DE69822978T2

DE69822978T2 - Polyamide als Härtungsmittel auf der Basis von Polyethylenaminen, Piperazin und desaminiertem Bis-(p-amino-cyclohexyl) methan

Info

Publication number: DE69822978T2
Application number: DE69822978T
Authority: DE
Inventors: Dilipukmar Nandlal Shah; William Edward Starner
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2018-12-03
Also published as: EP0921146A1; US5948881A; DE69822978D1; JPH11279263A; EP0921146B1; JP3545956B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Polyamid-Härter bzw. -Härtungsmittel für Epoxidharze, die für die Herstellung von Klebemittelprodukten vorteilhaft sind.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Viele Epoxid-Klebemittel, die für Härtungszwecke bei Umgebungsbedingungen und unter Wärme gestaltet sind, verwenden als Härter ein Polyamid, entweder allein oder in einigen Fällen in Kombination mit anderen Härtern. Polyamide umfassen die Reaktionsprodukte einer dimerisierten Fettsäure (Dimersäure) und von Polyethylenaminen und gewöhnlich jedoch wahlfrei einer monomeren Fettsäure. Die Dimersäure wird durch Oligomerisieren bestimmter monomerer Fettsäuren, gewöhnlich Talgölfettsäure (TOFA) hergestellt, obwohl diese gelegentlich durch andere pflanzliche Säuren ersetzt sind. Kommerzielle Produkte bestehen im allgemeinen hauptsächlich (> 70%) aus dimeren Spezies, wobei der Rest hauptsächlich aus Trimeren und höheren Oligomeren besteht, zusammen mit geringen Mengen (im allgemeinen weniger als 5%) monomerer Fettsäuren. Bei der Herstellung von Polyamiden können irgendwelche höheren Polyethylenamine verwendet werden, wie Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) oder Pentaethylenhexamin (PEHA), obwohl das in der kommerziellen Praxis am häufigsten verwendete Polyethylenamin TETA ist.
Polyamide werden verwendet, da sie für die Formulierung von Klebemitteln mit hervorragender Flexibilität, Adhäsion und Wasserbeständigkeit sorgen, was sehr wahrscheinlich auf der Hydrophobie beruht, die durch die fettige Natur der Ausgangsmaterialien verliehen wird. Trotzdem gibt es bei Polyamid-Härtern einige Eigenschaften, bei denen eine Verbesserung nützlich wäre.
Polyamid-Härter, die für Klebemittelzwecke geeignet sind, weisen eine relativ hohe Viskosität auf. Es war aus einer Anzahl von Gründen notwendig, die Viskosität des Epoxidharzbindemittels zu verringern, das in Klebemitteln verwendet wird. Die primären Gründe schließen die einfache Anwendung und die Möglichkeit ein, die Füllstoffmenge zu erhöhen, die in Klebemittelformulierungen verwendet wird. Versuche, die unternommen wurden, um die Viskosität von Polyamid-Härtern zu verringern, schließen die Verwendung von Polyamin-Härtern mit einer geringen Viskosität sowie auch Weichmachern mit einer geringen Viskosität und von Modifizierungsmitteln ein. Diese Modifizierungen haben jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften von Klebemittelformulierungen, die derartige Materialien verwenden.
US 2,450,940 und US 2,705,223 beschreiben beide die Herstellung von Polyamidharzen, die zum Härten von Epoxidharzen vorteilhaft sind, durch die Kondensation von dimerisierten oder polymerisierten Fettsäuren mit Polyethylenaminen, wie Ethylendiamin (EDA) und DETA. US 5,021,482 beschreibt die Herstellung von Polyamiden aus einer polymerisierten Fettsäure und einem Gemisch von Aminen, das Polyalkylenpolyamin und N-Aminoalkylpiperazin, vorzugsweise N-Aminoethylpiperazin (AEP), umfaßt. Die Polyamide werden als Adhäsionspromotoren für PVC-Plastisole verwendet. Da ein hoher Amingehalt in einem solchen Adhäsionspromotor die Säurekatalysatoren zerstört, die in den auf diese Plastisole aufgetragenen Deckschichten verwendet werden, betrifft diese Erfindung die Herstellung von Polyamiden mit einem Aminwert von weniger als etwa 225. Um diese niedrigen Aminwerte zu erzielen, beträgt der Gewichtsprozentsatz der verwendeten Amine weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 25%. Obwohl bei den in '482 hergestellten reinen Polyamiden keine Viskosität genannt wird, beträgt die Viskosität des Produktes von Beispiel 1 bei 25°C 8880 mPa·s (8880 cP), bei einem berechneten Feststoffwert von nur 50 %, wobei angenommen wird, daß 1 Mol Wasser auf jeweils 295 g der polymerisierten Fettsäure in der Zusammensetzung verloren geht. Folglich haben diese Produkte eine sehr hohe Viskosität und einen geringen Wert bei modernen Beschichtungszwecken, bei denen die Umweltvorschriften fordern, daß in der abschließenden Beschichtungsformulierung nur begrenzte Lösungsmittelmengen verwendet werden können.
CS 266519 offenbart einen extrem weiten Bereich von Polyamidharzen, die durch Kondensation von Carbonsäuren (durchschnittliches Molekulargewicht 146 bis 650) mit Polyaminen, die aus 20 bis 90% aliphatischen Polyaminen H₂N(CH₂CH₂NHCH₂CH₂)_1-4NH₂ und 10 bis 80% heterocyclischen Polyaminen H₂N(CH₂CH₂NH)_0-4CH₂CH₂Z(CH₂CH₂N)_0-4H bestehen, hergestellt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Einführen einer desaminierten Bis-(p-aminocyclohexyl)methan-Zusammensetzung (DeAms) in Polyamidzusammensetzungen, die die Reaktionsprodukte einer Monofettsäure bzw. einsäurigen Fettsäure, einer Dimersäure, eines Polyethylenamins und eines einen Piperazin-Ring enthaltenden Polyamins, ausgewählt aus der Gruppe von Piperazin und N-Aminoalkylpiperazin, enthalten, ergibt Polyamid-Härter, die deutlich geringere Viskositäten als Polyamide aus dem Stand der Technik aufweisen, und ergibt Epoxid-Klebemittelzusammensetzungen mit einer vergleichbaren Adhäsion. Außerdem führt das Einführen dieser Zusammensetzungen von Polyamid/DeAms in Epoxid-Klebemittelzusammensetzungen zu Klebemitteln mit einer höheren Trocknungsgeschwindigkeit und einer besseren Benetzung im Verhältnis zu Polyamiden aus dem Stand der Technik.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Monofettsäuren sind jene, die hauptsächlich aus C₁₂-C₂₂-Monocarbonsäuren bestehen, die 0 bis etwa 4 Einheiten einer Nichtsättigung enthalten. Solche Fettsäuren sind gewöhnlich Gemische, die von Triglyceriden von Naturprodukten abgeleitet sind. Reine Fettsäuren oder Gemische von reinen Fettsäuren, wie Stearin-, Palmitin-, Olein-, Linol-, Linolensäure usw., können ebenfalls verwendet werden, sowie auch verschiedene Ester von irgendwelchen dieser Fettsäuren, insbesondere die C₁-C₄-Ester und Triglyceridester von Glycerol und der Fettsäure. Auch Isostearinsäure ist verwendbar, die auch als Monomersäure bekannt ist. Monomersäure ist der hauptsächliche C₁₈-Monofettsäurestrom, der bei der Herstellung einer Dimersäure abgeleitet wird.
Die bevorzugten Fettsäuren sind Talgölfettsäure und Sojafettsäure. Die besonders bevorzugte Fettsäure ist Talgölfettsäure.
"Dimerisierte" oder "Dimer-" oder "polymerisierte" Fettsäure steht allgemein für polymerisierte Säuren, die von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden. Diese sind bei T. E. Breuer, "Dimer Acids", in J. I. Kroschwitz (Herausg.), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Wiley, New York, 1993, Bd. 8, S. 223–237 ausführlicher beschrieben. Sie werden durch Polymerisieren von Fettsäuren unter Druck und anschließendes Entfernen des größten Teils der unreagierten Monofettsäuren durch Destillation hergestellt. Das abschließende dimere Säureprodukt besteht gewöhnlich aus etwas Monofettsäure, hauptsächlich dimeren Säuren und trimeren und höheren Säuren. Das dimere Säureprodukt kann mit verschiedenen geregelten Monofettsäuremengen hergestellt werden. Das Verhältnis zwischen den dimeren Säuren und den trimeren und höheren Säuren ist variabel, wobei es von den Verfahrensbedingungen und dem Beschickungsmaterial in Form der ungesättigten Säure abhängt. Die Dimersäure kann auch weiter behandelt werden, zum Beispiel durch Hydrierung, wodurch der Nichtsättigungsgrad und die Farbe des Produktes vermindert werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Dimersäuren mit einem Monosäuregehalt im Bereich von mehr als 0 bis etwa 26 Gew.-%, einem Dimergehalt im Bereich von etwa 30 bis 97 Gew.-% und einem Gehalt an Trimer und höherem Mer von etwa 3 bis 70 Gew.-% geeignet. Wenn jedoch die Trimersäuremenge zunimmt, ist es notwendig, die Menge von Polyamin und/oder die Menge der Monofettsäure zu erhöhen, damit die gewünschte Viskosität des Endproduktes erhalten bleibt, da die höhere Funktionalität der trimeren und höheren Fettsäuren zu einer stärkeren Verzweigung und einer Zunahme des Molekulargewichts im Produkt führt, wie es dem Fachmann bekannt ist. Ester von Dimersäuren, insbesondere die C₁-C₄-Alkylester, können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte Dimersäuren sind jene Zusammensetzungen, die mit einem Bereich von dimeren Säuren von 75 bis 90% zum Beispiel aus den ungesättigten Fettsäuren Oleinsäure und Linolsäure und anderen, die aus Quellen, wie TOFA, erhalten werden, Sojafettsäure, Rapssamenfettsäure und dergleichen, hergestellt werden, und besonders bevorzugt sind die Dimersäuren Empol 1018 und Empol 1019 (Heukea Corp.), die Dimersäure Sylvadym T-18 (Arizona Chem.) und die Dimersäure Unidyme 18 (Union Camp).
Das Äquivalentverhältnis der Monofettsäure im Reaktionsgemisch zur Dimersäure kann von etwa 0,001 : 1 bis etwa 1 : 1, vorzugsweise von 0,05 : 1 bis 0,35 : 1 und besonders bevorzugt von 0,15 : 1 bis 0,25 : 1 geändert werden. Die Äquivalente der Säure können durch Titration mit einem alkoholischen Hydroxid erhalten werden, wie es auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt ist.
Obwohl eine Monofettsäure eine erforderliche Komponente des Reaktionsgemischs darstellt, die getrennt zugesetzt werden kann, kann die erforderliche Monofettsäurekomponente in der Dimersäurekomponente vorliegen, da die Dimersäurekomponente als Folge ihrer Herstellung sehr wahrscheinlich einen Teil der zugrundeliegenden Monofettsäure enthält. Außerdem kann die Dimersäure behandelt werden, um die erforderliche äquivalente Menge der Monofettsäure zuzuführen, oder gegebenenfalls kann eine zusätzliche Monofettsäure zugesetzt werden.
Die in der Praxis dieser Erfindung verwendeten Polyethylenamine sind jene mit der Struktur:
worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 6 ist. Dem Fachmann ist klar, daß gehandelte Polyethylenamine, bei denen n größer als oder gleich 2 ist, keine reinen Produkte sondern Gemische sind, die auch wesentliche Anteile von verzweigten und cyclischen gleichartigen Verbindungen (congeners) enthalten, wobei "gleichartige Verbindungen" für Spezies steht, die die gleiche Anzahl von Heteroatomen enthalten, in diesem Fall Stickstoff. TETA enthält folglich nicht nur die vorstehend gezeigte lineare Struktur mit n = 2, sondern auch das verzweigte Isomer:
und die folgenden beiden cyclischen gleichartigen Verbindungen:
Es können auch Gemische von Polyethylenaminen verwendet werden. Zu Beispielen von Polyethylenaminen gehören DETA, TETA, TEPA, PEHA und die höheren Polyethylenamine. Die bevorzugten Polyethylenamine sind TETA und TEPA.
Die geeigneten, einen Piperazin-Ring enthaltenden Polyamine umfassen Piperazin und N-Aminoalkylpiperazin, wobei die Alkylkette eine C₂-C₆-Alkylkette ist. Bevorzugte, einen Piperazin-Ring enthaltende Polyamine sind Piperazin und AEP. Es wurde entdeckt, daß die Kondensation von AEP mit Carbonsäuren vorzugsweise am primären Amin erfolgt, wobei nur ein aktives Wasserstoffatom für die Reaktion mit dem Epoxidharz zurückbleibt. Wenn Piperazin nur an einem Ende mit einer Carbonsäure reagiert, bleibt in ähnlicher Weise nur ein aktives Wasserstoffatom für die Reaktion mit dem Epoxidharz zurück. Auf diese Weise wird das Äquivalentgewicht des abschließenden Polyamids erhöht, was zum erwünschten Ergebnis der geringeren Viskosität führt, wenn es mit dem Epoxidharz mit einer hohen Viskosität formuliert wird.
Das Molverhältnis zwischen dem einen Piperazin-Ring enthaltenden Polyamin und dem Polyethylenamin ist in der Praxis dieser Erfindung ebenfalls entscheidend. Wie aus dem Vorstehenden deutlich wird, hat dieses Verhältnis einen signifikanten Einfluß auf das Äquivalentgewicht von Amin-Wasserstoff (AHEW) des Endproduktes. Es wurde auch festgestellt, daß die Adhäsion an Substraten aus kaltgewalztem Stahl (CRS) nach dem Einfluß von kondensierender Feuchtigkeit verbessert wird, wenn in die Polyamidzusammensetzung einen Piperazin-Ring enthaltende Polyamine aufgenommen werden. Das Molverhältnis zwischen dem Piperazin-Ring enthaltenden Polyamin und dem Polyethylenamin kann im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 1 : 1, vorzugsweise von 0,3 : 1 bis 0,8 : 1 liegen.
Das Verhältnis zwischen den gesamten Molen des Polyamins (einschließlich der einen Piperazin-Ring enthaltenden Polyamine) und den Äquivalenten der Säure stellt einen entscheidenden Parameter bei der Bestimmung der Eigenschaften der entstehenden Polyamide dar. Dieser Parameter hat einen großen Einfluß auf das Molekulargewicht und folglich die Viskosität des erzeugten Polyamids. Wenn der Überschuß des Amins im Verhältnis zur Säure nicht hoch genug ist, kann die gesamte Zusammensetzung tatsächlich gelieren. Dieses Verhältnis beeinflußt außerdem auch das AHEW des Endproduktes und hat einen Einfluß auf die nach Abschluß der Kondensationsreaktion vorhandene Menge des unreagierten Polyamins. Geeignete Verhältnisse zwischen den Molen des Polyamins und den Äquivalenten der Säure liegen im Bereich von etwa 0,6 : 1 bis etwa 1 : 2,1, vorzugsweise von 0,9 : 1 bis 1,15 : 1.
Falls erwünscht, kann die Zusammensetzung gegebenenfalls modifiziert werden, indem ein weiteres Polyethylenamin oder andere auf diesem Fachgebiet bekannte Polyamine eingeführt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamide können nach irgendeiner Anzahl von dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Amine und Säuren werden normalerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 100°C kombiniert. Dann wird Wärme zugeführt, um die Temperatur zu erhöhen, während das Wasser aus dem Reaktionsgemisch kondensiert. Das Erwärmen wird normalerweise fortgesetzt, bis die angegebene Wassermenge entfernt ist, womit sich ein Produkt mit dem gewünschten Imidazolin- und Amidgehalt ergibt. Gegebenenfalls kann besonders in der letzten Stufe des Verfahrens Vakuum angewendet werden, um das Entfernen des Wassers aus dem Gemisch zu unterstützen. Um die Schaumbildung zu vermindern, die besonders bei Vakuumbedingungen ein Problem darstellen kann, können der Polyamidzusammensetzung geringe Mengen von Schaumverhütungsmitteln zugesetzt werden. Geeignete Schaumverhütungsmittel schließen verschiedene Acrylcopolymere, die als Teil der Copolymerzusammensetzung 2-Ethylhexylacrylat enthalten, verschiedene Polysiloxan-Copolymere und dergleichen ein.
Ein anderer Versuch zur Herstellung der Polyamidzusammensetzungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus Polyamid/DeAms verwendet werden, besteht darin, ein oder mehrere Produkte getrennt herzustellen, wobei die Komponenten verwendet werden, die für die vorstehend beschriebene Polyamidzusammensetzung erforderlich sind, und diese getrennt hergestellten Produkte möglicherweise mit einem Teil der Komponenten zu mischen, wodurch ein abschließendes Gemisch erzeugt wird, das innerhalb der Richtlinien liegt, die vorstehend für das Äquivalentverhältnis zwischen der Monofettsäure und der Dimersäure, das Molverhältnis zwischen dem einen Piperazin-Ring enthaltenden Polyamin und dem Polyethylenamin und das Verhältnis der gesamten Mole des Polyamins zu den Äquivalenten der Säure aufgeführt wurden.
Folgende Reaktionsprodukte können zum Beispiel hergestellt werden, wenn Variationen der einzelnen Komponenten umgesetzt werden:

– ein Polyethylenamin und eine Dimersäure,
– ein Piperazin enthaltendes Polyamin und eine Dimersäure,
– ein Piperazin enthaltendes Polyamin und eine Monofettsäure,
– ein Polyethylenamin und eine Monofettsäure,
– ein Polyethylenamin, ein Piperazin enthaltendes Polyamin und eine Dimersäure,
– ein Polyethylenamin, ein Piperazin enthaltendes Polyamin und eine Monofettsäure,
– ein Polyethylenamin, ein Piperazin enthaltendes Polyamin, eine Dimersäure und eine Monofettsäure,
– ein Polyethylenamin, eine Dimersäure und eine Monofettsäure und
– ein Piperazin enthaltendes Polyamin, eine Dimersäure und eine Monofettsäure.

Diese Reaktionsprodukte können dann innerhalb bestimmter Bereiche mit oder ohne Zugabe von einer oder mehreren einzelnen Komponenten gemischt werden, wodurch Zusammensetzungen erzeugt werden, die im Umfang dieser Erfindung liegen. Das vorstehend beschriebene, in der vorliegenden Erfindung angewendete Verfahren zur Herstellung der Polyamide kann auch für die Herstellung der vorstehend aufgeführten Reaktionsprodukte angewendet werden, die weiter gemischt werden.
Die Komponente DeAms, die in die vorstehend beschriebene Polyamidzusammensetzung eingemischt wird, ist eine desaminierte Bis-(p-aminocyclohexyl)methan-Zusammensetzung, die die Verbindung 4-(Methylcyclohexyl)cyclohexylamin umfaßt, wobei diese Verbindung gemäß der Beschreibung von US 3,981,766 hergestellt werden kann, das hier als Bezug erwähnt wird. DeAms kann auch als Nebenprodukt bei der Hydrierung von Methandianilin (MDA) über einem Edelmetallkatalysator bei der Herstellung von Bis-(p-aminocyclohexyl)methan (PACM) hergestellt werden und kann aus der Vordestillatfraktion von der Reinigung von PACM erhalten werden. Die Destillatfraktion von DeAms ist typischerweise ein komplexes Gemisch von aminhaltigen Materialien, zum Beispiel 25 bis 40 Gew.-% 4-(Methylcyclohexyl)cyclohexylamin, 30 bis 45 Gew.-% PACM und 15 bis 25 Gew.-% Perhydrodibenzopyridin. Die DeAms-Zusammensetzung, die in den folgenden Beispielen verwendet wurde, war eine Destillatfraktion und umfaßte die in Tabelle A gezeigten Materialien (durch Gaschromatographie bestimmt).
Tabelle A
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Menge von DeAms beträgt 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Polyamidzusammensetzung.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebemittelzusammensetzungen wird die Härterzusammensetzung aus Polyamid/DeAms mit einem Epoxidharz gemischt, das eine Polyepoxidverbindung ist, die mehr als eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül enthält. Solche Epoxide sind auf dem Fachgebiet der Epoxidbeschichtungen allgemein bekannt und bei Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, Herausg., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988) beschrieben. Zu Beispielen gehören jene Epoxide, die in US 5,599,855 , Spalten 5/6 bis 6/20 offenbart sind. die bevorzugten Polyepoxidverbindungen sind die Diglycidylether von Bisphenol A und die Diglycidylether von Bisphenol F und Gemische von DGEBA oder DEGBF mit entweder weiterentwickelten Diglycidylethern von Bisphenol A oder Epoxid-Novolakharzen.
Zu geeigneten Epoxidharzen für die Herstellung von Klebemittelzusammensetzungen gehören das Harz DER 331 (Dow Chemical Co.) und das Harz Epon 828 (Diglycidylether von Bisphenol A, EEW = 190, Shell Chemical Co.). Eine allgemeine Formulierung für eine Epoxid-Klebemittelzusammensetzung würde folgende Komponenten umfassen (Gewichtsteile):

EPOXID-KLEBEMITTELZUSAMMENSETZUNG

Epoxid-Teil	Härter-Teil
Flüssiges Harz vom DEGBA-Typ 50–100	Polyamidzusammensetzung 50–100
Modifikationsmittel 0–20	Andere Amine 0–30
Verdünnungsmittel 0–20	Beschleuniger 0–10
Füllstoffe 0–50	Füllstoffe 0–50

Die Modifizierungsmittel werden verwendet, um die Adhäsion zu verbessern, Verdünnungsmittel, um die Viskosität zu verringern, andere Amine, um die Leistungseigenschaften zu verändern, Beschleuniger, um die Vernetzungsrate zu erhöhen, und Füllstoffe, um eine Konsistenz vom Pastentyp bereitzustellen und die Kosten zu verringern.
Um die Viskosität einer gegebenen Formulierung von Polyamid/DeAms zu verringern, die in der vorliegenden Erfindung mit einem Epoxidharz mit mehr als einer Funktionalität verwendet wird, kann das Epoxidharz mit einem Teil eines monofunktionellen und/oder difunktionellen Epoxids modifiziert werden. Auf diese Weise wird die Viskosität weiter verringert, was in bestimmten Fällen vorteilhaft sein kann, wie zum Beispiel zur Erhöhung der Füllstoffmenge in einer Formulierung, wobei noch ein einfaches Auftragen möglich ist, oder um die Verwendung eines Epoxidharzes mit einem höheren Molekulargewicht zu ermöglichen. Zu Beispielen von vorteilhaften Monoepoxiden gehören Styroloxid, Cyclohexenoxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und die Glycidylether von Phenol, Cresole, tert.-Butylphenol und andere Alkylphenole, Butanol, 2-Ethylhexanol und C₈-C₁₄-Alkohole und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Epoxid-Härterzusammensetzungen, die DeAms und Polyamid umfassen, werden normalerweise in stöchiometrischen Verhältnissen zwischen den Epoxid-Gruppen und dem Amin-Wasserstoff im Bereich von etwa 1,5 zu 1 bis etwa 1 zu 1,5 mit den Epoxidharzen formuliert. Stärker bevorzugt sind Bereiche von 1,2 zu 1 bis 1 zu 1,2 und besonders bevorzugt sind 1,1 zu 1 bis 1 zu 1,1.
Unter gewissen Umständen kann es vorteilhaft sein, gemäß der vorliegenden Erfindung sogenannte Beschleuniger für die Epoxy-Amin-Vernetzungsreaktion in Formulierungen einzuführen, die auf Polyamiden und DeAms basieren. Solche Beschleuniger sind bei H. Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967 beschrieben. Geeignete Beschleuniger schließen verschiedene organische Säuren, Alkohole, Phenole tertiäre Amine, Hydroxylamine und dergleichen ein. Besonders vorteilhafte Beschleuniger schließen Benzylalkohol, Phenol, mit Alkyl substituierte Phenole, wie Nonylphenol, Octylphenol, t-Butylphenol, Cresol und dergleichen, Bisphenol A, Salicylsäure, Dimethylaminomethylphenol, Bis(dimethylaminomethyl)phenol und Tris(dimethylaminomethyl)phenol ein. Solche Beschleuniger werden normalerweise in Mengen von 10% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, und noch üblicher in Mengen von weniger als 5% verwendet.
Unter gewissen Umständen kann es vorteilhaft sein, Weichmacher für das Epoxy-Amin-Netzwerk einzuführen. Das ist in den Fällen besonders vorteilhaft, wenn der Glasumwandlungspunkt Tg der Zusammensetzung ohne diese Weichmacher die Umgebungstemperatur deutlich übersteigt, bevor der Reaktionsgrad erreicht ist, der notwendig ist, um bestimmte Anforderungen, wie Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit und Zugfestigkeit, zu erfüllen. Solche Weichmacher sind dem Fachmann allgemein bekannt und bei D. F. Cadogan und C. J. Howick, "Plasticizers", in J. I. Kroschwitz, Herausg., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Wiley, New York, 1996, Bd. 19, S. 258–290 ausführlicher beschrieben. Besonders vorteilhafte Weichmacher schließen Benzylalkohol, Nonylphenol und verschiedene Ester von Phthalsäure ein. Die Ester-Weichmacher werden normalerweise in die gleiche Packung wie das Epoxidharz eingebracht, um die Umsetzung mit dem Amin-Härter zu minimieren.
Klebemittelzusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung einen Härter aus Polyamid/DeAms und Epoxidharze umfassen, können mit einer großen Vielzahl von Bestandteilen formuliert werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Beschichtungsformulierung allgemein bekannt sind, dazu gehören Lösungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Pigmentverteiler, Viskositätsveränderer, thixotrope Mittel, Fließ- und Ausgleichshilfsmittel, Schaumverhütungsmittel usw. Es werden häufig Lösungsmittelgemische ausgewählt, um für dieses System die beste Kurve der Verdampfungsrate zu erhalten, während die Löslichkeit der Bindemittelkomponenten erhalten bleibt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Aromaten, Aliphaten, Ester, Ketone, Ether, Alkohole, Glycole, Glycolether und dergleichen. In der Formulierung ist eine gewisse Menge von Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisoamylketon, Methylpropylketon, Methylamylketon, Diacetonalkohol und dergleichen, besonders vorteilhaft, die verwendet werden können, um den Verarbeitungsspielraum zu verbessern, wobei die Trocknungsgeschwindigkeit nur wenig oder gar nicht beeinträchtigt wird. Wenn in der Formulierung Esterlösungsmittel enthalten sind, ist es gewöhnlich erforderlich, sie in der Packung zu formulieren, die das Epoxidharz enthält, um deren Reaktion mit dem Amin-Härter zu minimieren.
Die erfindungsgemäßen Klebemittel können nach einer Anzahl von Verfahren aufgebracht werden, wozu die Dosiermischverteilung, das Sprühen, ein Pinsel, eine Walze, eine Farbmühle (paint mitt) und dergleichen gehören. Für das Aufbringen der Klebemittel sind zahlreiche Substrate mit einer angemessenen Vorbereitung der Oberfläche geeignet, wie es auf diesem Fachgebiet bekannt ist. Solche Substrate schließen viele Arten von Metall, insbesondere Stahl und Aluminium, sowie auch Beton-Holz und PVC ein, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Die erfindungsgemäßen Klebemittel können bei Umgebungstemperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 50°C aufgebracht und gehärtet werden, wobei Temperaturen von 10 bis 40°C bevorzugt sind. Falls erwünscht, können diese Klebemittel auch bei Temperaturen von bis zu 100°C oder mehr zwangsgetrocknet werden.
Beispiele 1 bis 4
Diese Beispiele zeigen die Herstellung von für die Durchführung dieser Erfindung geeigneten Polyamiden.
Die wie in Tabelle 1 beschriebenen Reaktanten wurden in einen 1000 ml 4-Hals-Rundkolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Dean-Stark-Destillationssammelvorrichtung, einer Stickstoffspülleitung und einem Heizmantel ausgestattet war. Nach dem Mischen der Reaktanten wurde eine Exotherme im Bereich von 60 bis 100°C beobachtet, wobei dies vom verwendeten Verhältnis der Reaktanten abhing. Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam erwärmt, um das Wasser von der Kondensationsreaktion abzu destillieren. Bei etwa 160°C begann das Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu destillieren. Es wurde weiter erwärmt, bis die Temperatur des Reaktionsgemischs 250°C erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erwärmen abgebrochen, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde aufgefangen. Die Ausbeuten des Produktes sowie auch das berechnete Äquivalentgewicht von Amin-Wasserstoff und die Viskosität des Produktes sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Äquivalentgewicht von Amin-Wasserstoff (AHEW) wurde mit folgender Formel berechnet:
wobei: Äquivalente von Imidazolin = erzeugte Mole Wasser – theoretische Mole Wasser für das Amid.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt eine andere Herstellung eines für die Praxis dieser Erfindung geeigneten Polyamidgemischs im Gegensatz zum Verfahren der Beispiele 1 bis 4, bei dem alle Reaktanten miteinander gemischt und umgesetzt wurden. In diesem Fall werden zwei getrennt hergestellte Polyamid-Reaktionsprodukte gemischt.

A. Die Reaktanten, 1110 g Talgölfettsäure (TOFA) und 503 g Aminoethylpiperazin (AEP) wurden in einen 2000 ml 4-Hals-Rundkolben gegeben, der wie in den Beispielen 1 bis 4 ausgestattet war. Nach dem Mischen der Reaktanten wurde eine Exotherme beobachtet, die die Reaktionstemperatur auf 120°C erhöhte. Dann wurde das Reaktionsgemisch langsam erwärmt, um das Wasser aus der Kondensationsreaktion abzudestillieren. Bei etwa 160°C begann das Wasser, aus. dem Reaktionsgemisch zu destillieren. Es wurde weiter erwärmt, bis die Temperatur des Reaktionsgemischs 207°C erreichte, zu diesem Zeitpunkt hatte das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 2,4 mg KOH/g. Zu diesem Zeitpunkt waren 80,38 g Wasser aufgefangen worden. Das Erwärmen wurde abgebrochen, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das aufgefangene Polyamidprodukt wog 1531,5 g, hatte eine Gardner-Farbzahl von 9, einen Gehalt an freiem AEP von 3,07 Gew.-%, eine Viskosität bei 25°C von 404 mPa×s (404 cps) und ein AHEW von 340.
B. Die Reaktanten, 41 g Talgölfettsäure (TOFA), 643 g Dimersäure und 316 g Triethylentetramin (TETA) wurden in einen 2000 ml 4-Hals-Rundkolben gegeben, der wie in den Beispielen 1 bis 4 ausgestattet war. Nach dem Mischen der Reaktanten wurde eine Exotherme beobachtet, die die Temperatur auf 120°C erhöhte. Dann wurde das Reaktionsgemisch langsam erwärmt, um das Wasser aus der Kondensationsreaktion abzudestillieren. Bei etwa 160°C begann das Wasser, aus dem Reaktionsgemisch zu destillieren. Es wurde weiter erwärmt, bis die Temperatur des Reaktionsgemischs 200°C erreichte, zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck auf –27 Inch (75 mm) Hg verringert. Es wurde weiter erwärmt, bis das Verhältnis von Imidazolin zu Amid (IR-Verhältnis) des Reaktionsgemischs 1,5 erreichte. (Das IR-Verhältnis wird durch IR-Spektroskopie unter Anwendung des Durchlässigkeitszahl-Modus bestimmt und wird typischerweise als IR-Verhältnis aufgeführt. Die Peakhöhe der Imidazolin-Bande bei 1600 cm^–1, geteilt durch die Peakhöhe der Amid 1-Bande bei 1670 cm^–1 bestimmt das IR-Verhältnis.) Das Erwärmen wurde abgebrochen, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das aufgefangene Polyamidprodukt wog 941,5 g, hatte eine Gardner-Farbzahl von 7, eine Viskosität bei 25°C von 38000 mPa×s (38000 cps) und ein AHEW von 120. Die Reaktionsprodukte von 5A und 5B wurden in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 75 miteinander gemischt, womit die als Beispiel 5 in Tabelle 1 beschriebene Kombination erhalten wurde.

Tabelle 1
Beispiele 6 bis 11
Die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Polyamidzusammensetzungen wurden in einem Gewichtsverhältnis von 82/18 mit DeAms (AHEW = 74) gemischt, und Beispiel 5 wurde in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 mit DeAms gemischt, wobei das in Tabelle 2 gezeigte Gewicht verwendet wurde. Die Gemische wurden 1 Stunde gerührt, um das vollständige Mischen zu sichern. Die entstehenden Produkte hatten die Viskositäten und die AHEW, die in Tabelle 2 gezeigt sind. Beispiel 11 (Kontrolle) zeigt die Viskosität eines üblichen Polyamids (Härter Ancamide 350A), das bei Klebemittelzwecken eingesetzt wird.
Tabelle 2
Beispiele 12 bis 17
Die in den Beispielen 6 bis 10 hergestellten Härtergemische und der Kontrollhärter von Beispiel 11 wurden mit Füllstoffen kombiniert, um die Härter-Teile herzustellen. Außerdem wurden der Diglycidylether von Bisphenol A (Harz Epon 828) und Füllstoffe kombiniert, um den Epoxid-Teil herzustellen. Eine stöchiometrische Menge jedes Härter-Teils wurde mit dem Epoxid-Teil gemischt, und es wurde die Adhäsion an mit Phosphat behandeltem, kaltgewalztem Stahl getestet. Tabelle 3 beschreibt die Formulierungen und auch die Ergebnisse in bezug auf Scherfestigkeit und Ablösefestigkeit. Der Schertest und der Ablösetest erfolgten nach dem Protokoll, das in ASTM D-1002 und ASTM D-1876 beschrieben ist.
Die Werte in Tabelle 3 zeigen, daß die Klebemittelzusammensetzungen der Beispiele 12 bis 16, die das in den Beispielen 6 bis 10 hergestellte Härtergemisch verwendeten, eine äquivalente wie oder eine bessere Leistung als die Kontrolle (Beispiel 17) aufwiesen, die einen üblichen Polyamid-Härter verwendet, der eine deutlich höhere Viskosität als die in den Beispielen 6 bis 10 hergestellten Härtergemische hatte.
Tabelle 3
FESTSTELLUNG DER INDUSTRIELLEN ANWENDBARKEIT
Die Erfindung liefert Härterzusammensetzungen aus Polyamid/DeAms für Epoxidharz-Klebemittelzusammensetzungen.

Claims

Epoxid-Härterzusammensetzung für Klebemittelzusammensetzungen, die folgendes umfassen: (A) das Reaktionsprodukt eines Gemischs, umfassend (a) eine Monofettsäure, (b) eine Dimersäure, (c) ein Polyethylenamin mit der Struktur:
worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 6 ist, und (d) ein Piperazin enthaltendes Polyamin, das Piperazin oder N-Amino-(C₂-C₆)-alkylpiperazin ist, die in folgenden Verhältnissen umgesetzt wurden: (1) 0,001 bis 1 : 1 Äquivalent Monofettsäure pro Äquivalente Dimersäure, (2) 0,1 bis 1 : 1 Mol Piperazin enthaltendes Polyamin pro Mol Polyethylenamin und (3) 0,6 bis 1,2 : 1 Mole gesamte Polyamine pro Äquivalente der gesamten Säure, und (B) 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (A), einer desaminierten Bis-(p-aminocyclohexyl)methan-Zusammensetzung, die 4-(Methylcyclohexyl)cyclohexylamin umfaßt.
Epoxid-Härterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponenten (a) bis (d) in folgenden Verhältnissen umgesetzt wurden: (1) 0,05 bis 0,35 : 1 Äquivalent Monofettsäure pro Äquivalent Dimersäure, (2) 0,3 bis 0,8 : 1 Mol Piperazin enthaltendes Polyamin pro Mol Polyethylenamin und (3) 0,9 bis 1,15 : 1 Mole gesamte Polyamine pro Äquivalente der gesamten Säure.
Epoxid-Härterzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei die Monofettsäure Talgölfettsäure und/oder Sojafettsäure ist.
Epoxid-Härterzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Dimersäure 75 bis 90 Gew.-% Dimersäuren ist.
Epoxid-Härterzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Polyethylenamin Triethylentetramin und/oder Tetraethylenpentamin ist.
Epoxid-Härterzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Piperazin enthaltende Polyamin Piperazin und/oder Aminoethylpiperazin ist.
Epoxid-Härterzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Komponente (B), bezogen auf (A), 10 bis 25 Gew.-% beträgt.
Epoxid-Härterzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die desaminierte Bis-(p-aminocyclohexyl)methan-Zusammensetzung (B) 25 bis 40 Gew.-% 4-(Methylcyclohexyl)cyclohexylamin, 30 bis 45 Gew.-% Bis-(p-ami nocyclohexyl)methan und 15 bis 25 Gew.-% Perhydrodibenzopyridin umfaßt.
Epoxid-Härterzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei 0,15 bis 0,25 : 1 Äquivalent Monofettsäure pro Äquivalente Dimersäure umgesetzt werden.
Epoxid-Härterzusammensetzung für Klebemittelzusammensetzungen, welche umfaßt: (A) zwei oder mehr Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe von (a) einer Monofettsäure, (b) einer Dimersäure, (c) einem Polyethylenamin, (d) einem Piperazin enthaltenden Polyamin, das Piperazin oder N-Amino-(C₂-C₆)-alkylpiperazin, (e) dem Reaktionsprodukt eines Polyethylenamins und einer Dimersäure, (f) dem Reaktionsprodukt eines Piperazin enthaltenden Polyamins, das Piperazin oder N-Amino-(C2-C6)-alkylpiperazin ist, und einer Dimersäure, (g) dem Reaktionsprodukt eines Piperazin enthaltenden Polyamins, das Piperazin oder N-Amino-(C2-C6)-alkylpiperazin ist, und einer Monofettsäure, (h) dem Reaktionsprodukt eines Polyethylenamins und einer Monofettsäure, (i) dem Reaktionsprodukt eines Polyethylenamins, eines Piperazin enthaltenden Polyamins, das Piperazin oder N-Amino-(C₂-C₆)-alkylpiperazin ist, und einer Dimersäure, (j) dem Reaktionsprodukt eines Polyethylenamins, eines Piperazin enthaltenden Polyamins, das Piperazin oder N- Amino-(C₂-C₆)-alkylpiperazin ist, und einer Monofettsäure, (k) dem Reaktionsprodukt eines Polyethylenamins, eines Piperazin enthaltenden Polyamins, das Piperazin oder N-Amino-(C₂-C₆)-alkylpiperazin ist, einer Dimersäure und einer Monofettsäure, (l) dem Reaktionsprodukt eines Polyethylenamins, einer Dimersäure und einer Monofettsäure, und (m) dem Reaktionsprodukt eines Piperazin enthaltenden Polyamins, das Piperazin oder N-Amino-(C2-C6)-alkylpiperazin ist, einer Dimersäure und einer Monofettsäure, wobei das Polyethylen die Struktur hat:
worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 6 ist, in ausreichenden Mengen, so daß folgende Verhältnisse bereitgestellt werden: (1) 0,001 bis 1 : 1 Äquivalent Monofettsäure pro Äquivalente Dimersäure, (2) 0,1 bis 1 : 1 Mol Piperazin enthaltendes Polyamin pro Mol Polyethylenamin und (3) 0,6 bis 1,2 : 1 Mole gesamte Polyamine pro Äquivalente der gesamten Säure, und (B) 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (A), einer desaminierten Bis-(p-aminocyclohexyl)methan-Zusammensetzung ist, die 4-(Methylcyclohexyl)cyclohexylamin umfaßt.
Epoxid-Härterzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die ausgewählten Komponenten in solchen Mengen vorliegen, daß folgende Verhältnisse bereitgestellt werden: (1) 0,05 bis 0,35 : 1 Äquivalent Monofettsäure pro Äquivalente Dimersäure, (2) 0,3 bis 0,8 : 1 Mol Piperazin enthaltendes Polyamin pro Mol Polyethylenamin und (3) 0,9 bis 1,15 : 1 Mole gesamte Polyamine pro Äquivalente der gesamten Säure, und (B) 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf (A), einer desaminierten Bis-(p-aminocyclohexyl)methan-Zusammensetzung ist.
Epoxid-Härterzusammensetzung nach den Ansprüchen 10 und 11, wobei die Monofettsäure Talgölfettsäure und/oder Sojafettsäure ist, die Dimersäure 75 bis 90 Gew.-% Dimersäuren ist, das Polyethylenamin Triethylentetramin und/oder Tetraethylenpentamin ist und das Piperazin enthaltende Polyamin Piperazin und/oder Aminoethylpiperazin ist.
Epoxid-Härterzusammensetzung nach den Ansprüchen 10 bis 12, wobei die desaminierte Bis-(p-aminocyclohexyl)methan-Zusammensetzung 25 bis 40 Gew.-% 4-(Methylcyclohexyl)cyclohexylamin, 30 bis 45 Gew.-% Bis-(p-aminocyclohexyl)methan und 15 bis 25 Gew.-% Perhydrodibenzopyridin umfaßt.
Klebemittelzusammensetzung, die ein Polyepoxidharz und die Epoxid-Härterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfaßt.