DE933689C

DE933689C - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern

Info

Publication number: DE933689C
Application number: DEF3674D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Horn; Robert Dr Kraemer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1942-09-15
Filing date: 1942-09-15
Publication date: 1955-09-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylestern Es ist bekannt, Vinylester aliphatischer Carbonsäuren dadurch herzustellen, daß man die Carbonsäuren in Dampfform zusammen mit Acetylen über Katalysatoren leitet. Als Katalysatoren sind unter anderem genannt worden Träger, die mit Salzen von Metallen, insbesondere der zweiten Gruppe des Periodischen Systems, vor allem Zinksalzen, behandelt worden sind.
Dieses Verfahren läßt sich so durchführen, daß man einen verhältnismäßig hohen Umsatz der verwendeten Carbonsäuren und des Acetylens zu den gewünschten Vinylestern erhält. Arbeitet man auf dieses Ziel hin, so ist es notwendig, die Reaktionsteilnehmer in verhältnismäßig langsamem Strom über den Katalysator zu leiten. Dies hat den Nachteil, daß neben den gewünschten Vinylestern unerwünschte Produkte, wie z. B. Ester des Äthylidenglykols, entstehen, und daiß schnell eine Verharzung und Verrußung des Katalysators eintritt. Man hat diesem Nachteil dadurch zu begegnen versucht, daß man die Reaktionsteilnehmer in geeigneten Mengenverhältnissen mit hoher Geschwindigkeit über den Katalysator leitete. Wenn man dabei mit einem Umsatz von etwa io bis 1s °/o vorlieb nahm, so gelang es, die obenerwähnten Nachteile weitgehend zu unterdrücken. Naturgemäß ist es aber für die Durchführung der Reaktion und für die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erwünscht, einen möglichst hohen Umsatz" zu erzielen, also Endprodukte zu erhalten, die überwiegend aus den gesuchten Vinylestern bestehen.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, dieses Ziel zu erreichen, wenn man Katalysatoren ganz bestimmter Zusammensetzung verwendet, die durch Imprägnierung von oberflächenaktiven Trägern mit wäßrigen Lösungen praktisch neutraler Zinksalze hergestellt sind. Während die obenerwähnte Durchführung der Reaktion unter Anwendung hoher Geschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer, also unter Erzielung eines Umsatzes von etwa io bis 15%, verhältnismäßig unabhängig von der Natur des Katalysators ist, hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß bei der Durchführung der gleichen Umsetzung unter Erzielung eines hohen Umsatzes die Zusammensetzung des Katalysators von wesentlicher Bedeutung ist. Nur dann, wenn die Mengen des oberflächenaktiven Trägers (insbesondere Aktivkohle) und des in dem Zinksalz enthaltenen Zinks zueinander im Verhältnis von etwa ioo : 12, bis etwa ioo :24 stehen, gelingt es, die Umsetzung bei erhöhtem Umsatz unter weitgehender Unterdrückung von Nebenreaktionen, Verharzung und Verrußung, durchzuführen. Die besten Ergebnisse werden bei einem Verhältnis von Aktivkohle zu Zink von etwa ioo: 15 erzielt.
Eingehende Versuche haben erwiesen, daß schon verhältnismäßig geringe Abweichungen von der vorhergehend erwähnten Zusammensetzung des Katalysators ein wesentliches Nachlassen des Umsatzes zur Folge haben. Insbesondere eine Erhöhung des Anteils des oberflächenaktiven Trägers bewirkt ein rasches Abfallen des Umsatzes. Die Erhöhung des Metallsalzanteils hat die gleiche Folge, allerdings in nicht so starkem Ausmaß. Beispielsweise ist bei Anwendung von Kohle als oberflächenaktivem Träger und von Zinkacetat als Metallsalz noch die Durchführung des Verfahrens bei einem Verhältnis von Träger zu Zink wie ioo :23 ohne nennenswerten Rückgang des Umsatzes durchführbar. Im gleichen Fall hat die Anwendung des Mengenverhältnisses ioo : io schon einen erheblichen Umsatzrückgang zur Folge.
Das neue Verfahren ermöglicht es, die Herstellung von Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren in einfachen Apparaturen ohne Anwendung großer Strömungsgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer und ohne Inkaufnahme geringer Umsätze durchzuführen und gleichzeitig nur wenig unerwünschte Nebenprodukte bei lange dauernder Aktivität des Katalysators zu erzielen. Vor der Verwendung von- Katalysatoren mit höherem Gehalt an Zinksalz hat das neue Verfahren außerdem noch den Vorteil, daß das Absublimieren des Zinksalzes und die damit verbundenen Nebenreaktionen und Betriebsstörungen nicht eintreten. Auch haben die neuen Katalysatoren eine besonders hohe Lebensdauer.
Mit Hilfe des neuen Verfahrens lassen sich außer Vinylacetat beispielsweise noch Vinylpropionat, -butyrat, -isohexylat und -crotonat herstellen.
Beispiel In einem Kessel mit Heizeinrichtung werden ioo Gewichtsteile Zinkacetat (kristallisiert) in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und in diese Lösung Zoo Gewichtsteile im Trockenschrank erwärmte Aktivkohle unter Rühren eingetragen. Das überschüssige Wasser wird unter Rühren verdampft, wobei gegen Ende des Eindampfens auf gute Durchmischung zu achten ist. Die so imprägnierte Kohle wird auf Blechen im Vakuumtrockenschrank vom restlichen Wasser befreit und in dieser Form als Kontakt verwandt. Bei geeigneter Abführung der Reaktionswärme, z. B. mit einem Wärmeaustauschsystem (beispielsweise wie bei der Benzinsynthese nach Fischer-Tropsch), liefert bei der Umsetzung von Essigsäure und Acetylen zu Vinylacetat ein derartiger Kontakt 96% Ausbeute an Vinylacetat bei einer Temperatur von etwa i 8o°. Der Umsatz beträgt 9o bis 95 %. Die stündliche Leistung des Kontakts beträgt Zoo g Reinvinylacetat pro Stunde je Kilo Katalysator.

Claims

PATENTANSPRUCH: 1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren durch Umsetzung der Carbonsäuren in Dampfform mit Acetylen in Gegenwart von oberflächenaktiven, mit Zinksalzen behandelten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß solche praktisch neutralen, aus wäßriger Lösung hergestellte Katalysatoren verwendet werden, bei denen die Menge des oberflächenaktiven Trägers zu der des im Zinksalz vorhandenen Zinks im Verhältnis von etwa ioo : i2 bis etwa ioo : 24 steht. Angezogene Druckschriften: USA.- Patentschrift Nr. 2 igi o53; schweizerische Patentschrift Nr. 2i9 648; deutsche Patentschrift Nr. 403 784.