DE1071072B - Verfahren zur Herstellung von gesättigten Polyoxyfettsäuren mit 16-24 Kohlenstoffatomen, deren Estern oder Nitrilen, die mindestens zwei einander benachbarte Hydroxylgruppen enthalten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von gesättigten Polyoxyfettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen, deren Estern oder Nitrilen, die mindestens zwei einander benachbarte Hydroxylgruppen enthalten Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Polyoxyfettsäuren, deren Estern oder Nitrilen, die 16 bis 24 Netten-Kohlenstoffatome und außerdem mindestens zwei einander benachbarte Hydroxylgruppen enthalten.
• Sie besitzen die allgemeine Forrnel CHz(cH2)nl[CH(OH)CH(OH)lr(cH2)nY In dieser bedeutet x eine ganze Zahl von 1 bis 4, die Summe x + nl + n' eine ganze Zahl von 14 bis 22, wobei n' und n2 gleich oder verschieden sein können, und Y bedeutet Cyan, Carboxyl oder eine Estergruppe mit einem Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Alkylen-, Glyceryl- oder Pentaerythritylreste. Die benachbarten Hydroxylgruppen können an beliebigen Stellen der Säureketten stehen.
• Nach dem Verfahren der Erfindung läßt man in einem wäßrigen, Hydroxylgruppen liefernden Medium eine ionisierbare starke Base bei der erforderlichen Temperatur auf eine Acyloxyhalogenfettsäure, deren Nitril oder Ester der allgemeinen Formel einwirken. Hier haben Y, nl, n2, x und (nl + n + x) die obige Bedeutung, während Hal Chlor oder Brom und R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.
• Die Herstellung der Acyloxyhalogenfettsäuren und deren Estern ist Gegenstand des Patents 1041029.
• Die dort beschriebenen Verbindungen sind das Ausgangsmaterial des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
• Bisher mußten zur Herstellung der oben gekennzeichneten Dioxyverbindungen Persäuren, z. B. Perameisensäure, Peressigsäure oder Gemische aus Ameisensäure, Essigsäure und Wasserstoffperoxyd herangezogen werden, was in bezug auf Verfahrenskosten und Betriebsrisiko erhebliche Nachteile hatte. Das Verfahren der Erfindung benötigt kein Wasserstoffperoxyd und führt leicht und gefahrlos zu den Dioxyverbindungen.
• Nach dem Verfahren der Erfindung können in die Kohlenstoffkette der als Ausgangsmaterial dienenden Acyloxyhalogenverbindungen bis zu vier benachbarte Dioxygruppen eingeführt werden, wenn die Ausgangsstoffe aus Fettsäuren mit ebensoviel Doppelbindungen hergestellt wurden. Im allgemeinen geht man aus praktischen Gründen von 1-, 2- und 3fach ungesättigten Fettsäuren aus. Die Verbindungen, aus denen Acyloxyhalogenverbindungen und weiter, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, die entsprechenden Dioxyverbindungen hergestellt werden, umfassen u. a.
• Ölsäure, Erucasäure, Eläostearinsäure (= Octadecatriensäure), Linolsäure, Selacholeinsäure (= Tetrakosensäure), Parinarsäure (= Octadecatetraensäure), Linolensäure, Clupanodonsäure, Palmitoleinsäure (Hexadecensäure) und die entsprechenden Nitrile oder Ester. Alle Verbindungen kommen in tierischen oder pflanzlichen Ölen und Fetten vor, z. B. im Soja-, Baumwollsaat-, Rapssaat-, Leinsamen-, Safflor-, Sardinenöl und Talg, und werden leicht durch hydrolytische Spaltung derselben gewonnen.
• Das Verfahren der Erfindung ist auch anwendbar auf die Acyloxyhalogenfettsäureester ein- oder mehrwertiger Alkohole, wie die Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.Butyl-, tert. Butyl-, tert. Amyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Äthylbutyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- und Phenyläthylester, Äthylenglykol-, Propylenglykol-, 2-Äthylhexandiol-(1,3)-, Dodecandiol-(1,12)-, Diäthylenglykol-, Triäthylenglykol- und andere Polyalkylenglykolester, schließlich Glycerin- und Pentaerythritester sowie deren Isomeren und Homologen.
• Ebenso ist das Verfahren anwendbar zur Gewinnung hydroxylierter tierischer und pflanzlicher Öle, insbesondere der oben aufgeführten natürlichen Öle und Fette, durch Umwandlung der mehrere Acyloxyhalogengruppen enthaltenden Säureketten dieser le und Fette. Geht man von Estern mehrwertiger Alkohole mit einer 4fach ungesättigten Fettsäure aus, so können nach dem vorliegenden Verfahren Dioxyester mit bis zu sechzehn Dioxygruppen im Säurerest erhalten werden.
• Auch gemischte Acyloxyhalogenfettsäureester können verarbeitet werden, z. B. solche, die sich von Äthylenoleatlinoleat, Glyceryldioleat-monolinoleat, Butylenlinoleatoleat und ähnlichen ableiten. Auch diese natürlichen pflanzlichen und tierisclle n Öle, beispielwcise Sojabohnen-, )[ais-, Baum'ollsaat-, SafHor-. Sonllenblllrnen-, Sesam-, OlohTlsaat-. \N alnul3-, Erdnut3, Leinsaat-, Sardinen-, Perillaölc und Fischöle, ergeben .kcyloNyhalogenester, die nach dem erfindungsgemäLlen Verfahren weiterverarbeitet werden können. Diese Öle sind gemischte Glyceride der obenerwähnten Säuren. Da alle diese Öle olefinisch ungesättigt sind, lassen sie sich leicht in Acyl oxyhalogenderivate überführen.
• Bei dem ertlndungsgemäßen Verfahren wird die umzusetzende Acyloxyhalogenverbindung in der w.ilJrigen Lösung einer ionisierbaren starken Base gelöst. Die Base muß mindestens so stark basisch wie Natriumacetat sein, d. h. ihre O,ln-Lösung muß bei 25' C mindestens ein pH = 8 haben. Zweckmäßig wählt man eine solche Base, die in Wasser nahezu vollständig unter Bildung von Hydroxylionen dissoziiert. Beispielsweise seien genannt die Alkalihydroxyde, insbesondere des Natriums oder Kaliums, die Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, -äthylat und -ß-methoxyäthylat, die Hydroxyde der alkalischen Erden, wie Calcium oder Magnesiumhydroxyd, quaternäre Ammoniumbasen, wie Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, (ß - Oxyäthyl) - trimethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd und Triäthylbenzylammoniumhy droxyd, sowie Anionaustauscherharze, die quaternäre Ammoniumhydroxydgruppen enthalten und, obwohl sie unlöslich sind, Hydroxylgruppen liefern. Harze der letztgenannten Art sind bekannte Handelsprodukte und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 540 985, 2 591 573 und 2 614 099 beschrieben.
• Die Base wird in einer Menge von 2 Mol, vorzugsweise 3 Mol je Acyloxyhalogengruppe angewandt, wenn man ein Acyloxyhalogennitril oder einen Ester verarbeitet.
• Soll eine Säure verarbeitet werden, so empfiehlt es sich, eine Menge von 1 Mol, über die vorher angegebene Menge von 2 bzw. 3 Mol hinaus je Acyloxyhalogengruppe des Ausgangsmaterials zu verwenden. Geringere ;Mengen an Base führen zu einer weniger vollständigen Hydroxylierung, größere Mengen ergeben keinen besseren Effekt.
• Die Reaktion, durch welche Acyoxyhalogengruppen in Dioxygruppen umgewandelt werden, wird in einem Temperaturbereich durchgeführt, der eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet. In Frage kommen Temperaturen von 25 bis 150 C, vorzugsweise bis 120° C. Bei Temperaturen unter 25° C verläuft die Reaktion zu langsam, oberhalb 150° C entstehen unerwünschte Nebenprodukte. Man kann auch bei unter oder Ueberdruck arbeiten. Zweckmäßig ist es, das Reaktionsgemisch, einschließlich der wäßrigen Lösung der Base, auf ihrer Rückflußtemperatur zu halten.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte lassen sich durch Reaktion mit Phosgen in Kohlensäureester überführen. Diese Ester, wie z. B. 9,10-Carbonatostearinsäuremethylester, sind besonders gute Weichmacher für Polyvinylhalogenide. Ferner sind die erhaltenen Dioxyverbindungen von besonderem Interesse für die Herstellung von Mono- und Polycarbonsäuren durch Ätzalkalischmelze.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyoxyverbindungen sind durch langkettige Kohlenwasserstoffreste und die Anwesenheit polarer Gruppen gekennzeichnet und wasserunlöslich. Dies befähigt sie teilweise hervorragend zu vielfältiger Anwendung auf dem Gebiet der Kosmetik. So eignen sich die Ester und gewisse Salze, z. B. die Zink- oder Wismutsalze, die Nitrile und die freien Säuren vorzüglich als weichmachende Mittel in Pudern, Salben, Coldcreams und anderen kosmetischen Präparaten für die Pflege der Hände, des Gesichtes und der Haut im allgemeinen.
• Die folgenden Beispiele erläutern (1,1.5 erf; clcr Erfindung.
• Beispiel l a) Ein Gemisch aus 141,3 g (0,5 Mol) Ölsäure, 300 ccm 100%ige Ameisensäure und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird in einem mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß auf 12 C abgekühlt un<1 unter Rühren bei 12 bis 16' C 60 g (0,55 Mol) tert. Butylhypochlorit innerhalb von etwa 60 Minuten zugesetzt. Dann stellt man die Kühlung ab, läßt die Temperatur auf etwa 30 C ansteigen, rührt bei Raumtemperatur 17 Stunden, gießt die Lösung in 11 Wasser und extrahiert mit lt Benzol die organische Phase. Man wäscht die benzolische Lösung gründlich mit Wasser, treibt das Benzol ab und erhält 179 g (berechnet 181,5 g) eines Gemisches aus 9,10- und 10,9-Formoxychlorstearinsäure als strohfarbenes Öl mit dem Brechungsindex n, = 1,4690; Jodzahl = gefunden 0,1, berechnet 0,0; Säurezahl = gefunden 145, berechnet 154; Verseifungszahl = gefunden 430, berechnet 464.
• Diese Arbeitsweise, für die ein Schutz nicht beansprucht wird, läßt sich ganz allgemein zur Herstellung von Ausgangsprodukten für das erfindungsgemäße Verfahren heranziehen. b) Eine Lösung von 36,3 g (0,1 Mol) des wie oben hergestellten Formoxychlorstearinsäuregemisches in 533 g 3%iger wäßriger Ätznatronlösung (0,4 Mol) wird unter Rühren 17 Stunden auf Rückflußtemperatur (101° C) erhitzt. Die klare blaßgelbgefärbte Lösung gießt man in ein Gemisch aus Eis und Salzsäure im Überschuß, wobei sofort ein weißer flaumiger Niederschlag ausfällt, der durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser bis zum pE 7 im Filtrat ausgewaschen und anschließend im Exsikkator im Vakuum von 0,5 mm 5 Stunden getrocknet wird. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 9,10-Dioxystearinsäure mit der Säurezahl 183,5 (berechnet 178), der Jodzahl 1,4 und einem Gehalt an 0,9 0/c Chlor und 0,2 01, Wasser.
• Ebensogut verläuft die Reaktion mit einer 5- und einer 0, 50/,igen Natronlauge.
• Beispiel 2 Man erhitzt eine wäßrige Lösung von 59 g (0,12 Mol) n-Hexyl-13,14-(14,13)-formoxychlorbehenat (dargestellt aus n-Hexylerucasäureester) auf 80° C, setzt innerhalb 10 Stunden eine Lösung von 13,2 g (0,24 Mol) Ätzkali in 331 ccm Wasser zu, filtriert den durch Ansäuern des Reaktionsgemisches erhaltenen weißen Niederschlag ab, wäscht ihn gründlich mit Wasser und trocknet. Man erhält, wie die Analyse bestätigt, n-Hexyl-13,14-dioxybehenat. Ausbeute: 850j, der Theorie. Arbeitet man bei einer Temperatur von etwa 30 bis 80° C, so zeigt sich eine Verlangsamung der Hydroxylierung.
• Beispiel 3 Man erhitzt 46 g (0,13 Mol) 9,10-(10,9)- Formo xychlo rstearonitril mit 11.2 g (0,26 Mol) Ätzkali in 380 ccm Wasser 10 Stunden auf 90° C und gießt die bernsteinfarbene Lösung in salzsaures Eiswasser. Hierbei scheidet sich 9,10-Dioxystearonitril ab, wie die Analyse bestätigt.
• Ausbeute: 85% der Theorie. In gleicher Weise lassen sich zahlreiche andere Formoxy- oder Acetoxychlornitrile von ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen hydroxylieren.
• Beispiel 4 Nach Beispiel l,a). wird Formoxychlor-Sojabohnenöl hergestellt. Man mischt 67 g (0,25 Mol) desselben mit einer Lösung von 84,2 g (1,5 Mol) Ätzkali in 945 ccm Wasser, erwärmt 24 Stunden auf etwa 351 C, gieUt die entstandene Lösung in ein Gemisch aus Eis und Salzsäure, wäscht die sich abscheidende ölige Schicht mehrfach mit Wasser und treibt die flüchtigen Bestandteile bei 100 C im Vakuum ab. Das erhaltene Produkt wird durch Analyse als Polyoxy-Sojabohnenöl bestätigt. Ausbeute: 85% der Theorie.
• Beispiel 5 Die Überführung von Acyloxyhalogennitrilen, -säuren und -estern in die entsprechenden Dioxyverbindungen verläuft bei Anwendung stark basischer quaternärer Ammonium-Anionaustauscherharze etwas langsamer als mit Ätzalkalien. Die genannten Harze gewährleisten jedoch einen betriebssicheren Reaktionsverlauf, wenn entweder große Mengen von Acyloxyhalogenverbindungen umgesetzt werden sollen oder wenn diese besonders reaktionsfreudig sind.
• Beispielsweise hydroxyliert man 2-Athylbutyl-9, 10-(10,9)-chlorformoxystearat zu 2-Äthylbutyl-9,10-dioxystearat mittels eines handelsüblichen stark basischen Anionaustauscherharzes in pulveriger Form, das nach der USA.-Patentschrift 2 591 573 durch Reaktion von Trimethylamin mit einem chlormethylierten Wisch polymeren aus Styrol und Divinylbenzol erhalten wurde.
• Dabei wendet man 250 g des Harzes auf je 100 g des Esters an und setzt es in jedem Fall zu Beginn einem Gemisch des Esters mit einer genügenden Menge Wasser zu.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten Polyoxyfettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen, deren Estern oder Sitrilen mit min(lestens zwei einai0-der benachbarten Hydroxylgruppell, Lidurcli gekcinzeichnet, daß man eine Acyloxyhalogenverbindung der allgemeinen Formel in der Hal Chlor oder Brom, R \Vasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 liohlenstoffat()men, i Cyan-, Carboxyl oder eine Estergruppe mit einem Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylen-, Glyceryl- oder Pentaerythritylrest bedeutet, in einem wäßrigen, Hydroxylgruppen liefernden Medium mit einer ionisierbaren stark basischen Verbindung bei einer Temperatur von 25 bis 150° C, vorzugsweise bis 120° C, behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalihydroxyd als basische Verbindung verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein quaternäre Ammoniumhydroxylgruppen enthaltendes Anionenaustauscherharz als basische Verbindung verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Formoxychlorderivat eines pflanzlichen Öls, insbesondere des Sojabohnen-oder Saffloröls, als Ausgangsprodukt verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man je Acyloxyhalogengruppe 2, vorzugsweise 3 bis 4 Mol an basischer Verbindung verwendet.