,

verwendet werden, in denen R Aryl-, Alkyl-, Aralkylrest, R₁ Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Cyclohexyl, η Null oder eine ganze Zahl, X zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen organischen Rest bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 295 069.