DE4232167A1 - New poly:hydroxy cpds for polymer, esp polyurethane, prodn - obtd by epoxide ring opening of vernol acid contg fatty acid ester(s) with nucleophile(s) which can be hydrogen@, water, alcohol(s) or carboxylic acids - Google Patents
New poly:hydroxy cpds for polymer, esp polyurethane, prodn - obtd by epoxide ring opening of vernol acid contg fatty acid ester(s) with nucleophile(s) which can be hydrogen@, water, alcohol(s) or carboxylic acidsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft neue Polyhydroxyverbindungen, ein Ver fahren zu ihrer Herstellung, bei dem man vernolsäurehaltige Fettsäureester einer Epoxidringöffnung mit geeigneten Nuc leophilen unterwirft sowie die Verwendung dieser Produkte zur Herstellung von Polymeren.The invention relates to new polyhydroxy compounds, a Ver drive to their manufacture, in which one contains vernolic acid Fatty acid esters of an epoxy ring opening with suitable nuc leophiles and the use of these products Manufacture of polymers.
Polyhydroxyverbindungen stellen wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polymeren, beispielsweise Polyurethan schäumen oder Gießharzen dar. Zu ihrer Herstellung kann man beispielsweise von ungesättigten Triglyceriden oder Fettsäu reniedrigalkylestern ausgehen, die zunächst epoxidiert und dann einer Ringöffnung mit geeigneten Nucleophilen unterwor fen werden. Eine Übersicht hierzu findet sich beispielsweise in Fat. Sci. Technol. 89, 147 (1987). Polyole dieser Art, bei spielsweise auf Basis von epoxidiertem Soja-, Rüb- oder Rici nusöl, lassen sich problemlos mit Isocyanaten zu Polyuretha nen umsetzen und erfüllen auch sonst höchste anwendungs technische Anforderungen. Von Nachteil ist jedoch, daß zur Herstellung dieser Produkte ein Epoxidationsschritt erfor derlich ist, der mit großem technischen Aufwand und hohen Anforderungen an die Arbeitssicherheit verbunden ist.Polyhydroxy compounds are valuable raw materials for the production of polymers, for example polyurethane foam or cast resins. For their production you can for example unsaturated triglycerides or fatty acid low-alkyl esters, which are initially epoxidized and then ring opened with appropriate nucleophiles be opened. An overview of this can be found, for example in fat. Sci. Technol. 89, 147 (1987). Polyols of this type, at for example based on epoxidized soy, turnip or rici nut oil, can be easily mixed with isocyanates to polyurethane implement and meet the highest application requirements technical requirements. The disadvantage, however, is that Production of these products requires an epoxidation step derlich is the one with great technical effort and high Occupational safety requirements.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, neue Polyhy droxyverbindungen zur Verfügung zu stellen, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.The object of the invention was to create new polyhy to provide droxy compounds that are free of the disadvantages described.
Gegenstand der Erfindung sind Polyhydroxyverbindungen, er hältlich durch Epoxidringöffnung von vernolsäurehaltigen Fettsäureestern mit Nucleophilen ausgesucht aus der Gruppe, die von Wasserstoff, Wasser, Alkoholen und Carbonsäuren ge bildet wird.The invention relates to polyhydroxy compounds, he holds by opening epoxy ring of vernolic acid Fatty acid esters with nucleophiles selected from the group, those of hydrogen, water, alcohols and carboxylic acids is forming.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß durch den Einsatz von nativen Ölen, die an sich bereits eine hohe Kon zentration an Fettsäuren mit Oxirangruppen und Doppelbin dungen enthalten, der Epoxidationsschritt eingespart werden kann. Nach Öffnung der Epoxidringe mit geeigneten Nucleo philen werden Polyole erhalten, die sich leicht zu Polymeren mit ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften um setzen lassen.The invention is based on the knowledge that the Use of native oils, which are already high con concentration of fatty acids with oxirane groups and double bin contain the epoxidation step can. After opening the epoxy rings with a suitable nucleo philes are obtained polyols that easily form polymers with excellent application properties let sit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyverbindungen, bei dem man vernolsäurehattige Fettsäureester mit Nucleophilen ausgewählt aus der Gruppe, die von Wasserstoff, Wasser, Alkoholen und Carbonsäuren gebildet wird, einer Epoxidringöffnung unter wirft.Another object of the invention relates to a method for the production of polyhydroxy compounds, in which one vernolic acid-containing fatty acid esters with nucleophiles selected from the group consisting of hydrogen, water, alcohols and Carboxylic acids is formed under an epoxy ring opening throws.
Als vernolsäurehaltige Fettsäureester kommen vorzugsweise Pflanzenöle der Vernonia galamensis und/oder Euphorbia la gascae in Frage, die einen Gehalt an 12,13-Epoxyölsäure (Vernolsäure) von 60 bis 80 Gew.-% aufweisen. Zu Herkunft und Fettsäurezusammensetzung dieser Öle sei auf die Arbeiten von Carlson in J. Am. Oil. Chem. Soc. 62, 934 (1965) und Gunstone in The Lipid Handbook, Verlag Chaman + Hall, London, 52 (1986) verwiesen.Fatty acid esters containing vernolic acid are preferred Vegetable oils of Vernonia galamensis and / or Euphorbia la gascae in question, which contains 12,13-epoxy oleic acid Have (vernolic acid) from 60 to 80 wt .-%. About origin and The fatty acid composition of these oils is due to the work of Carlson in J. Am. Oil. Chem. Soc. 62, 934 (1965) and Gunstone in The Lipid Handbook, Verlag Chaman + Hall, London, 52 (1986) referred.
Vernoniaöl zeichnet sich durch eine sehr regelmäßige Struktur mit jeweils einer Oxirangruppe und einer Doppelbindung pro Fettsäureeinheit aus. Im Gegensatz dazu ist die Verteilung der Oxirangruppen und Doppelbindungen beispielsweise im epoxidierten Sojaöl mehr oder minder regellos. Da die hohe Symmetrie bei der Ringöffnung erhalten bleibt, zeichnen sich auch die auf der Basis der neuen Polyhydroxyverbindungen er haltenen Polymeren durch verbesserte, regelmäßigere Eigen schaften aus.Vernonia oil is characterized by a very regular structure with one oxirane group and one double bond per Fatty acid unit. In contrast is the distribution the oxirane groups and double bonds, for example in epoxidized soybean oil more or less randomly. Because the high Symmetry is preserved when opening the ring also based on the new polyhydroxy compounds polymers by improved, more regular Eigen from.
Ein weiterer Gesichtspunkt besteht darin, daß Vernonia- und Euphorbiatypen, aus deren Samen die vernolsäurereichen Aus gangsstoffe gewonnen werden, ausgesprochen anspruchslos sind und in Gegenden angebaut werden können, in denen andere Öl saaten, wie beispielsweise Soja, Raps oder Ricinus, nicht gedeihen. Die Substitution von Produkten auf Basis von epoxi diertem Soja durch Polyole auf Vernolsäurebasis stellt so mit nicht nur eine Vermehrung technischer Möglichkeiten dar, sondern trägt auch dazu bei, wertvolle Anbaugebiete für empfindlichere Pflanzensorten offenzuhalten, die für die menschliche Ernährung benötigt werden.Another aspect is that Vernonia and Euphorbia types, from whose seeds the vernolic acid-rich Aus gear materials are obtained, are extremely undemanding and can be grown in areas where other oil seeds, such as soybean, rapeseed or castor oil, do not thrive. The substitution of products based on epoxi soy with vernolic acid-based polyols with not just an increase in technical possibilities, but also contributes to valuable growing areas for to keep more sensitive plant varieties open for the human nutrition are needed.
Die Epoxidringöffnung der vernolsäurehaltigen Fettsäureester mit geeigneten Nucleophilen kann in an sich bekannter Weise erfolgen.The epoxy ring opening of the fatty acid esters containing vernolic acid with suitable nucleophiles can in a manner known per se respectively.
Bei Einsatz von Wasserstoff oder Wasser als Nucleophilen fin det die Öffnung der Oxiranringe üblicherweise unter Druck statt. Typische Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von 150 bis 250, vorzugsweise 180 bis 220°C und Drücke von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 bar. Die Ringöffnung der Epoxide mit Alkoholen und/oder Fettsäuren erfolgt vorzugsweise druck los in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie beispielsweise Schwefel- oder Phosphorsäure bei Temperaturen von 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 180°C.When using hydrogen or water as nucleophiles fin the opening of the oxirane rings is usually under pressure instead of. Typical reaction conditions are temperatures of 150 to 250, preferably 180 to 220 ° C and pressures from 1 to 100, preferably 5 to 50 bar. The ring opening of the epoxies pressure with alcohols and / or fatty acids is preferred los in the presence of acidic catalysts, such as Sulfuric or phosphoric acid at temperatures from 50 to 200, preferably 80 to 180 ° C.
Neben Wasserstoff und Wasser kommen als Nucleophile Alkohole der Formel (I) in Betracht,In addition to hydrogen and water, alcohols come as nucleophiles of formula (I) into consideration
R1(OH) (I)R 1 (OH) (I)
in der R1 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Etha nol, Propanol, Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprin alkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalko hol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenyl alkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Mischungen. in which R 1 represents an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 22 carbon atoms. Typical examples are ethanol, propanol, butanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palm oleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, aryl alcohol, linyl alcohol, linolenyl alcohol and linolenyl alcohol their technical mixtures.
Vorzugsweise wird für die Ringöffnung jedoch Methanol einge setzt.However, methanol is preferably used for the ring opening puts.
Zur Epoxidringöffnung können als Nucleophile ferner auch Car bonsäuren der Formel (II) eingesetzt werden,For the opening of the epoxy ring, Car bonic acids of the formula (II) are used,
R2CO-OH (II)R 2 CO-OH (II)
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Ameisensäu re, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Ca prinsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin säure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Iostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ara chinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden technische C8/10-Fettsäuregemische, sogenannte "Vorlauf-Fettsäuren" so wie Kokos- und Talgfettsäuren eingesetzt.in which R 2 CO represents an aliphatic acyl radical having 1 to 22 carbon atoms. Typical examples are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, calcium prinic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, iostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, gadoleic acid, araic acid, araic acid as well as their technical mixtures. Technical C 8/10 fatty acid mixtures, so-called "preliminary fatty acids" such as coconut and tallow fatty acids, are preferably used.
Die vernolsäurereichen Fettsäureester und die Nucleophile können in einem - bezogen auf den Epoxidgehalt - molaren Einsatzverhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1 : 3 eingesetzt werden. Dies bedeutet, daß die Erfindung nicht nur Polyhydroxyverbindungen umfaßt, bei denen die Ring öffnung vollständig abgelaufen ist, sondern auch solche Stof fe, die neben Hydroxygruppen und Doppelbindungen noch einen gewissen Prozentsatz, beispielsweise 10 bis 50% der im Aus gangsmaterial enthaltenen Epoxidgruppen aufweisen können. Die Epoxidringöffnung kann somit bis zu einem Restepoxidgehalt von 0 bis 3,6, vorzugsweise 0 bis 1,2 Gew.-% - bezogen auf die resultierende Polyhydroxyverbindung - durchgeführt werden. The fatty acid esters rich in vernolic acid and the nucleophiles can in a - based on the epoxy content - molar Operating ratio of 1: 0.2 to 1: 5, preferably 1: 0.8 up to 1: 3 can be used. This means that the invention not only includes polyhydroxy compounds in which the ring opening has completely expired, but also such fabric fe, which in addition to hydroxyl groups and double bonds certain percentage, for example 10 to 50% of those in the off May contain epoxy groups contained transition material. The Epoxy ring opening can thus up to a residual epoxy content from 0 to 3.6, preferably 0 to 1.2% by weight, based on the resulting polyhydroxy compound.
Wird die Epoxidringöffnung mit einem Überschuß des Nucleo phils durchgeführt, empfiehlt es sich, nichtumgesetzte Aus gangsstoffe durch Destillation gegebenenfalls im Vakuum ab zutrennen, bevor die Polyhydroxyverbindungen weiterverarbei tet werden.If the epoxy ring opening is covered with an excess of the nucleo phils performed, it is recommended to leave unreacted Starting materials by distillation, if necessary in vacuo separate before further processing the polyhydroxy compounds be tested.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly hydroxyverbindungen eignen sich als Rohstoffe zur Herstellung von Polymeren. Sie können beispielsweise in Alkydharze sowohl über die Hydroxylfunktionen als auch über noch im Molekül befindliche Epoxidgruppen einkondensiert werden und stellen mehrfunktionelle Polykondensationsbausteine dar, wie sie insbesondere für die Entwicklung von Polyurethanschäumen von Wichtigkeit sind.The poly obtainable by the process according to the invention Hydroxy compounds are suitable as raw materials for production of polymers. For example, you can use both in alkyd resins about the hydroxyl functions as well as about still in the molecule epoxy groups are condensed and put are multifunctional polycondensation building blocks as they are especially for the development of polyurethane foams from Are important.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält lichen Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung von Polymeren, in denen sie zu 1 bis 90, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die Polymeren - enthalten sein können.Another object of the invention therefore relates to Use obtained according to the inventive method Lichen polyhydroxy compounds for the production of polymers, in which they contain 1 to 90, preferably 10 to 70% by weight - based on the polymers - may be included.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.The following examples are intended to be the subject of the invention explain in more detail without restricting it.
Vernoniaöl (Vernonia galamensis)Vernonia oil (Vernonia galamensis)
Vernolsäuregehalt : 81 Gew.-%
Epoxidsauerstoffgehalt : 3,8 Gew.-%
Verseifungszahl : 188
Säurezahl : 1,8
Iodzahl : 90Vernolic acid content: 81% by weight
Epoxy oxygen content: 3.8% by weight
Saponification number: 188
Acid number: 1.8
Iodine number: 90
Druckspaltung von Vernoniaöl. In einem 500-ml-Autoklaven wur den 100 g (0,24 mol, bezogen auf Epoxidsauerstoffgehalt) Ver noniaöl vorgelegt und 6 h bei 200°C mit 1 bis 4 g Wasser ei ner Ringöffnung unterworfen. Der Anfangsdruck betrug 25 bar und stieg bis zum Ende der Reaktion auf 38 bar an.Pressure splitting of vernonia oil. Was in a 500 ml autoclave the 100 g (0.24 mol, based on epoxy oxygen content) Ver submitted nonia oil and egg for 6 h at 200 ° C with 1 to 4 g of water subjected to ring opening. The initial pressure was 25 bar and rose to 38 bar by the end of the reaction.
Einzelheiten zu den resultierenden Produkten sind in Tab. 1 zusammengefaßt: Details on the resulting products can be found in Tab. 1 summarized:
Ringöffnung von Vernoniaöl mit Methanol. In einem 500-ml- Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurde eine Mischung von 2 g konz. Schwefelsäure und 96 g (3 mol) Methanol vorgelegt und bis zum Rückfluß erhitzt. An schließend wurden unter intensivem Kühlen 421 g (1 mol, be zogen auf Epoxidsauerstoffgehalt) Vernoniaöl zugetropft. Nach beendeter Epoxid-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch mit Di ethanolamin neutralisiert und das überschüssige Methanol im Vakuum entfernt.Ring opening of vernonia oil with methanol. In a 500 ml Three-necked flask with stirrer, dropping funnel and reflux condenser a mixture of 2 g of conc. Sulfuric acid and 96 g (3rd mol) submitted methanol and heated to reflux. On finally, 421 g (1 mol, be moved to epoxy oxygen content) Vernonia oil added dropwise. To when the epoxy addition was complete, the reaction mixture was mixed with Di neutralized ethanolamine and the excess methanol in Vacuum removed.
Hydroxylzahl : 127
Verseifungszahl : 178
Iodzahl : 84,5
Säurezahl : 3,5
Hydroxyl number: 127
Saponification number: 178
Iodine number: 84.5
Acid number: 3.5
Ringöffnung von Vernoniaöl mit Vorlauf-Fettsäure. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 155 g (1,05 mol) eines technischen Fettsäuregemisches (60 Gew.-% Caprylsäure, 40 Gew.-% Caprinsäure, SZ = 380) vorge legt, unter Rühren auf 160°C erhitzt und innerhalb von 30 min mit 421 g (1 Mol, bezogen auf Epoxidsauerstoffgehalt) Verno niaöl versetzt. Nach beendeter Epoxid-Zugabe wurde die Tem peratur langsam auf 170°C erhöht und 8 h (Epoxidsauerstoffge halt im Produkt (0,25 Gew.-%) gerührt. Anschließend wurde nichtumgesetzte Fettsäure bei 200°C/0,02 bar abdestilliert.Ring opening of vernonia oil with forerun fatty acid. In one 500 ml three-neck flasks with stirrer and reflux condenser 155 g (1.05 mol) of a technical fatty acid mixture (60 % By weight of caprylic acid, 40% by weight of capric acid, SZ = 380) sets, heated to 160 ° C with stirring and within 30 min with 421 g (1 mol, based on epoxy oxygen content) Verno mixed with oil. After the epoxy addition had ended, the tem temperature slowly increased to 170 ° C and 8 h (epoxy oxygen gen hold in the product (0.25 wt .-%) stirred. Then was unreacted fatty acid distilled off at 200 ° C / 0.02 bar.
Hydroxylzahl : 95
Verseifungszahl : 223
Säurezahl : 1,1
Viskosität : 1670 mPas (nach Höppler)Hydroxyl number: 95
Saponification number: 223
Acid number: 1.1
Viscosity: 1670 mPas (according to Höppler)
20 g des Polyols aus Beispiel 1 bzw. des Polyols aus Beispiel 6 wurden in Gegenwart von 1 Tropfen des Katalysators Form rez(R) UL 24 mit 7,9 g bzw. 4,6 g 4,4′-Methylendi(phenyliso cyanat) umgesetzt. Die resultierende Polyurethane zeigten ei ne Shore A-Härte von 93 bzw. 50.20 g of the polyol from Example 1 or the polyol from Example 6 were in the presence of 1 drop of the catalyst form rez (R) UL 24 with 7.9 g or 4.6 g of 4,4′-methylenedi (phenyliso cyanate) implemented. The resulting polyurethanes showed a Shore A hardness of 93 and 50, respectively.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011030076A1 (en) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Novel method for preparing polyols and products obtained |
| US8153750B2 (en) * | 2004-07-01 | 2012-04-10 | Cognis Ip Management Gmbh | Viscosity reducer for highly viscous polyols |
-
1992
- 1992-09-25 DE DE19924232167 patent/DE4232167A1/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |