DE2713163B2

DE2713163B2 - Fungizid auf Basis von Methylbenzimidazol-2-yl-carbamat

Info

Publication number: DE2713163B2
Application number: DE2713163A
Authority: DE
Inventors: Pontus Arvid Sepänkylä Harju-Jeanty
Original assignee: KENIRA HELSINKI SE Oy
Current assignee: KENIRA HELSINKI SE Oy
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1977-03-25
Publication date: 1981-07-23
Also published as: DE2713163A1; NL179965C; FI54759C; SU1187702A3; US4164582A; NO771266L; BE853501A; SE446810B; NO144125C; NL179965B; GB1539678A; NO144125B; FI761002A; ATA255077A; DE2713163C3; SE7704184L; DD129123A1; DK163277A; NL7704041A; DK152662B

Description

IO

H₃C

CH₃

N —C —S—Zn—S—C —N

H₃C

CH₃

^-Dihydro-e-methyl-S-phenylcarbamoyl-1 _t4-oxatin ist ein systemisches Fungizid, das für Gemüse, Baumwolle und Getreide eingesetzt wird und folgende chemische Formel hat:

CH₃

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fungizid und /

insbesondere eine zum Beizen von Getreidesamen 20 H₂C

vorgesehne pilzvernichtende Stoffzusammensetzung. |

Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat ist ein bekanntes H₂C C — C—NH-

systemisches (translokales) Fungizid, das zur Abwehr \ /

pathogener Mikroorganismen bei Obst, Gemüse, S

Getreide und Zierpflanzen verwendet wird und folgende Formel hat:

C —NH-C —O —CH₃

30 1,2-Di-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzol ist ebenfalls ein systemisches Fungizid, das zur Abwehr pathogener Mikroorganismen bei Obst, Gemüse, Getreide und Zierpflanzen eingesetzt wird und folgende Formel hat:

S O

35 In der DE-OS 16 20175 wird es zusammen mit

Zinkdialkyldithiocarbamat verwendet. Dem gleichen Verwendungszweck dient auch das

bereits bekannte l-fj9-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyljimidazol, das in der nachstehenden Formel als Nitrat to vorliegt (C. A. 83,1975,142819 m).

NH-C-NH-C-O-CH₃ ^NH-C-NH-C-O-CH₃

Il Il

s ο

CH,-CH- O — CH,- CH = CH

45

50

55

Auch 2-Pyridinthiol-l-oxidsalze hat man als Fungizide und Bakterizide, in der Hauptsache jedoch in der kosmetischen Industrie, u. a. als Antischuppenmittel in Schampuns, eingesetzt. In nachstehender Formel ist ein ω Zinksalz, Zinkpyrithion, dargestellt.

OH

HO

S —Zn —S

Mit der vorliegenden Erfindung soll ein Fungizid geschaffen werden, das sich insbesondere zur Abwehr von Getreide-Pflanzenkrankheiten, zum Beizen von Saatgetreide oder als Bodenbehandlungsmittel eignet, wobei seire Wirkung in erster Linie gegen die mit dem Saatgut übertragbaren Pilze und gegen Pflanzenkrankheiten hervorrufende Bodenpilze gerichtet ist. Derartige Pilze sind beispielsweise die Erreger der Helminthosporise der Gerste und des Hafers, die Fusariose des Roggens, der Stinkbrand des Weizens und der Flugbrand des Hafers. Mit quecksilberhaltigen Beizmitteln, wie Methoxyäthylquecksilbersalzen, erhielt man — vielleicht mit Ausnahme des Flugbrands des Hafers und Ustilago avena — hinsichtlich der wichtigsten Pilzkrankheiten des Getreides gute Abwehrerfolge. Allerdings weisen diese Bekämpfungsmittel eine ganze Reihe nachteiliger, mit ihrer Giftigkeit ihrer Akkumulation im Körper oder dem Quecksüberkreislauf in der Natur zusammenhängender Eigenschaften auf. Aus diesem Grunde war man bestrebt, die quecksilberhaltigen Fungizide ersetzende neue, quecksilberfreie Wirkstoffe zu finden. Die bisher vorgeschlagenen Stoffe haben jedoch ein verhältnismäßig schmales Wirkungsspektrum und decken z. B. beim Beizen nicht die Pflanzenkrankheiten, die u. U. bei verschiedenen Ge-

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treidearten gleichzeitig auftreten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit bestimmten Kombinationen der eingangs genannten Fungizide eine beträchtlich über der Summenwirkung der Einzelkomponenten liegende Wirkung erzielt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher das im Anspruch beschriebene Fungizid.

Durch das erfindungsgemäße Fungizid wird außer der synergistischen Wirkung ein genügend breiter Wirkungsbereich erzielt, der die vorgenannten Gersten-, Hafer-, Roggen- und Weizenkrankheiten deckt Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, mit ein und demselben Fungizid das Getreide gegen alle ernsten Pilzkrankheiten, von denen es bedroht ist, zu schützen. Gleichzeitig erhält man auf diese Weise ein Produkt, das hinsichtlich Toxizität und Umweltfreundlichkeit entscheidend vorteilhafter als die Quecksilberhaltigen Fungizide zu stehen kommt

In dem erfindungsgemäßen Fungizid haben sich die Verwendung von l,2-Di(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzol als wirksam gegen Fusarium culmorum bei Roggen, die Verwendung von Zinkdimethyldithiocarbamat und ^-Dihydro-e-methyl-S-phenylcarbamoyl-l/J-oxatin als wirksam gegen Helminthosporium gramineum bei Gerste, die Verwendung von Natrium-2-pyridinthiol-1-oxid als wirksam sowohl gegen Helminthosporium gramineum bei Gerste als auch gegen Ustilago avena bei Hafer erwiesen.

1 -[0-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol verstärkt die Wirkung von Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat sowohl gegen Heminthosporium gramineum bei Gerste als auch gegen Fusarium culmorum bei Roggen kräftig. 2-Pyridinthiol-l-oxid steigert die Wirksamkeit des Gemisches von Methyrbenzimidazol-2-ylcarbamat und 1-[/?-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]imidazol gegen Heminthosporium gramineum bei Gerste und gegen Fusarium gramineum bei Roggen. Weiter steigern 1,2-Di-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol und Zinkdimethyldithiocarbamat die Wirkung des Gemisches aus Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat und \-[ß-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]-imidazol gegen Helminthosporium gramineum bei Gerste. l,2-Di(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzol, Zinkdimethyldithiocarbamat und 2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylcarbamoyl-1,4-oxatin steigern die Wirkung gegen Fusarium culmorum bei Roggen. Diese synergistischen Eigenschaften gehen aus nachstehenden Wirksamkeitsbestimmungsbeispielen hervor.

Das erfindungsgemäße Fungizid kann in verschiedener Form hergestellt werden, z. B. als Lösungen, Emulsionskonzentrate, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Die Form, in der diese Stoffe eingesetzt werden, richtet sich völlig nach dem Verwendungszweck.

Die Herstellung erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. durch Untereinandermischen von Wirk- und Zusatzstoffen, d. h. von flüssigen Lösungsmitteln, sich unter Druck verflüssigenden Gasen und/oder festen Trägerstoffen und eventuell auch von oberflächenaktiven Stoffen, d. h. von Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln und/oder Schaumbildnern. Falls als Zusatzstoff Wasser verwendet wird, können beispielsweise organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel zugesetzt werden. Es können jedoch auch aus dem Wirkstoff, einem Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell einem Lösungsmittel zusammengesetzte Konzentrate hergestellt werden, die sich zum Verdünnen mit Wasser eignen. Als flüssige Lösungsmittel kommen vor allem die aromatischen Lösungsmittel wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthalin, die chlorierten aromatischen oder die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloräthylen oder Methylen- chlorid, die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Zyklohexan oder die Paraffine, ζ. B. die Erdölfraktionen, die Alkohle, wie Butanol und Glykol wie auch deren Äüier und Ester, die Ketone, wie Azeton, Methylethylketon oder Zyklohexanon, die stark polaren Lösungs- mittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser in Frage. Als feste Trägerstoffe können natürliches Steinmehl, wie Kaolin, Tonerde, Talk, Kreise, Quarz, Attapulgit (Polygorskit), Montmorillonit oder Diatomit und synthetische Steinpulver, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat, verwendet werden. Als Emulgiermittel lassen sich beispielsweise Polyoxyäthylenfettsäureester oder -äther, Alkyl- und Arylsuifonate sowie Alkylsulfate verwenden. Typische Beispiele für Dispergiermittel sind Lignin, Sulfitablaufe und Methylcellulose. Den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können auch andere bekannte Wirkstoffe zugesetzt werden, wie z. B. Herbizide, Insektizide, Fungizide und Wachstumsregier sowie Pflanzennährstoffe und Bodenverbesserungsmit tel.

Das erfindungsgemäße Fungizid enthält im allgemeinen 2 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 10 bis 70 Gewichtsprozent Wirkstoffe, davon im allgemeinen 1 bis 90 Gev/ichtsprozent, vorzugsweise jedoch 3 bis

jo 40 Gewichtsprozent l-TjJ-(AllyIoxy)-2,4-dichlorphenetyljimidazol und 10 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 60 bis 97 Gewichtsprozent an Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat oder an dem Gemisch aus letzterem und Natrium-2-pyridinthiol-l-oxid, Zinkdi methyldithiocarbamat, 2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenyl- carbamoyl-l,4-oxatin und l,2-Di-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzol. Das Gewichtsverhältnis zwischen Methylbenzimidazolylcarbamat und 2-Pyridinthiol-loxyd, Zinkdimethyldithiocarbamat, 2,3-Dihydro-6-me- thyl-5-phenylcarbamoyl-l,4-oxatin oder l,2-Di-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzol liegt gegebenenfalls bei 1 :9 bis 9 :1, vorzugsweise bei 3 :7 bis 8 :2.

Die Verwendung des Fungizids erfolgt in herkömmlicher Weise zum Beispiel durch Stäuben, Spritzen, Ausstreuen, Gießen, Trockenbeizung, Aufschwemmungs-Beizung, Naßbeizung oder Feuchtbeizung. Zum Beizen wird das Produkt im allgemeinen in einer Menge von 100 bis 400 g bzw. von 100 bis 400 ml Pro 100 kg Saatgetreide verwendet, so daß also auf das Saat getreide-Kilo im allgemeinen 20 mg bis 3,6 g Wirkstoffe entfallen; zu empfehlen sind 100 mg bis 2,8 g pro Kilogramm Saatgetreide.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen eingehender beschrieben.

Beispiel 1

Gersten-Streifenkrankheitsversuch, Erreger Heminthosporium gramineum.

Die Gerstenkörner wurden in lprozentiger Natriumhypochloritlösung (V₂-I Stunde) sterilisiert, getrocknet, unter fünf Tage alte Helminthosporium-gramineum-Kulturen einschl. Agar (Bacto potato dextrose Agar) gemischt und 24 Stunden in einen Vakuumexsikkator (Wassersog) gestellt. Nach Abtrocknen der Körner und Entfernen des Agars waren die verseuchten Körner gebrauchsfertig. Die Wirksamkeitsbestimmung

erfolgte nach der »Ulster-Methode«, wobei die verseuchten Samenkörner gebeizt und zehn Körner mit Pinzetten steril in eine Petrischale auf Nährboden gebracht wurden. Als KontroU-Posten wurden zehn ungeheizte Samenkörner auf Nährboden gebracht Von jedem Versuchsglied wurden jeweils fünf Parallelbestimmungen durchgeführt

Als Nährboden diente bei den Wirksamkeitsbestimmungen Bacto potato dextrose Agar; zum Beizen wurden je 100 g Körner 200 mg oder 02 ml Beizmittel verwendet Die Petrischalen wurden fünf Tage lang bei +24" C inkubiert (bebrütet), und die gebeizten Samenkörner wurden eine, drei, fünf und acht Wochen sowie sechs Monate nach dem Beizen geprüft In den Beispielen erfolgten die Prüfungen fünf Wochen nach dem Beizen. Der Wirksamkeits-Prozentsatz des Beizmittels wurde nach der untenstehenden Formel von Abboth berechnet:

Wirksamkeits-% =

Anzahl der verseuchten
Kontroll-Körner Anzahl der verseuchten
Versuchs-Körner

Anzahl der verseuchten Kontroll-Korner 100

Die Ergebnisse gehen aus nachstehender Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1
Serie 1:

Beizmittel

Beizmittel je lOOg Korner	Wirksamkeits-% zwei
*	Wochen nach dem
	Beizen
0,2 g	8
0,2 ml	18
0,2 g	90
0,133 g+ 0,067 g	44
0,067 g+ 0,133 ml	48
0,08 g+ 0,08 ml+ 0,04 g	98
0,08 g+ 0,04 ml+ 0,08 g	98

Methylbenzimidazol-2-ytcar-bamat (50% WP - StolT A) l-[/i-(Allyloxy)-2,4-dichlor-phenetyl]-imidazol (33,3 g/l) StofTB

Natriumsalz von 2-Pyridinthiol-l-oxid (20%) = SiofTC StofT A + StofT B = 2 : 1

StO(T A + StofT B = 1 : 2

StofTA + StofTB + StolTC = 2: 2: 1

StofT A + StofT B + StofT C = 2: 1 : 2

Serie 2:

Beizmittel

Beizmitlei je 100 g Körner

Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat (50% WP) = StofT A l-IJi-(Ally!oxy)-2,4-dichlor-phenetyl]-imidazol (3,3%) = StolT B

Zinkdimethyldithiocarbamat (100%) = StofT G

StofT A + StofT B = 1 : 1

StolT A + StofT B + StolT G = 2 : 2 : I

Bezugsstoffe:

Methoxyäthylquecksilberchlorid (2,21%)
Methoxyäthylquecksilberacetat (18,4 g/I)

0,2 g 0,2 g

0,2 g 0,1g+ 0,1g

0,08 g + 0,08 g + 0,04 g

0,2 g 0,2 ml Wirksamkeits-% eine Woche nach dem Beizen

68

48

96

72 98

46 44

Aus dem Beispiel und aus Tabelle 1 geht deutlich hervor, wie t>o

Methylbenzimidazol-2-ylcarbamatund

l-[j3-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyl)imidazol,

Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat

(WP = Spritzpulver), _b->

1-[/?-(Ally loxy)-2,4-dichlorphenetyl]-imidazol

und
2-Pyridinthiol-l-oxid,

Methylbenzimidazol^-ylcarbamat, 1-[jJ-(Allyloxy)-2,4-dichlorphenetyi]-

imidazol und
Zinkdimethyldithiocarbamat

sich einander intensivieren, d. h. synergistisch wirken. Festzustellen ist auch die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischung gegenüber den gegenwärtig üblichen quecksilberhaltigen Beizmitteln.

Beispiel 2
Roggen-Bei:jversuch mit Fusarium culmorum

Die Roggenkörner wurden mit lprozentiger Natriumhypochloritlösung sterilisiert und nach erfolgtem Abtrocknen mit einer hochgradig vegetativen Myzel-Agar-Masse vermischt, die durch 15tägige Züchtung von Fusarium culmorum im Dunkeln bei Zimmertemperatur gewonnen worden war. Die feuchte Körnermasse ι ο

wurde in feuchtebeständigen Behältern ausgebreitet und zwei Tage im Dunkeln bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nachdem die Körner abgetrocknet waren, wurde der Agar von ihnen entfernt. Beizen und Wirksamkeitsbestimmung erfolgten wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß nun als Nährboden Malzagar diente und die Inkubation (Bebrütung) sich über fünf Tage im Dunkeln bei Zimmertemperatur erstreckte.

Die Ergebnisse gehen aus nachstehender Tabelle hervor.

Tabelle 2
Serie 1:

Beizmittel

Beizmittel je 100g Körner

Wirksamkeits-% fünf Wochen nach dem Beizen

Methylbenzimidazol-2-ylcar-bamat (50% WP) = StofT A

l-[/i-(Allyloxy)-2,4-dichlor-phenetyI]-imidazol (33,3 g/l) = Stoff B

Natriumsalz von 2-PyridinthioI-l-oxid (80%) = Stoffe

Stoff A + Stoff B = 2 : 1

Stoff A + Stoff B = 1 : 2

Stoff A + Stofr B + Stoff C = 2 : 2 : 1

Stoff A + Stoff B + Stoff C = 2 : 1 : 2

Serie 2:

Beizmittel

0,2 g 88

0,2 ml 12

0,2 g 28

0,133 g+ 0,067 ml 92

0,067 g+ 0,133 ml 90

0,08 g + 0,08 ml + 0,04 g 96

0,08 g + 0,04 ml + 0,08 g 94

Beizmittel je 100 g Körner

Wirksamkeits-% eine Woche nach dem Beizen

Methylben7.imidazol-2-yIcarbamat (50% WP) = Stoff A

!-[/MAIIyloxyl^-dichlor-phenctylj-imidazol (3,3%) = Stoff B

l,2-Di-(3-methoxvcarbonyl-2-thioureido)-benvol
(70% WP) = Stoff F.

2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylcarbamyl-l,4-oxatin
(75% WP) = Stoff F

Stoff A + SiofT B - 1 : 1

Stoff A + Stoff B + Stoff E = 2 : 2 : 1

Stoff A + Stoff B + Stoff F = 2 : 2 : 1

Bezugsstoffe:

Methoxyäthylquecksilberchlorid (2,21%)
Methoxyäthylquecksilberacetat (18,4 g/l)

0,2 g 80

0,2 g 42

0,2 g 88

0,2 g 60

0,1 g + 0,1 g 84

0,08 g + 0,08 g + 0,04 g 94

0,08 g + 0,08 g + 0,04 g 90

0,2 g 0

0,2 ml 0

Wie bei Gersie /Helmin thosporium gramineum werden auch bei Roggen/Fusarium culmorum Wirksamkeitsergebnisse erzielt, aus denen die synergistische Wirkung der Wirkstoffe im erfindungsgemäßen Fungizid deutlich ersichtlich ist (Beispiel 2). Einander intensiviereede Wirkstoff kombinationen sind Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat+ 1 -f^-(Allylox5'}-2,4-dichlorphenetyl>

imidazol,

Methylbenzirnidazol-2-ylcarbamat + 1 -{ß-(AIlyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]-

imidazol + 2-PyridinthioH -oxid.

b5 Methylbenzimidazol^-ylcarbamat + 1 -fJ?-(AUyloxy)-2,4-dichlorphenetyl]-

imidazol + l,2-Di-{3-methoxykarbonyl-2-thioureido)- benzol, sowie

Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat + 1 -|£-{Alryloxy)-2,4-dichIorphenetyl]-

imidazol + ^-Dihydro-e-methyl-S-phenylcarbamoyl- 1,4-oxatin.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber den Bezugsstoffen ist offensichtlich.

Claims

Patentanspruch:

Fungizid, insbesondere zum Beizen von Getreide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Methylbenzimidazoi-2-yl-carbamat und I-TJf-(AlIyI-oxy)-2,4-dich]orphenetyi]-imidazol sowie gegebenenfalls 2-Pyridinthiol-l-oxid, Zinkdimethyldithiocarbamat,2^-dihydro-6-methyJ-5-phenylcarbamoyl-1,4-oxatin oder l,2-Di-(3-metnoxycarbonyl-2-thioureido)benzol oder deren Salze.

Zinkdimethyldithiocarbamat wird als Fungizid für Obst und Gemüse eingesetzt und hat folgende Formel: