DE1811477B2 - Nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen - Google Patents

Description

in welcher R einen von Lanolinalkoholen abgeleiteten hydroxylierten Verbindungen durch Hydrolyse von

Kohlenwasserstoff rest und η einen statistischen Mitte!- Halogenderivaten ein im allgemeinen ziemlich schwie-

wert von 1 bis 10 bedeutet. Diese Verbindungen mit riger Vorgang ist- die SubstituieKing ist häutig ur-

22 bis 30 Kohlenstoffatomen können dadurch her- vollständig, und die Gegenwart von gebildeten M--

gestellt werden, daß durch Polyaddition ein Alkohol 25 neralhalogeniden hat einen nachteiligen Einfluß :uf

der Formel ROH. worin R die'obige Bedeutung hat. die Löslichkeit und erschwert die Abtrennung des

mit η Molekülen eines Glycerinepihalohydrins um- erhaltenen Produktes. Die für die Durchführung der

gesetzt und das erhaltene Produkt anschließend durch Eitindung bevorzugte Hydroxylierung besteht darin.

Einwirkung eines Salzes einer Carbonsäure mit nach- daß das Halogenderivat mit einem Alkalisalz eirer

folgender Hydiolyse oder Alkoholyse des gebildeten 30 Carbonsäure, vorzugsweise in einem Lösungsmittel.

Esters hydroxyliert wird. "" welches gleichzeitig das Mischen der Reaktionsteil-

Es ist bekannt, daß die Lanolinalkohole z. B. bis nehmer und das leichte Abtrennen des gebildet·.··! zu 30 Kohlenstoffatome aufweisen und aus einem Halogenids ermöglicht, umgesetzt wird. Bei die-er Gemisch der aliphatischen Reihe mit gerader oder Arbeitsweise wirken die gewählten I osungsirittc: verzweigter Kette (Iso- und Anteisoderivate) und 35 durch eine fortschreitende Alkoholyse-Umseizung der Alkoholen der acyclischen Reihe (triterpenische in einem Zwischenstadium gebildeten Ester ein. Unter Sterole und Alkohole) bestehen. Durch Verseifung den Lösungsmitteln, die die erforderlichen Eiger- und Extraktion erhält man die Alkohole, die sich im schäften besitzen, werden z. B. genannt: Propylen-Lanolin befanden, im wesentlichen in Form von glykol. Dipropylenglykol, Diäthylenglykol. Äthylen-Estern von Fettsäuren. Durch Hydrierung erhält man 40 glykol, Hexylenglykol. und 2-Butoxyä'hanol, deren ein Gemisch, das gleichzeitig aus den nicht verseif- Siedepunkte hinreichend hoch liegen, um die Verbaren A'koholen und jenen, die sich von Fettsäuren v.endung eines Autoklavs zu vermeiden,
von Lanolin herleiten, besteht. Es wurde allgemein festgestellt, daß die Lösunsis-

Es ist klar, daß sich im Verlauf der Polyaddition. mittelmengen, die im Verlauf der Hydroxylierung zu

die die erste Phase des Verfahrens bildet, ein Gemisch 45 verwenden sind, mindestens 50° ₀ des Gewicht·, des

von Verbindungen, die alle der folgenden Formel Polyhalogenäthers. den man hydroxylieren will, und

RO [CH O —(CH,X) 1 H vorzugsweise 100 bis 400° ₀ dieses Gewichts betragen

^{2 3 2}' müssen.

entsprechen (X ■-- Halogen), bei welchen aber die Die Hydroxylierung erfolgt bei einer ausreichend

Zahl der fixierten Glycerinepihalohydrinmoleküle 50 hohen Temperatur, damit sich eine angemessene Re-

oberhalb oder unterhalb des statistischen Mittel- aktionsgeschwindigkeit einstellt, die so mäßig ist.

wertes liegen kann, welcher jener Zahl der Glycerin- daß kein Abbau der entstandenen Produkte statt-

epihalohydrinmoleküle entspricht, die für ein Molekül rindet.

Alkohol verwendet wird, bildet. Daraus ergibt sich. Eine Temperatur von 150 bis 200"C, vorzugsweise

daß nach diesem Verfahren ein Gemisch von Verbin- 55 von 180 bis 190"C. ist zufriedenstellend. Die unter

düngen entstehen kann, das unterschiedliche, mehr diesen Bedingungen erhaltenen Hydroxylierungsmen-

ocler weniger bedeutende hydrophile Ketten hat, je gsn sind stets höher als 90°/₀.

nach dem Wert der Zahl /;, die in dieser Formel er- Das Alkalisalz der Carbonsäure, das in dieser

scheint, wobei die Gesamtheit der «-Werte statistisch Hydroxylierungsphase verwendet wird, ist vorteil-

um einen Mittelwert verteilt ist, der der Zahl der 60 hafterweise ein Acetat in stöchiometrischem Vcr-

Glycerincpihaiohydrinmoleküle entspricht, die für hältnis oder in leichtem Überschuß (höchstens 10

ein Molekül Alkohol verwendet werden. bis 15%) im Verhältnis zu den reagierenden Halogen-

Aber ein wichtiger Umstand, der hervorgehoben verbindungen. Man hat festgestellt ,daß die Ergebnisse

werden muß und ein wesentlicher Vorteil dieses Ver- genauso zufriedenstellend sind, wenn man die Acetate

fahrens besteht darin, daß das Verfahren zu Verbin- 65 auf einmal zu Beginn der Hydroxylierung oder nach

düngen führt, die eine einzige lipophile Kette pro und nach im Verlaufe dieser Umsetzung zusetzt. Es

hydrophile Kette besitzen. ist möglich, die Acetate mit den im Laufe der Um-

Es wird unterstrichen, daß es so möglich ist. den setzung gebildeten Estern »in situ« wiederzugewinnen,

2 1>. durch Zugabe einer wässerinen Aikalihvdrowd-

lösung mit sofortiger Wa-erverdiin-iLinc. ' ' Zweite Stute. Hvc.ro\vherung

Schließlich hat man festgestellt, dai:· es zur \cr- 156.6 g des polvchlorierier. Polyethers werden in

meidung der Färbung der im LdJc der Hydroxy- 160 g Diprop>leng!\kol gelöst. Das Gemisch wird

lierung erhaltener. Produkte ausreichend ist. Reduk- 5 auf '.45 C erhitzt, anschließend werden 260 g einer

tior.smitiel. wie Natriumhv pophosphit oder Alkali- wässerige· Lösung νon 30" ,, Kaliuinaeetat zugesetzt.

Indrohorate. zuzusetzen. Während dieses Vorganges wird die Temperatur

Die erfmdungsgemäßen Verbindungen besitzen fortlaufend erhöht, so daß das Wasser aus dem Re-

wegen ihrer Lmuigiereigensehaften und ihrer Ver- aktionsmilieu entfernt wird. Es wird anschließend

irägliehkeu mit ionischen Oberfiiichenmitieln uroßes io auf eine Temperatur \o;i ISO bis 1S5 C in Sticksioff-

Inicressc. W egen dieser Verträglichkeit können sie atmosphäre während ? Stunden eingestellt,

zusammen mit diesen ionischen Oherfiächenmitteln Nach dem Abkühlen wird das Kaliumchlorid durch

in wässerige oder v.aderig-alkoholische Lösungen ein- Filtrieren abgetrennt. Der Niederschlag des Salzes

geführt werden. wird mit warmem Dipropylenglykol gewaschen. Aus

Sie können in kosmetischen und pharmazeutischen 15 dem Filtrat wird das Lösungsmittel bei \erringertem

Zusammensetzungen, besonders in Shampoos und Druck zuerst bei 15 bis 20 mm Quecksilbersäule und

Emulsionen. \ erw. endet werden. Sie besitzen gleich- dann bei etwa 1 mm Quecksilbersäule verdampft,

zeitig eine g\*e chemische Stabilität und sind völlig Das Produkt wird anschließend in 225 ml absolutem

ungiftig für Haut und Schleimhäute. Alkohol aufgenommen und einer ÄthanoKse unter-

Die errindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel 20 worfen. Zu diesem Zweck wird als Katalvsator Naiönnen ebenfalls besonders wirksame Peptisatoren triummethvlat in einer Menge von 0.275 g pro 100 g sein, um pulverige feste Substanzen in nichtwässerigen. des zu behandelnden Produktes verwendet. Das Reflüssigen Milieus, besonder·· in Ölen, zu dispergieien. aktionsgemisch wird zuerst auf 35 C gehalten, damit

In der Kosmetik verwendet man in Öl zerkleinerte ein homogenes Milieu erreicht wird, und anschließend

Pigmente. Diese oft durch Ausfällen erhaltenen 25 bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Nach

Pigmente werden getrocknet. Beim Trocknen ballen dem Verdampten des Äthvlacetats und des Alkohols

sie sich wieder zusammen und müssen deshalb vor erhält man eine gelbbraune, in Wasser dispergierbare

der Mischung mit Öl zerkleinert werden. Dieses Paste, deren Zusammensetzung in der Formel zu

Zerkleinern ist nur grob, da es durch die mechanischen Beginn des Beispiels angegeben ist und deren Eigen-

Mittel beschränkt ist. Man kannte daran denken, das 30 schäften folgende sind:

in Wasser ausgefällte Produkt in Gegenwart von Öl Hydroxylzahl 372

ζλι trocknen. Die Erfahrung h U jedoch gezeigt, iaß Verseifungsza' 9

viele Pigmente, obwohl sie in Wasser unlöslich s nd, . 1 ->

von Öl nicht benetzt werden und sich während des Beispiel _

Trocknungsvorganges zusammenballen. Man hat fest- 35 Herstellung des Produktes der Formel

gestellt, daß das Trocknen der Pigmente in Gegenwart ^q _iq h Q(CH OH) -1 Fl

eines der erfindungsgemäßen Peptisatoren es ermög- " ' ²

licht, daß die Pigmente ir. dem Öl dispergiert werden. worin ;; einen statistischer, Mittelwert von 7.6 hat

wobei sie ihre ursprüngliche Feinheit bewahren. und R der Alkylrest des Gemisches von Alkoholen

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, 40 von hydriertem Lanolin, das sich unter dem Namen

ohne sie einzuschränken. »Elrolan« im Handel befindet, ist.

Erste Stufe: Polyaddition von Epichlorhydrin B e i s ρ 1 e 1 1

Bei diesem Vorgang verwendet man 41.3 g des

Herstellung des Produktes der Formel 45 Gemisches von Lanolinalkoholen. 74 g Glycerinepi-

on r r u rw/~u ou\ 1 u chlorhydrin und 0.4 s eines Borfluorid-Essigsäure-

" Komplexes, der in das Reaktionsgemisch in drei

worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der Fraktionen eingeführt wird:

von Lanolinalkoholen abgeleitet ist. die durch kata- 0,2 ml zu Beginn der Umsetzung,

lytische Hydrierung des Lanolins erhalten wurden 50 0,1 ml bevor die Zugabe der ersten Fläl^rte des ver-

und unter dem Namen »Elrolan« vom VEB Deutsches wendeten Epichlorhydrins beendet ist,

Hydrierwerk in den Handel gebracht werden, und 0,1 ml im Verlauf der Zugabe der zweiten Hälfte

/i einen statistischen Mittelwert von 4 hat. des Epichlorhydrins.

Die Temperatur wird bei 80 bis 85³C gehalten.

Erste Stute: Polyaddition _{J5 Unter diesen} Bedingungen werden 93°/₀ des cinge-

Zu 103 g (d. h. 0,25 molares Äquivalent) des Al- führten Epoxyds verbraucht, das sind 7.6 Mol pro

kohols der oben definierten und zuvor geschmolzenen molares Äquivalent Alkohol.

Alkohole »Elrolan« werden 0,7 ml eines Borfiuorid- Nach dem Verdampfen des Glycerinepichlorhydrins

Essigsäure-Komplexes zugesetzt. erhält man einen polychlorierten Polyäther der folgen-

Man erhitzt das Gemisch auf 75 bis 80°C und setzt 60 den Formel:

unter Umrühren 92,5 g Glyccrinepichlorhydrin zu, RO-I-CHO(CHoCl) 1 H

wobei man diese Menge derart zuführt, daß die Tem- ^{2 3} '

peratur aufrechterhalten wird wegen des exothermen worin R und /1 die oben angegebenen Bedeutungen

Charakters der Reaktion. Die Dauer dieses Vorganges haben.

beträgt 40 Minuten. Anschließend wird das Reak- «; Zweite Stufe: Hydroxylierung tionsgemisch auf einem Wasserbad 15 Minuten erhitzt. Es wird polychlorierter Polyäther als ein zäh- Die Hydroxylierung wird bei 180 bis 185 C in Diflüssiges öl erhalten. propylenglykol mit Hilfe von Kaliumacetat im stö-

chiometri>chen Verhältnis zum Chlor durchgeführt. Nach 4stündigem Erhitzen auf \bü bis 185 C beträgt die Substituierung>menge etwa 96" ₀. Nach der Abtrennung des kaliumchlorids durch Filtrieren wird das Dipropylenglykol bei verringertem Druck verdampft. Wie im Beispiel 1 wird die Desacety lierung durch AthanoKbC beendet.

Dd> erhaltene Produkt mit einer Hydroxy Izah! 10.1 bzw. 10.5 (berechnet 8.S) und einer Yerseifungszahl 0.12 bzw. 0.15 wird in Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung weist eine Trübung auf. die sich nicht erhöht, wenn die Temperatur bis auf 100 C ansteigt.

Herstellung

Beispiel 3
Produkts der Formel

RÜ [-C₂H₃O(CH₂OH) j\ H

worin R der Alkylrest von Alkoholen von hydriertem Lanolin, die unter dem Namen »Hydrolan« \on der Firma Occo Internationa! (Di\is^;.-n of Millmaster Onyx Corporation) in den Handel gebracht werden, ist.

Dieser Auseanssstoff besitzt eine Hydroxyzahl von 154.

Die Polyaddition des Epichlorhydrins und die Hydroxylierung werden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Produkt liegt in Form eines milden, unlöslichen Wachses mit einer Hydroxylzahl 5,97 (berechnet 5.98) und einer Yerseifungszahl 0,03 \or.

Beispiel 4
Herstellung des Produkts der Formel

RG-[-C₂H₃O(CH₂OH) ], H

worin R der Alkylrest von Alkoholen von hydriertem Lanolin »Hydrolan'.' ist.

Die Polyaddition \on Epichlorhydrin erfolgt bei 80 bis 90 C in Gegenwart von Borfiuorid als Katalysator und im Verhältnis von 0,15⁰Z₀ in bezug auf die Gesamtmasse der Reaktionsteilnehmer. Die Hydroxylierung wird durch Erhitzen auf 180"C während 4^J/₂ Stunden durchgeführt.

Der durch die obige Formel dargestellte polyhydroxylierte Polyäther ist eine braungelbe Paste mit einer Hydroxylzahl 7.38 (berechnet 6,84) und einer Verseifungszahl 0.02. Er ist in Wasser dispergierbar.

Beispiel 5

Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen Für eine hydratisierende Teintunterlage gibt man z. B. zusammen:

RO-[-C₂H₃O(CH₂OH) ]₂,j H 8 g

(worin R das Alkylradikal von Alkoholen von hydriertem Lanolin »Hydrolan« bedeutet)

Neohexadecylstaerat 10 g

Paraffinöl 8 g

»Purcellinöl« (Mischung flüssiger
alkylverzweigter Ester aus dem

Extraktöl der Entenbii !drüse.

\on der Firma Dragoc ;n den

Handel gebracht)

Extrakte \on Lanolinalkoholen, die

unter dem Handelsnamen
Amerchol L 101·· verkauft werden

Pigmente

Ozokerit

Parfüm

und füllt mit Wasser auf bis

0.2
3 a

0.

100

linien:

Für eine Morgenereme gibt man z. B. zusai
RO [ C₂H₃O(CH₂OH) ]_s H

(worm R das Alkylradikal \on
Alkoholen von hydriertem Lanolin

■•Hydrolan·· bedeuiet) 3 g

Lanolinderi\ate (\erkauft unter dem
Handelsnahem -Super Hartolan»

von der Firma C: .da) 3 g

Vaseline 3 g

Perhydrosqualen 6 g

Isopropylpalmitat 2 g

Propylenglykol ■ ■ Sg

und füllt mit Wasser auf bis 100 g

Zur Peptisierung \on Bariumsulfat fällt man ,. ß. das Bariumsulfat aus. indem eine 2.4rvBariumchloridlösung in eine 1.6n-Natiiumsulfat!ösung unter Sieden und Umrühren gegossen wird. Der Niederschlag wird durch einfaches Dekantieren gewaschen, er be^t,-; eine sehr große Feinheit. Nur wenige Teilchen haben eine Größe \on mehr als 4 μ.

Anschließend werden 5% des Produktes (dieser Prozentsatz wurde in bezug auf das Bariumsulfat berechnet) der Formel

RO-[-C₂H_:iO(CH₂OH) ]₄ H

(worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist. der son Alkoholen \on hydriertem Lanolin, das sich unter dem Namen »Elrolan« im Handel befindet, abgeleitet ist) zugesetzt. Es wird mit großer Vorsicht getrocknet. Das erhaltene PuKer ist vom Ö' vollkommen benetzt und kann in die Emulsionen eingeführt werden.

Es können ebenfalls Pigmente, wie Titandioxyd, Eisenoxyd oder Ultramarinblau, peptisiert werden.

Für die Peptisierung von metallischen Teilchen werden z. B. 10 g eines organischen Montmorillonitderivats (»Bentone 38« Marke der National Lead Company) in einer Flüssigkeit aus 88 g Paraflinöl und 2 g des Produkts der Formel

"'" RO-[-C₂H₃O(CH₂OH) ]₄ H

worin R die im Beispiel 1 angegebene Bedeutung besitzt, dispergiert. Durch kräftiges Umrühren wird eine sehr fortgeschrittene Homogenisierung erreicht.

Anschließend wird die erhaltene Dispersion dem Rest der Bestandteile eines Lippenstiftes zugesetzt, und 1 bis 15% lackierte Aliiminiumpailletten werden der gesamten Zusammensetzung, die in einem mehr oder weniger flüssigen Zustand gehalten wird, zugegeben.

Claims (2)

hydrophilen und lipophilen Charakter des erhaltenen Patentansprüche: Produkts wunschgemäß einzustellen, indem man den Wert der Zahl η der Glycerinepihalohydrinmolekülc.

1. Nichtk nogene oberflächenaktive Verbinden- die mit einem Molekül Alkohol umgesetzt werden gen der allgemeinen Formel '.· sollen, entsprechend wählt.

RO -Γ- T H O<TH OH 1 H ^{In einer} bevorzugten Ausführungsform des Her-

ί LjIi₃U(LMXMI J_r M stellunes verfahren* wird die Polyadditior.sumsetzung

in welcher R einen von Lanolinalkohoien arge- des Glycerinepihalohydrins in Gegenwart eines sauren

leiteten Kohlenwas>erstoffresi und η einen sut- Katalysators, wie Bortrifhiorid. Zmnchlorid oder

tistischen Mittelwert von i bis 10 bedeuten. ^- Amimonpentachlorid. bei einer Temperatur zwischen

2. Verwendung von Verbindungen gemäß An- "¹^ und ' 160 C durchgeführt. Wenn Bortnfluorid sprueh ': al> oberflächenaktive Mittel für kosme- verwendet wird, wird diese Verbindung in einer tische eier pharmazeutische Zwecke. Menge von 1 bis 2^f'„. bezogen auf das gesamte Re-

aki.ion>aemisch. eingeführt, und die Umsetzung erfolgt

15 vo"zii2sweise !" 60 bis 120 C.

Durch die ydroxylieriing. die die zweite Ph.i-:

Die Ertuuk'.ug betrifft nichtionogene oberflächen- des Verfahrens bildet, werden die mit den L -.'Setzungen

aktive Verbindungen der allgemeinen Formel eirer direkten SubsmuicTung von Halogenatomen

_Rn r THO ^THOH, 1 u durch Hvdroxvlgruppen verbundenen Nachteile ver-

RO [ C₂H₃O -(CH₂OH) ], H ^ ^^ -^ - ^_ekannt. _{daß die} Herstellung von