WO1993024007A1 - Wirkstoffgemische mit breitem wirkungsspektrum gegen mikroorganismen - Google Patents

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WO1993024007A1
WO1993024007A1 PCT/EP1993/001267 EP9301267W WO9324007A1 WO 1993024007 A1 WO1993024007 A1 WO 1993024007A1 EP 9301267 W EP9301267 W EP 9301267W WO 9324007 A1 WO9324007 A1 WO 9324007A1
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antimicrobial
radicals
antimicrobially active
carbon atoms
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PCT/EP1993/001267
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Harald Kluschanzoff
Rudolf Lehmann
Hans Theo Leinen
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial active ingredient mixtures, in particular microbistatically active mixtures, containing active halogen compounds (except chloroacetamide derivatives) and iodopropynyloxyethanol carbamate compounds.
  • the invention therefore relates to antimicrobially active mixtures comprising a) at least one antimicrobially active halogen compound (except chloroacetamide derivatives) and b) at least one antimicrobially active iodopropynyloxyethanol carbamate compound, components a and b Weight ratio of a: b can be in the range from about 100: 1 to 0.02: 1, preferably from about 30: 1 to 0.1: 1.
  • Active halogen compounds (with the exception of chloroacetamide derivatives) which contain at least one electron-withdrawing nitro group in the vicinity of the halogen substituent are suitable as antimicrobial substances:
  • Rl H, alkyl, alkenyl, aryl
  • anti-microbial compounds can be contained in the mixtures according to the invention as chemical individuals or as mixtures.
  • anti-microbial compounds are the substances mentioned at the outset: 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (Bronopol) or 5 bromo-5-nitro-1,3-dioxane (Bronidox®).
  • Suitable antimicrobial iodopropynyloxyethanol carbamate compounds are, in particular, 2- (3-iodo-2-propynyloxy) ethanol carbamates of the general formula (II)
  • R 1 and R 2 are the same or different and are hydrogen, linear or branched alkyl or alkenyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or cyclic alkyl radicals having 5 to 7 carbon atoms or R 1 and R 2 taken together - (CH2) n, f when n is 4 to 6,
  • R 3 , R 4 , R 5 and R6, which may be the same or different, are hydrogen, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, aryl radicals or CCI3 or R 3 and R 5 or R 4 and R 6 taken together - mean (CH2) n, where n is 3 to 5, and R 7 is hydrogen, linear or branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms or cyclic alkyl radicals having 4 to 8 carbon atoms, aryl radicals, substituted aryl radicals, arylalkyl radicals or arylsulfonyl radicals.
  • linear or branched alkyl radicals or alkenyl radicals with 1 to 6 carbon atoms for which R 1 and R 2 stand, are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl -, tert-butyl, pentyl, the hexyl radical and their branched isomers such as the vinyl, allyl, propenyl, butenyl, pentenyl and hexenyl radicals and the corresponding isomers of the alkenyls mentioned with 4, 5 and 6 carbon atoms.
  • cyclic alkyl radicals with 5 to 7 carbon atoms for which R 1 and R 2 stand, are the cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane radical.
  • R 1 and R 2 are the substituents R 1 and R 2 are simultaneously hydrogen or methyl radicals at the same time, and those in which one of R 1 and R 2 is hydrogen while the other represents a methyl radical.
  • alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms for which R 3 , R 4 , R 5 and R 6 stand, are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl and the n- Butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, with methyl being preferred.
  • aryl radicals represented by R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the phenyl and the naphthyl radical.
  • linear and branched alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms for which R? is the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl , Decyl, undecyl and the dodecyl radical and the branched isomers of alkyls having 5 to 12 carbon atoms.
  • cyclic alkyl radicals with 4 to 8 carbon atoms for which R? is the cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • aryl and substituted aryl for which? stands are the phenyl, naphthyl, tolyl, chlorophenyl, bromophenyl, fluorophenyl, dichlorophenyl and the trichlorophenyl radical.
  • R? is a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, and an aryl radical or aryl radical substituted with chlorine or bromine.
  • R? is a propyl, butyl or phenyl radical.
  • N-substituted 2- (3-iodo-2-propynyloxy) ethanol carbamates of the general formula (II) are prepared by methods known per se (Houben-Weyl, Methods of Org. Chemistry, Vol. 8, p. 141-144 (1952)) by implementation Equimolar amounts of the alcohols are synthesized with suitable, for example commercially available, isocyanates, as described, for example, in DE 32 16894 AI and in DE 3216895 AI.
  • the weight ratio of components a and b is set in the range from about 30: 1 to 0.1: 1.
  • the antimicrobial mixtures according to the invention can be provided in the form of powdered or solvent-containing concentrates in which the total concentration of components a and b is from about 0.5 to 100, preferably from about 10 to can make up 90% by weight.
  • Suitable ready-to-use agents have in particular a concentration of about 10 to 50% by weight of the mixture of a and b according to the invention.
  • the mixtures intended for practical use still contain a total of 0 to about 99, preferably about 10 to 90,% by weight of further commonly used constituents which are selected depending on the intended form of use and the intended use.
  • water-miscible organic solvents are suitable as solvents, for example ethanol, isopropanol and ethylene glycol, propylene glycol, ethylethylene glycol, propylpropylene glycol and water-immiscible solvents such as white spirit, benzene, toluene, ethyl acetate or dimethyl chloride .
  • the mixtures according to the invention can also contain surfactants, in particular nonionic surfactants.
  • suitable surfactants are C8-Ci8-alkyl glucosides with about 1 to 10 glucose units in the molecule, addition products of about 4 to 40, preferably about 4 to 20 Moles of ethylene oxide to one mole of fatty alcohol, alkylcyclohexanol, alkylphenol, fatty acid, fatty acid amide or alkanesulfona id.
  • Addition products of about 5 to 16 moles of ethylene oxide with coconut or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol, a mixture of oleyl alcohol and cetyl alcohol and with mono-, di- or trialkylphenols and with monoalkylcyclohexanols with about 6 to 14 carbon atoms are of particular interest the alkyl residues.
  • Mixed addition products of ethylene oxide and propylene oxide onto the compounds mentioned with an active hydrogen atom are also suitable.
  • the alkoxylation products mentioned can also be end-capped, for example by ether or acetal groups.
  • builder substances can also be present; Suitable as such are, for example, alkali salts of gluconic acid, in particular sodium gluconate, the alkali salts of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethane diphosphonic acid, phosphonobutane tricarboxylic acid, lactic acid, citric acid or tartaric acid.
  • Further suitable builder substances are the water-soluble salts of higher molecular weight polycarboxylic acids, for example polymers of maleic acid, itaconic acid, fu aric acid and citraconic acid. Copolymers of these acids with one another or with other polymerizable monomers, such as e.g. Ethylene, propylene, acrylic acid, vinyl acetate, isobutylene, acrylamide and styrene are useful.
  • Cleaning enhancers such as fatty acid mono- and diethanolamides, for example coconut fatty acid monoethanolamide and coconut fatty acid diethanolamide, and addition products of up to about 4 moles of ethylene oxide or propylene oxide with fatty alcohols with about 8 to 12 carbon atoms and free fatty alcohols with about 8 to 12 carbons can also be included in the mixtures according to the invention Atoms and cleaning agents based on cellulose are incorporated.
  • the mixtures according to the invention contain further antimicrobial substances in addition to the combination of active halogen compounds and iodopropynyloxyethanol carbamate compounds according to the invention.
  • Insecticides such as pyre- throids (per ethrin, cypermethin, decamethrin and fenvalerate) and / or lindane, endosulfan, dieldrin.
  • the amounts of these additives are said to be lower than those of the two constituents used according to the invention.
  • the amounts of the possible constituents used for the preparation of the agents according to the invention are generally based on commercial and price specifications and are in principle not of importance for the invention.
  • solid products preferably in powder or granular form, which contain the antimicrobial mixtures according to the invention can also be provided for the production of ready-to-use preservatives.
  • the antimicrobially synergistically active mixtures according to the invention can be used as disinfectants and preservatives in many fields, for example in cosmetics, dishwashing detergents and cleaning agents, in households and in commerce, such as hospitals, schools, bathing establishments, and public transport , commercial companies and industrial plants for the anti-mold finishing of carpets, wall coverings and sealing compounds. Furthermore, the synergistic mixtures can be used to preserve plant propagation material, in particular seeds and bulbs.
  • the mixtures according to the invention can be used in the preservation of technical products still to be processed, such as glazes, lacquer and dispersion and emulsion paints, adhesives and pastes, drilling and cutting oils or products in the paper, cardboard or leather processing industry and for preserving ⁇ Vation of industrial and industrial water find application.
  • the mixtures according to the invention can also be used for finished material protection, for example for anti-mold finishing of plasters, ceramic raw materials, paints, sol-gel coatings, plastics, floor or wall coverings made of textiles, paper, plastics, leather, cork or for impregnation of wood.
  • boxes such as those used in commercial mushroom cultivation can be effectively equipped against attack by the culture mycelium.
  • the application can take place, for example, by spraying, brushing, brushing, knife coating, dipping or pressure or vacuum impregnation. Examples
  • 2-Bromo-2-nitro-propane-1,3-diol (product A) was used as the antimicrobial active halogen compound.
  • Product B was used as the antimicrobial iodopropynyloxyethanol carbamate compound.
  • microbistatic activity of the mixture AB according to the invention in comparison to the individual components (products A and B) was determined in relation to some of the following test germ suspensions:
  • Candida albicans 1 x 10 8 germs / ml
  • the inhibitory concentrations of the products to be examined were based on the guidelines for the testing and evaluation of chemical disinfection procedures, chapter 2.1, printed in Zbl. Bakt. Hyg., I. Dept. Orig. B 172, 536-537 (1981).
  • the substance mixture AB and the individual components A and B were dissolved in stock solutions in diethylformamide, from which the corresponding series of dilutions were prepared by adding wort broth in a volume ratio of 1:> 50. The results found are summarized in Table I.
  • 5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxane (product C) was used as the antimicrobial active halogen compound.
  • Product B was used as the antimicrobial iodopropynyloxyethanol carbamate compound.
  • Product C was combined with product B to form the following mixture according to the invention:

Abstract

Antimikrobiell wirksame Gemische aus (a) mindestens einer antimikrobiell wirksamen Aktivhalogen-Verbindung (ausgenommen Chloracetamid-Derivate) und (b) mindestens einer antimikrobiell wirksamen Jodpropinyloxy-ethanolcarbamatverbindung mit einem Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 100 : 1 bis 0,02 : 1.

Description

"Wirkstoffqemische mit breitem Wirkunosspektrum gegen Mikroorganismen"
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Wirkstoffgemische, insbesondere mikrobistatisch wirksame Gemische, mit einem Gehalt an Aktivhalogen-Ver¬ bindungen (ausgenommen Chloracetamid-Derivate) und Jodpropinyloxy-ethanol- carbamatverbindungen.
Die Verwendung von Aktivhalogen-Verbindungen als Wirkstoffe in antimikro- biellen Mitteln ist seit langem bekannt. Sie wird beispielsweise für Brono- pol(B;und Bronidox® von Karl-Heinz Wallhäußer in "Praxis der Sterilisa¬ tion-Desinfektion-Konservierung", Georg Thie e Verlag, Stuttgart-New York, beschrieben.
Auch die Verwendung von Jodpropinyloxy-ethanol-carbamaten als Bakterizide und Fungizide ist seit längerer Zeit bekannt und wird beispielsweise in der DE 3216895 AI beschrieben.
Auf dem Gebiet der Desinfektions- und Konservierungsmittel besteht unter den Gesichtspunkten des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit ein Be¬ dürfnis nach Wirkstoffen und Wirkstoffkombinationen, die schon bei gerin¬ gen Anwendungskonzentrationen eine hinreichende antimikrobielle Wirkung zeigen. In diesem Zusammenhang sind nicht nur neue Verbindungen von In¬ teresse, sondern stets auch synergistisch wirkende Kombinationen bereits bekannter Wirkstoffe. Diese Eigenschaft ist nicht vorhersehbar und oft überraschend. Auch die Sensibilisierungsrisikoschwelle einzelner Verbin¬ dungen kann herabgesetzt werden, indem man ihre Mengen reduziert und den dadurch entstehenden Wirkungsverlust durch Zusatz geringer Mengen anderer Wirkstoffe ausgleicht.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 41 32 772.1 werden synergistische Kombinationen von Chloracetamid-Derivaten mit Jod- propinyl-ethanol-carbamaten beschrieben. Es wurde nun gefunden, daß auch Kombinationen aus anderen Aktivhalogen-Verbindungen und Jodpropinyloxy- ethanol-carbamaten synergistische antimikrobielle Wirkung zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind daher antimikrobiell wirksame Gemische ent¬ haltend a) mindestens eine antimikrobiell wirksame Aktivhalogen-Verbindung (aus¬ genommen Chloracetamid-Derivate) und b) mindestens eine antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol-carba- matverbindung, wobei die Komponenten a und b im GewichtsVerhältnis von a : b im Bereich von etwa 100 : 1 bis 0,02 : 1, vorzugsweise von etwa 30 : 1 bis 0,1 : 1 vorliegen können.
Dabei kommen als antimikrobiell wirksame Substanzen Aktivhalogen-Verbin¬ dungen (ausgenommen Chloracetamid-Derivate) in Betracht, die in Nachbar¬ schaft zum Halogen-Substituenten mindestens eine elektronenziehende Nitro- gruppe enthalten:
Figure imgf000004_0001
Hai = Brom-, Chlor-, Jod-
Rl = H, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-
R2 ■ H, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Rj und R2 zusammen = -(CH2)n-X-(CH2)πr n, = 0, 1, 2, 3; X ■ 0, S, NH.
Diese Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Gemischen als chemische Individuen oder als Gemische enthalten sein. Beispiele für derartige anti¬ mikrobiell wirksame Verbindungen sind die eingangs genannten Substanzen: 2-Bromo-2-nitropropan-l,3-diol (Bronopol ) oder 5 Brom-5-nitro-l,3-dio- xan (Bronidox®). Als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol-carbamatverbindungen eignen sich insbesondere 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethanol-carbamate der allgemeinen Formel (II)
Rl R3 R5
I I I I - C ≡C - C - 0 - C - C - 0C0NH - R7 (II)
I I I
R2 R R6
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder cyclische Alkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder R1 und R2 zusammengenommen -(CH2)n-bedeuten,f obei n 4 bis 6 ist, R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder CCI3 bedeuten oder R3 und R5 oder R4 und R6 zusammengenommen -(CH2)n bedeuten, wobei n 3 bis 5 ist, und R7 Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen oder cyclische Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste, substituierte Arylreste, Arylalkylreste oder Arylsulfonylreste bedeutet.
Beispiele für lineare oder verzweigte Alkylreste oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffato en, für die R1 und R2 stehen, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Bu- tyl-, Pentyl-, der Hexylrest und deren verzweigte Isomere wie der Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl- und Hexenylreste sowie die entspre¬ chenden Isomeren der genannten Alkenyle mit 4, 5 und 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für cyclische Alkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, für die R1 und R2 stehen, sind der Cyclopentan-, Cyclohexan- und der Cycloheptan- rest. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (II), in denen beide Sub- stituenten R1 und R2 gleichzeitig Wasserstoff oder gleichzeitig Methyl¬ reste sind, sowie solche, in denen bei R1 und R2 ein Substituent Wasser¬ stoff ist, während der andere einen Methylrest darstellt.
Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für die R3, R4, R5 und R6 stehen, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und der n- Butylrest, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei Methyl bevorzugt wird.
Beispiele für Arylreste, für die R3, R4, R5 und R6 stehen, sind der Phe- nyl- und der Naphthylrest.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in denen von den Resten R1 bis R6 mindestens 4 Reste Wasserstoff bedeuten.
Beispiele für lineare und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen, für die R? steht, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und der Dodecylrest sowie die verzweigten Isomeren der Alkyle mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für cyclische Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, für die R? steht, sind der Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und der Cyclooctylrest.
Beispiele für Aryl und substituiertes Aryl, für die ? steht, sind der Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Fluorphenyl-, Di- chlorphenyl- und der Trichlorphenylrest.
Beispiele für Aralkyl und Arylsulfonyl, für die R? steht, sind der Ben- zyl- und der p-Toluolsulfonylrest.
Bevorzugt werden Verbindungen, in denen R? ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie ein Arylrest oder mit Chlor oder Brom sub¬ stituierter Arylrest ist.
Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen R? ein Propyl-, Butyl- oder Phenylrest ist.
Die N-substituierten 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethanol-carbamate der allge¬ meinen Formel (II) werden nach an sich bekannten Verfahren (Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 8, S. 141 - 144 (1952)) durch Umsetzung äquimolarer Mengen der Alkohole mit geeigneten, z.B. im Handel erhältli¬ chen Isocyanaten synthetisiert, wie beispielsweise in der DE 32 16894 AI und in der DE 3216895 AI beschrieben ist.
Bei der Bestimmung der mikrobistatischen Wirkung an verschiedenen Bakte¬ rien- und Pilzkulturen konnten mit solchen Gemischen deutlich synergisti¬ sche Wirkungen beobachtet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gewichtsverhältnis der Komponenten a und b im Bereich von etwa 30 : 1 bis 0,1 : 1 eingestellt.
Zur Herstellung gebrauchsfertiger antimikrobieller Mittel können die er¬ findungsgemäßen antimikrobiell wirksamen Gemische in Form von pulverförmi- gen oder lösungsmittelhaltigen Konzentraten bereitgestellt werden, in de¬ nen die Gesamtkonzentration der Komponenten a und b von etwa 0,5 bis zu 100, vorzugsweise von etwa 10 bis zu 90 Gew.-% ausmachen kann. Geeignete gebrauchsfertige Mittel haben insbesondere eine Konzentration von etwa 10 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Mischung von a und b.
In der Mehrzahl der Fälle enthalten die für die praktische Anwendung be¬ stimmten Gemische insgesamt noch 0 bis etwa 99, vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.-% weitere üblicherweise verwendete Bestandteile, die je nach der vorgesehenen Anwendungsform und dem Anwendungszweck ausgewählt werden. Für flüssige Zubereitungen beispielsweise kommen als Lösungsmittel mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel in Betracht, beispielsweise Ethanol, Isopropanol und Ethylenglykol, Propylenglykol , Ethylethylenglykol, Propyl- propylenglykol sowie mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie bei¬ spielsweise Testbenzin, Benzol, Toluol, Essigsäureethylester oder Dime- thylenchlorid.
Wenn neben der antimikrobiellen Wirkung eine zusätzliche Reinigungswirkung erwünscht ist, können die erfindungsgemäßen Gemische auch noch Tenside, insbesondere nichtionische Tenside enthalten. Beispiele für geeignete Ten¬ side sind C8-Ci8-Alkylglucoside mit etwa 1 bis 10 Glucoseeinheiten im Molekül, Anlagerungsprodukte von etwa 4 bis 40, vorzugsweise etwa 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol Fettalkohol, Alkylcyclohexanol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettsäureamid oder Alkansulfona id. Von besonderem Interesse sind Anlagerungsprodukte von etwa 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Taigfettalkohole, an Oleylalkohol, ein Gemisch aus Oleylalkohol und Cetyl- alkohol sowie an Mono-, Di- oder Trialkylphenole und an Monoalkylcyclo- hexanole mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. Auch ge¬ mischte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an die ge¬ nannten Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom kommen in Betracht. Die genannten Alkoxylierungsprodukte können auch endgruppenverschlossen sein, beispielsweise durch Ether- oder Acetalgruppen.
In den erfindungsgemäßen Gemischen können ferner Gerüstsubstanzen vorhan¬ den sein; als solche eignen sich beispielsweise Alkalisalze der Glukon- säure, insbesondere Natriumglukonat, die Alkalisalze der Nitrilotriessig- säure, Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure, Phos- phonobutantricarbonsäure, Milchsäure, Zitronensäure oder Weinsäure. Wei¬ terhin kommen als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermole¬ kularer Polycarbonsäuren in Betracht, etwa Polymerisate der Maleinsäure, Itakonsäure, Fu arsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie z.B. Ethylen, Propylen, Acrylsäure, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
In die erfindungsgemäßen Gemische können auch Reinigungsverstärker wie Fettsäuremono- und -diethanolamide, beispielsweise Kokosfettsäuremonoetha- nolamid und Kokosfettsäurediethanolamid, und Anlagerungsprodukte von bis zu etwa 4 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid an Fettalkohole mit etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie freie Fettalkohole mit etwa 8 bis 12 Kohlen¬ stoffatomen sowie Reinigungsverstärker auf Cellulosebasis eingearbeitet werden.
Darüber hinaus kann es für weitere Anwendungsbereiche vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäßen Gemische zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Kombination aus Aktivhalogen-Verbindungen und Jodpropinyloxy-ethanol-car- bamatverbindungen weitere antimikrobiell wirksame Substanzen enthalten. In die erfindungsgemäßen Mischungen können auch Insekticide wie z.B. Pyre- throide (Per ethrin, Cypermethin, Decamethrin und Fenvalerate) und/oder Lindan, Endosulfan, Dieldrin eingearbeiten werden. Die Mengen dieser Zu¬ sätze sollen jedoch unter denen der beiden erfindungsgemäßen verwendeten Bestandteile liegen. Die Mengen der möglichen zur Konfektionierung der erfindungsgemäßen Mittel benutzten Bestandteile richten sich im allgemei¬ nen nach Handels- und Preisvorgaben und sind im Prinzip nicht von erfin¬ derischer Bedeutung.
Für die Herstellung gebrauchsfertiger Konservierungsmittel können neben flüssigen Konzentraten auch feste Produkte, vorzugsweise in Pulver- oder Granulatform bereitgestellt werden, die die erfindungsgemäßen antimikro¬ biell wirksamen Gemische enthalten.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiell synergistisch wirksamen Gemische können als Desinfektions- und Konservierungsmittel auf vielen Gebieten zum Einsatz gelangen, beispielsweise in Kosmetika, Spül-, Wasch- und Reini¬ gungsmitteln, in Haushalten und im Gewerbe wie z.B. Krankenhäusern, Schu¬ len, Badeanstalten, öffentlichen Verkehrsmitteln, gewerblichen Betrieben und Industrieanlagen bei der Antischimmelausrüstung von Teppichböden, Wandverkleidungen und Dichtungsmassen. Ferner können die synergistisehen Gemische zum Konservieren von PflanzenVermehrungsmaterial, insbesondere von Samen und Blumenzwiebeln eingesetzt werden. Weiterhin können die er¬ findungsgemäßen Gemische bei der Konservierung noch zu verarbeitender technischer Produkte wie Lasuren, Lack- und Dispersions- und Emulsions¬ farben, Klebstoffen und Kleistern, Bohr- und Schneidölen oder Produkten der papier-, pappe- oder lederverarbeitenden Industrie sowie zur Konser¬ vierung von Industrie- und Brauchwasser Anwendung finden. Schließlich können die erfindungsgemäßen Gemische auch zum fertigen Materialschütz eingesetzt werden, beispielsweise zur Antischimmelausrüstung von Putzen, Keramikrohstoffen, Anstrichen, Sol-Gel-Beschichtungen, Kunststoffen, Bo¬ den- bzw. Wandbelägen aus Textilien, Papier, Kunststoffen, Leder, Kork oder zum Imprägnieren von Holz. Hier können u.a. Kisten, wie sie in der gewerblichen Pilzzucht verwendet werden, wirkungsvoll gegen den Befall durch das Kulturmyzel ausgerüstet werden. Die Applikation kann etwa durch Sprühen, Pinseln, Streichen, Rakeln, Tauchen oder Druck- oder Vakuumim¬ prägnierung erfolgen. B e i s p i e l e
Beispiel 1
Als antimikrobiell wirksame Aktivhalogen-Verbindung wurde 2-Brom-2-nitro- propan-l,3-diol (Produkt A) eingesetzt. Als antimikrobiell wirksame Jod- propinyloxy-ethanol-carbamatverbindung kam Produkt B zum Einsatz.
Produkt A wurde mit Produkt B zu folgendem erfindungsgemäßen Gemisch kom¬ biniert:
Gemisch-Nr. A : B TGew.-Teilel
AB 5 : 1
Die mikrobistatische Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Gemisches AB im Vergleich zu den Einzelkomponenten (Produkte A und B) wurde gegenüber einigen der folgenden Testkeimsuspensionen bestimmt:
1. Staphylococcus aureus 2 x 109 Keime/ml
2. Escherichia coli l x 109 Keime/ml
3. Candida albicans 1 x 108 Keime/ml
4. Aspergillus niger 4 x 10 Keime/ml
5. Aspergillus fu igatus 8 x 10? Keime/ml
6. Penicillium funiculosum 5 x 10? Keime/-ml
7. Penicillium camerunense 8 x 10? Keime/ml
8. Trichoderma viride 6 x 10? Keime/ml
Die Hemmkonzentrationen der zu untersuchenden Produkte wurden in Anlehnung an die Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Desinfektions¬ verfahren, Kapitel 2.1, abgedruckt in Zbl. Bakt. Hyg., I. Abt. Orig. B 172, 536-537 (1981), ermittelt. Das Substanzgemisch AB und die Einzelkompo¬ nenten A und B wurden zu Stammlösungen in Di ethylformamid gelöst, aus denen durch Zusatz von Würzebouillon im Volumenverhältnis 1 : > 50 die entsprechenden Verdünnungsreihen hergestellt wurden. Die gefundenen Ergeb¬ nisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Figure imgf000011_0001
Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches AB gegen die Testkeime 4, 6 und 7 konnten wirkungssteigernde Effekte der Einzelkomponenten beobachtet werden.
Beispiel 2
Als antimikrobiell wirksame Aktivhalogen-Verbindung wurde 5-Brom-5-nitro- 1,3-dioxan (Produkt C) eingesetzt. Als antimikrobiell wirksame Jodpropi- nyloxy-ethanol-carbamatverbindung kam Produkt B zum Einsatz.
Produkt C wurde mit Produkt B zu folgendem erfindungsgemäßen Gemisch kom¬ biniert:
Gemisch-Nr. D : B TGew.-Teile!
CB 5 : 1
Die mikrobistatische Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Gemisches CB im Vergleich zu den Einzelkomponenten (Produkte C und B) wurde gegenüber den im Beispiel 1 beschriebenen Testkeimsuspensionen bestimmt. Die Hemmkonzentrationen wurden analog Beispiel 1 ermittelt. Die gefundenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt: T A B E L L E I I
Hemmkonzentrationen des Gemisches CB in pp Aktivsubstanz im Vergleich zu den Einzelkomponenten C und B
Produkt T e s t k e i m
4 7 8 C+B C+B C+B
CB 10+2 7,5+1,5 20+4
C 50 15 30
B 20 15 7
Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches CB gegen die Testkeime 4, 7 und 8 konnten synergistische und/oder das Sensibilisierungsrisiko mindern¬ de Effekte beobachtet werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Antimikrobiell wirksame Gemische enthaltend a) mindestens eine antimikrobiell wirksame Aktivhalogen-Verbindung (ausgenommen Chloracetamid-Derivate) und b) mindestens eine antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol- carbamatverbindung, wobei die Komponenten a und b im Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 100 : 1 bis 0,02 : 1 vorliegen.
2. Antimikrobiell wirksame Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Komponenten a und b im GewichtsVerhältnis von a : b im Bereich von etwa 30 : 1 bis 0,1 : 1 vorliegen.
3. Antimikrobiell wirksame Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Aktivhalogen-Ver¬ bindungen (ausgenommen Chloracetamid-Derivate) Substanzen enthalten, die in Nachbarschaft zum Halogen-Substituenten mindestens eine elek¬ tronenziehende Nitrogruppe aufweisen:
Hai NO? (I)
Ri >
Hal= Brom-, Chlor-, Jod-
Rl = H, Alkyl, Alkenyl, Aryl
R2 = H, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Ri und R2 zusammen = -(CH2)n-X-(CH2)πr n, - 0, 1, 2, 3; X = 0, S, NH.
4. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Aktivhalogen-Ver¬ bindung l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, 2-Brom-2-nitropropan-l,3-diol oder 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan oder Gemische dieser Verbindungen ent¬ halten.
5. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy- ethanol-carbamatverbindungen Substanzen enthalten, die der Formel (II)
Rl R3 R5
I I I
I - C ΞC - C - 0 - C - C - OCONH - R? (II)
I I I
R2 R4 R6
entsprechen, in der Rl und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder cyclische Alkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Rl und R2 zusammengenommen -(CH2)n bedeuten, wobei n 4 bis 6 ist, R3, R4, R5 und Rδ, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder CC13 bedeuten oder R und R5 oder R4 und R6 zusammengenommen -(CH2)n bedeuten, wobei n = 3 bis 5 ist, und R7 Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cyclische Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen, Arylreste, substituierte Arylreste, Aralkylreste oder Arylsulfonylreste bedeutet.
6. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy- ethanol-carbamatverbindung eine Substanz der Formel (III)
I - C = C - CH2 - 0 - CH2 CH - 0 - CONH - C6 H5
enthalten.
7. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als pulverförmige oder lösungsmittelhaltige Konzentrate mit einer Gesamtkonzentration der Komponenten a und b von insgesamt etwa 0,5 bis zu 100, vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Konzentrat, vorliegen.
8. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 für die Konservierung von Lasuren, Lack- und Dispersionsfarben und -lacken, Emulsionsfarben und -lacken, Klebstoffen und Kleistern, Bohr- und Schneidölen in Haushalten und Gewerbebetrieben.
9. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 für die Konservierung in der papier-, pappe- und lederverarbei¬ tenden Industrie.
10. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Konservieren von Industrie- und Brauchwasser.
11. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Materialschutz, wie zur Antischimmelausrüstung von Putzen, Anstrichen, Kunststoffen, Boden- bzw. Wandbelägen aus Textilien, Pa¬ pier, Kunststoffen, Leder, Kork und insbesondere zum Imprägnieren von Holz.
12. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Konservieren von Kosmetika, Spül-, Wasch- und Reinigungs¬ mitteln.
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