DE1493004A1

DE1493004A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern ungesaettigter aliphatischer Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1493004A1
Application number: DE19641493004
Authority: DE
Inventors: Heydt Petrus Nicolaas Van Der; Maurits Krukziener; Kok Hans Robert
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-10-29
Filing date: 1964-10-27
Publication date: 1969-01-02
Also published as: DE1493004B2; BE654911A; NL144262B; GB1011390A; AT253480B; NL299869A; CH459984A

Description

Ρ» 5874 Ga₀ München, den 27o Oktober 1964

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ NoV.

Den Haag

Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren

Priorität« 29« Oktober 1963 / Niederlande Anmelde-Nro 299 869

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren durch Veresterung der Carbonsäuren mit Alkoholen in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors <,

Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Säuren sind bekannt» Beispiele hierfür sind die direkte Herstellung aus Alkohol und Säure, sowie die indirektere Methode.der Umesterung eines Esters der ungesättigten Säure und eines niedrigen Alkohols mit

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einem höheren Alkohol. Bei diesen Verfahren kann eine starke Säure, z»B« eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, als Katalysator verwendet werden; gleichzeitig muss aber ein Polymerisationsinhibitor angewandt werden, Z₀B₀ ein phenolischer Inhibitor, wie Hydrochinon oder Brenzcatechin; die letztere Verbindung wird in der Britischen Patentschrift 806,197 empfohlen, wohingegen dort gesagt wird, dass die Salze organischer Säuren und anorganischer Verbindungen keine zufriedenstellenden Resultate liefern»

Die laboratoriumsmässige Herstellung nach diesen Nethoden ist nicht schwierig. Bei der Durchführung des Verfahrens im grosstechnischen Massstab treten jedoch Schwierigkeiten auf, die mit der Entfernung des Katalysators und des Inhibitors zusammenhängen» Es wurde festgestellt, dass bei der Verwendung von Schwefelsäure als Veresterungskatalysator Ester dieser Säure und des verwendeten Alkohols gebildet werden, welche - besonders bei Verwendung von höheren Alkoholen ■= zur Emulgierung führen, wenn der Katalysator mit Wasser ausgewaschen wirdo Diese Emulgierung wird zu» dem begünstigt, wenn man beim Waschen Ätzalkali zufügt, um zusammen mit dem Katalysator den phenolischen Inhibitor zu entfernen _β

Bei der Verwendung einer aromatischen Carbonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, als Veresterungskatalysator wurde gefunden, dass gleichfalls eine Emulgierung stattfindet wenn der Katalysator und der phenolische Inhibitor durch Waschen mit wässrigem Ätzalkali entfernt wird, wobei sich ausserdem der ungesättigte Ester braun verfärbte

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Die Lösung des Probleme könnte deshalb in der Entfernung des Katalysators und des Inhibitors durch Filtration statt durch Auswaschen zu suchen sein, um die Emulgierung zu vermeiden. Es wurde jedoch festgestellt, dass der saure Katalysator und der phenoli~ sehe Inhibitor nicht an neutrale Filterhilfsmittel, wie aktivierte Erde, bevorzugt adsorbiert werden, sodass das Verfahren nicht wirtschaftlich ist« Merkwürdigerweise fand bei der Verwendung von alkalischen Filterhilfsmitteln, wie Kalk, überhaupt keine Entfernung von phenolischem Inhibitor statt. Man erhält daher einen monomeren Ester, welcher zur Herstellung von Polymeren ungeeignet ist»

Aus der U_nS.A. Patentschrift 2,319,070 ist es bekannt, dass bei d«r Herstellung eines Säureanhydrids aus einer ungesättigten Carijonsäure durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid die Polymerisation durch die Verwendung eines Kupfersalzes als Inhibitor verbindest werden kann» Es wurde jedoch gefunden, dass bei Verwendung von Schwef elsäiure als Veresterungskatalysator und Kupfer-dn-acetat «lsi Polymerisat ionsinfeibitor zur Herstellung von Estern uitgesästtigter Säuren tro>tÄdemi eine Polymerisation auftritt, soda*** diese Kombination keime zufriedenstellenden Ergebnisse liefert, obgleich sie hinsiehrtlieh Ihrer¹ Entfernung durch Hinzufügen eines alkalischen Feststoffes geeignet ist« Diese Feststellung deckt sich also mit der Aussage in der obengenannten Britischen Patentschrift 806 »19 7, dass Salze organischer Säuren und anorganische Verbindungen keine befriedigenden Ergebnisse liefern. Ans diesem Grunde muss auch die Verwendung einer* aromatischen Sulfonsäure als Katalysator und eines Kupfersalzes als

Inhibitor sich gleichfalls als vollkommen ungeeignet erweisen, denn die Kupfersalze der aromatischen Sulfonsäure, welche dann gebildet werden, sind im Reaktionsmedium schwer löslich; der Inhibitor wird also vom Katalysator inaktiviert und umgekehrt.

Es wurde nun gefunden, dass die Anwendung einer aromatischen Sulfoneäure als Katalysator zusammen mit einem Kupfersalz als Inhibitor trotzdem sehr gute Ergebnisse liefert«

Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren durch Veresterung der Carbonsäuren mit Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors, wobei die Vereste·= rung unter Verwendung einer aromatischen Sulfonsäure als Veresterungskatalysator sowie eines Kupfersalzes als Polymerisationsinhibitors bewirkt wird und der Katalysator sowie der Inhibitor nach der Veresterung von dem Veresterungsprodukt getrennt werden.

Die Esterausbeute ist sehr hoch, und die Polymerisation wird durch das Kupfersalz vollständig verhindert. Die Kombination von Sulfonsäure und Kupfersalz hat den Vorteil» dass sie auf einfache Weise ohne die Verwendung von Waschlösungen, welche eine Emulgierung verursachen, quantitativ entfernt werden kann,,

Die aromatische Sulfonsäure und das Kupfersalz können auch als Uaeeterungskatalysator bzw. Polymerisationsinhibitor verwendet werden zur Herstellung von höheren Estern ungesättigter

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Carbonsäuren aus den niedrigen Estern durch umesterung» z.B. zur Herstellung von Methacrylsäurelaurylester aus Methacrylsäuremethylester und Laurylalkoholο

Als aromatische Sulfonsäuren können beispielsweise Benzolsulfonsäure, o- und p-Toluolsulfonsäure, sowie die höheren Alkylbenzolsulfonsäuren, ei- und ß-Naphthalinsulfonsäure verwendet werden«

Bevorzugt ist die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator »

Die geeignete Menge an aromatischer SuIfonsäure lässt sich leicht experimentell ermitteln. In der Regel genügen O,S bis*10 Mol%, bezogen auf die ungesättigte Säure* 5 Mol%> bezogen auf die ungesättigte Säure, sind besonders zu empfehlen·

Als Polymerisationsinhibitoren können sowohl anorganische als auch organische Kupfersalze eingesetzt werden» Bevorzugt werden Kupferdl salze aixphatischer gesättigter Carbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere KupferCID-acetat.

Die zur Verhinderung der Polymerisation benötigte Kupfersalzmenge ist experimentell leicht zu bestimmen. In der Regel genügt eine Menge von 0,05 Gew.%, bezogen auf das Gesamtreaktionsgeraisch, während 1 Gew.% vollauf genügt. Besonders geeignet is eine Menge von 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch.

Zur Entfernung des Katalysators und des Inhibitors nach beendeter Reaktion ist ein alkalischer Feststoff, der sich im Reaktionsmedium

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nicht löst, sehr geeignet. Der Katalysator und der inhibitor werden dann gleichzeitig ausgefällt, wonach ein von Inhibitor und Katalysator freies Produkt durch Filtration leicht gewonnen ■ wird. Bevorzugt wird ein Hydroxyd oder Oxyd eines Erdalkalimetalle verwendet; insbesondere wird das Hydroxyd eines Erdalkalimetalls bevorzugt. Unter diesen Hydroxyden ist das billige Calciunhydroxyd sehr geeignet»

Die zur quantitativen Entfernung von Katalysator und Inhibitor erforderliche Menge an alkalischem Feststoff ist leicht experi« ■enteil zu bestimmen. In der Regel genfigt eine Menge von 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch« Eine Menge von 3 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, ist sehr zweckmässig.

Die Veresterung wird vorzugsweise in einem Lösugnsmittel durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann dann durch die Wahl eines Lösungsaiittels gelenkt werden, dessen Siedepunkt der gewünschten Reaktionstemperatur entspricht, und die Umsetzung kann unter Rücklaufbedingungen durchgeführt werden« In Fällen, wo die Verwendung eines Lösungsmittels mit anderem Siedepunkt als der gewählten Umsetzungstemperatur erwünscht ist, kann der Rückfluss bei anderem als Atmosphärendruck bewirkt werden.

Die Veresterung wird auch vorzugsweise in Gegenwart einer Substanz durchgeführt, welche mit dem bei der Veresterung gebildeten Wasser ein Azeotrop bildet, sodass während der Umsetzung das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt werden

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kann, wobei der Azeotrop-Bildner vorzugsweise im Kreislauf dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt wird» Sehr vorteilhafte Verbindungen, welche mit Wasser ein Azeotrop bilden, sind die aromatic sehen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole» Gleichzeitig sind diese aromatischen Kohlenwasserstoffe sehr geeignet zur Verwendung als das oben genannte Lösungsmittel. Besonders geeignet ist Toluol, dessen Azeotrop mit Wasser einen Siedepunkt von 8»»,5^OC hat.

Die Erfindung ist besonders zweckmässig zur Anwendung bei der Herstellung der höheren Alkylester ungesättigter aliphatischer Carbonsäurenο Diese Ester sind hervorragend geeignet als Monomere für die Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, welche als Zusätze zu Erdöl-Kohlenwasserstoffen, wie Brennbzw. Treibstoffen und Schmierölen, Verwendung-finden. Als Beispiel sei die Herstellung von Methacrylsäureestern von Alkoholen nit 8 bis 60 C-Atomen genannt.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Eine Menge von 256,5 Gewichtsteilen Stearylalkohol technischer Reinheit mit einem Äquivalentgewicht von 256,5 wurde mit 19 H Gewo-teilen Laurylalkohol technischer Reinheit mit einem Äquivalentgewicht von 19t gemischt. Diese Mischung wurde zu. einer Lösung von 172 Gew»-teilen Methacrylsäure in 938 Gew.-teilen

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Toluol gegebene Nach Hinzufügen von 22,1 Gew.-teilen p-Toluolsulfonsäure technischer Reinheit (88%) und 1,6 Gew.»teil Kupfer(II)-acetat (1 Mol Kristallwasser) bildete sich ein weisser Niederschlag des Kupfersalzes von p-Toluolsulfonsäure. Die Mi» schung wurde 2,5 Stunden lang bei einem konstanten Druck von W) cm Hg und einer Temperatur gerührt, die von 85°C auf 105⁰C anstieg, das Toluol/Wasser-Azeotrop wurde abdestilliert und das Toluol im Kreislauf der Mischung wieder zugeführt. Nach der Abkühlung auf Zimmertemperatur wurden 73,4 Gew_o»teile Calcium· hydroxyd zugegeben, worauf das Gemisch bei einem Druckunterschied von 2 at durch eine Filterpresse geleitet wurde. Die Filtergeschwindigkeit betrug 170 Gew.«teile Flüssigkeit/m Filtertuch/ Stunde. Nach der Filtrierung wurde der Filterkuchen mit Toluol gewaschen. In den vereinigten Lösungen des Esters in Toluol wurde die Estermenge durch Bestimmung der Verseifungszahl ermittelt« Die Ausbeute betrug 98%; es hatte sich kein Polymeres, gebildet. In dem aus der Filterpresse erhaltenen Filtrat konnten Sulfonaäure, Kupfer und Calcium nicht nachgewiesen werden., In Fora seiner Lösung in Toluol wurde der Ester erfolgreich als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Mischpolymeren verwendet.

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Claims

Patentansprüche

Ι» Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren durch Veresterung der Carbonsäuren mit Alkoholen in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet» dass die Veresterung mit Hilfe einer aromatischen Sulfonsäure als Veresterungskatalysator und eines Kupfersalzes als Polymerisationsinhibitors bewirkt wird und dass nach der Veresterung der Katalysator und der Inhibitor vom Ester getrennt werden_β

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Carbonsäure p-Toluolsulfonsäure verwendet wird.

3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, dass der Veresterungskatalysator in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol%, vorzugsweise 5 Mol%, bezogen auf die ungesättigte Carbonsäure, angewandt wird.

4» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinhibitor das KupferCID-salz einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure nit I - 3 C-Atomen verwendet wird. ..,„

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Kupfer(II)-acetat verwendet wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew»% , vorzugsweise 0,1 Gew_o%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet wirdo

7β Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein alkalischer Feststoff, welcher sich nicht in dem Reaktionsmedium löst, als Hilfsmittel bei der Entfernung des Katalysators und des Inhibitors durch Filtration verwendet wird,

8» Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxyd oder Oxyd eines Erdalkalimetalls verwendet wirdo

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxyd eines Erdalkalimetalls verwendet wirdo

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Calciumhydroxyd verwendet wirdo

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalische Feststoff in einer Menge von % bis 20 Gew,%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew°t, bezogen auf das Reaktionsmedium, verwendet wird.

12· Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, dass bei der Veresterung ein aromatischer Kohlen«· wasserstoff ale Lösungsmittel verwendet wird,,

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13c Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet« dass Toluol verwendet wirdo

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