DE2222341A1 - Benzimidazolverbindung - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Faorik AG 222234 Ί

Unser Zeichen: O.Z. 29 151 Sws/AR 6700 Ludwigshafen, 3.5.1972

Benzimidaζο!verbindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Benzimidazolverbindungen mit fungizider Wirkun'g, Fungizide, die diese Verbindungen enthalten und Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen mit diesen Verbindungen.

Es ist bekannt, daß das 2-(Methoxy-carbamoyl),-benzimidazol und das 2-(Äthoxy-carbamoyl)-benzimidazol fungizid wirksam sind. Ihre fungizide Wirkung ist jedoch schlecht.

Es wurde gefunden, daß eine Benzimidazolverbindung der Formel

-NH-C-O-R

in der R₁ ein Alkalimetall (Natrium, Kalium) und R den Methyloder Äthylrest bedeutet, eine bessere fungizide Wirkung als die bekannten Benzimidazolverbindungen hat.

Die gute fungizide Wirkung zeigt sich bei der Anwendung sowohl im technischen Bereich .beispielsweise zur Pilzbekämpfung im Materialschutz oder als Konservierungsmittel als auch insbesondere im landwirtschaftlichen Bereich beispielsweise zur Pilzbekämpfung bei Pflanzen, Früchten, Saatgut oder Pflanzenstecklingen.

Die neuen Wirkstoffe sind gegen eine Vielzahl verschiedener Pilze insbesondere gegenüber Aspergillus niger, Trichoderma virlde, Sclerophoma pityophila, Pullularia pullulans, Chaetomium globosum, Erysiphe gra-minis, Erysiphe cichoriacearum, Sphaerotheca pannosa, Podosphaera leucotricha, Fusarium nivale, Fusarium oxysporum,-Ophiobolus graminiö, Cercoesporella herpotrichoides, Rhizoctonia solani, Pellicularia sasakii, Corticium salmonicolor, Pyricularia oryzae, Botrytis cinerea, Venturia inaequalis, Diplocarpon rose'a,

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Ustilago avenae, Mycosphaerella musicola, Pyricularia grisea,' Cercospora betae, C.arachidicola, G.personate, Tilletia tritici fungizid wirksam.

Sie können also beispielsweise "bei folgenden Nutzpflanzen angewendet werden:"Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Mais, Reis, Soja, Erdnüsse, Gurken, Melonen, Kürbis, Rüben, Erdbeeren, Reben, Äpfel, Birnen,' Kirschen, Zitrus, Gummibaum, Bananen, Ananas, Rosen, Nelken, Astern.

Die Anwendung kann beispielsweise in Form von Spritz-, Stäubeoder Beizmitteln erfolgen.

Auf dem Gebiet des Materialschutzes eignen sie sich besonders zum Schutz von Holz gegen den Befall durch Schimmelpilze und holzverfärbende Pilze oder zur fungiziden Ausrüstung von Farb- und lacküberzügen in feuchten Klimaten gegen Pilzbefall; auch sind sie als Konservierungsmittel für die verschiedensten Produkte geeignet., wie Farben, Leime, Leder, Emulsionen, Papier oder andere Materialien.

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt durch Umsetzung der 2-(Alkoxy-carbamoyl)-benzimidazole mit organischen Basen wie Na-methylat, Kalium-tert.-butylat bzw. mit anorganischen Basen wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Beispiel 1

Zur Suspension von 28,65 Teilen (Gew.-Teilen) 2-(Methoxycarbamoyl)-benzimidazol in 150 Teilen Dimethylformamid (oder in einem Gemisch von 75 Teilen Dimethylformamid und 75 Teilen Acetonitril) gibt man 6 Teile Natriumhydroxid gelöst in 90 Teilen Methanol. Nach 3 Stunden bei 80⁰C wird das ausgefallene Salz abgesaugt. Man erhält 26 Teile Natriumsalz des 2-(Methoxy-carba7 moyl)-benzimidazols mit einem Schmelzpunkt Fp.> 300⁰C.

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Beispiel 2

Zu 9,75 Teilen Kalium gelöst In'100 Teilen tert.-Butanol gibt, man 47,75 Teile 2-(Methoxy-carbamoyl)-benzimidazol in 250 Teilen Dimethylformamid. Die Reaktionslösung wird 3 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Nach dem Aufarbeiten ergeben sich 50 Teile Kaliumsalz des 2—(Methoxy-carbamoyl)-benzimidazols vom Schmelzpunkt Fp. .>300°C.

Beispiel 3

4,58 Teile Natrium gelöst in 75 Teilen Äthanol tropft man bei 8O⁰C zu 41,0 Teilen 2-(Äthoxy-carbamoyl)-benzimidezol in 200 Teilen Dimethylformamid. Die Reaktionslösung wird 3 Stunden bei 80⁰C gehalten. Es resultieren 38 Teile Natriumsalz des 2-(Äthoxy-carbamoyl)-benzimidazols mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 300⁰C.

Beispiel 4

Zu 41,0 Teilen 2-(Äthoxy-carbamoyl)-benzimidazol in 200 Teilen Dimethylformamid fügt man.11,2 Teile Kaliumhydroxid gelöst in 75 Teilen Äthanol hinzu. Anschließend wird 3 Stunden lang auf 80⁰C erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt und das ausgefallene Salz abfiltriert. Nach dem Trocknen ergaben sich 37,0 Teile Kaliumsalz des 2-(Äthoxy-carbamoyl)-benzimidazols vom Schmelzpunkt oberhalb von 30O⁰C.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Pail eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommt die Lösung in Wasser in Betracht. Es können aber auch Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten höher als 15O⁰C, z.B. Tetrahydronaphthalin oder alkylierte Naphthaline, oder organische Flüssigkeiten mit Siedepunkten höher als 150 C und einer oder mehreren funktionellen Gruppen, z.B. der Ketogruppe, der Äthergruppe, der Estergruppe oder der Amidgruppe, wobei diese Gruppe als Substituent

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an einer Kohlenwasserstoffkette stehen oder Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, als Spritzflüssigkeiten verwendet werden.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln, z.B. Polyäthylenoxidadditionsprodukten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff, z.B. Kieselgur, Talkum, Ton oder Düngemittel hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch mit anderen bekannten !Fungiziden gemischt werden. In vielen Fällen erhält man dabei eine Vergrößerung des fungizides Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl von Fungizidmischungen in den Verhältnissen 1:1 bis 1:6 treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide* Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist größer als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten. Folgende Wirkstoffe haben sich für Kombinationen als besonders geeignet erwiesen:

N-Trichlormethylthio-phthalimid N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid N-(1,1 ^^-TetrachloräthylthioJ-tetrahydrophthalimid NjN-Dimethyl-N'-phenyl-CN-fluordichlormethylthio)-sulfamid

Zink-NjN'-Äthylen-bisCdithiocarbamat) ManganClIJ-N^'-äthylen-bisCdithiocarbamat) Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithio-carbamat Zink-(N,N'-propylen-1^-bisCdithiocarbamat) .

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Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-ätb.ylen'--bis-dith.io~ carbamat) und N,lT-Polyäthylen-bis-(thiocarbamoyl)--disulfid

Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dith.iocarbamat) und NjK'-polypropylen-bia-Cthiocarbamoyl)-disulfid ■

Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-dlsulfid 2-lthylamino-4-hydrox-5-butyl-6-methylpyrimidin 2,3-Dihydro-6-methyl-1,4~oxathiin-5-carbonsäure-anilid If-!Pride cy 1-2,6-dimethyl-morpholin 3,5-Dimethyl-tetraliydro-1,3,5-thiadiazin-thion (2) 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure cyclohexylamid 2-Jod-benzoesäure-anilid

o-Tolylsäure-anilid

5-Nitroisoph.thalaäure-di-iso-propylester 2-(Thiocyano-methyl-thio)-benzthiasol 1,2-Bi8-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol.

Folgende Verbindungen wurden geprüft:

Il ^C-NH-C-O-CH₃ 0

C-O-CgHc "bekannt

^H 3 0 9 8 4 7 /1 0 S 1 -6-

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Beispiel 5

Die Wirkstoffe werden einer für das Wachstum des Pilzes Aspergillus niger optimal geeigneten Nährlösung in verschiedenen Mengen, abgestuft bis 0,1 Teil (Gewichtsteile) pro Million -Teile Nährlösung, zugesetzt. Es werden Jeweils 20 ml der so behandelten Nährlösung in 1OO-ml-Erlenmeyer-Kolben mit 0,3 mg Aspergillus-Pilzsporen beimpft. Die Kolben werden 120 Stunden lang auf 36 C erwärmt und anschließend das Ausmaß der Pilzen twicklung, das bevorzugt auf der Nährlösungsoberfläche erfolgt, beurteilt.

In der folgenden Tabelle bedeutet: 0 = kein Pilzwachstum, abgestuft bis 5 = ungehemmtes Pilzwachstum (Pilzdecke auf der Nährlösungsoberfläche geschlossen).

Wirkstoff	(Kontrolle)	Wirkstoffmenge in Teilen Wirkstoff Nährlösung	6	7,	der pro	Nährlösung in Million Teile
	Beispiel	50 25 10	3	5 _	5
4	0 0 1	4		4
5	0 0 2	5		4
6 bekannt	0 2 3			5
unbehandelt	5

Blätter von in Topfen gewachsenen Gerstenkeimlingen werden mit wäßrigen Emulsionen aus 80 ^ (Gew.-^) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Gerstenmehltaues (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22⁰C und 75 bis relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt.

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- 7 - ' O.Z. 29

Wirkstoff Befall der Blätter nach Spritzungen

mit * $iger Wirkst off "brühe *= 0,1 0,05 '■

1 -00

2 - - 0 ■ 0

3 bekannt 2 3

4 0 1 ^

5 12

6 "bekannt ' -3 5 0 = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall

Beispiel 7

Zur systemischen Bekämpfung des Getreidemehltaues (Erysiphe graminis) wurden jeweils 100 g Gerstensamen der Sorte "Firlbeek¹s Union" mit 0,3 $ Trockenbeizmittel-Aufbereitungen, bezogen auf das Saatgutgewicht, gleichmäßig bestäubt, die keine, 10 ^, 20 fo oder 40 $ wirksame Substanz und 100 $, 90 $, 80 $ oder 60 fo ■ eines aus Talkum und Kieselgur bestehenden Trägermittelgemisches enthalten. Jeweils 10 gebeizte Samenkörner werden im Gewächshaus in Töpfe eingelegt und mit Erde abgedeckt, lach dem Auflaufen der Gerste wird nach vollständiger Entwicklung des ersten Blattes die künstliche Infektion durch Bestäuben der Blätter mit Konidiea des echten Mehltaues (Erysiphe graminis) vorgenommen. Die Yersuchspflanzen werden anschließend bei Temperaturen zwischen und,22⁰C und 75 bis 80 # relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung beurteilt.

Wirkstoff ..$ Wirkstoff im Beiz- Ausmaß des Mehltaubefalls mittelgemisch auf den Blättern

1 10 1 "

20 .0

40 0

10 0

2 20 0

40 0

10 3

3 bekannt 20 3

40 309847/1091 ,· , 2

	-S-	O.Z	. 29 151 2222341
Wirkstoff	,.$> Wirkstoff im Beiz- mitfelgemisch	Ausmaß des falls auf	Mehltaube- den Blättern
4	10 20 40	2 0 0
5	10 20 40	1 0 0
6 "bekannt	10 20 40	4 4 3

Kontrolle (unbehandelt) 5

Bewertung; 0 = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall

Beispiel 8

Unter Feldbedingungen wurden blühende Erdbeeren der Sorte "Senga Sengana" künstlich mit Konidien des G-rauschimmelpilzes Botrytis cinerea infiziert. Nach 3 und 10 Tagen wurden die Erdbeeren mit Spritzbrühen behandelt, die jeweils 0,05 $ Wirkstoff enthielten. Die Auswertung des Versuches erfolgte 4 Wochen später.

Botrytis cinerea an Erdbeeren der Sorte "Senga Sengana":

Wirkstoff ..$ Wirkstoff in der Bewertung des Botrytisbe-Spritzbrühe falls auf den Früchten

2 0,05 3,5

3 bekannt 0,05 ' 5,0

Kontrolle - 7,6

(unbehandelt)

0 = kein Befall, abgestuft bis 9 = sämtliche Früchte befallen.

Beispiel 9

Rosen der Sorte "Gloria Dei" wurden unter Freilandbedingungen zur Bekämpfung des Sternrußtaupilzes Diplocarpon rosae im Sommer innerhalb von 3 Monaten insgesamt achtmal mit Spritzbrühen behandelt, die 0,1 und 0,05 $ Wirkstoff enthielten. Die Auswertung des Versuches erfolge 4 Tage nach der letzten Behandlung, wobei das Ausmaß des Blattbefalls ermittelt wurde.

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	- 9 -	O.Z. 29 151	t
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Wirkstoff	..i» Wirkstoff in der Spritzbrühe	Bewertung des Sternruß taubefalls auf den Blättern
2	0,1	2,0
	0,05	' 2,5'
3 "bekannt	. 0,1	3,0
	0,05	4,0
Kontrolle (unbehandelt)	-	7,2
	Beispiel 10

Man vermischt 90 GewichtsteiIe der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-QL-pyrrolidon und erhält eine Dispersion, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist,

Beispiel 11

20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtateilen dea Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Üalciumsalz der Dode-

cylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinuaö'l besteht« Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 12 '

20 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

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Beispiel 13

20 Gewichtsteile der Verbindung 5 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt· 210 bis 280⁰C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol A'thylenoxid an 1 MolRicinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-^ des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 14

20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-ßi-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer SuIfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man*eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-^ des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 15

3 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-^ des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 16

30 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

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Claims (5)

1. - 11 - ' , 0.Z. 29 151

   Pa tentansprüche

   Benzimidazoiverbindung der Formel

   C-HH-C-O-R

   in der R₁ ein Alkalimetall und R den Methyl- oder Äthylrest bedeutet.
2. 2. Fungizid, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Benzimidazolverbindung gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.

   i-
3. 3. Verwendung einer Benzimidazolverbindung gemäß Anspruch 1 als Fungizid.
4. 4. 2-(Methoxy-carbamoyl)-benzimidazol-latriumsaIz,
5. 5. 2-(Methoxy-carbamoyl)-benzimidazol-Kaliumsalz.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik ^

   Jus

   OHtGmAL INSPECTED 309847/1031