DE2830634C2

DE2830634C2 - Wäßrige Pigmentdispersionen mit verbessertem Widerstand gegen Mikrobenangriff

Info

Publication number: DE2830634C2
Application number: DE2830634A
Authority: DE
Inventors: Frederick Joseph Robbinsville N.J. Buono; William Boone Lebanon N.J. Woods
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Evonik Corp
Priority date: 1977-08-22
Filing date: 1978-07-12
Publication date: 1981-12-10
Also published as: BE868921A; FR2401206A1; GB2003031A; MY8500758A; AU3790678A; JPS5434331A; DE2830634A1; AU529289B2; FR2401206B1; GB2003031B; US4135945A

Description

(a) .Verbindungen der Sturkturformel

CH₂O(CH₂O)_nCH₂OH CH₂-C CH₂

I I I

ONO \ / \ / CH CH

I I

R R

in der jedes R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenphenyl oder -(CH₂OJmCH₂OH bedeutet, m eine Zahl in dem Bereich von 0 bis 2 und η eine Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 darstellen,

(b) Verbindungen der Strukturformel

R'

R' —C CH₂

HOCH₂(OCH₂)-N O

in der jedes R' Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -CH₂OH darstellt und R und η die vorgenannte Bedeutung haben, und (c) Mischungen davon umfaßt.

2. Wäßrige Pigmentdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 1 Gew.-% der biociden Komponente enthält.

3. Wäßrige Pigmentdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxymethylenoxazolidin die Strukturformel

CH₂O(CH₂O)_nCH₂OH CH₂-C CH₂

I I I

ONO \ / \ / CH₂ CH₂

hat, in der η eine Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 darstellt.

4. Wäßrige Pigmentdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentkomponente Titandioxyd ist

5. Wäßrige Pigmentdispersion nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentkomponente ein organisches Pigment ist

6. Wäßrige Pigmentdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentkomponente ein Ton ist

7. Verwendung einer wäßrigen Pigmentdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei der Herstellung von Druckfarben und Anstrichmitteln.

besteht, wobei die biocide Komponente ein Polyoxymethylenoxazolidin, bestehend aus

Die Erfindung betrifft wäßrige Pigmentdispersionen mit verbessertem Widerstand gegen Angriffe durch Bakterien und Pilze. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf wäßrige Pigmentdispersiunen, die eine biocid wirksame Menge eines Polyoxymethylenoxazolidins enthalten. Sie betrifft weiterhin die Verwendung derartiger Pigmentdispersionen bei der Herstellung von

Druckfarben und Anstrichmitteln.

Wäßrige Pigmentdispersionen, die bei der Herstellung von Druckfarben, Anstrichmitteln od. dgl. angewendet werden, enthalten im allgemeinen als Dispergierungsmittel und oberflächenaktive Mittel organische Materialien, welche sie empfindlich gegenüber Angriffen durch Bakterien, Pilze und andere Mikroorganismen machen. Eine mikrobiologische Verschlechterung der Pigmentdispersionen kann sich in Form von Schleimbildung und/oder als Änderung der Farbe, des Geruchs oder anderer Eigenschaften der Dispersionen zeigen.

Um als Konservierungsmittel für wäßrige Pigmentdispersionen brauchbar zu sein, soll ein Biocid gegen eine große Vielzahl von Mikroorganismen bei niedrigen Konzentrationen während langer Zeitdauern wirksam sein, es soll über einen weiten Bereich von pH-Werten wirksam sein, es soll stabil und in gewissem Grad in Wasser löslich sein, es soll unter den Anwendungsbedingungen nicht toxisch und nicht reizend sein und Schutz gegenüber mikrobieller Verschlechterung mit niedrigen

Kosten verleihen.

Eine Anzahl von Materialien ist als Konservierungsmittel für wäßrige Pigmentdispersionen vorgeschlagen worden, aber kein Material hat sämtliche vorgenannten Anforderungen erfüllt. Einige liefern nicht den lang andauernden Schutz gegen Angriff durcfi Mikroorganismen, andere beeinträchtigen die Eigenschaften von Zusammensetzungen, denen die Dispersionen zugegeben werden, und noch andere sind gefährlich für die Gesundheit derjenigen, die mit den Dispersionen in Berührung kommen, oder sind verhältnismäßig teuer im Vergleich zu den anderen Komponenten der Dispersionen.

Gemäß der US-PS 38 90 264 wird die Lehre vermittelt, als Biocid ein Polyoxymethylenoxazolidin

f,o einem System einzuverleiben, das ein wasserunlösliches, mit dem Biocid verträgliches harzartiges Bindemittel (vgl. Spalte 1, Zeilen 40/41, und Spalte 4, Zeilen 15/16) sowie gegebenenfalls Pigmente (Spalte 5, Zeilen 9/10) enthält, woran das Biocid gebunden wird.

^ Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber eine wäßrige Pigmentdispersion mit verbessertem Widerstand gegen Angriff durch Bakterien und Pilze, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus

(1) 20 bis 75 Gew.-% einer Pigmentkomponente

(2) 0,2 bis 15 Gew.-% einer oberflächenaktiven Komponente

(3) 20 bis 75 Gew.-% Wasser und

(4) 0,02 bis 2 Gew.-% einer biociden Komponente

(a) Verbindungen der Strukturformel

CH₂O(CH₂O)₁₁CH₂OH

CH₂-C CH₂

I I I

ONO \ / \ / CH CH

I I

R R

in der jedes R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenphenyl oder -(CH₂O)_-10CH₂OH bedeutet, m eine Zahl in dem Bereich von 0 bis 2 und π eine Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 darstellten,

(b) Verbindungen der Strukturformel

R'

R' —C HOCH₂(OCH₂)--N

CH₂ O

CH

Vorzugsweise enthält die wäßrige Pigmentdispersion 0,1 bis 1 Gew.-% der biociden Komponente.

Besonders bevorzugt hat das Polyoxymethylenoxazolidin die Strukturformel

CH₂O(CH₂O)_nCH₂OH CH₂-C CH₂

I I I

ONO CH₂ CH₂

in der π eine Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 darstellt.

Die Pigmentkomponente ist vorzugsweise Titandioxyd oder ein organisches Pigment oder ein Ton.

Beispiele der bicyclischen Polyoxymethylenoxazolidine, welche wirksam als Konservierungsmittel für wäßrige Pigmentdispersionen sind, umfassen 5-[Hydroxymethyl-di(oxymethyIen)]-1 -aza-

3,7-dioxabicycio(3,3,Ö)octan, 5-[Hydroxymethyl-tri(oxymethylen)]-1-aza-

3,7-dioxabicyclo(3^,0)octan, 2-Phenyl-5-[hydroxymethyl-tetra(oxymethy-

len)]-1 -aza-3,7-dioxabicyclo(33.0)octan, 2,8-Bis(«-chloräthyl)-5-[hydroxymethyl-penta-(oxymethy len)]-1 -aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan,

2,8-Bis(p-chIorphenyI)-5-hydroxymethyltri(oxymethylen)]-t-aza-3,7-dioxa-

bicyclo(3,3,0)octan,

2-Hydroxymethyl-5-[hydroxymethyl-tetra(oxymethylen)]-l-aza-3,7-dioxabicycIo(33,0)-

oc tan,

2,8-Bis(2-äthylbutyl)-5-[hydroxymethyltri(oxymethylen)]-1 -aza-S^-dioxabicyclo(3A0)octan und

ι ο 2,8-Bis(hydroxymethyl)-5-[hydroxymethyldi(oxymethylen)]-1 -aza-SJ-dioxabicyclo(33,0)octan.

Beispiele von brauchbaren monocycHschen Polyoxymethylenoxazolidinen umfassen S-Hydroxymethyloxymethylen^^dimethyl-

oxazolidin, 3-[Hydroxymethyl-di(oxymethylen)]-4,4-diäthyl-

oxazolidin.

3-[HydroxymethyI-tri(oxymethyIen)]-4,4-diäthyloxazolidin,

3-[Hydroxymethy!-tetra(oxymethy!en)]-4-methy!-

4-isopropyloxazolidin, 2-Hexyl-3-[hydroxymethyI-tri(oxymethylen)]-

4,4-di(hydroxymethyl)oxazolidin, 2-PhenyI-3-[hydroxymethyl-di(oxymethyIen)]-

4-hexyI-4-hydroxymethyIoxazolidin, 2-p-ChIorphenyl-3-(^J;fydroxymethyloxymethylen)-

4,4-di(hydroxymethyl)oxazoIidin, 2-Hydroxymethyl-3-[hydroxymethyl-di(oxymethylen)]-4,4-dibutyloxazolidin und

23-Bis(hydroxymethyIoxymethylen)-4,4-di-

methyloxazolidin.

Die bevorzugten Verbindungen zur Verwendung als Konservierungsmittel für wäßrige Pigmentdispersionen

sind solche, in denen die Gesamtanzahl der Oxymethy-

Ien( — CH₂O- )einheiten in einem oder mehreren der Substituenten an den Oxyzolidinringen nicht größer a!s

sechs ist Während Verbindungen mit mehr als sechs

Oxymethyleneinheiten in ihren Ringsulctituenten sehr

wirksam hinsichtlich der Bekämpfung des Wachstums von Bakterien und Fungi sind, neigen sie dazu, etwas unstabil in Pig"ientdispersionen zu sein und diesen den

Geruch von Formaldehyd zu erteilen. Beispiele der

bevorzugten bicyclischen Verbindungen umfassen Po lyoxymethylenoxazolidine, in denen

(1) der Substituent in der 5-Stellung -(CH₂O(CH₂O), -a - CH₂OH

so ist und die Substituenten in der 2-Stellung und in der 8-Stellung Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Halogenphenyl sind,

(2) der Substituent in der 5-Stellung

_r. -CH₂OCH₂OCH₂OH

ist, derjenige in der 2-Stellung -(CH₂O)₀-ICH₂OH

ist und derjenige in der 8-Stellung Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Halogenphenyl ist,

(3) der Substituent in der 5-Stellung

- CH₂O(CH₂O), _₂CH₂OH

ist und die Substituenten in der 2-Stellung und in der 8-Stellung

-CH₂OH sind.

CH₂O(CH₂O)_nCH₂OH
CH₂-C CH₂

ONO
\ / \ /
CH₂ CH₂

Beispiele der bevorzugten monocycHschen Verbindungen umfassen Polyoxymethylenoxazolidine, in denen

(1) der Substituent in der 2-Steilung Wasserstoff, Alkyl, Pheny¹ oder Halogenphenyl ist, derjenige in der 3-Steilung

-(CHi)), _₄CH₂OH

ist und diejenigen in der 4-Stellung Alkyl sind, ι ο

(2) der Substituent in der 2-Stellung

-(CH₂O)₀-SCH₂OH

ist, derjenige in der 3-Stellung

-CH₂OCH₂OH

ist und diejenigen in der 4-Stellung Alkyl sind und

(3) der Substituent in der 2-Stellung

-CH₂OH

ist, derjenige in der 3-Stellung

-(CH₂O), _₂CH₂OH

ist und einer oder beide der Substituenten in der 4-Stellung

-CH₂OH

sind.

Es ist besonders bevorzugt, daß die Pigmentdispersionen ein Bioeid enthalten, das ein oder mehrere Polyoxymethylenoxazolidine mit der Strukturformel

35

40

umfaßt, in der η eine Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 ist.

Die Herstellung und Eigenschaften von Polyoxymethylenoxazolidinen sind in der US-PS 38 90 264 im einzelnen beschrieben.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind erhalten worden, wenn wäßrige Lösungen, die 20 bis 80 Gew.-°/o und vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% emes oder mehrerer der vorgenannten Polyoxymethylenoxazolidine enthalten, verwendet werden, um Pigmentdispersio- so nen gegenüber dem Angriff durch Mikroorganismen zu schützen. Zusätzlich zu der Tatsache, daß ihre Herstellung weniger als diejenige von gereinigten Polyoxymethylenoxazolidinen kostet und daß es leichter ist, sie Dispersionen einzuverleiben, liefern die wäßrigen Lösungen bessere biocide Aktivität für eine gegebene Konzentration der Verbindungen in den Pigmentdispersionen.

Die Menge der verwendeten Polyoxymethylenoxazolidine ist diejenige, welche erforderlich ist, um die eo gewünschte Höhe des Schutzes gegen Mikrobenangriff den Pigmentdispersionen zu erteilen. So wenig wie 0,02 Gew.-% des Bioeids führt gewöhnlich eine merkbare Verbesserung in dem Widerstand der Dispersionen gegenüber Angriff durch Mikroorganismen herbei. Zwei Prozent oder mehr der biociden Komponenie können verwendet λ erden, wenn ein Schutz über eine ausgedehnte Zeitdauer erforderlich ist. In den meisten Fällen wird 0,1 bis 1 Gew.-% Polyoxymethylenoxazolidin verwendet, um die wäßrigen Pigmentdispersianen gegen Angriff durch Mikroorganismen zu schützen.

Die Polyoxymethylenoxazolidine können verwendet werden, um mikrowellen Widerstand einer großen Vielzahl von wäßrigen Pigmentdispersionen zu erteilen, die gewöhnlich für eine Verschlechterung infolge von Angriffen durch Bakterien, Pilze oder andere Mikroorganismen anfällig sind.

Die Pigmentkomponente der Dispersionen kann organische Pigmente, anorganische Pigmente, Streckpigmente oder Mischungen davon enthalten- Beispiele von organischen Pigmenten, die vorhanden sein können, sind Phthalocyaninpigmente wie Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün, Chinacridonpigmente, Küpenpigmente und Azopigmente. Beispiele von brauchbaren anorganischen Pigmenten umfassen Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Eisenoxyde, Chromoxyde, Zinksulfide, Cadmiumsulfide, Cadmiumseleneide, Ultramarinblau, Bleichroi iat und Ruße. Beispiele von Streckpigmenten, die vorhaben sein können, sind Ton, Calciumcarbonat, Talk, Bentonit, Kaolin, Glimmer, Siliciumdioxyd, Asbest, Bariumsulfat und Bariumcarbonat

Die oberflächenaktive Komponente umfaßt ein oder mehrere der oberflächenaktiven Mittel, Dispergierungsmittel, Emulgierungsmittel, Netzmittel, Schutzkolloide und Lösungsmittel, die üblicherweise bei der Herstellung von wäßrigen Pigmentdispersionen verwendet werden. Beispiele von brauchbaren Dispergierungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Emulgierungsmitteln und Netzmitteln sind die Additionsprodukte von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit einem einwertigen Alkohol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Laurylalkohol oder Ricinoleylalkohol mit einem mehrwertigen Alkohol wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethyloipropan, Pentaerythrit oder Sorbit mit einem Phenol wie p-Nonylphenol oder p-Benzyl-o-phenylphenol, Alkylpolyoxyalkylenäthanole, Alkylpolyoxyalkylenpropanole und Alkylphenoxypolyoxyalkylenäthanole, in denen die Alkylgruppe eine Q — C,o-Kohlenstoffkette und die Polyoxyalkylengnippen eine Zahl von 8 bis 50 haben und entweder Äthylenoxyd- oder Propylenoxyd-Anlagerungsprodukte sind, Alkali- und Ammoniumsalze von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Diolefinen wie Diisobutylen, Alkyl- und Aralkyläther von Alkylenglykolen, Alkylarylsulfonate, Aminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, äthoxylierte Alkylsulfonate, Alkali- und Ammoniumpolyphosphate, Alkylamine, Alkanolamine, Lignosulfonate, Ammonium- und Alkalisalze der Fettsäuren und Ammonium- und Alkalisalze der Alkylphosphate. Schutzkolloide, die vorhanden sein können, schließen Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, sulfonierte Naphthalinderivate, Alginate, Kasein, Methylcellulose, Hydrox.'athylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Leim und Stärke ein. Die oberflächenaktive Komponente kann auch ein Lösungsmittel enthalten, das ein Alkohol sein kann, wie z. B. Methanol, Äthanol, Cyclohexanol, J-Methoxybutanol, Äthylenglykol, Hexylenglyku! oder Diacetonalkoho!, oder ein Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol, Testbenzine, Heptan oder Naphtha (Schwerbenzin), ein Keton wie Aceton, Diaceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon oder Mischungen davon. Es kann eine große Vielzahl von Verbindungen in dar oberflächenaktiven Komponente verwendet werden, wobei die Wahl der Verbindung oder Kombination von Verbindungen und die angewendete Menge von jeder von solchen

Faktoren, wie der Art des Pigments in der Dispersion, der Menge von vorhandenem Pigment und den Bedingungen abhängt, welche für die Dispersion in Betracht zu ziehen sind, wie dies für den Fachmann ersichtlich ist.

Die wäßrigen Pigmentdispersionen gemäß der Erfindung können durch irgendeine geeignete und zweckmäßige Arbeitsweise erzeugt werden. Beispielsweise können die Pigmentkomponente, die oberflächenaktive Komponente und Wasser gemischt und zusammen in einer .Schwingmühle. Kugelmühle, einem Dispersionsmischer, einer Kolloidmühle oder einem Mischer mit hoher Scherung gemahlen werden. Die biocide Komponente kann vor. wahrend oder nach der Mischstufe zugeset/l werden.

Die Krfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, und in diesem Zusammenhang sind alle Teile Gewichtsteile und alle Prozentsätze Gewichtsprozent sä t/e.

Beispiel I

(A) Eine Titandioxydaiifschlämrming wurde durch Zusammenmischen der folgenden Materialein hergestellt:

Titandioxyd

Octy I phenoxypol yäthoxyät hand

Wasser

Teile
62
ι

Geringe Mengen einer bioeiden Komponente wurden zu Teilmengen der Aufschlämmung zugesetzt und die sich ergebenden Aufschlämmungen wurden gründlich gemischt.

(B) Die biocidhaltigen Titandioxydaufschlämmungen wurden unter Verwendung der folgenden Arbeitsweisenbewertet:

(I) Brühenkulturen von Pseudomonas aeruginosa. Aerobacter aerogenes, Bacillus subtilis. Bacillus megaterium und Bacillus licheniformis wurden durch Bebrütung von angeimpfter Trypticase-Sojabrühe (50 ml), die in

Nach Bebrütung während 18 bis 24 h bei 35°C wurde ein Bruchteil der Kultur aus jeder Flasche entfernt und 100 g Teilmengen des Prüfmaterials eingeimpft. Die Menge an dem Prüfmaterial zugesetztem Inoculum war derart, daß der endgültige Spiegel von Bakterien zwischen 0.5 χ 10*und3x 10⁶Je g Prüfmaterial lag. Nach gründlichem Mischen wurden die angeimpften Proben bei 35⁼C unter 90% relativer Feuchtigkeit bebrütet. In Zwischenräumen während der Bebrütung wurden die Proben hinsichtlich der Gegenwart von lebensfähigen Bakterien geprüft. Die Lebensfähigkeitsprüfung wurde dadurch ausgeführt, daß man einen Bruchteil des Prüfmaterials zu Trypticase-Sojabrühe gab. während 48 h bei 35°C bebrütete und dann in Streifen auf einer Trypticase-Soja-Agarplatte auftrug. Nach einer Bebrütungsdauer von 24 h bei 35°C wurden die Platten hinsichtlich des Wachstums längs des Streifens untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I als + (vorhandenes Wachstum) oder - (kein Wachstum) wiedergegeben.

(2) Kin gemischtes Inoculum von drei Fungi, die durch mikrobiologische Standardarbeitsweisen von verunreinigten Titandioxydaufschlämmungen isolier: worden waren, wurde durch Bebrütung von beimpften, mit verdünnter Milch gefüllten Flaschen, die 50 ml an verfestigtem Kartoffel-Dextrose-Agar enthielten, hergestellt. Nach Bebrütung bei 28" C während 24 h wurden die Kulturen von der Agaroberfläche ent'ernt. mit einem Phosphatpuffer verdünnt und in 300 g Teilmengen der Titandioxydaufschlämmung beimpft. Nach gründlichem Mischen wurden die Aufschlämmungen bei 28"C unter 90% relativer Feuchtigkeit bebrütet. Die Proben wurden in Zwischenräumen während der Bebrütung auf die Gegenwart von lebensfähigen Fungi geprüft. Die Lebensfähigkeitsprüfung wurde dadurch ausgeführt, daß man einen Bruchteil der Aufschlämmung zu einer Kartoffel-Dextrosebrühe gab. bei 28"C während 24 h bebrütete, in Streifen auf Kartoffel-Dextrose-Agar aufbrachte und nach einer 24siündigen Bebrütungsdauer bei 28" C die Platten hinsichtlich des Wachstums längs des Streifens kontrollierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il als + (Wachstum vorhanden) oder - (kein Wachstum) berichtet.

Beispiel 2

Eine Titandioxydaufschlämmung wurde durch Zusammenmischen der folgenden Materialien hergestellt:

Titandioxyd

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol
Kaliumtributylphosphat

Teile
65

->λ Λ

0.3
0.3

Kleine Mengen einer bioeiden Komponente wurden zu Teilmengen der Aufschlämmung zugesetzt. Die sich ergebenden Aufschlämmungen wurden gründlich gemischt und dann durch die in Beispiel 1 (B) beschriebenen Arbeitsweisen bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I und II wiedergegeben.

Tabelle I

Aktivität bon Bioeiden in Titandioxydaufschlämmungen

TiO₂ Bioeid*)

Aufschlämmung

Konzentration
des Bioeids

Bakterien-Lebensfähigkeit Bebrütungszeit (Tage)

1 2 3

14

Produkt von
Beispiel 1

kein

0,25
0,10
0.05

ίο

Fortsetzung	Hiocid*)	Konzentration des Biocicls	Bakterien-L ehensl.ihigke it Bebrütungs/eit (Tage)	14	-
TiOi Aufschlämmung		(%.	12 3 5	_
	B	0.25	_	-
Produkt von		0.10	-----	V (
BeisKil I		0.05	+ +
	kein		f. ι
Produkt von Bcispic¹ 2	A	0.25
		0.10		-
		0.05	f	-
	It	0,25
		0,10	•
		0.05

·) Hiocid Λ Wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5¹'.¹'"- I estslolTen, durch NMR-Analyse der Silyl.tther gezeigt, dali eine Mischung mit einem (iehalt Min etwa 20% 5-Hydroxym-..lh>l-l-a/a-3.7-i]ioxahii:ydo(3.3.0l<>ctan. 3⁷% 5-Hydroxymethoxymelhyll-a/a-.V7-dioxabicyc1o(3.3.0)octan. 14% 5-|Ilydroxvrnethyl-(li(u\ymeihylen)|-l-aza-3.7-dmxabii:yclo(3.3.0loctan. 21 % 5-[II\- dro.x>methyl-triio\ymethylen)|-l-a7a-3.7-dioxabicycl')i3.-\0)oc!an und S 5-[llydroxymelhyl-letra(n\ymcthylen)|-l-a/a-3.7-dioxabicyclof3,3.0loctan vorlag.

Bioeid B \'ergleichshiocid tlexahydro-l,3.5-triäthyl-s-tna/in
liihellc Il
Aktivitiit von Bioeiden in I itandioxydaufschliimmungen

TiOi Bioeid·)

Aufschlämmung

Produkt von kein
Beispiel 1

Konzentration
des Bioeids

Pil/ -Leben sfähigkeit Bebrütungs/eit (lage)

1 2 3

14

Ο, 2 5
ΰ, iö
0.05
0,25
0,10
0,05

Produkt von
Beispiel 2

kein

*) Bioeid A = Wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 59,9% Feststoffen, durch NMR-Analyse der Silyläther gezeigt,daß eine Mischung mit etwa 20% 5-Hydroxymethyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 37% S-Hydroxymethoxymethyl-l-aza-SJ-dioxabicyc!o(3,3,0)octan, 14% 5-rHydroxymethyl-di(oxymethylen)J-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 21% 5-{HydroxvmethyI-tri(oxymethylenlJ-l-azaJJ-dioxabicycloiSJ.Oloctan und 8% 5-THydroxymeth vorlag.

Bioeid B - Vergleichsbiocid Hexahydro-l^^-triäthyl-s-triazin.

Aus den Werten in den Tabellen I und Il ist ersichtlich, daß Polyoxymethylenoxazolidine wirksame Konservierungsmittel für wäßrige Titandioxydaufschlämmungen sind, die eine organische oberflächenaktive Komponente enthalten.

Beispiel 3

(A) Wäßrige Pigmentdispersionen wurden durch Zusammenmischen der folgenden Materialien hergestellt:

organisches Pigment

Propylenglykol

Talk'

Wasser

Monubutyläther von Polyoxypro-

pylenpolynxyäthylenäthanol

Bioeid

Teile

25

IO

10

53

0.2 - 1.0

Die biocide Komponente, die den Pigmentdispersionen einverleibt wurde, war eine 50%ige wäßrige Lösung einer Mischung von Polyoxymethylenoxazolidinen. die etwa

10% 5-Hydroxymethyl-l-a7:a-3.7-dioxa-

bicyclo(3,3,0)octan,
37% 5-Hydroxymethoxymethyl-l aza-3,7-dioxa-

bicyclo(3,3,0)octan,
24% 5-[Hydroxymethyl-di(oxymethylen)]-l-aza-

3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan,
21 % 5-[Hydroxymethyl-tri(oxymethylen)]-1 -aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan und

8% 5-[Hydroxymethyl-tetra(oxymethy!en)-1 -aza-

3,7-dioxabicyi 'o(3,3,0)octan
enthielten.

(B) Die polyoxymethylenoxazolidin-haltigen Pigmentdispersionen wurden durch die folgende Arbeitsweisebewertet:

Es wurde ein bakterielles Inoculum, bestehend aus gleichen Teilen von grammpositiven und grammnegativen Bakterien, die von verdorbenen Pigmentdispersionen isoliert worden waren, durch Bebrütung von angeimpftem, verfestigtem Trypticase-Soja-Agar (50 ml) der in den Maschen enthalten war, hergestellt. Nach Bebrütung bei 35"C während 24 h wurden die Kulturen von der Agar-Ohcrfläche entfernt, auf ein zweckentsprechendes Volumen in Phosphatpuffer verdünnt und 300 g Teilmengen der Pigmentdispersionen eingeimpft. Die Dispersionen wurden mit einem bakteriellen Inoculum versehen, dessen Größe ausreichend war. um eine Konzentration von 10* bakteriellen Zellen je ml Pigmentdispersion zu erzeugen. Nach gründlichem Mischen wurden die Dispersionen bei 35"C unter 90%iger relativer Feuchtigkeit bebrütet. Die Dispersionen wurden zeitweise hinsichtlich der Gegenwart von lebensfähigen Bakterien während der Bebrütungsdauer geprüft. Nach einer und zwei Wochen Bebrütung wurden die Dispersionen wieder mit einem bakteriellen Inoculum geprüft. Die bei den Lebensfähigkeitsprüfungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 111 wiedergegeben.

Aus den Werten in Tabelle III ist ersichtlich, daß die Polyoxymethylenoxazolidine einen wirksamen Schutz gegenüber mikrobiellem Wachstum bei Konzentrationen zwischen 0,2 und 1 % lieferten.

Tabelle III

Aktivität von Polyoxymethylenoxazolidinen als Bioeide in wäßrigen Pigmentdispersionen

Organisches Biocidkon- Bakterien-Lebensfähigkeit
Pigment zentration , _PTU{ung

Lebensfähigkeit (Tage)
r/o) i 2 i S

2. Prüfung
Lebensfähigkeit (Tage)

3. Prüfung
Lebensfähigkeit (Tag·;

blau
gelb

0.2
1,0
0,5
0,2
0

Beispiel 4

(A) Eine Tonaufschlämmung wurde durch Zusammenmischen der folgenden Materialien hergestellt:

Ton (Kaolin)

Wasser

organisches, oberflächenaktives

Mittel (polymeres Alkylphospho-

nat)

Teile
68,0 31,8

0,2

Die Tonaufschlämmung wurde bei 25° C während ί Woche stehengelassen, während welcher Zeit die Bevölkerung von denjenigen Bakterien, die für das Tonsystem nativ waren, sich auf annähernd lOVmi erhöhte. Nach einer Woche wurden kleine Mengen einer biociden Komponente zu Teilmengen der Aufschlämmung zugegeben und die sich ergebenden Aufschlämmungen wurden gründlich gemischt

μ (B) Die biocidhaltigen Tonaufschlätnmungen wurden unter Verwendung der folgenden Arbeitsweise bewertet:

In Zwischenräumen während einer Bebrütung bei 35° C wurden die Aufschlämmungsproben hinsichtlich der Gegenwart von lebensfähigen Bakterien geprüft. Dir- Lebensfähigkeitsprüfung wurde dadurch ausgeführt, daß man einen Bruchteil des Prüfmaterials zu Trypticase-Sojabrühe zusetzte, während 48 h bei 35° C

bebrütete und dann in Streifen auf eine Trypticase-Soja-Agarpl"tte aufbrachte. Nach einer 24stündigen Bebrtitungsdauer bei 35°C wurden die Platten hinsichtlich des

Tabelle IV

Aktivität von Hiociden in einer Tonaufschlämmung

Wachstums längs des Streifens untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV als + (Wachstum vorhanden) oder - (kein Wachstum) berichtet.

Tonaufschlämmung

Biociü·)

Konzentration des Biociils

Bakterien-Lebensfähigkeit
Bcbriitungs/ci! (Tage)

14

Produkt	VIII	kein	0.10
Heispiel	4		0.05
		Λ	0.10
			0.05
		n

') Bioeid Λ WäUrige- Losung mit einem (K¹ halt von 5 ".'>'■ !■ es ι stollen, durch NMR-Analyse der Silvia! her ge zeigt,daß eine Mischung mit etwa 20% >TI>droxymethy!-l-az,i-.\~-di<>\ahic>cU>O.3.0iiKian. v¹ 5-ll\dro\ymethoxynielhyl-l-aza-3.7-dioxahtcycloO. .1.0 !octan. 14% 5-[l l>(lroxsmeth> l-elii owniethy lcn I]-1 -.i/a-3."-dtox.ihK ν du! 3.3.0)OLtan. 21 % 5-| Hydroxy methyl-tri(o\\- niethylcn)|-l-aza-3.7-dj(]\ahicycln(.'1..1.0)octan und S¹. S-[|lydrox>metlnl-ti.¹tra(o\ymelh>len)|-l-a/a-.1.7-dioxahicyclo(3.3.0)octan vorlag.

Bioeid B \'ergleichsbiocid ll2xah\dro-l.V5-triatli>l-s-lnazin

Jedes der anderen Polyoxymcthylenoxa/olidinc. das hier offenbart wurde, kann in ähnlicher Weise Anwendung finden, um wäßrige Pigmentdispersionen gegen mikrobiellen Angriff /u schützen.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Pigmentdispersion mit verbessertem Widerstand gegen Angriff durch Bakterien und Pilze, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(1) 20 bis 75 Gew.-% einer Pigmentkomponente

(2) 0,2 bis 15 Gew.-% einer oberflächenaktiven Komponente

(3) 20 bis 75 Gew.-% Wasser und

(4) 0,02 bis 2 Gew.-% einer biociden Komponente