DE1642140A1 - Verfahren zur Regelung des Wachstums von Pilzen und Bakterien - Google Patents

Description

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Dr, Walter Beil

Alfred Kceppcner 16. Aug. 1967

Dr Yi'ri■■· Jc.v.!.im Wolff
Dr- lir.;-.s Jhr. Beil

kechtsai-wäile

Frankfurt a. M.-Höchst

- Tel 3136«

Unsere Nr. 14018

Stauffer Chemical Company-New York, F.Y., V.St.Α.,

Verfahren zur Regelung des Wachstums von Pilzen und Bakterien.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regelung des Wachstums und der Vermehrung von Pilzen und Bakterien. Sie betrifft insbesondere ein wirksames Verfahren zur Ent wicklung von bestimmten bakteriostatischen und fungistatisehen Eigenschaften bei einem für Pilz- und Bakterienwachstum geeigneten Material, bei dem das Wachstum der Pilze und Bak terien durch bestimmte, chlorsubstituierte Phenoxyäther gehemmt wird.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe lassen sich durch die Formel

Cl
■wiedergeben, in der X Wasserstoff oder Chlor, R ein niederes

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Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen , R₁ ein Alkyl mit bis 6 O-Atomen und R und R-, zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest mit 3 bis 4 C-Atomen bedeuten.

Diese Verbindungen lassen sich leicht dadurch herstellen, daß man ein geeignetes M- oder Trichlorphenol mit einem zyklischen, 4 oder 5 Kohlenstoffatome aufweisenden α-Vinylether oder mit einem aliphatischen u-Vinyläther zusammenbringt. Die Umsetzungen unter Anlagerung an die u-Vinyl-Bindung erfolgen im allgemeinen in Gegenwart eines Lewis-Katalysators wie Naphthalinsulfonsäure. Unter be stimmten Umständen, nämlich wenn der u-Vinyläther ausreichend wirksam ist, kann ein Katalysator unnötig sein. In flüssiger Phase verlaufen die Umsetzungen leicht. Geeignet erweist sich auch die Verwendung eines inerten, organischen Lösungsmittels, da dadurch Behandlung und Bewegung der Reaktionsteilnehmer erleichtert werden. Gewöhnlich verlaufen die Umsetzungen exotherm, andernfalls wird zur Umsetzungseinleitung gering fügig erwärmt. Nach vollendeter Umsetzung wird das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und abgetrennt.

Es wurde gefunden, daß die vorstehend definierten Wirkstoffe wirksame bakteriostatische und fungistatische Verbindungen darstellen. Während mikrobiologisches Wachstum auf verschiedenen Materialien infolge des Befalls zu Zerstörungen führt, ist die Verwendung eines Mittels zur Verzögerung solchen schädlichen Wachstums erwünscht. Pilz empfängliche Materialien sind z.B. Tuch, Leder, Farbe, Seifen, Papier, Holz, Kunststoff, Öl und dergl.. Die erfin dungsgemäßen mikrobioziden Zusammensetzungen können in jedes der mikrobiologischem Wachstum zugänglichen Materialien in wirksamer Weise eingetragen oder darauf aufgebracht werden.

Zur Erzielung einer maximalen Wirksamkeit werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in mikrobiostatisch wirksamen Mengen mit einem inerten Hilfsstoff vermischt. Um eine rasche und zweckentsprechende Aufbringung auf das jeweilige Behandlungsmaterial zu ermöglichen, werden Ansätze aowohl in flüssiger als auch in fester Form und auch als

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¹¹ Aerosole " hergestellt. Die Aufbringung kann direkt auf das vor Pilz- und Bakterienwachstum zu schützende Material erfolgen. Für manche Verwendungszwecke kann der Wirkstoff in reinem Zustand zu wirksam oder zu stark sein, um in der Praxis verwendet zu werden. Zur Erzielung wirksamsten Schutzes wird die Zusammensetzung Vorzugs weise so aufgebracht, daß sie innige Berührung hat, doch auf oder nahe der zu schützenden Oberfläche vollständig dispergiert ist. Deshalb werden die Wirkstoffe nach dem Fachmann bekannten Verfahren mit einem verhältnismäßig inerten Mittel oder Hilfss.toff als Dispergiermittel ver mischt.

Geeignete Ansätze mit den erfindungsgemäßen Ver -

bindungen enthalten die vorstehend definierten Wirkstoffe \ und ein dafür geeignetes Hilfsmittel. Mittel zur Hemmung von Pilz- und Bakterienwachstum werden mit Vorteil so formuliert, daß man zunächst eine Lösung davon in einem organischen Lösungsmittel herstellt und diese Lösung anschließend in Wasser oder einen anderen Trägerstoff gibt. Erforderlichenfalls kann ein Emulgiermittel verwendet werden. Die Zusammensetzungen können auch in feste Trägerstoffe wie Ton, Talk, Bimsstein, Seife und dergl. eingearbeitet werden. Sie können auch in verflüssigten Gasen wie Jj'luorchloräthanen oder kethylchlorid gelöst und aus die Lösung enthaltenden Aerosol-Flaschen angewendet werden. Geeignete Ansätze können auch Haftmittel, Indikatoren und andere mikrobiozide Bestandteile enthalten, wie er- '

gänzende insekten-, pilz-, bakterientötende Mittel, nematodenvernientende kittel oder selektive Pflanzen Vertilgungsmittel.

Da sich die Menge des zu verwendenden Wirk stoffes nach der gewünschten mikrobioziden Wirkung, dem Verwendungszweck, der Art und den Ausmaßen des Behandlungsgutes richtet, können hier keine strengen Grenzen angegeben werden. Wie der Fachmann erkennen wird, läßt sich die für eine spezielle Ausführung günstigste wirk-_ same Konzentration leicht durch Routineverfahren er -

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mitteln.

. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. auf Textilien anwendbar, um diese gegen Schimmel oder anderen Pilz- oder Bakterienbefall zu schützen. Eine geeignete Verfahrensweise besteht darin, daß man die Verbindung in Aceton löst und di-e Lösung mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt. An schließend werden die Textilien· in der Lösung gespült und luftgetrocknet. Auf diese Weise können die Verbindungen in wirksamen Mengen von 1 Teil/Million bis 5 f° auf die Textilien abgelagert werden. Da die Verbindungen in niedrigen Konzentrationen als mikrostatische Mittel wirksam sind, können sie ohne Beeinträchtigung der Farbe auf helleingefärbte oder weiße Gewebe aufgebracht werden.

In dem nachfolgenden Beispiel wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erläutert.

Beispiel ; Herstellung von 2-(2,4₁5-Trichlorphenoxy)-tetrahydropyran.

9,85 g (0,05 Mol) 2,4,5-Trichlorphenol und 9,1 ecm (0,10 Mol) Dihydropyran wurden in 100 ecm Benzol als Lö_T sungsmittel vermischt. Nach Zusatz von 1,0 g Maphthalinsulfonsäure, die als Katalysator diente, verlief die Umsetzung exotherm, und die Lösung färbte sich hell-purpurrot. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur ge kühlt und etwa eine halbe Stunde abgestellt. Das Gemisch wurde mit verdünnter Natriumcarbonatlösung gewaschen; es färbte sich hellorange. Man trocknete die Lösung über Magnesiumsulfat, dampfte anschließend das Lösungsmittel im Vakuum ab und erhielt 14,5 g orangefarbenes Öl (n£ =

Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen sind:

2-(2,4-Diehlorphenoxy)-tetrahydropyran; 2-( 2,4,5-Trichlorphenoxy )-tetrahydropyranj

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2-(2,4-Dichlorphenoxy)-tetrahydrofuran; 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-tetrahydrofuran; l-(2,4-Dichlorphenoxy)-l-(isobutoxy)-äthan; 1- (2,4, 5-Iricftlorphenoxy) -1- (isobutoxy) -äthan; l-(2,4-Dichlorplienoxy)-l-(propoxy)-äthan; 1-(2,4, 5-Dichlorphenoxy)-1-(propoxy)-äthan; 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-1-(äthoxy)-äthan; l-(2, 4,5-Trichlorphenoxy)-l-(äthoxy)-äthan; l-(2,4-Dichlorphenoxy)-l-(hexoxy)-äthan; l-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-l-(hexoxy)-äthan; 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-1-(äthoxy)-butan; l-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-l-(äthoxy)-butan; 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-1-("butoxy)-"butan;

l-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-l-("butoxy)-butan; '

1-(2,4-Dichlorphenoxy)-1-(äthoxy)-pentan; l-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-l-(äthoxy)-pentan; 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-1-(butoxy)-ρ entan; l-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-l-(butoxy)-pentan.

Wie bereits ausgeführt, handelt es sich bei den vorstehend beschriebenen Stoffen um mikrobioatatische Verbindungen, die zur Pilz- und Bakterienbekämpfung geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen -wurden wie folgt in ihrer Eigenschaft als Mikrobiozide geprüft: '

In-vitro-Versuehe:

Es wurde die mikrostatische Wirksamkeit unter sucht, die die Verbindungen in Berührung mit wachsenden Pilzen oder Bakterien in einem künstlichen Medium ent falteten. If¹Ur jede zu untersuehende Verbindung wurden vier fl ö; faseende Phiolen teilweise gefüllt, und zwar zwei mit iialzbrühe und zwei mit lährbrUhe. Man führte die Testverbindung in gewünschter Konzentration (ausgedrückt in Teilen/Hillion) in die Phiolen ein. letztere wurden mit Wasoersuspensionen von Sporen der gewünschten Pilze, nämlich Aaperaillu:; ni.;,er und Penicillium ap., und von Zellen der isaütfirien Eschorichia ooli und fftaphylococcan an reus

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(ein Organismus je Phiole) geimpft. Man verschloß anschließend die Phiolen, lagerte sie eine Woche, be obaohtete sie nach Ablauf dieser Zeit und !.lachte Auf zeichnungen. Die Versuche wurden unter Verwendung ge r'ingerer Konzentrationen der Testverbindungen wieder holt, um die niedrigste Konzentration zu ermitteln, die angewendet werden kann und noch eine gewisse Wachstumshemmung des Organismus bewirkt. Nachstehend sind die Ergebnisse der in vitro- Versuche tabellarisch zusammen gestellt:

Verbindung

Tabelle In-vitro-Versuch

Niedrigste wirksame Konzentration (Teile/Million)

Aspergillus Penicillium Eseherichia Staphyloniger sp. coli coccus

aureus

2- (2»4--DiChI orphenoxy) -

t et rahydropyraB 50

2-(2,4,5-Trichlor-

phenoxy)-tetrahydra-

pyran 5

l-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-l-(isobutoxy)-äthan 5

(25)

>50

>50

>50

>50

>50

⁺ niedrigstes Verhältnis, das geprüft wurde; () leilbekämpfung bei dieser Konzentration.

Weitere fungizide in-vitro- Versuche wurden unter Verwendung von 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-tetrahydropyran gegen Pilze in einem künstlichen Medium durchgeführt. Man verdünnte die genannte Verbindung mit zerschmolzenem Nähragar auf eine Konzentration von 5 Teilen/fei 11 ion und mit zerschmolzenem ©nmons-Agar auf 1 Teil/J'illion. Den zer-

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schmolzenen Agar ließ man in Petrischalen erstarren. Die Nähragar-Platten wurden mit Zellen von Aspergillus niger und die Efflmons-Agarplatten mit Zellen von Pullularia pullulans geimpft. Man lagerte die Platten eine Woche bei Raumtemperatur, stellte danach die Ergebnisse fest und vermerkte sie. A. niger war bei der Konzentration von 5 Teilen/Million vollständig und bei 1 Teil/Million teilweise bekämpft. Eine teilweise Bekämpfung der Pullularia pullulans erfolgte bei 5 Teilen/Million.

Versuch über Textilbehandlung .

Um die Anwendbarkeit des Verfahrens zur Hemmung mikrobiologischen Wachstums zu prüfen, wurde'Baumwollgewebe entsprechend behandelt und die erzielte Hemmwirkung untersucht. Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-tetrahydropyran wurde in entsprechender Menge Aceton zu einer 1 5^-igen Lösung gelöst. Dieser Lösung ent" "hm man 0,5 ecm und versetzte damit 500 ecm Leitungswasser, so daß eine Konzentration von 10 Teilen/Million [festverbindung in Wasser vorlag. Während kurzer Zeit wurde die Lösung aus Wasser eM Versuchsmaterial gerührt. Nach Herstellung der Spiill3ai2.Bg gab man die Gewebeproben zu. Es wurden für den Versuch vier 25,4 mm messende Quadrate aus weißem Baumwollgewebe verwendet (Gewicht 248,82 g). Man bewegte die Gewebeproben fünf Minuten sachte in der Testlösung. Dann nahm man alle Tuchproben heraus und ließ sie an der Luft trocknen, aber nur bis zu einem noch feuchtem Zustand.

Platten von sterilem, geschmolzenem und gekühltem Nähragar wurden mit Zellen von Aspergillus niger durch Bestreichen geimpft. Ein Quadrat der feucht-trockenen, behandelten Gewebeprobe wurde auf den geimpften Agar gelegt und drei Tage bei Raumtemperatur bebrütet. Nach der Inkubationszeit hatte sich eine Zone von 1 mm um die

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behandelte G-ewebeprobe herum gebildet, in der keine Pilze wuchsen. Auf dem Gewebe war eine wirksame Menge an mikrobioßtatischem Wirkstoff verteilt, wie eine Hemmzone um die Proben herum bewies. Es wurde hier kein Pilzwachstum beobachtet.

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Claims (8)

Patentansprä ehe:

1. Verfahren zur Wachstumshemmung von Bakterien und Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

aufbringt, in der X Wasserstoff, Chlor, R ein niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ ein Alkyl mit bis 6 Kohlenstoffatomen und R und R₁ zusammen einen zweiwertigen Alkylen-Rest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, bei denen X Wasserstoff und R und R₁ zusammen Tetramethylen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, bei denen X Chlor und R und R-, zusammen Tetramethylen bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne ti daß man eine Verbindung verwendet, bei der X Chlor, R Methyl und R₁ Isobutyl bedeuten.

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5. Mikrabiozides Stoffgemisch, bestehend aus einem inerten, mikrobioziden Hilfsstoff und einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

R ι

0-CH-OB.

in der X Wasserstoff, Chlor, R ein niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ ein Alkyl mit 1 bis 6 Koh lensto ff atomen und R und R₁ zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Mikro biozides Stoff gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung enthält, in der X Wasserstoff und R und R₁ zusammen Tetramethylen bedeuten.

7. Mikro biozides Stoff gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung enthält, in der X Chlor und R und R₁ zusammen !etramethylen bedeuten.

8. Mikro biozides Stoffgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung enthält, in der X Chlor, R Methyl und R₁ Isobutyl bedeuten.

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