DE4125031C1 - Prepn. of hydroxylated fatty acid, used to form polymer - comprises hydrolysing epoxidised fatty acid with oxirane rings in presence of activated catalyst e.g. alumina - Google Patents
Prepn. of hydroxylated fatty acid, used to form polymer - comprises hydrolysing epoxidised fatty acid with oxirane rings in presence of activated catalyst e.g. aluminaInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydroxylierter Fettsäureverbindungen durch Oxidation epoxidierbarer Fettsäureverbindungen unter Ausbildung von Oxiranringen und säurekatalysierte Hydrolyse der erhaltenen epoxidierten Fettsäureverbindungen.The invention relates to a process for the preparation of hydroxylated Fatty acid compounds can be epoxidized by oxidation Fatty acid compounds with formation of oxirane rings and acid catalyzed hydrolysis of the epoxidized fatty acid compounds obtained.
Der Begriff Fettsäureverbindung bedeutet vorliegend sowohl die Fettsäuren selbst als auch Fettsäureverbindungen wie Amide und Ester, beispielsweise die Fettsäuretriglyceride, welche pflanzliche und tierische Öle und Fette umfassen. Die in diesen Triglyceriden oder anderen Fettsäureverbindungen gebundenen Fettsäuren können frei von Doppelbindungen, d. h. gesättigte Fettsäuren sein oder eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, d. h. ungesättigte Fettsäuren sein. Die natürlich vorkommenden Triglyceride enthalten im allgemeinen sowohl gesättigte als auch einfach und mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Manchmal, wenn auch selten, weisen die Fettsäuren natürlich vorkommender Öle auch Hydroxylgruppen in den Fettsäureresten auf. Unter den industriell in größerem Umfang genutzten Ölen besitzt nur das Rizinusöl die Eigenschaft, daß dessen dominante Fettsäure, nämlich die Rizinolsäure, sowohl eine Doppelbindung als auch eine Hydroxylgruppe je Molekül aufweist.The term fatty acid compound here means both Fatty acids themselves as well as fatty acid compounds such as amides and Esters, for example the fatty acid triglycerides, which are vegetable and include animal oils and fats. The one in these triglycerides or other fatty acid compounds bound fatty acids can be free of double bonds, i.e. H. saturated fatty acids be or contain one or more double bonds, d. H. be unsaturated fatty acids. The naturally occurring Triglycerides generally contain both saturated and monounsaturated and polyunsaturated fatty acids. Sometimes when also rarely, the fatty acids of naturally occurring oils also hydroxyl groups in the fatty acid residues. Among the industrial Oils used to a greater extent only have castor oil the property that its dominant fatty acid, namely ricinoleic acid, both a double bond and a hydroxyl group per molecule.
Fettsäureverbindungen der obigen Definition, die natürliche Öle und Fette umfassen, dienen als Ausgangsmaterial zur Erzeugung einer Vielzahl technisch wichtiger Produkte. Fettsäureverbindungen mit Gehalt an Doppelbindungen und/oder Hydroxylgruppen sind von besonderem Interesse.Fatty acid compounds of the above definition, the natural oils and fats are used as the starting material for production a variety of technically important products. Fatty acid compounds containing double bonds and / or hydroxyl groups of special interest.
Ausgehend von ungesättigten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Fettsäureverbindungen kann man zahlreiche Polymere, insbesondere Kunststoffe herstellen.Starting from unsaturated and / or hydroxyl-containing Fatty acid compounds can be numerous polymers, in particular Manufacture plastics.
Insbesondere kann man ausgehend von Fettsäureverbindungen, die zwei oder mehr Alkoholgruppen je Triglyceridmolekül enthalten, durch Umsetzung mit entsprechenden reaktiven Verbindungen wie z. B. Diisocyanaten zu polymeren Strukturen gelangen.In particular, one can start from fatty acid compounds that contain two or more alcohol groups per triglyceride molecule, by reaction with appropriate reactive compounds such as e.g. B. diisocyanates to polymeric structures.
Anwendungsbereiche für aus hydroxylierten Fettsäureverbindungen erhaltene technische Produkte sind allgemein technische Hilfsstoffe, Kunststoffe wie Polyurethanamide, Polyesteramide, Polyesterurethane, Tenside, Schmierstoffe, Polyester oder Polyamide.Areas of application for from hydroxylated fatty acid compounds technical products obtained are generally technical auxiliaries, Plastics such as polyurethane amides, polyester amides, polyester urethanes, Surfactants, lubricants, polyesters or polyamides.
Von den aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnenen Ölen sind die ölsäurereichen Öle wie Sonnenblumenöl und Euphorbia Lathyris-Öl von besonderem Interesse.Of the oils obtained from renewable raw materials, they are oleic oils such as sunflower oil and Euphorbia Lathyris oil of special interest.
Fettsäuren und Fettsäureverbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen je Fettsäurerest sind bekannt. So beschreiben T.M. Luong, H. Schriftman und D. Swern in J. Am. Oil Chem. Soc. 44, 316-320 (1967) die Herstellung von 1,2-Glykolen ausgehend von bestimmten wasserunlöslichen monoungesättigten Fetten und Fettsäurederivaten mittels eines Wasserstoffperoxid-Wolframsäure- Oxydationssystems bei pH-Werten von 0 bis 1 und anschließender Hydratisierung der nicht zu isolierenden Epoxidzwischenprodukte.Fatty acids and fatty acid compounds with two or more Hydroxyl groups per fatty acid residue are known. Describe like this T.M. Luong, H. Schriftman and D. Swern in J. Am. Oil Chem. Soc. 44, 316-320 (1967) starting from the production of 1,2-glycols of certain water-insoluble monounsaturated fats and Fatty acid derivatives using a hydrogen peroxide-tungstic acid Oxidation system at pH values from 0 to 1 and subsequent Hydration of the epoxy intermediates not to be isolated.
Bekannt ist ferner aus US 24 43 280 ein Verfahren zum Herstellen mehrwertiger Alkohole, bei welchen sich die Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, wobei diese α-Glykole durch Hydroxylierung monoungesättigter aliphatischer Verbindungen hergestellt werden, und zwar durch Umsetzung mit einer Mischung von Wasserstoffperoxid und Essigsäure sowie katalytischen Mengen einer starken Säure wie Schwefelsäure. Diese Umsetzung erfolgt bei mäßigen Temperaturen und verläuft, wie angenommen wird, ebenfalls über eine Epoxidverbindung, die dann hydrolysiert wird.From US 24 43 280 a method for manufacturing is also known polyhydric alcohols in which the hydroxyl groups are attached are adjacent carbon atoms, these α-glycols by hydroxylation of monounsaturated aliphatic compounds are produced, namely by reaction with a mixture of hydrogen peroxide and acetic acid as well as catalytic Amounts of a strong acid such as sulfuric acid. This implementation takes place at moderate temperatures and proceeds as assumed is, also via an epoxy compound, which then hydrolyzes becomes.
Aus der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 64-000 195 sind als Schneidöle hydroxylierte Produkte von Fetten und Ölen bekannt, die gemäß der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-287 411 (Kokai Nr. 63-13 993) hergestellt werden. Bei diesem Verfahren werden tierische und pflanzliche Öle und ungesättigte Fette epoxidiert und dann wird ein Teil der Epoxidgruppen unter Bildung von Hydroxylgruppen geöffnet.From Japanese patent application Kokai No. 64-000 195 are as Cutting oils known hydroxylated products of fats and oils, those described in Japanese Patent Application No. 61-287,411 (Kokai No. 63-13 993). In this procedure animal and vegetable oils and unsaturated fats epoxidized and then part of the epoxy groups to form hydroxyl groups open.
Aus C.K. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, Cornell University Press, New York 1953; J.L. Bromsted, J. Amer. Chem. Soc. 51, 428 (1929) und H.J. Lichtenstein, Trans. Faraday Soc. 44, 905 (1948) ist das Verfahren einer säurekatalysierten Öffnung des Epoxidrings durch Anlagerung von Wasser ebenfalls grundsätzlich bekannt, und wird beispielsweise bei der Hydroxylierung von Ethylenoxid zu Ethylenglykol angewandt.From C.K. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, Cornell University Press, New York 1953; J.L. Bromsted, J. Amer. Chem. Soc. 51, 428 (1929) and H.J. Lichtenstein, Trans. Faraday Soc. 44, 905 (1948) is the process of an acid catalyzed The epoxy ring is also opened by the addition of water basically known, and is used for example in the hydroxylation from ethylene oxide to ethylene glycol applied.
Aus J. Am. Oil Chem. Soc. 44, 316-320 (1967) ist aber gleichfalls zu entnehmen, daß bei Triglyceriden mit größerer Kettenlänge der Fettsäuren und mittelständiger Position der Oxirangruppe bei denselben die säurekatalysierte Ringöffnung unter Bildung von 1,2-Glykolen schwieriger und damit uninteressant wird. From J. Am. Oil Chem. Soc. 44, 316-320 (1967) is also the same it can be seen that in the case of triglycerides with a larger chain length the Fatty acids and the middle position of the oxirane group same the acid-catalyzed ring opening to form 1,2-glycols becomes more difficult and therefore uninteresting.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung hydroxylierter Fettsäureverbindungen verfügbar zu machen, die zwei oder mehrere mittelständige Hydroxylgruppen je Fettsäurerest aufweisen, welches wirtschaftlich und umweltfreundlich verläuft. Insbesondere ist es die Aufgabe der Erfindung, hydroxylierte Fettsäureverbindungen, vor allem Triglyceride mit zwei oder mehreren in der Regel im Bereich der C-Atome 9 bis 16 stehenden Hydroxylgruppen verfügbar zu machen.It is the object of the invention to produce a method to make available hydroxylated fatty acid compounds that two or more medium-sized hydroxyl groups per fatty acid residue which is economical and environmentally friendly runs. In particular, the object of the invention is hydroxylated Fatty acid compounds, especially triglycerides with two or more, usually in the range of C atoms 9 to 16 To make hydroxyl groups available.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren gemäß dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 vorgeschlagen. Die Unteransprüche beinhalten bevorzugte Ausbildungsweisen des Verfahrens.To solve this problem, a method according to the characteristic Part of claim 1 proposed. The subclaims include preferred methods of training the process.
Es ist angesichts des Standes der Technik völlig überraschend, daß man ausgehend von den entsprechenden zu epoxidierenden Fettsäureverbindungen wie z. B. epoxidierten Triglyceriden oder anderen epoxidierten Fettsäureverbindungen eine säurekatalysierte Öffnung des Epoxidrings unter Ausbildung von zwei Hydroxylgruppen je Epoxidring fast quantitativ erzielen kann, wenn man als Katalysator ein mit unterschiedlichen mineralischen oder organischen Säuren wie z. B. HCl, H₃PO₄, H₂SO₄ säureaktiviertes Trägermaterial mit großer Oberfläche und einem großen Adsorptionsvermögen verwendet wie Bleicherde oder aber auch Aktivkohlen und/oder oberflächenaktive Tonerden und/oder Silikate.It’s totally surprising given the state of the art that one starts from the corresponding fatty acid compounds to be epoxidized such as B. epoxidized triglycerides or others epoxidized fatty acid compounds an acid catalyzed Opening of the epoxy ring to form two hydroxyl groups can achieve almost quantitative per epoxy ring if one as Catalyst one with different mineral or organic Acids such as B. HCl, H₃PO₄, H₂SO₄ acid-activated carrier material with a large surface area and a high adsorption capacity used like bleaching earth or activated carbon and / or surface-active clays and / or silicates.
Die säurekatalysierte Ringöffnung des Oxiranrings epoxidierter Fettsäureverbindungen gemäß Erfindung verläuft praktisch vollständig. Die Reaktion benötigt nur sehr geringe Katalysatormengen und verläuft glatt. Deshalb ist dieses Verfahren auch als ausgesprochen umweltfreundlich anzusehen, weil praktisch keine Entsorgungsprobleme verursachenden Nebenprodukte entstehen.The acid catalyzed ring opening of the oxirane ring epoxidized Fatty acid compounds according to the invention run practically completely. The reaction requires very little catalyst and runs smoothly. That is why this procedure is also called very environmentally friendly to look at, because practically none By-products causing disposal problems arise.
Zur Durchführung des Verfahrens wird vorteilhaft von vorzugsweise gereinigten pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fettsäureverbindungen mit unterschiedlichen Anteilen an einfach und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren, insbesondere von Fettsäuretriglyceriden, die in an sich bekannter Weise epoxidierbar sind, ausgegangen. Nach der Epoxidierung werden die teilweise oder vollständig epoxidierten Fettsäureverbindungen zweckmäßig mit 0,001% oder mehr, vorzugsweise 0,01 bis 0,1% des säureaktivierten Katalysators wie einer säureaktivierten Bleicherde und der für die Umwandlung der Oxirangruppen zu Hydroxylgruppen erforderlichen Menge Wasser zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem geschlossenen System unter Rühren bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise bei 120 bis 200°C durchgeführt.To carry out the method it is advantageous to use purified vegetable and / or animal oils and / or fatty acid compounds with different proportions mono- and / or polyunsaturated fatty acids, in particular of fatty acid triglycerides, which can be epoxidized in a manner known per se are out. After epoxidation, the partially or fully epoxidized fatty acid compounds expediently with 0.001% or more, preferably 0.01 to 0.1% of the acid activated catalyst such as acid activated bleaching earth and that for the conversion of the oxirane groups to hydroxyl groups required amount of water reacted. The Reaction is beneficial in a closed system Stirring at temperatures between 80 and 200 ° C, preferably at 120 to 200 ° C carried out.
Die Hydroxylierung setzt innerhalb dieses Temperaturbereichs spontan ein und läuft dann als exothermer Prozeß innerhalb kürzester Zeit zu mehr als 80% ab. Zur Umwandlung des Restoxirans auf einen Oxirangehalt von etwa 0,1% wird das Reaktionsgemisch bei der erreichten Temperatur etwa 1 Stunde gehalten.The hydroxylation occurs within this temperature range spontaneously and then runs as an exothermic process within a very short time Time to more than 80%. To convert the residual oxirane the reaction mixture is brought to an oxirane content of about 0.1% held at the temperature reached for about 1 hour.
Die Hydroxylierung eines epoxidierten Triglycerids läuft nach folgendem Reaktionsschema ab:The hydroxylation of an epoxidized triglyceride continues following reaction scheme:
Nach gleichem Reaktionsschema verläuft auch die Hydroxylierung von epoxidierten Fettsäurederivaten wie z. B. Estern und Amiden.The hydroxylation also follows the same reaction scheme of epoxidized fatty acid derivatives such as e.g. B. esters and amides.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:The following examples illustrate the invention:
1000 g epoxidiertes Sojaöl mit einem Oxirangehalt von 6,65% wurden mit 100 g Wasser und 1 g einer mit Salzsäure aktivierten Tonerde vom Montmorillonit-Typ in einem Autoklaven unter Rühren aufgeheizt. Bei ca. 130°C setzte die Hydratisierung der Oxirangruppen unter Bildung von Hydroxylgruppen spontan ein und führte in einer stark exotherm verlaufenden Reaktion bei Anstieg der Temperatur auf ca. 180°C innerhalb weniger Minuten zu einem Abbau des Oxirangehalts auf ca. 1%. Zum vollständigen Abbau dieses Rest-Oxirans wurde das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde unter Rühren bei ca. 180°C gehalten.1000 g of epoxidized soybean oil with an oxirane content of 6.65% were with 100 g of water and 1 g of one activated with hydrochloric acid Montmorillonite type alumina in an autoclave with stirring heated up. At about 130 ° C the hydration of the oxirane groups continued spontaneously with the formation of hydroxyl groups and led in a strongly exothermic reaction as the Temperature to approx. 180 ° C within a few minutes Reduction of the oxirane content to approx. 1%. For complete dismantling of this residual oxirane, the reaction mixture became yet another Heated at about 180 ° C for one hour.
Das derart gewonnene hydroxylierte Sojaöl besaß folgende Kennzahlen: SZ 5,4; JZ 11; Oxirangehalt 0,02%; OHZ 354; Viskosität bei 25°C 29 000 mPa · s.The hydroxylated soybean oil obtained in this way had the following key figures: SZ 5.4; JZ 11; Oxirane content 0.02%; OHZ 354; viscosity at 25 ° C 29,000 mPa · s.
1000 g epoxidiertes Euphorbiaöl mit ca. 85% 9,10-Epoxystearinsäure und einem Oxirangehalt von 4,58% wurden mit 100 g Wasser und 1 g einer mit Salzsäure aktivierten Tonerde vom Montmorillonit-Typ in einem Autoklaven unter Rühren aufgeheizt. Bei ca. 150°C setzte die Hydratisierung der Oxirangruppen unter Bildung von Hydroxylgruppen spontan ein und führte in einer stark exotherm verlaufenden Reaktion bei Anstieg der Temperatur auf ca. 185°C innerhalb weniger Minuten zu einem Abbau des Oxirangehaltes auf ca. 0,8%. Zum vollständigen Abbau dieses Rest-Oxirans wurde das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde unter Rühren bei ca. 185°C gehalten. Das so gewonnene hydroxylierte Euphorbiaöl besaß folgende Kennzahlen: SZ 5,0; JZ 7,2; Oxirangehalt 0,1%; OHZ 287; Erweichungstemperatur ca. 55°C.1000 g epoxidized euphorbia oil with approx. 85% 9,10-epoxystearic acid and an oxirane content of 4.58% were mixed with 100 g of water and 1 g of montmorillonite-type alumina activated with hydrochloric acid heated in an autoclave with stirring. At approx. 150 ° C hydrated the oxirane groups to form of hydroxyl groups spontaneously and resulted in a highly exothermic ongoing reaction when the temperature rises to approx. 185 ° C within a few minutes to reduce the oxirane content to about 0.8%. For the complete breakdown of this residual oxirane the reaction mixture was stirred for an additional hour kept at about 185 ° C. The hydroxylated euphorbia oil thus obtained had the following key figures: SZ 5.0; JZ 7.2; Oxirane content 0.1%; OHZ 287; Softening temperature approx. 55 ° C.
1000 g eines epoxidierten Rübölfettsäure-2-ethylhexylesters mit den Kennzahlen SZ 0,15; JZ 2,5 und einem Oxirangehalt von 4,3% wurden mit 100 g Wasser und 1 g einer mit Salzsäure aktivierten Tonerde vom Montmorrilonit-Typ unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen umgesetzt. Nach 1-stündiger Reaktionszeit war der Oxirangehalt total abgebaut. Der auf diese Weise erhaltene hydroxylierte Ester besaß folgende Kennzahlen: SZ 18,5; JZ 20,6; Oxirangehalt 0%; OHZ 190; Viskosität bei 25°C 162 mPa · s.1000 g of an epoxidized 2-ethylhexyl beet oil fatty acid with the key figures SZ 0.15; JZ 2.5 and an oxirane content of 4.3% were activated with 100 g of water and 1 g of one with hydrochloric acid Montmorrilonite type alumina among those mentioned in Example 1 Conditions implemented. After 1 hour of reaction, the was Total oxirane content reduced. The hydroxylated obtained in this way Ester had the following key figures: SZ 18.5; JZ 20.6; Oxirane content 0%; OHZ 190; Viscosity at 25 ° C 162 mPa · s.
Durch Amidierung von destillierter Sonnenblumenölfettsäure (Kennzahlen: Linolsäuregehalt 61,4%; SZ 201; JZ 139) mit Ethylendiamin wurde nach bekanntem Verfahren ein Diamid mit folgenden Kennzahlen hergestellt: SZ 12,3; AZ 15,0; JZ 137; Erweichungstemperatur ca. 80°C. Das in bekannter Weise mit Perameisensäure epoxidierte Diamid wies folgende Kennzahlen auf: SZ 6,6; JZ 35,8; Oxirangehalt 2,7%; OHZ 154. Bei anschließender Hydroxylierung des epoxidierten Diamids unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen und Einhaltung der dort gewählten Mengenverhältnisse wurde ein Hydroxyfettsäure-Diamid mit folgenden Kennzahlen erhalten: SZ 5,9; JZ 30,2; Oxirangehalt 0,1%; OHZ 395; Erweichungstemperatur ca. 95°C.By amidation of distilled sunflower oil fatty acid (Key figures: linoleic acid content 61.4%; SZ 201; JZ 139) with ethylenediamine became a diamide by the known method with the following Key figures produced: SZ 12.3; AZ 15.0; JZ 137; Softening temperature approx. 80 ° C. This in a known manner with performic acid epoxidized diamide had the following key figures: SZ 6.6; JZ 35.8; Oxirane content 2.7%; OHZ 154. Subsequent Hydroxylation of the epoxidized diamide among those in Example 1 mentioned conditions and compliance with the quantity ratios selected there was a hydroxy fatty acid diamide with the following Key figures received: SZ 5.9; JZ 30.2; Oxirane content 0.1%; OHZ 395; Softening temperature approx. 95 ° C.
Durch Veresterung von destillierter Sonnenblumenölfettsäure (Kennzahlen s. Beispiel 4) mit Ethylenglykol wurde ein Diester mit folgenden Kennzahlen hergestellt: SZ 6,3; JZ 131; Viskosität bei 25°C 40 mPa · s. Dieser Diester wurde nach bekanntem Verfahren mit Perameisensäure epoxidiert und besaß folgende Kennzahlen: SZ 6,3; JZ 1,1; Oxirangehalt 5,1%; Viskosität bei 25°C 270 mPa · s. Dieser epoxidierte Diester wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hydroxyliert. Der Hydroxydiester besaß folgende Kennzahlen: SZ 29,4%; JZ 9,2; Oxirangehalt 0,03%; OHZ 261; Viskosität bei 25°C 2670 mPa · s.By esterifying distilled sunflower oil fatty acid (For key figures see Example 4) with ethylene glycol became a diester manufactured with the following key figures: SZ 6.3; JZ 131; viscosity at 25 ° C 40 mPa · s. This diester was made by a known method epoxidized with performic acid and had the following key figures: SZ 6.3; JZ 1.1; Oxirane content 5.1%; Viscosity at 25 ° C 270 mPa · s. This epoxidized diester was, as described in Example 1, hydroxylated. The hydroxydiester had the following key figures: SZ 29.4%; JZ 9.2; Oxirane content 0.03%; OHZ 261; Viscosity at 25 ° C 2670 mPas.
Epoxidierter Rübölfettsäure-methylester mit den Kennzahlen: SZ 0,9; JZ 1,4; Oxirangehalt 5,2%; Viskosität bei 25°C 45 mPa · s wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hydroxyliert. Der so hergestellte Hydroxyfettsäure-methylester besaß folgende Kennzahlen: SZ 9,2; JZ 11,2; Oxirangehalt 0,1%; OHZ 282; Erweichungstemperatur ca. 45°C. Durch Verseifung dieses Hydroxyfettsäure- Methylesters mit alkoholischer Natronlauge und Spaltung der Seifen mit verdünnter Salzsäure konnte aus dem Hydroxyester die zugrundeliegende Hydroxyfettsäure isoliert werden. Diese Hydroxyfettsäure hatte folgende Kennzahlen: SZ 175; VZ 184; JZ 12; OHZ 281; Erweichungstemperatur ca. 68°C.Epoxidized beet oil fatty acid methyl ester with the key figures: SZ 0.9; JZ 1.4; Oxirane content 5.2%; Viscosity at 25 ° C 45 mPa · s was hydroxylated as described in Example 1. The so made Hydroxyfatty acid methyl ester had the following key figures: SZ 9.2; JZ 11.2; Oxirane content 0.1%; OHZ 282; Softening temperature approx. 45 ° C. By saponification of this hydroxy fatty acid Methyl ester with alcoholic sodium hydroxide solution and cleavage of the Soaps with dilute hydrochloric acid could die from the hydroxyester underlying hydroxy fatty acid can be isolated. This hydroxy fatty acid had the following key figures: SZ 175; VZ 184; JZ 12; OHZ 281; Softening temperature approx. 68 ° C.
1000 g epoxidiertes Rüböl mit einem Oxirangehalt von 5,95% wurden mit 100 g Wasser und 1 g eines mit 100 mval H₂SO₄/100 g aktivierten Kieselgurs (amorphe Kieselsäure vom Diatomeenerde- Typ) in einem Autoklaven unter Rühren auf 175°C aufgeheizt. Nach zweistündiger Reaktionszeit bei 175°C war der Oxirangehalt vollständig abgebaut. Das hydroxylierte Rüböl besaß folgende Kennzahlen: SZ 19,8; JZ 13,5%; Oxirangehalt 0,08%; OHZ 197; Visk. bei 25°C 13 700 mPa · s. 1000 g of epoxidized beet oil with an oxirane content of 5.95% were with 100 g water and 1 g one with 100 meq H₂SO₄ / 100 g activated diatomaceous earth (amorphous silica from diatomaceous earth Type) heated to 175 ° C in an autoclave with stirring. To After two hours of reaction at 175 ° C, the oxirane content was complete reduced. The hydroxylated rape oil had the following key figures: SZ 19.8; JZ 13.5%; Oxirane content 0.08%; OHZ 197; Visc. at 25 ° C 13 700 mPas.
1000 g epoxidiertes Rüböl mit einem Oxirangehalt von 5,95% wurden mit 100 g Wasser und 1 g einer mit 100 mval H₂SO₄/100 g aktivierten Aktivkohle in einem Autoklaven unter Rühren auf 175°C aufgeheizt und anschließend zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionszeit von zwei Stunden reichte aus, um einen vollständigen Abbau des Oxirangehaltes zu erreichen. Das derart gewonnene hydroxylierte Rüböl besaß folgende Kennzahlen: SZ 15,4; JZ 13,3; Oxirangehalt 0,01%; OHZ 214; Visk. bei 25°C 29 000 mPa · s.1000 g of epoxidized beet oil with an oxirane content of 5.95% were with 100 g water and 1 g activated with 100 meq H₂SO₄ / 100 g Activated carbon in an autoclave with stirring to 175 ° C heated and then two hours at this temperature held. The response time of two hours was enough to to achieve a complete breakdown of the oxirane content. The The hydroxylated rape oil obtained in this way had the following key figures: SZ 15.4; JZ 13.3; Oxirane content 0.01%; OHZ 214; Visc. at 25 ° C 29,000 mPas.
1000 g epoxidiertes Rüböl mit einem Oxirangehalt von 5,95% wurden mit 100 g Wasser und 1 g einer mit 100 mval H₂SO₄/100 g aktivierten Kieselsäure (SiO₂ · XH₂O, kristallin) in einem Autoklaven unter Rühren auf ca. 175°C aufgeheizt. Nach einer Reaktionszeit von ca. zwei Stunden bei 175°C war die Hydroxylierungsreaktion bei vollständigem Abbau des Oxirangehalts abgeschlossen. Das resultierende Produkt hatte folgende Kennzahlen: SZ 18,5; JZ 14,3; Oxirangehalt 0,01%; OHZ 189; Visk. bei 25°C 64 650 mPa · s.1000 g of epoxidized beet oil with an oxirane content of 5.95% were with 100 g water and 1 g one with 100 meq H₂SO₄ / 100 g activated silica (SiO₂ · XH₂O, crystalline) in an autoclave heated to about 175 ° C with stirring. After a response time The hydroxylation reaction was about two hours at 175 ° C completed when the oxirane content is completely reduced. The resulting product had the following key figures: SZ 18.5; JZ 14.3; Oxirane content 0.01%; OHZ 189; Visc. at 25 ° C 64 650 mPas.
Ein unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführter Versuch mit einer nicht aktivierten Kieselsäure führte zu keinem nennenswerten Abbau des Oxirangehaltes während der zweistündigen Reaktionsdauer bei 175°C. In diesem Fall war es also zu keiner Umwandlung von Oxiran- zu Hydroxylgruppen gekommen.One performed under the conditions described above Attempt with an inactivated silica did not lead to any significant reduction in the oxirane content during the two-hour period Reaction time at 175 ° C. In this case, there was none Conversion of oxirane to hydroxyl groups has come.
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| DE19914125031 DE4125031C1 (en) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | Prepn. of hydroxylated fatty acid, used to form polymer - comprises hydrolysing epoxidised fatty acid with oxirane rings in presence of activated catalyst e.g. alumina |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0554590A2 (en) * | 1992-02-04 | 1993-08-11 | HARBURGER FETTCHEMIE BRINCKMAN & MERGELL GmbH | Process for the preparation of hydroxylated fatty acids |
| DE4405877A1 (en) * | 1994-02-23 | 1995-08-24 | Sued Chemie Ag | Catalyst or catalyst carrier shaped body |
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| WO1998054120A1 (en) * | 1997-05-27 | 1998-12-03 | Unichema Chemie B.V. | Oligomers of fatty acids |
| DE19822235A1 (en) * | 1998-05-07 | 1999-11-11 | Brinckmann Harburger Fett | Novel esters of unsaturated etheralcohols with functionalized fatty acids, useful as stabilisers, lubricants and/or plasticizers for plastics |
| FR3003254A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-19 | Novance | PROCESS FOR PREPARING VICINAL DIOLS |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2443280A (en) * | 1946-05-29 | 1948-06-15 | Us Agriculture | Hydroxylation process |
| US4228272A (en) * | 1979-03-27 | 1980-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of catalytically preparing tetrahydrofuran/alkylene oxide polymerizates using a montmorillonite clay as the catalyst |
| EP0340587A2 (en) * | 1988-05-02 | 1989-11-08 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Process for the preparation of long chain carbon compounds with vicinal diol groups |
-
1991
- 1991-07-29 DE DE19914125031 patent/DE4125031C1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2443280A (en) * | 1946-05-29 | 1948-06-15 | Us Agriculture | Hydroxylation process |
| US4228272A (en) * | 1979-03-27 | 1980-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of catalytically preparing tetrahydrofuran/alkylene oxide polymerizates using a montmorillonite clay as the catalyst |
| EP0340587A2 (en) * | 1988-05-02 | 1989-11-08 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Process for the preparation of long chain carbon compounds with vicinal diol groups |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| J.Am. Oil Chem.Soc., 44 (1967), 316-320 * |
| Katalysatoren der Südchemie AG * |
| MARCH, J.: Advanced Organic Chemistry * |
| McGraw- Hill Series in Advanced Chemistry (1977), S. 347 * |
| Oil Seeds and their Utilization, Suri & Mathur (Ed.) * |
| Römpp Chemie Lexikon, 9. Aufl. (1991),S.2850-2851 * |
| The Lipid Handbook, Gunstone et al. (Ed.), 1986 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0554590A2 (en) * | 1992-02-04 | 1993-08-11 | HARBURGER FETTCHEMIE BRINCKMAN & MERGELL GmbH | Process for the preparation of hydroxylated fatty acids |
| EP0554590A3 (en) * | 1992-02-04 | 1993-12-29 | Brinckmann Harburger Fett | Process for the preparation of compounds of hydroxylated fatty acids |
| DE4405877A1 (en) * | 1994-02-23 | 1995-08-24 | Sued Chemie Ag | Catalyst or catalyst carrier shaped body |
| DE4436012A1 (en) * | 1994-10-08 | 1996-04-11 | Sued Chemie Ag | Activation of bentonite clays with specified moisture content range |
| WO1998054120A1 (en) * | 1997-05-27 | 1998-12-03 | Unichema Chemie B.V. | Oligomers of fatty acids |
| DE19822235A1 (en) * | 1998-05-07 | 1999-11-11 | Brinckmann Harburger Fett | Novel esters of unsaturated etheralcohols with functionalized fatty acids, useful as stabilisers, lubricants and/or plasticizers for plastics |
| DE19822235C2 (en) * | 1998-05-07 | 2001-03-08 | Brinckmann Harburger Fett | Esters of unsaturated ether alcohols with functionalized fatty acids, processes for their production and their use |
| FR3003254A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-19 | Novance | PROCESS FOR PREPARING VICINAL DIOLS |
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