DE2830634A1

DE2830634A1 - Waessrige pigmentdispersionen mit verbessertem widerstand gegen mikrobenangriff

Info

Publication number: DE2830634A1
Application number: DE19782830634
Authority: DE
Inventors: Frederick Joseph Buono; William Boone Woods
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Evonik Corp
Priority date: 1977-08-22
Filing date: 1978-07-12
Publication date: 1979-03-01
Also published as: AU529289B2; FR2401206B1; GB2003031A; AU3790678A; JPS5434331A; DE2830634C2; FR2401206A1; MY8500758A; GB2003031B; US4135945A; BE868921A

Description

PATENTANWALT-:

-DR. E. WIEGAND DIfL-IHG. W. NlfcMANN 283063A

DR. M. KÖHLER DlPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN *- HAMBURG

TELEFON= 555476 8000 MD N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHUDENSTRASSE 12

TELEX : 5 29 068 KARP D

W. 43 216/78 7/RS 12. Juli 1978

Tenneco Chemicals, Ine;
Saddle Brook, N.J. (V.St.A.)

Wäßrige Pigmentdispersionen mit verbessertem Widerstand gegen Mikrot>enangriff

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Die Erfindung bezieht sich auf wäßrige Pigmentdispersionen mit verbessertem Widerstand gegenüber Verschlechterung infolge von Angriffen durch Bakterien, Pilzen oder anderen Mikroorganismen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf wäßrige Pigmentdispersionen, die eine biocid wirksame Menge eines Polyoxymethylenoxazolidins enthalten. Sie bezieht sich weiter auf ein Verfahren zum Konservieren von wäßrigen Pigmentdispersionen.

Wäßrige Pigmentdispersionen, die bei der Herstellung von Druckfarben, Anstrichmitteln od.dgl. angewendet werden, enthalten im allgemeinen als Dispergierungsmittel und oberflächenaktive Mittel organische Materialien, welche sie empfindlich gegenüber Angriffen durch Bakterien, Pilze und andere Mikroorganismen machen. Eine mikrobiologische Verschlechterung der Pigmentdispersionen kann sich in Form von Schleimbildung und/oder als Änderung der Farbe, des Geruchs oder anderer Eigenschaf ten der Dispersionen zeigen.

Um als Konservierungsmittel für wäßrige Pigmentdispersionen brauchbar zu sein, soll ein Biocid gegen eine große Vielzahl von Mikroorganismen bei niedrigen Konzentrationen während langer Zeitdauern wirksam sein, es soll über einen weiten Bereich von pH-Werten wirksam sein, es soll stabil und in gewissem Grad in Wasser löslich sein, es soll unter den Anv/endungsbedingungen nicht toxisch und nicht reizend sein und Schutz gegenüber mikrobieller Verschlechterung mit niedrigen Kosten verleihen.

Eine Anzahl von Materialien ist als Konservierungsmittel für wäßrige Pigmentdispersionen vorgeschlagen worden, aber kein Material hat sämtliche vorgenannten Anforderungen erfüllt. Einige liefern nicht den lang andauernden Schutz gegen Angriff durch Mikroorganismen, andere beeinträchti-

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gen die Eigenschaften von Zusammensetzungen, denen die Dispersionen zugegeben werden, und noch andere sind gefährlich für die Gesundheit derjenigen, die mit den Dispersionen in Berührung kommen,oder sind verhältnismäßig teuer im Vergleich zu den anderen Komponenten der Dispersionen.

Es ist gefunden "worden, daß gewisse Polyoxymethylenoxazolidine sämtliche -Anforderungen, die für Konservierungsmittel für wäßrige Pigmentdispersionen aufgestellt worden sind, erfüllen. Diese Polyoxymethylenoxazolidine liefern wäßrige Pigmentdispersionen mit ausgezeichnetem und langandauerndem ¥iderstand gegen Verschlechterung infolge von .Angriff durch Mikroorganismen bei pH-Werten von etwa 7,5 bis 12,o ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften der Dispersionen oder der Zusammensetzungen, denen die Dispersionen zugesetzt sind, bei verhältnismäßig niedrigen Kosten ■und ohne merkliche Gefahr für diejenigen, welche die Dispersionen oder Zusammensetzungen, denen sie zugesetzt worden sind, handhaben.

Die Polyoxymethylenoxazolidine, die als Konservierungsmittel für wäßrige Pigmentdispersionen verwendet werden, umfassen

(a) Verbindungen der Strukturformel

CH₂O(CH₂O)_nCH₂OH CH₂-C CH₂

ON O XM' ^Ch/

ί I

in der jedes R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenphenyl oder -(CH₂0)_mCH₂0H bedeutet,

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m eine Zahl in dem Bereich von O bis 2 und η eine Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 darstellen,

(b) Verbindungen der Strukturformel

R¹

R'~C— CH2

I I HOCH2(OCH2)_n—1

in der jedes R¹ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -CH₂OH darstellt und R und η die vorgenannte Bedeutung haben,,und

(c) Mischungen davon umfaßt.

Beispiele der bicyclischen Polyoxymethylenoxazolidine, welche wirksam als Konservierungsmittel für wäßrige Pigment-¹ dispersionen sind, umfassen 5-/Hydroxymethyl-di(oxymethylen27-l-aza-3,7-dioxabicyclo (3,3,0) octan, ^-/Hydroxymethyl-tri-(oxymethylen27-¹~^aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 2-Phenyl-5-/Eydroxymethyl-tetra(oxymethylen27-l-aza-3,7-dioxabicyclo-(3,3,0) octan, 2,8-Bis (a-chloräthyl)^-/nydroxymethyl-penta-(oxymethylenjy'-i-sza-^»7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 2,8-Bis-(p-chlorphenyl)-5-hydroxymethyl-tri(oxymethylen27-l-^aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 2-Hydroxymethyl-5-/Hydroxymethyltetra (oxymethylen27-3.-^aza-3,7-dioxabicyclo (3,3,0 ) octan, 2,8-Bis(2-äthylbutyl)-5-^Eydroxymethyl~tri(oxymethylen27-laza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan und 2,8-Bis(hydroxymethyl)-5-^Hydroxymethyl-di(oxymethylen27-l-^aza-3,7-dioxabicyclo-(3,3,0)octan. Beispiele von brauchbaren monocyclischen PoIyoxymethylenoxazolidinen umfassen 3-Hydroxymethyloxymethylen-4,4-dimethyloxazolidin, 3-/Hydroxymethyl-di(oxymethylen27~

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4,4-diäthyloxazolidin, 3-/Rydroxymethyl-tri(oxymethylen27-4,4-diäthyloxazolidin, 3-/Hydroxymethyl-tetra(oxymethylen)7-4-methyl~4-isopropyloxazolidin, 2-Hexyl-3-/Eydroxymethyltri ( oxymethylen27~^-> 4-di (hydroxymethyl) oxazolidin, 2-Phenyl-3-/Eydroxymethyl-di ( oxymethylen^·"^·"hexyl-4-hydroxymethyloxazolidin, 2-p-Chlorphenyl-3-(hydroxymethyloxymethylen) -4,4-di(hydroxymethyl)oxazolidin, 2~Hydroxymethyl-3-/h"ydroxymethyl-di(oxymethylen)J-k,4-dibutyloxazolidin und 2,3-Bis-(hydroxymethyloxymethylen)-4,4-dimethyloxazolidin.

Die bevorzugten Verbindungen zur Verwendung als Konservierungsmittel für wäßrige Pigmentdispersionen sind solche, in denen die Gesamtanzahl der Oxymethylen(-CH₂O-)einheiten in einem oder mehreren der Substituenten an den Oxazolidinringen nicht größer als sechs ist. Während Verbindungen mit mehr als sechs Oxymethyleneinheiten in ihren Ring substituenten sehr wirksam hinsichtlich der Bekämpfung des ¥achstums von Bakterien und Fungi sind, neigen sie dazu, etwas unstabil in Pigmentdispersionen zu sein und diesen den Geruch von Formaldehyd zu erteilen. Beispiele der bevorzugten bicyclischen Verbindungen umfassen Polyoxymethylenoxazolidine, in denen

(1) der Substituent in der 5-Stellung -₂₂₁^ CH₂OH ist und die Substituenten in der 2-Stellung und in der 8-Stellung Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Halogenphenyl sind,

(2) der Substituent in der 5-Stellung -CH₂OCH₂OCH₂OH ist, derjenige in der 2-Stellung -(CH₂O)_0-2CH₂OH ist und derjenige in der 8-Stellung Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Halogenphenyl ist, .

(3) der Substituent in der 5-Stellung

-CH₂O(CH₂O)_1-2CH₂OH ist und die Substituenten in der 2-Stellung und in der 8-Stellung -CH₂OH sind.

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Beispiele' der bevorzugten monocyclischen Verbindungen umfassen Polyoxymethylenoxazolidine, in denen

(1) der Substituent in der 2-Stellung Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Halogenphenyl ist, derjenige in der 3-Stellung -(CH₂O)_1-^CH₂OH ist und diejenigen in der 4-Stellung Alkyl sind,

(2) der Substituent in der 2-Stellung -_20-32 ist, derjenige in der 3-Stellung -CH₂OCH₂OH ist und diejenigen in der 4-Stellung Alkyl sind und

(3) der Substituent in der 2-Stellung -CH₂OH ist, derjenige in der 3-Stellung -(CH₂O)_1-2CH₂OH ist- und einer oder beide der Substituenten in der 4-Stellung -CH₂OH sind.

Es ist besonders bevorzugt, daß die Pigmentdispersionen ein Bioeid enthalten, das ein oder mehrere Polyoxymethylenoxazolidine mit der Strukturformel

CH₂O(CH₂O)_nCH₂OH

CH₂ N O

umfaßt, in der η eine Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 ist.

Die Herstellung und Eigenschaften von Polyoxymethylenoxazolidinen sind in der US-PS 3 89o 264 im einzelnen beschrieben.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind erhalten worden, wenn wäßrige Lösungen, die 2o bis 80 Gew.% und vorzugsweise 4o bis 60 Gew.% eines oder mehrerer der vorgenannten Po-

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lyoxymethylenoxazolidine enthalten, verwendet werden, um Pigmentdispersionen gegenüber dem Angriff durch' Mikroorganismen zu schützen. Zusätzlich zu der Tatsache, daß ihre Herstellung veniger als diejenige von gereinigten Polyoxymethylenoxazolidinen kostet und daß· es leichter ist, sie Dispersionen einzuverleiben, liefern die wäßrigen Lösungen bessere biocide Aktivität für eine gegebene Konzentration der Verbindungen in den Pigmentdispersionen.

Die Menge der verwendeten Polyoxymethylenoxazolidine ist diejenige, -welche erforderlich ist, um die gewünschte Höhe des Schutzes gegen Mikrobenangriff den Pigmentdispersionen zu erteilen. So wenig wie o,o2 Gew.fo des Bioeids führt gewöhnlich eine merkbare Verbesserung in dem Wider- . stand der Dispersionen gegenüber Angriff durch Mikroorganismen herbei. .Zwei Prozent oder mehr der bioeiden Komponente können verwendet werden, wenn ein Schutz über eine ausgedehnte Zeitdauer erforderlich ist. In den meisten Fällen wird o,l bis 1 Gew.% Polyoxymethylenoxazolidin verwendet, um die wäßrigen Pigmentdispersionen gegen Angriff durch Mikroorganismen zu schützen.

Die Polyoxymethylenoxazolidine können verwendet werden, um mikrobiellen Widerstand einer großen Vielzahl von wäßrigen Pigmentdispersionen zu erteilen, die gewöhnlich für eine Verschlechterung infolge von Angriffen durch Bakterien, Pilze oder andere Mikroorganismen anfällig sind. Diese wäßrigen Pigmentdispersionen enthalten im allgemeinen etwa 2o bis 75 Gew.% einer Pigmentkomponente, o,2 bis 15 Gew.% einer oberflächenaktiven Komponente und 2o bis 75 Gew.% Wasser.

Die Pigmentkomponente der Dispersionen kann organische Pigmente, anorganische Pigmente, Streckpigmente oder Mischungen davon enthalten. Beispiele von organischen Pig-

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menten, die vorhanden sein können, sind Phthalocyaninpigmente wie Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün, Chinacridonpigmente wie "Monastral Red Y" und "Quindo Magenta", Küpenpigmente wie "Carbazol Violet" und "Hydron Blue RG", und Azopigmente wie "Lithol reds" und "BON reds". Beispiele von brauchbaren anorganischen Pigmenten umfassen Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Eisenoxyde, Chromoxyde, Zinksulfide, Cadmiumsulfide, Cadmiumselenide, Ultramarinblau, Bleichromat und Ruße. Beispiele von Streckpigmenten, die vorhanden sein können, sind Ton, Calciumcarbonat, Talk, Bentonit, Kaolin, Glimmer, Siliciumdioxyd, Asbest, Bariumsulfat und Bariumcarbonat.

Die oberflächenaktive Komponente umfaßt ein oder mehrere der oberflächenaktiven Mittel, Dispergierungsmittel, Emulgierungsmittel, Netzmittel, Schutzkolloide und Lösungsmittel, die üblicherweise bei der Herstellung von wäßrigen Pigmentdispersionen verwendet werden. Beispiele von brauchbaren Dispergierungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Emulgierungsmitteln und Netzmitteln sind die Additionsprodukte von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit einem einwertigen Alkohol mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen wie Laurylalkohol .oder Ricinoleylalkohol mit einem mehrwertigen Alkohol wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit mit einem .Phenol wie p-Nonylphenol oder p-Benzyl-o-phenylphenol, Alkylpolyoxyalkylenäthanole, Alkylpolyoxyalkylenpropanole und Alkylphenoxypolyoxyalkylenäthanole, in denen die Alkylgruppe eine Ca-C₁ -Kohlenstoffkette und die Polyoxyalkylengruppen eine Zahl von 8 bis 5o haben und entweder Äthylenoxyd- oder Propylenoxyd-Anlagerungsprodukte sind, Alkali- und Ammoniumsalze von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Diolefinen wie Diisobutylen, Alkyl- und Aralkyläther von Alkylenglykolen, Alkylarylsulfonate, Aminsalze von Alkylbenzolsulfon-

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Satiren, äthoxylierte Alkylsulfonate , Alkali- und Ammoniumpolyphosphate, Alkylamine, Alkanolamine, Lignosulfonate, Ammonium- und Alkalisalze der Fettsäuren und Ammonium- und Alkalisalze der Alkylphosphate. Schutzkolloide, die vorhanden sein können, schließen Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, sulfonierte Naphthalinderivate, Alginate, Kasein, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Leim und Stärke ein. Die oberflächenaktive Komponente kann auch ein Lösungsmittel enthalten, das ein Alkohol sein kann, wie z.B. Methanol, Äthanol , Cyclohexanol, 3-MethoxybutanoI,- Äthylenglykol, Hexylenglykol oder Diacetonalkohol, oder ein Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol, Testbenzine,Heptan oder Naphtha (Schwerbenzin), ein Keton wie Aceton, Diaceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon oder Mischungen davon. Es kann eine große Vielzahl von Verbindungen in der oberflächenaktiven Komponente verwendet werden, wobei die Wahl der Verbindung oder Kombination von Verbindungen und die angewendete Menge von jeder von solchen Faktoren,wie der Art des Pigments in der Dispersion, der Menge von vorhandenem Pigment und den Bedingungen abhängt, welche für die Dispersion in Betracht zu ziehen sind, wie dies für den Fachmann ersichtlich ist.

Die wäßrigen Pigmentdispersionen gemäß der Erfindung können durch irgendeine geeignete und zweckmäßige Arbeitsweise erzeugt werden. Beispielsweise können die Pigmentkomponente , die oberflächenaktive Komponente und Wasser gemischt und zusammen in einer Schwingmühle, Kugelmühle, einem Dispersionsmischer, einer Kolloidmühle oder einem Mischer mit hoher Scherung gemahlen werden. Die biocide Komponente kann vor, während oder nach der Mischstufe zugesetzt werden.

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-yr- 4f

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, und in diesem Zusammenhang sind alle Teile Gewichtsteile und alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze .

Beispiel 1

(A) Eine Titandioxydaufschlämmung wurde durch Zusammenmischen der folgenden Materialien hergestellt:

Titandioxyd

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol

Wasser

Geringe Mengen einer biociden Komponente wurden zu Teilmengen der Aufschlämmung zugesetzt und die sich ergebenden Aufschlämmungen wurden gründlich gemischt.

(B) Die biocidhaltigen Titandioxydauf schlämmungen wurden unter Verwendung der folgenden Arbeitsweisen bewertet:

(l) Brühenkulturen von Pseudomonas aeruginosa, Aerobacter aerogenes, Bacillus subtilis, Bacillus megaterium und Bacillus licheniformis wurden durch Bebrütung von angeimpfter Trypticase-Sojabrühe (5o ml), die in Flaschen enthalten war, hergestellt.

Nach Bebrütung während 18 bis 24 h bei j55°C wurde ein Bruchteil der Kultur aus jeder Flasche entfernt und loo g Teilmengen des Prüfmaterials eingeimpft. Die Menge an dem Prüfmaterial zugesetztem Inoculum war derart, daß der endgültige Spiegel von Bakterien zwischen o,5 x Io und 3 x Io je g Prüfmaterial lag. Nach gründlichem Mischen wur-

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den die angeimpften Proben bei 35⁰C unter 9o% relativer Feuchtigkeit bebrütet. In Zwischenräumen während der Bebrütung wurden die Proben hinsichtlich der Gegenwart von lebensfähigen Bakterien geprüft. Die Lebensfähigkeitsprüfung wurde dadurch ausgeführt, daß man einen Bruchteil des Prüfmaterials zu Trypticase-Sojabrühe gab, während 48 h bei 35⁰C bebrütete und dann in Streifen auf einer Trypticase-Soja-Agarplatte auftrug. Nach einer Bebrütungsdauer von 24 h bei 35⁰C wurden die Platten hinsichtlich des Wachstums längs des Streifens untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I als + (vorhandenes Wachstum) oder - (kein Wachstum)wiedergegeben.

(2) Ein gemischtes Inoculum von drei Fungi, die durch mikrobiologis die Standardarbeitsweisen von verunreinigten Titandioxydaufschlämmungen isoliert worden waren, wurde durch Bebrütung von beimpften, mit verdünnter Milch gefüllten Flaschen, die 5o ml an verfestigtem Kartoffel-Dextrose-Agar enthielten, hergestellt. Nach Bebrütung bei 28⁰C während 24 h wurden die Kulturen von der Agaroberflache entfernt, mit einem Phosphatpuffer verdünnt und in 3oo g Teilmengen der Titandioxydaufschlämmung beimpft. Nach gründlichem Mischen wurden die Aufschlämmungen bei 28⁰C unter 9o% relativer Feuchtigkeit bebrütet. Die Proben wurden in Zwischenräumen während der Bebrütung auf die Gegenwart von lebensfähigen Fungi geprüft. Die Lebensfähigkeitsprüfung wurde dadurch ausgeführt, daß man einen Bruchteil der Aufschlämmung zu einer Kartoffel-Dextrosebrühe gab, bei 28⁰C während 24 h bebrütete, in Streifen auf Kartoffel-Dextrose-Agar aufbrachte und nach einer 24stündigen Bebrütungsdauer bei 28⁰C die Platten hinsichtlich des Wachstums längs des Streifens kontrollierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II als + (Wachstum vorhanden) oder - (kein Wachstum) berichtet.

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Beispiel 2

Eine Titandioxydaufschlämmung wurde durch Zusammenmischen der folgenden Materialien hergestellt:

Teile

Titandiqxyd 65

Wasser 34,4 Octylphenoxypolyäthoxyäthanol ο,3 Kaliumtributylpho sphat ο,3

Kleine Mengen einer Mociden Komponente wurden zu Teilmengen der Aufschlämmung zugesetzt. Die sich ergebenden Aufschläminungen wurden gründlich gemischt und dann durch die in Beispiel 1 (B) beschriebenen Arbeitsweisen bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellenl und II wiedergegeben.

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Tabelle I

Aktivität von Bioeiden in Titandioxydauf s chlämmungen

Bakterien-Lebens-

TiO2 Auf-Schlämjmaig

Bioeid

Konzentratior des Bioeids

Bebrütungszeit (Tage) 2 3

14

21

Produkt von Bei spiel 1

kein A

Produkt von Bei spiel 2

kein A

0	.25
0	.10
0	.05
0	.25
0	.10
0	.05
0	.25
0	.10
0	.05
O	.25
0	.10
0	.05

A = Wäßrige Lösung: mit einem Gehalt von 59.9%

Feststoffen, durch MIR-Analyse der Silyläther gezeigt, daß eine Mischung mit einem Gehalt von etwa 2o?& 5-Hydroxymethyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 37% 5-Hydroxymethoxymethyl-l-aza~3,7-dioxabicyclo-(3,3,0)octan, 14% 5-/Hydroxymethyl-di(oxymethylen27~ l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 21% 5-/Rydroxymethyl-tri (oxymethylen27-l~^aza--3,7-dioxabicyclo-

(3,3,0)octan und 8% 5-^Hydroxymethyl-tetra(oxymethylen2/-i-^aza~3,7-diQxabicyclo(3,3,0;octan vorlag.

Bioeid B = Vergleichsbiocid

Hexahydro-1.3,5-triäthyl-s-triazin (Vancide TH)

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Tabelle II Aktivität von Bioeiden in .Titandioxydaufschlämmungen

TiOo Auf schläm mung	Bioeid y	Konzentration des Bioeids (*)	Pi: Bei 1	Lz-] Drüi (^r 2	.,eft ;un [ag 3	ens gsz e) 5	fäl· 5i-t 7	Ligl· 14	ceit 21
Produkt von Bei spiel 1	kein A	0.25	+	+	+	+	+	+	+
		0.10	-	-	-	-	-	-	-
		0.05	-	-	-	-	-	-	-
	B	0.25	-	'-	-	-	-	-	-
		0.10	-	-	-	-	-	-	-
		0.05	-	-	-	-	-	-	-
Produkt von Bei spiel 2	kein A	0.25	+	+	+	+	+	+	+
		0.10	+	-	-	-	-	-	-
		0.05	+	+	+	-	-	-	-
	B	0.25	—	-	-	-	-	-	-
		0.10	+	-	-	-	-	-	-
		0.05	+	+	-	-	-	-	-

*) Biocid A = Wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 59,9So Feststoffen, durch NMR-Analyse der SiIylather gezeigt, daß eine Mischung mit etwa 2o?S 5-Hydroxymethyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 37% 5-Hydroxymethoxymethyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 14% 5-/flydroxymethyl-di(oxymethylen)7-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 21% 5-/%droxymethyl-tri(oxymethylen)7-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0^octan und 8% 5-/Hydroxymethyl-tetra(oxymethylen27-"l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan vorlag."

Biocid B =

Vergleichsbiocid

Hexahydro~l.3,5-triäthyl-s-triazin

(Vancide TH)

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Aus den Werten in den TabellenI und II ist ersichtlich, daß Polyoxymethylenoxazolidine wirksame Konservierungsmittel für wäßrige Titandioxydaufschlämmungen sind, die eine organische oberflächenaktive Komponente enthalten.

B. eispiel 3

(A) Wäßrige Pigmentdispersionen wurden durch Zusammenmischen der folgenden Materialien hergestellt:

Teile

organisches Pigment 25

Propylenglykol ' Io

Talk Io

Wasser 53

Monobutyläther von Polyoxypropylenpolyoxyäthylenäthanol ' 1

Bioeid o,2 - l,o

Die biocide Komponente, die den Pigmentdispersionen einverleibt wurde, war eine 5o&Lge wäßrige Lösung einer Mischung von Polyoxymethylenoxazolidinen, die etwa lo% 5-Hydroxymethyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 37% 5-Hydroxymethoxymethyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 24% 5-/Hydroxymethyl-di (oxymethylen27~l-^a2a--3»7-dioxabicyclo (3,3,0) octan, 21% 5-^lydroxymethyl-tri(oxymethylen27-l-aza-3,7-dioxabicyclo-(3,3,O)octan und 8% 5-^Hydroxymethyl-tetra(oxymethylen)-laza-3,7-dioxabicyclo(3·,3,0)octan enthielten.

(B) Die polyoxymethylenoxazolidin-haltigen Pigmentdispersionen wurden durch die folgende Arbeitsweise bewertet:

Es wurde ein bakterielles Inoculum bestehend aus gleichen Teilen von grammpositiven und grammnegativen Bakterien,

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die von verdorbenen Pigmentdispersionen isoliert worden waren, durch Bebrütung von angeimpftem, verfestigtem Trypticase-Soja-Agar (5o ml) der in den Flaschen enthalten war, hergestellt. Nach Bebrütung bei 35⁰C während 24 h wurden die Kulturen von der Agar-Oberflache entfernt, auf ein zweckentsprechendes Volumen in Phosphatpuffer verdünnt und 3oo g Teilmengen der Pigmentdispersionen eingeimpft. Die Dispersionen wurden mit einem bakteriellen Inoculum versehen, dessen Größe ausreichend war, um eine Konzentration von Io bakteriellen Zellen je ml Pigmentdispersion zu erzeugen. Nach gründlichem Mischen wurden die Dispersionen bei 35⁰C unter 9o&Lger relativer Feuchtigkeit bebrütet. Die Dispersionen wurden zeitweise hinsichtlich der Gegenwart von lebensfähigen Bakterien während der Bebrütungsdauer geprüft. Nach einer und zwei Wochen Bebrütung wurden die Dispersionen wieder mit einem bakteriellen Inoculum geprüft. ' Die bei den Lebensfähigkeitsprüfungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben. *) (challenged)

Aus den Werten in Tabelle III ist ersichtlich, daß die Polyoxymethylenoxazolidine einen wirksamen Schutz gegenüber mikrobiellem Wachstum bei Konzentrationen zwischen o,2 und 1% lieferten.

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Tabelle III

Aktivität von Polyoxymethylenoxazolidinen als Biocide ¹ in wäßrigen Pigmentdispersionen

Organi
sches
Pigment

Biocid-
konzen-
tration

1.
Le^
kej
1

Pri
3en£
Lt
2

if U2
3fäl
[Ta*
3

B
Ig "
iig-
ie)
5

akt
O
7

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2
L
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1

en-
. P
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2

Leb
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3

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ung
ähi
age
5

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7

+

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3.
U
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1

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3

mg
ihi
age
5

*)
7

blau

0.2

-

+

gelb

1.0
Π (ι

+
4-

-

U · O
η 9

•

4-

0

+

H-

+

(challenge)

OO CjO O CT) CjO

Beispiel 4

(A) Eine Tonaufschlämmung wurde durch Zusammenmischen der folgenden Materialien hergestellt:

Teile

Ton (Kaolin) Wasser

organisches, oberflächenaktives

Mittel (polymeres Alkylphosphonat) o,2

Die Tonaufschlämmung v/urde bei 25⁰C während 1 Woche stehen gelassen, während welcher Zeit die Bevölkerung von denjenigen Bakterien, die für das Tonsystem nativ waren, sich auf annähernd Io /ml erhöhte. Nach einer Woche wurden kleine Mengen einer biociden Komponente zu Teilmengen der Aufschlämmung zugegeben und die sich ergebenden Aufschlämmungen wurden gründlich gemischt.

(B) Die biocidhaltigen Tonaufschlämmungen wurden unter Verwendung der folgenden Arbeitsweise bewertet:

'C

In Zwischenräumen während einer Bebrütung bei 35 wurden die Aufschlämmungsproben hinsichtlich der Gegenwart von lebensfähigen Bakterien geprüft. Die Lebensfähigkeitsprüfung wurde dadurch ausgeführt, daß man einen Bruchteil des Prüfmaterials zu Trypticase-Sojabrühe zusetzte, während 48 h bei 35°C bebrütete und dann in Streifen auf eine Trypticase-Soja-Agarplatte aufbrachte. Nach einer 24-stündigen Bebrütungsdauer bei 35 C wurden die Platten hinsichtlich des Wachstums längs des Streifens untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV als + (Wachstum vorhanden) oder - (kein Wachstum) berichtet.

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Tabelle IV

Aktivität von Bioeiden in einer Tonaufschlämmung

Tonauf schläm mung	Bioeid *J	Konzentration des Bioeids (SQ	Ba fä Be 1	kte Mg brt 2	rie kei .tür 3	n-L t LgSZ 5	eb ei 7	9ns t ( 14	Tage) 21
Produkt von Bei spiel 4	kein	-	+	+	+	+	+	+	■+"
	A	0.10	+	-	-	-	-	-	-.
		0.05	+	+	-	-	-	-	-
	B	0.10	+	-	-	-	—	-	-
		0.05	+	+	—	—	—	—

Bioeid A = Wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 59.QSS Peststoffen, durch NMR-Analyse der Silyläther gezeigt, daß eine Mischung mit" etwa 2o% 5-Hydroxymethyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 3750 5-Hydroxymethoxymethyl-l-aza-3,7-d.ioxabieyclo (3.3, o) octan, 14% 5-^Hydroxymethyl-di (oxymethylenji7-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 215o 5-^Rydroxymethyl-tri(oxymethylen07-"l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,O)octan und 8% 5-^Hydroxymethyl-tetra(oxymethylen27-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan vorlag.

Bioeid B = Vergleichsbiocid

Hexahydro-1.3 i 5-triäthyl~s--triazin (Vancide TH)

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at

Jedes der anderen Polyoxymethylenoxazolidine, das hier offenbart wurde, kann in ähnlicher Weise Anwendung finden, um wäßrige Pigmentdispersionen gegen mikrobieilen Angriff zu schützen.

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Claims

Pat entansp rüche

1. Pigmentdispersion mit verbessertem Widerstand gegen Angriff durch Bakterien und Pilze, die eine Pigment komponente, eine oberflächenaktive Komponente, YJasser und eine biocid wirksame Menge einer biociden Komponente enthält, welche ein Polyoxymethylenoxazolidin bestehend aus

(a) Verbindungen der Strukturformel

CH₂O(CH₂O)_nCH₂OH

CH₂ C CH₂

O NO

R'

in der jedes R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenphenyl OdBr-(CH₂O)₁₁₁CH₂OH bedeutet, m eine Zahl in dem Bereich von 0 bis 2 und η eine Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 darstellen,

(b) Verbindungen der Strukturformel

R¹
¹ CH₂

HOCH₂ (OCH₂) _n—N

—C- -C

—N O

in der jedes R¹ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -CH₂OH darstellt und R und η die vorgenannte Bedeutung haben, und

(c) Mischungen davon umfaßt.

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, ORIGINAL !NSF>£CTED

2830S3A

2. Pigmentdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie o,o2 Ms 2 Gew.% der Mociden Komponente enthält.

3. Pigmentdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie o,l Ms 1 Gew.% der Mociden Komponente enthält.

4. Pigmentdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyosymethylenoxazolidin die Strukturformel

CH₂O(CH₂O)_nCH₂0H

CH₂ C CH₂

O N O M?H2'

hat, in der η eine Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 darstellt,

5. Pigmentdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2o bis 75 Gew.% einer Pigmentkomponente, o,2 bis 15 Gew.% einer oberflächenaktiven Komponente und 2o bis 75 Gew.% Wasser umfaßt.

6. Verfahren zum Inhibieren des Mikrobenwachstums in einer wäßrigen Pigmentdispersion, die gewöhnlich für eine Verschlechterung infolge eines solchen Wachstums anfällig ist, dadurch gekennzeichnet, daß man der Dispersion eine biocid -wirksame Menge einer biociden Komponente einverleibt, die ein Polyoxymethylenoxazolidin bestehend aus

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(a) Verbindungen der Strukturformel

CH₂O (CH2O) J₁CH₂OH

CH₂ C CH₂

O N O

R R

in der jedes R Wasserstoff, A lkyl mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenphenyl oder -(CH₂0)_mCH₂0H bedeutet, m eine Zahl in dem Bereich von O bis 2 und η eine Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 darstellen,

(b) Verbindungen der Strukturformel

R' R'—C CH₂

HOCH₂ (OCH₂) _n—N O \ CH^

in der jedes R¹ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -CHpOH darstellt und R und η die vorgenannte Bedeutung haben, und

(c) Mischungen davon umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxymethylenoxazolidin insgesamt nicht mehr als sechs Oxymethyleneinheiten in seinen Ringsubstituenten hat.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß o,o2 bis 2 Gew.% der biociden Komponente der Pigmentdispersion einverleibt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß o,l bis 1 Gew.% der biociden Komponente der Pigmentdispersion einverleibt wird.

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