WO1993024012A1 - Synergistische biozidkombinationen - Google Patents

Synergistische biozidkombinationen Download PDF

Info

Publication number
WO1993024012A1
WO1993024012A1 PCT/EP1993/001261 EP9301261W WO9324012A1 WO 1993024012 A1 WO1993024012 A1 WO 1993024012A1 EP 9301261 W EP9301261 W EP 9301261W WO 9324012 A1 WO9324012 A1 WO 9324012A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antimicrobially active
mixtures according
radicals
carbon atoms
antimicrobial
Prior art date
Application number
PCT/EP1993/001261
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Theo Leinen
Rudolf Lehmann
Harald Kluschanzoff
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1993024012A1 publication Critical patent/WO1993024012A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A01N55/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing metal atoms
    • A01N55/04—Tin

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial active ingredients, in particular fungistatically active mixtures containing organotin compounds and iodopropynyloxyethanol carbamate compounds.
  • organotin compounds as active ingredients in anti-microbial agents has been known for a long time. It is described for example for tributyltin oxide, tributyltin salicylate and other organotin compounds by Karl-Heinz Wallrobußer in "Practice of Sterilization-Disinfection-Preservation", Georg Thie e Verlag, Stuttgart-New York.
  • the use of iodopropynyl-ethanol-carba aten as bactericides and fungicides has been known for a long time (see for example DE - 3216895 AI).
  • the invention relates to antimicrobial mixtures containing
  • Organotin compounds which correspond to Formula 1 are suitable as antimicrobial substances
  • R 1 alkyl, cycloalkyl (Ci-Ce), aralkyl, alkaryl
  • R 2 alkyl, cycloalkyl (Ci-Cß), aralkyl, alkaryl
  • R 3 alkyl, cycloalkyl (Ci-Ce), aralkyl, alkaryl
  • R (CH 3 CH2C2CH) Sn0, F, Cl, P0, 0H, S0
  • TBT0 tributyltin oxide
  • TBTN tributyltin naphthenate
  • Suitable antimicrobial iodopropynyloxyethanol carbamate compounds are, in particular, 2- (3-iodo-2-propynyloxy) ethanol carbamates of the general formula (II)
  • linear or branched alkyl radicals or alkenyl radicals with 1 to 6 carbon atoms for which R 1 and R 2 stand, are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl , tert-butyl, pentyl, the hexyl radical and their branched isomers such as the vinyl, allyl, propenyl, butenyl, pentenyl and hexenyl radicals and the corresponding isomers of the alkenyls mentioned with 4, 5 and 6 carbon atoms.
  • cyclic alkyl radicals with 5 to 7 carbon atoms for which R 1 and R 2 stand, are the cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane radical.
  • R 1 and R 2 are the substituents R 1 and R 2 are simultaneously hydrogen or methyl radicals at the same time, and those in which one of R 1 and R 2 is hydrogen while the other represents a methyl radical.
  • alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms for which R 3 , R4 ( R5 and R 6 stand), are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl and n-butyl radical, isobutyl, sec-butyl and tert. -Butyl, with methyl being preferred.
  • aryl radicals represented by R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the phenyl and the naphthyl radical.
  • linear and branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-Butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and the dodecyl radical and the branched isomers of the alkyls with 5 to 12 carbon atoms.
  • cyclic alkyl radicals having 4 to 8 carbon atoms for which R 7 stands, are the cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl radical.
  • aryl and substituted aryl for which R 7 stands, are the phenyl, naphthyl, tolyl, chlorophenyl, bromophenyl, fluorophenyl, dichlorophenyl and the trichlorophenyl radical.
  • aralkyl and arylsulfonyl which R 7 represents are the benzyl and p-toluenesulfonyl radicals.
  • R 7 is a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and an aryl radical or aryl radical substituted with chlorine or bromine are preferred.
  • R 7 is a propyl, butyl or phenyl radical.
  • N-substituted 2- (3-iodo-2-propynyloxy) ethanol carbamates of the general formula (II) are prepared by methods known per se (Houben-Weyl, Methods of Org. Chemistry, Vol. 8, p. 141 - 144 (1952)) by reacting equimolar amounts of the alcohols with suitable, for example commercially available isocyanates synthesized, as described for example in DE 32 16894 AI and DE 32 16895 AI.
  • the weight ratio of components a and b is set in the range from about 20: 1 to 0.3: 1.
  • the antimicrobial mixtures according to the invention can be provided in the form of powdered or solvent-containing concentrates in which the total concentration of components a and b is from about 0.5 to 100, preferably from about 10 to can make up 90% by weight.
  • Suitable ready-to-use agents have in particular a concentration of about 10 to 50% by weight of the mixture of a and b according to the invention.
  • the mixtures intended for practical use still contain a total of 0 to about 99, preferably about 90 to 10,% by weight of further commonly used constituents which are selected depending on the intended form of use and the intended use.
  • water-miscible organic solvents are suitable as solvents, for example ethanol, isopropanol and ethylene glycol, propylene glycol, ethylethylene glycol, propylpropylene glycol and water-immiscible solvents such as white spirit, benzene, toluene, ethyl acetate or dimethyl chloride .
  • the mixtures according to the invention can also contain surfactants, in particular nonionic surfactants.
  • suitable surfactants are Cg-Cis-alkyl glucosides with about 1 to 10 glucose units in the molecule, addition products of about 4 to 40, preferably about 4 to 20, moles of ethylene oxide with one mole of fatty alcohol, alkylcyclohexanol, alkylphenol, fatty acid, fatty acid amide or Alkanesulfonamide.
  • Addition products of about 5 to 16 moles of ethylene oxide with coconut oil or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol, a mixture of oleyl alcohol and cetyl alcohol and with mono-, di- or trialkylphenols and with monoalkylcyclohexanols with about 6 to 14 carbon atoms are of particular interest the alkyl residues.
  • Mixed addition products of ethylene oxide and propylene oxide onto the compounds mentioned with an active hydrogen atom are also suitable.
  • the alkoxylation products mentioned can also be end-capped, for example by ether or acetal groups.
  • builder substances can also be present; alkali salts of gluconium acid, especially sodium gluconate, the alkali salts of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethane diphosphonic acid, phosphonobutane tricarboxylic acid, lactic acid, citric acid or tartaric acid.
  • Further suitable builder substances are the water-soluble salts of higher molecular weight polycarboxylic acids, for example polymers of maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and citraconic acid. Copolymers of these acids with one another or with other polymerizable monomers, such as, for example, ethylene, propylene, acrylic acid, vinyl acetate, isobutylene, acrylamide and styrene, can also be used.
  • Cleaning enhancers such as fatty acid mono- and diethanolamides, for example coconut fatty acid monoethanolamide and coconut fatty acid diethanolamide, and addition products of up to about 4 moles of ethylene oxide or propylene oxide with fatty alcohols with about 8 to 12 carbon atoms and free fatty alcohols with about 8 to 12 carbons can also be included in the mixtures according to the invention Atoms and cleaning agents based on cellulose are incorporated.
  • the mixtures according to the invention contain, in addition to the combination of organotin compounds and iodopropynyloxyethanol carbamate compounds according to the invention, further antimicrobial substances.
  • Insecticides such as e.g. Pyrethroids (permethrin, cypermethrin, decamethrin and fenvalerate) and / or lindane, endosulfan, dieldrin can be incorporated.
  • the amounts of these additives are said to be lower than those of the two constituents used according to the invention.
  • the amounts of the possible constituents used for the preparation of the agents according to the invention are generally based on commercial and price specifications and are in principle not of importance for the invention.
  • solid products preferably in powder or granular form, which contain the antimicrobial mixtures according to the invention can also be provided for the production of ready-to-use preservatives.
  • the antimicrobially synergistically active mixtures according to the invention can be used as disinfectants and preservatives in many areas, for example in households and in trade such as hospitals, schools, bathing establishments, public transport, commercial enterprises and industrial plants for the anti-scuffing of carpets, wall coverings and sealing compounds.
  • the synergistic mixtures can be used to preserve plant propagation material, in particular seeds and flower bulbs.
  • the mixtures according to the invention can be used in the preservation of technical products still to be processed, such as glazes, lacquer and emulsion and emulsion paints, adhesives and pastes, drilling and cutting oils or products from the paper, cardboard or leather processing industry and for the preservation of industry - and process water are used.
  • the mixtures according to the invention can also be used for finished material protection, for example for anti-mold finishing of plasters, ceramic raw materials, paints, sol-gel coatings, plastics, floor and wall coverings made of textiles, paper, plastics, leather, Cork or to impregnate wood.
  • boxes such as those used in commercial mushroom cultivation can be effectively equipped against attack by the culture mycelium.
  • the application can take place, for example, by spraying, brushing, brushing, knife coating, dipping or pressure or vacuum impregnation.
  • Tributyltin naphthenate (product A) was used as the antimicrobial organic tin compound.
  • the following compound of formula (III) was used as the antimicrobial iodopropynyloxyethanol carbamate (product B):
  • microbistatic activity of the mixture AB 1 according to the invention in comparison to the individual components (products A and B) was determined in relation to the following test germ suspension:
  • the inhibitory concentrations of the products to be investigated were printed in accordance with the guidelines for the testing and evaluation of chemical disinfection processes, chapter 2.1, in Zbl. Bakt. Hyg., I. Dept. Orig. B 172, 536-537 (1981).
  • the substance mixture AB 1 and the individual components A and B were dissolved in stock solutions in dimethylformamide, from which the corresponding series of dilutions were prepared by adding wort broth in a volume ratio of 1: ⁇ 50.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Antimikrobiell wirksame Gemische aus a) mindestens einer antimikrobiell wirksamen zinnorganischen Verbindung und (b) mindestens einer antimikrobiell wirksamen Jodpropinyloxy-ethanolcarbamatverbindung mit einem Gewichtsverhältnis von a:b im Bereich von etwa 100:1 bis 0,05:1.

Description

"Svnerqistische Biozidkombinationen"
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Wirkstoffge ische, insbesondere fungistatisch wirksame Gemische mit einem Gehalt an zinnorganischen Ver¬ bindungen und Jodpropinyloxy-ethanolcarbamatverbindungen.
Die Verwendung von zinnorganischen Verbindungen als Wirkstoffe in anti- ikrobiellen Mitteln ist seit langem bekannt. Sie wird beispielsweise für Tributylzinnoxid, Tributylzinnsalicylat und andere zinnorganische Verbin¬ dungen von Karl-Heinz Wallhäußer in "Praxis der Sterilisation-Desinfek¬ tion-Konservierung", Georg Thie e Verlag, Stuttgart-New York, beschrieben. Auch die Verwendung von Jodpropinyloxy-ethanol-carba aten als Bakterizide und Fungizide ist seit längerer Zeit bekannt (siehe beispielsweise DE - 3216895 AI).
Auf dem Gebiet der Desinfektions- und Konservierungsmittel besteht unter den Gesichtspunkten des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit ein Be¬ dürfnis nach Wirkstoffen und Wirkstoffkombinationen, die schon bei gerin¬ gen Anwendungskonzentrationen eine hinreichende antimikrobielle Wirkung zeigen. In diesem Zusammenhang sind nicht nur neue Verbindungen von In¬ teresse, sondern auch synergistisch wirkende Kombinationen bereits bekann¬ ter Wirkstoffe.
Es wurde gefunden, daß Kombinationen aus Zinnorganischen Verbindungen und Jodpropinyloxy-ethanol-carbamaten eine synergistische antimikrobielle Wir¬ kung zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind antimikrobiell wirksame Gemische enthaltend
a) mindestens eine antimikrobiell wirksame zinnorganische Verbindung, b) mindestens eine antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol-carba- matverbindung, wobei die Komponenten a und b im Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 100 : 1 bis 0,05 : 1, vorzugsweise von etwa 20:1 bis 0,3:1, vor¬ liegen.
Dabei kommen als antimikrobiell wirksame Substanzen zinnorganische Verbin¬ dungen in Betracht, die der Formel 1 entsprechen
R2
I
R1 - Sn - R4(
I R3
in der
R1 = Alkyl, Cycloalkyl (Ci-Ce), Aralkyl, Alkaryl
R2 = Alkyl, Cycloalkyl (Ci-Cß) , Aralkyl, Alkaryl
R3 = Alkyl, Cycloalkyl (Ci-Ce), Aralkyl, Alkaryl
R = (CH3CH2C2CH )Sn0, F, Cl, P0 , 0H, S0
Acrylat, Methacrylat, Naphthenat, Octoat, Phthalat, Maleat, Fumarat,
Laureat, Linoleat, Ethansulfonat bedeuten.
Diese Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Gemischen als chemische Individuen oder als Gemische enthalten sein. Bevorzugte Beispiele für der¬ artige antimikrobiell wirksame Verbindungen sind Tributylzinnoxid (TBT0) oder Tributylzinnnaphthenat (TBTN).
Als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol-carbamatverbindungen eignen sich insbesondere 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethanol-carbamate der allgemeinen Formel (II)
Rl R R5
I 1 .1.
I - C Ξ C - C - 0 - C - C - 0C0NH - R? , (II )
I I I
R2 R R6 in der Rl und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder cyclische Alkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder R1 und R2 zusammengenommen -(CH2)n- bedeuten,, wobei n 4 bis 6 ist, R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder CCI3 bedeuten oder R3 und R^ oder R4 und R6 zusammengenommen -(CH2)n bedeuten, wobei n 3 bis 5 ist, und R? Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen oder cyclische Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste, substituierte Arylreste, Arylalkylreste oder Arylsulfonylreste bedeutet.
Beispiele für lineare oder verzweigte Alkylreste oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für die R1 und R2 stehen, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Bu- tyl-, Pentyl-, der Hexylrest und deren verzweigte Isomere wie der Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl- und Hexenylreste sowie die entspre¬ chenden Isomeren der genannten Alkenyle mit 4, 5 und 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für cyclische Alkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, für die R1 und R2 stehen, sind der Cyclopentan-, Cyclohexan- und der Cycloheptan- rest. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (II), in denen beide Sub- stituenten R1 und R2 gleichzeitig Wasserstoff oder gleichzeitig Methyl¬ reste sind, sowie solche, in denen bei R1 und R2 ein Substituent Wasser¬ stoff ist, während der andere einen Methylrest darstellt.
Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für die R3, R4( R5 und R6 stehen, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und der n- Butylrest, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei Methyl bevorzugt wird.
Beispiele für Arylreste, für die R3, R4, R5 und R6 stehen, sind der Phe- nyl- und der Naphthylrest.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in denen von den Resten R1 bis R6 mindestens 4 Reste Wasserstoff bedeuten.
Beispiele für lineare und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen, für die R7 steht, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und der Dodecylrest sowie die verzweigten Isomeren der Alkyle mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für cyclische Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, für die R7 steht, sind der Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und der Cyclooctylrest.
Beispiele für Aryl und substituiertes Aryl, für die R7 steht, sind der Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Fluorphenyl-, Di- chlorphenyl- und der Trichlorphenylrest.
Beispiele für Aralkyl und Arylsulfonyl, für die R7 steht, sind der Ben- zyl- und der p-Toluolsulfonylrest.
Bevorzugt werden Verbindungen, in denen R7 ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie ein Arylrest oder mit Chlor oder Brom sub¬ stituierter Arylrest ist.
Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen R7 ein Propyl-, Butyl- oder Phenylrest ist.
Die N-substituierten 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethanol-carbamate der allge¬ meinen Formel (II) werden nach an sich bekannten Verfahren (Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 8, S. 141 - 144 (1952)) durch Umsetzung äquimolarer Mengen der Alkohole mit geeigneten, z.B. im Handel erhältli¬ chen Isocyanaten synthetisiert, wie beispielsweise in der DE 32 16894 AI und in der DE 32 16895 AI beschrieben ist.
Bei der Bestimmung der ikrobistatischen Wirkung an verschiedenen Bakte¬ rien- und Pilzkulturen konnten mit solchen Gemischen deutlich synergisti¬ sche Wirkungen beobachtet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gewichtsverhältnis der Komponenten a und b im Bereich von etwa 20 : 1 bis 0,3 : 1 eingestellt. Zur Herstellung gebrauchsfertiger antimikrobieller Mittel können die er¬ findungsgemäßen antimikrobiell wirksamen Gemische in Form von pulverförmi- gen oder lösungsmittelhaltigen Konzentraten bereitgestellt werden, in de¬ nen die Gesamtkonzentration der Komponenten a und b von etwa 0,5 bis zu 100, vorzugsweise von etwa 10 bis zu 90 Gew.-% ausmachen kann. Geeignete gebrauchsfertige Mittel haben insbesondere eine Konzentration von etwa 10 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Mischung von a und b.
In der Mehrzahl der Fälle enthalten die für die praktische Anwendung be¬ stimmten Gemische insgesamt noch 0 bis etwa 99, vorzugsweise etwa 90 bis 10 Gew.-% weitere üblicherweise verwendete Bestandteile, die je nach der vorgesehenen Anwendungsform und dem Anwendungszweck ausgewählt werden. Für flüssige Zubereitungen beispielsweise kommen als Lösungsmittel mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel in Betracht, beispielsweise Ethanol, Isopropanol und Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylethylenglykol, Propyl- propylenglykol sowie mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie bei¬ spielsweise Testbenzin, Benzol, Toluol, Essigsäureethylester oder Dime- thylenchlorid.
Wenn neben der antimikrobiellen Wirkung eine zusätzliche Reinigungswirkung erwünscht ist, können die erfindungsgemäßen Gemische auch noch Tenside, insbesondere nichtionische Tenside enthalten. Beispiele für geeignete Ten¬ side sind Cg-Cis-Alkylglucoside mit etwa 1 bis 10 Glucoseeinheiten im Mo¬ lekül, Anlagerungsprodukte von etwa 4 bis 40, vorzugsweise etwa 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol Fettalkohol, Alkylcyclohexanol , Alkylphenol, Fettsäure, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid. Von besonderem Interesse sind Anlagerungsprodukte von etwa 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, ein Gemisch aus Oleylalkohol und Cetyl- alkohol sowie an Mono-, Di- oder Trialkylphenole und an Monoalkylcyclo- hexanole mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. Auch ge¬ mischte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an die ge¬ nannten Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom kommen in Betracht. Die genannten Alkoxylierungsprodukte können auch endgruppenverschlossen sein, beispielsweise durch Ether- oder Acetalgruppen.
In den erfindungsgemäßen Gemischen können ferner Gerüstsubstanzen vorhan¬ den sein; als solche eignen sich beispielsweise Alkalisalze der Glukon- säure, insbesondere Natriumglukonat, die Alkalisalze der Nitrilotriessig- säure, Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure, Phos- phonobutantricarbonsäure, Milchsäure, Zitronensäure oder Weinsäure. Wei¬ terhin kommen als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermole¬ kularer Polycarbonsäuren in Betracht, etwa Polymerisate der Maleinsäure, Itakonsäure, Fumarsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie z.B. Ethylen, Propylen, Acrylsäure, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
In die erfindungsgemäßen Gemische können auch Reinigungsverstärker wie Fettsäuremono- und -diethanolamide, beispielsweise Kokosfettsäuremonoetha- nolamid und Kokosfettsäurediethanolamid, und Anlagerungsprodukte von bis zu etwa 4 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid an Fettalkohole mit etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie freie Fettalkohole mit etwa 8 bis 12 Kohlen¬ stoffatomen sowie Reinigungsverstärker auf Cellulosebasis eingearbeitet werden.
Darüber hinaus kann es für weitere Anwendungsbereiche vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäßen Gemische zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Kombination aus zinnorganischen Verbindungen und Jodpropinyloxy-ethanol- carbamatverbindungen weitere antimikrobiell wirksame Substanzen enthalten. In die erfindungsgemäßen Mischungen können auch Insekticide wie z.B. Py- rethroide (Permethrin, Cypermethrin, Decamethrin und Fenvalerate) und/oder Lindan, Endosulfan, Dieldrin eingearbeitet werden. Die Mengen dieser Zu¬ sätze sollen jedoch unter denen der beiden erfindungsgemäß verwendeten Bestandteile liegen. Die Mengen der möglichen zur Konfektionierung der erfindungsgemäßen Mittel benutzten Bestandteile richten sich im allgemei¬ nen nach Handels- und Preisvorgaben und sind im Prinzip nicht von erfin¬ derischer Bedeutung.
Für die Herstellung gebrauchsfertiger Konservierungsmittel können neben flüssigen Konzentraten auch feste Produkte, vorzugsweise in Pulver- oder Granulatform bereitgestellt werden, die die erfindungsgemäßen antimikro¬ biell wirksamen Gemische enthalten.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiell synergistisch wirksamen Gemische kön- nen als Desinfektions- und Konservierungsmittel auf vielen Gebieten zum Einsatz gelangen, beispielsweise in Haushalten und im Gewerbe wie z.B. Krankenhäusern, Schulen, Badeanstalten, öffentlichen Verkehrsmitteln, ge¬ werblichen Betrieben und Industrieanlagen bei der Antischirnmelausrüstung von Teppichböden, Wandverkleidungen und Dichtungsmassen. Ferner können die synergistischen Gemische zum Konservieren von Pflanzenvermehrungsmaterial, insbesondere von Samen und Blumenzwiebeln eingesetzt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Gemische bei der Konservierung noch zu ver¬ arbeitender technischer Produkte wie Lasuren, Lack- und Dispersions- und Emulsionsfarben, Klebstoffen und Kleistern, Bohr- und Schneidölen oder Produkten der papier-, pappe- oder lederverarbeitenden Industrie sowie zur Konservierung von Industrie- und Brauchwasser Anwendung finden. Schlie߬ lich können die erfindungsgemäßen Gemische auch zum fertigen Material¬ schutz eingesetzt werden, beispielsweise zur Antischimmelausrüstung von Putzen, Keramikrohstoffen, Anstrichen, Sol-Gel-Beschichtungen, Kunststof¬ fen, Boden- bzw. Wandbelägen aus Textilien, Papier, Kunststoffen, Leder, Kork oder zum Imprägnieren von Holz. Hier können u.a. Kisten, wie sie in der gewerblichen Pilzzucht verwendet werden, wirkungsvoll gegen den Befall durch das Kulturmyzel ausgerüstet werden. Die Applikation kann etwa durch, Sprühen, Pinseln, Streichen, Rakeln, Tauchen oder Druck- oder Vakuumim¬ prägnierung erfolgen.
B e i s p i e l e
Beispiel 1
Als antimikrobiell wirksame Zinnorganische Verbindung wurde Tributylzinn- naphthenat (Produkt A) eingesetzt. Als antimikrobiell wirksames Jodpropi- nyloxyethanolcarbamat (Produkt B) kam folgende Verbindung der Formel (III) zum Einsatz:
I - C Ξ C - CH - 0 -CH CH2 - 0 - CONH - C6 H5 (III)
Produkt A wurde mit Produkt B zu folgendem erfindungsgemäßem Gemisch kom¬ biniert:
Gemisch-Nr. A : B fGew.-Teile!
AB 1 5 : 1
Die mikrobistatische Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Gemisches AB 1 im Vergleich zu den Einzelkomponenten (Produkte A und B) wurde gegenüber fol¬ gender Testkeimsuspension bestimmt:
Trichoderma viride 6 x 107 Keime/ml
Die Hemmkonzentrationen der zu untersuchenden Produkte wurden in Anlehnung an die Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Desinfekti¬ onsverfahren, Kapitel 2.1, abgedruckt in Zbl. Bakt. Hyg., I. Abt. Orig. B 172, 536-537 (1981), ermittelt. Das Substanzgemisch AB 1 und die Einzel¬ komponenten A und B wurden zu Stammlösungen in Dimethylformamid gelöst, aus denen durch Zusatz von Würzebouillon im Volumenverhältnis 1 : ≥ 50 die entsprechenden Verdünnungsreihen hergestellt wurden.
Die gefundenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiederge¬ geben: T B E L L E I
Hemmkonzentrationen des Gemisches AB 1 in ppm im Vergleich zu den Einzel- komponenten A und B
Produkt T e s t k e i
AB 1 4,5 + 0,9
A 7
B 10
In der Tabelle wurden für die Hemmkonzentrationen des erfindungsgemäßen Gemisches AB 1 jeweils die Menge der Einzelkomponenten aufgenommen, die in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen eingesetzt wurde.
Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches AB 1 konnte ein deutlicher synergistischer Effekt beobachtet werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Antimikrobiell wirksame Gemische enthaltend a) mindestens eine antimikrobiell wirksame zinnorganische Ver¬ bindung und b) mindestens eine antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol- carbamatverbindung, wobei die Komponenten a und b im Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 100 : 1 bis 0,05 : 1 vorliegen.
2. Antimikrobiell wirksame Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Komponenten a und b im Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 20 : 1 bis 0,3 : 1 vorliegen.
3. Antimikrobiell wirksame Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame zinnorganische Ver¬ bindungen Substanzen enthalten, die der Formel 1 entsprechen
R2
I
Rl - Sn - R4,
I R3
in der
R1 = Alkyl, Cycloalkyl (Ci-Cß), Aralkyl, Alkaryl
R2 = Alkyl, Cycloalkyl (Cι-C6), Aralkyl, Alkaryl
R3 = Alkyl, Cycloalkyl (Ci-Cß), Aralkyl, Alkaryl
R4 = (CH3CH2C2CH2)SnO, F, Cl, P0 , 0H, S0
Acrylat, Methacrylat, Naphthenat, Octoat, Phthalat, Maleat,
Fumarat, Lamreat, Linoleat, Ethansulphonat bedeuten.
4. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame zinnorganische Verbindungen Tributylzinnoxid oder Tributylzinnaphthenat oder Gemische dieser Verbindungen enthalten.
5. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy- ethanol-carbamatverbindungen Substanzen enthalten, die der Formel (II)
R1 R3 R5
I I I I - C Ξ C - C - 0 - C - C - OCONH - R7 (II)
I I I
R2 R4 R6
entsprechen, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder cyclische Alkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder R und R2 zusammengenommen -(CH2)n bedeuten, wobei n 4 bis 6 ist, R3, R4, R5 und RÖ, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder CCI3 bedeuten oder R3 und R5 oder R4 und R6 zusammengenommen -(CH2)n bedeuten, wobei n = 3 bis 5 ist, und R7 Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cyclische Alkylreste mit 4 bis 8 Koh¬ lenstoffatomen, Arylreste, substituierte Arylreste, Aralkylreste oder Arylsulfonylreste bedeutet.
6. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy- ethanol-carbamatverbindung eine Substanz der Formel (III)
I - C = C - CH2 - 0 - CH2 CH - 0 - CONH - C6 H5
enthalten.
7. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als pulverförmige oder lösungsmittelhaltige Konzentrate mit einer Gesamtkonzentration der Komponenten a und b von insgesamt etwa 0,5 bis zu 100, vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew. -%. bezogen auf das gesamte Konzentrat, vorliegen.
8. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 für die Konservierung von Lasuren, Lack- und Dispersionsfarben und -lacken, Emulsionsfarben und -lacken, Klebstoffen und Kleistern, Bohr- und Schneidölen in Haushalten und Gewerbebetrieben.
9. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 für die Konservierung in der papier-, pappe- und lederverarbei¬ tenden Industrie.
10. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Konservieren von Industrie- und Brauchwasser.
11. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Materialschutz, wie zur Antischim elausrüstung von Putzen, Anstrichen, Kunststoffen, Boden- bzw. Wandbelägen aus Textilien, Pa¬ pier, Kunststoffen, Leder, Kork und insbesondere zum Imprägnieren von Holz.
PCT/EP1993/001261 1992-05-29 1993-05-21 Synergistische biozidkombinationen WO1993024012A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19924217882 DE4217882A1 (de) 1992-05-29 1992-05-29 Synergistische Biozidkombinationen
DEP4217882.7 1992-05-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1993024012A1 true WO1993024012A1 (de) 1993-12-09

Family

ID=6460050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1993/001261 WO1993024012A1 (de) 1992-05-29 1993-05-21 Synergistische biozidkombinationen

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU4314393A (de)
DE (1) DE4217882A1 (de)
WO (1) WO1993024012A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6375727B1 (en) * 1999-05-24 2002-04-23 Lonza Inc. Amine oxide/iodine containing blends for wood preservation

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW327645B (en) * 1995-06-23 1998-03-01 Inemura Insatsu Kk Method for antimicrobially treating printed matter
ATE289902T1 (de) 1999-05-24 2005-03-15 Lonza Ag Azol/amin oxid holzschutzmittel und fungizide
EP1185400B1 (de) 1999-05-24 2006-01-18 Lonza Inc. Kupfer/aminoxid-holzschutzmittel
ATE322361T1 (de) 1999-05-24 2006-04-15 Lonza Ag Isothiazolone/amine oxide holzschutzmittel
EP1294547A1 (de) 2000-05-24 2003-03-26 Lonza Inc. Amin oxid holzschutzmittel
AU2001271774B2 (en) 2000-06-30 2006-11-09 Kop-Coat, Inc. Compositions comprising a boron compound and an amine oxide

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0093962A1 (de) * 1982-05-06 1983-11-16 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethanol-carbamate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als antimikrobielle Substanzen
EP0438857A1 (de) * 1990-01-22 1991-07-31 Troy Chemical Corporation Biozide Zusammensetzungen
EP0451524A1 (de) * 1990-04-06 1991-10-16 ACIMA, Aktiengesellschaft für Chemische Industrie Im Ochsensand Verfahren zur Herstellung von Holzschutzmitteln

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0093962A1 (de) * 1982-05-06 1983-11-16 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethanol-carbamate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als antimikrobielle Substanzen
EP0438857A1 (de) * 1990-01-22 1991-07-31 Troy Chemical Corporation Biozide Zusammensetzungen
EP0451524A1 (de) * 1990-04-06 1991-10-16 ACIMA, Aktiengesellschaft für Chemische Industrie Im Ochsensand Verfahren zur Herstellung von Holzschutzmitteln

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6375727B1 (en) * 1999-05-24 2002-04-23 Lonza Inc. Amine oxide/iodine containing blends for wood preservation

Also Published As

Publication number Publication date
AU4314393A (en) 1993-12-30
DE4217882A1 (de) 1993-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68904862T2 (de) Carbaminsaeureester, verwendbar als mikrobicid und konservierungsmittel.
DE1912553A1 (de) N-Hydroxyphenyl-N'-phenylharnstoffe,ihre Herstellung und Verwendung
DE2433410A1 (de) Fungicide verbindungen und mittel
EP0299191B1 (de) Fungizide Wirkstoffgemische
WO1993024012A1 (de) Synergistische biozidkombinationen
DE1768961A1 (de) Neue Salicylsaeure-o-hydroxyphenylamide,Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
WO1993024008A2 (de) Antimikrobielle wirkstoffgemische
DD140403A5 (de) Parasitenbekaempfungsmittel zur bekaempfung schaedlicher mikroorganismen
WO1993024003A1 (de) Hochwirksame antimikrobielle biozid-kombinationen
EP0072426A1 (de) Mit Wasser verdünnbares Mittel mit bakterizider und fungizider Wirkung
WO1993024009A1 (de) Antimikrobielle wirkstoffgemische
WO1993024007A1 (de) Wirkstoffgemische mit breitem wirkungsspektrum gegen mikroorganismen
WO1993006729A1 (de) Antimikrobielle wirkstoffgemische
DE2845408A1 (de) N-(2-methyl-1-naphthyl)-maleinimid, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung als biozid
WO1993024006A1 (de) Fungizide wirkstoffgemische
EP0428529B1 (de) Diorganozinn-verbindungen und diese enthaltende mittel mit bakterizider und fungizider wirkung
DE4132774A1 (de) Stark wirkende antimikrobielle wirkstoffe
EP0120219B1 (de) Mittel mit bakterizider und fungizider Wirkung
EP0119419B1 (de) Triorganozinnacetylsalicylate und diese enthaltende biozide Mittel
DE2117431C3 (de)
DE1617982A1 (de) Mittel zur Bekaempfung von schaedlichen Mikroorganismen
EP0170168A2 (de) N,N-Diethyl-N'-aryl-N'-(dichlorfluormethylthio)-sulfamid-Mikrobizide
DE69427775T2 (de) Dimethylfurancarboxamilid-derivat
DE2625391A1 (de) Mikrobizides mittel
DE2237961B2 (de) Verwendung von Chlorphenoxysilanen als biozide Schutzstoffe für Kunststoffe

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BG BR CA CZ FI HU JP KR NO NZ PL RO RU SK UA US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA