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Wäßrige Pigmentdispersionen
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Die Erfindung betrifft wäßrige Pigmentdispersionen, die ausgezeichnet
zum Einfärben von wäßrigen oder von mit Wasser verdünnbaren Lacken geeignet sind.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wäßrige Pigmentdispersionen
aufzufinden, die sich in wäßrigen oder in mit Wasser verdünnbaren Lacken einarbeiten
lassen, ohne die Eigenschaften der mit solchen Lacken erhaltenen Uberzüge nachteilig
zu beeinflussen.
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Es wurde gefunden, daß man einwandfreie und beständige farbige Uberzüge
oder Lackierungen mit wäßrigen oder mit wasserverdünnbaren Lacken erhält, wenn man
zum Färben wäßrige Pigmentdispersionen verwendet, die - bezogen auf (a + b + c)
-a) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines feinverteilten Pigments, b) 2 bis 20 aewichtsprozent
eines wasserlöslichen, oberflächenaktiven Mittels oder eines Gemisches solcher Mittel,
die durch Umsetzen von Kondensationsprodukten der Formel
in der R1 und R2 Wasserstoff oder ein gesättigtes Alkyl mit 1 bis 14 C-Atomen und
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Hydroxyl, oder
wenn R1 oder R2 Wasserstoff ist, 2-(p-Hydroxyphenyl)-propyl-(2), R4 Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und z eine ganze Zahl zwischen 1 und 9 bedeuten,
mit n Mol Xthylenoxid je Xquivalent phenollscher Hydroxylgruppe und gegebenenfalls
folgender Umsetzung
mit bis zu 2 Mol Propylenoxid Je Aquivalent
phenolischer Hydroxylgruppe oder mit einem Mol Maleinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid
Je Äquivalent freier Hydroxylgruppe erhalten werden und wobei n eine Zahl zwischen
3 und 40 bedeutet und c) 30 bis 88 Gewichtsprozent Wasser oder einer Mischung aus
Wasser und Wasserrückhaltemitteln enthalten.
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Mit den erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen erhält man in wäßrigen
oder mit wasserverdünnbaren Lacken rarbstarke und farbtonreine Uberzüge. Die Uberzüge
weisen außerdem hervorragende Beständigkeit gegen Wasser auf.
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Als Pigmente (a) kommen anorganische oder organische in Betracht.
Als anorganische Pigmente sind z.B. Ruß, Eisenoxide, Titandioxid, Chromgelb, Molybdatorange,
Nickeltitangelb zu nennen.
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Als organische Pigmente kommen z.B. Azopigmente, Chinacridonpigmente,
anthrachinoide Pigmente, Pigmente auf der Basis von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure
und deren Diimiden, Phthalocyanine, halogenierte Phthalocyanine und Oxazinpigmente
in Betracht.
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Die wasserlöslichen, oberflächenaktiven Verbindungen (b) werden durch
Anlagerung von 3 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 20 Mol Xthylenoxid und gegebenenfalls
folgender Anlagerung von bis zu 20, vorzugsweise von bis zu 10 Mol Propylenoxid
Je Xquivalent phenolischer Hydroxylgruppe an Verbindungen der Formel I, erhalten.
Dabei darr je Mol Xthylinoxld nicht mehr als 0,5 Mol Propylenoxid angewendet werden.
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Gegebenenfalls wird das Xthylenoxidaddukt mit einem Mol Malein-oder
Glutarsäureanhydrid Je Xquivalent freier Hydroxylgruppe umgesetzt.
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Die Oxalkylierung von (I) erfolgt in bekannter bzw. an sich bekannter
Weise, vorzugsweise in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, wie Alkalihydroxiden,
bei Temperaturen zwischen 100 und 2100C, vorzugsweise bei 120 bis 1500C. Die Konzentration
an Katalysator liegt zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf (I) zu Beginn der Oxalkylierung. Die Oxalkylierung erfolgt zweckmäßigerweise
in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol, Benzol, Dioxan, Tetrahydrofuran,
N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder aber in Abwesenheit von Lösungsmitteln,
wenn der Erweichungspunkt der Harze (Kondensationsprodukte) unterhalb der Oxalkylierungstemperatur
liegt, so daß ein rUhrbares Gemisch entsteht.
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Die Oxalkylierung erfolgt in bekannter Weise unter Stickstoffdruck
im Rtihrautoklaven, wobei die Alkylenoxide gasförmig oder flüssig in das Reaktionsgefäß
gebracht werden können.
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Die Umsetzung der Äthylenoxidaddukte mit Malein- oder Glutarsäureanhydrid
erfolgt vorteilhafterweise in Dioxan oder anderen inerten Lösungsmitteln. Dioxan
ist bevorzugt, da die bei der Oxäthylierung erhaltene Lösung direkt mit der berechneten
Menge des Säureannydrids bei 50 bis 80°C umgesetzt werden kann.
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Je Molåquivalent freier Hydroxylgruppe verwendet man ein Mol Malein-
oder Glutarsäureanhydrid an. Die Reaktion ist in der Regel bei 50 bis 80°C in 3
Stunden beendet.
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Die Herstellung der Halbester kann jedoch auch lösungsmittlfrei durch
Zusammengeben der Komponenten erfolgen. Hierzu werden vorteilhafterwelse die häufig
flüssigen Oxäthylierungsprodukte zur vorgelegten Schmelze der genannten Dicarbonsäureanhydride
(Temperatur: 60 bis 900C) gegeben. In gleicher Weise können auch Dioxanlösungen
der Oxäthylierungsprodukte umgesetzt werden.
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Nach der Umsetzung wird das Dioxan unter vermindertem Druck entfernt
und aus dem Rückstand durch Zugabe von Wasser eine 40- bis 60-gewiohtaprozentige
Lösung des oberflächenaktiven Mittels eingestellt.
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Aus anwendungstechnischen Gründen sind als oberflächenaktive Mittel
solche Produkte (b) bevorzugt, die bezogen auf 1 Xquivalent phenolischer Hydroxylgruppe
10 bis 20 Mol Xthylenoxid enthalten und deren Umsetzungsprodukte mit einem Mol Maleinsäureanhydrid
oder Glutarsäureanhydrid Je Äquivalent freier Hydroxylgruppe.
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Die Kondensationsprodukte der Formel (I) sind als solche bekannt oder
werden in an sich bekannter Weise durch Kondensation der entsprechenden Phenole
mit Aldehyden der Formel 4H R -C=O , vorzugsweise in Gegenwart von sauren Katalysatoren
erhalten. Das Verhältnis von Aldehyd zu Phenol kann im Verhältnis von 1 : 2 bis
9 : 10 Mol variiert werden. Dabei wird die Zahl der Kerne in (I) durch Verändern
des Verhältnisses in Richtung von 1 : 1 größer. Anstelle der freien Aldehyde können
auch äquivalente Mengen an Aldehyd abgebenden Verbindungen wie Urotropin für Formaldehyd
verwendet werden.
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Als phenolische Komponenten der Verbindungen der Formel I sind zu
nennen: Phenol, Resorcin, o- und p-Kresol, Isopropylphenol, sek.-Butylphenol, tert.-Butylphenol,
i-Octylphenol, i-Nonylphenol, i-Dodecylphenol, i-Decylphenol, Tetradecylphenol,
Di-tert.-butylphenol, tert.-Butyl-i-octylphenol, Di-i-octylphenol, Di-i-nonylphenol,
Didecylphenol, Didodecylphenol, Ditetradecylphenol oder Gemische davon.
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Als Aldehyde oder Aldehyd abgebende Verbindungen kommen Acetaldehyd,
Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, 2-Xthylhexenal, 2-Xthylhexanal, Urotropin, Paraldehyd,
insbesondere Formaldehyd und Isobutyraldehyd in Betracht.
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Bevorzugt sind Kondensationsprodukte der Formel (I), in der R4 für
Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl und z für eine Zahl zwischen 2 und 6 steht, da
aus diesen besonders wirksame oberflächenaktive Verbindungen erhalten werden.
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Die Kondensation der Phenole zu (I) erfolgt vorteilhafterweise in
Gegenwart von Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Alkylbenzolsulfonsäuren,
Phosphorsäure
oder Salzsäure, wobei Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol
ausreichend sind. Als Katalysatoren können mit gleichem Erfolg auch andere Säuren
wie Oxalsäure, Toluolsulfonsäure oder auch Lewissäuren, wie ZnC12, Borfluoridhydrat
oder auch saure Ionenaustauscher verwendet werden.
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Die Kondensation erfolgt bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur
und 1500C, vorzugsweise zwischen 80 und 1300C, gegebenenfalls unter einer Inertgasatmosphäre.
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Um die Kondensationsprodukte oxalkylieren zu können, muß nach der
Beendigung der Kondensation das vorhandene Wasser entfernt werden, z.B. durch Abdestillieren
vorteilhafterweise unter vermindertem Druck oder durch Sprühtrocknung oder während
der Reaktion mit organischen Schleppmitteln wie Octan, Toluol, Xylol ausgekreist
werden. Der Wassergehalt im Kondensationsprodukt (I) soll weniger als 0,3 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Harz, betragen.
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Das Schleppmittel kann als Verdünnungsmittel für die Oxalkylierungsreaktion
zunächst im Reaktionsprodukt verbleiben.
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Die Kondensationsprodukte sind mehr oder weniger spröde, klare Harze.
Sie sind Gemische aus durch Methylenbrücken verknüpften (Alkyl) -Phenolen.
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Die Herstellung der wäßrigen erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen
erfolgt in an sich bekannter Weise durch Dispergieren oder Homogenisieren des Pigmentes
in trockener Form oder in Form des wäßrigen Preßkuchens zusammen mit den wasserlöslichen
oberflächenaktiven Mitteln (b) im Kneter, in Sandmühlen, in Attritoren oder Kugelmühlen.
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Der Dispergiervorgang wird solange durchgeführt bis die gewünschte
oder erforderliche Feinverteilung des Pigmentes erreicht ist.
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Der Mischung können während der Dispergierung oder danach noch weitere
in wäßrigen Zubereitungen übliche Hilfsmittel, wie Wasserrückhaltemittel oder Desinfektionsmittel
oder pH-Regulatoren wie Amine (Di- oder Triäthanolamin), Ammoniak, Natronlauge zugegeben
werden.
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Die erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen eignen sich hervorragend
zum Färben von wäßrigen oder von mit Wasser verdünnbaren Einbrennlacken, z.B. auf
der Basis von wasserlöslichen Acrylat/Melaminharzen. Ein nachteiliger Einfluß des
wasserlöslichen, oberflächenaktiven Mittels auf den Uberzug ist nicht feststellbar,
wenn die für die Dispergierung von Pigmenten üblichen Mengen an (b) verwendet werden.
So ist z.B. bei Zusätzen von bis zu 4 Gewichtsprozent an oberflächenaktiven Mitteln,
bezogen auf das Harz, nach 16-stündiger Lagerung in Wasser von 600c praktisch keine
Verschlechterung der Wasserquellbarkeit festzustellen.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
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Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 a) 450 g Kupferphthalocyanin der a-Modifikation und 90
g des unter b) beschriebenen Umsetzungsproduktes werden unter Zusatz einer 1 : 1
Mischung aus Wasser und Dipropylenglykol geknetet. Das Knetgut wird dann mit Wasser
und Dipropylenglykol verdünnt bis die flüssige Pigmentzubereitung 35,k Pigment und
10 % Dipropylenglykol enthält.
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Die Zubereitung enthält das Pigment in optimaler Feinverteilung und
kann deshalb leicht in wäßrige oder mit Wasser verdünnbare Einbrennlacke eingearbeitet
werden, z.B. mittels Rührer. Auch bei sehr starken Färbungen wird mit wäßrigem Einbrennlack
die Quellbarkeit des erhaltenen Lackfilms in Wasser nicht negativ beeinflußt. Nach
16-stündiger Lagerung in Wasser von 600C war die Lackierung noch einwandfrei
b)
Das Kondensationsprodukt aus p-tert.-Butylphenol und Urotropin (1,2 : 1 Mol) wird
analog wie in Beispiel 2 ß) mit 6 Mol Äthylenoxid je äquivalent Hydroxylgruppe umgesetzt
Die erhaltene Dioxanlösung des Oxäthylates wird dann mit einem Mol Glutarsäureanhydrid
je Äquivalent freier Hydroxylgruppe bei 50 bis 800 umgesetzt(Dauer: 3 Stunden).
Das Dioxan wird entfernt und durch Zugabe von Wasser eine ca 50-prozentige wäßrige
Lösung eingestellt.
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Beispiel 2 a) 450 g Kupferphthalocyanin der ß-Modifikation und 90
g des nach b) hergestellten oberflächenaktiven Mittels werden wie in Beispiel 1
beschrieben zu einer Pigmentzubereitung verarbeitet.
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Man erhält eine Zubereitung, welche die gleichen guten Eigenschaften
aufweist wie die nach Beispiel 1 erhaltene Zubereitung.
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b) a) 206 g Isooctylphenol (1 Mol) und 200 g Xylol werden mit 2 g
p-Toluolsulfonsäure versetzt. Bei 80 bis 1000C werden unter Rühren 100 g 30-prozentige
Formaldehyd-Lösung zugetropft. Die Temperatur wird langsam bis 1600C erhöht.
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Dabei wird zunächst das Wasser am Wasserabscheider ausgekreist und
später das Xylol - zuletzt unter Vakuum bei 20 Torr - abdestilliert. Man erhält
ein hellbraunes Harz mit einem Erweichungspunkt von 1180C.
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Ausbeute: 220 Gramm.
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ß)Das Harz a) (220 g) wird zusammen mit 220 g Dioxan in einem Autoklaven
vorgelegt und 2,2 g KOH-Pulver zugefügt.
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Bei 1200C und 3 atü werden nun zunächst unter Rühren 660 g (15 Mol)
Äthylenoxid und anschließend bei 1300C und 3 atü 174 g (3 Mol) Propylenoxid portionsweise
aufgepreßt. 3 Stunden nachrühren. Das Dioxan wird bei 700C und 20 Torr abgezogen.
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Trübungspunkt in l-prozentiger wäßriger Lösung: 37 0c.
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Beispiel 3 a) 70 g C.I. Pigment Green 7, CI. Nr. 74 260, 7 g des nach
b) hergestellten oberflächenaktiven Mittels, 20 g Glykol und 103 g Wasser werden
durch Mahlung in einem Attritor dispergier.
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Die erhaltene Zubereitung läßt sich problemlos in wäßrige Einbtenniacke
durch Rühren einarbeiten Die Wasserquellbarkeit des Lackfilms wird durch die Pigmentzubereitung
bei üblichen Zusatzmengen nicht beeinträchtigt.
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b) α) 1 150 g (5 Mol) 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan werden
in 950 ml Xylol gelöst und mit 11 g (1 %) Oxalsäure versetzt. Bei 80 bis 100°C werden
unter Rühren 250 g (2,5 Mol) 30-prozentige Formaldehydlösung zugetropft. Die Temperatur
wird langsam Harz 160°C erhöht Dabei wird zunächst das Wasser am Wasserabscheider
ausgekreist und dann das Xylol - zuletzt unter vermindertem Druck bei 20 Torr -
abdestilliert. Man erhält ein helles Harz mit einem Erweichungspunkt von 92°C.
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Ausbeute: 1 185 Gramm.
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ß) 240 g des Harzes a) werden mit 200 g Dioxan und 2,4 g KOH in einem
Rührautoklaven vorgelegt. Bei 120°C und 3 atü werden unter Rühren 660 g (15 Mol)
Äthylenoxid portionsweise aufgepreßt. Das Dioxan wird bei 70°C und 20 Torr abgezogen.
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Trübungspunkt in l-prozentiger wäßriger Lösung: 98°C.
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Beispiel 4 a) 70 g C.I. Pigment Black 7 (Ruß) mit einer BET-Oberfläche
von 83 m3/g und 14 g des nach b) hergestellten oberflächenaktiven Mittels werden
nach der Zugabe von Wasser geknetet.
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Das Knetgut wird mit Wasser zu einer 25 ffi Pigment enthaltenden
Zubereitung verdünnt.
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Die Zubereitung bietet im Vergleich zum reinen Ruß leichte Handhabung
(gute Wasserbenetzbarkeit, nicht staubend, optimale
Feinverteilung),
ohne daß die Qualität des Lackfilms beeinträchtigt wird.
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b) a) 990 g (9 Mol) Resorcin werden zusammen mit 10 g p-Toluolsulfonsäure
in ca. 800 ml Xylol gelöst. Bei 80 bis 1000C werden unter Rühren langsam 712 g (10
Mol) Isobutyraldehyd zugetropft. Die Temperatur wird langsam auf 1600C erhöht. Dabei
wird zunächst das Wasser am Wasserabscheider ausgekreist und dann das Xylol - zuletzt
unter einem Druck von 20 Torr - abdestilliert. Man erhält ein rötliches Harz mit
einem Erweichungspunkt von 1720C.
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Ausbeute: 1 492 Gramm.
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ß) 340 g des Harzes a), 3,4 g KOH-Pulver und 200 g Dioxan werden
in einem Rührautoklaven vorgelegt. Bei 1200C und 3 atü werden unter Rühren 660 g
(15 Mol) Äthylenoxid portionsweise aufgepreßt. Das Dioxan wird bei 700C und 20 Torr
abgezogen.
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Trübungspunkt in l-gew.%iger wäßriger Lösung: 360C.
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Beispiel 5 a) 60 g Pigment Yellow 108, C.I. Nr. 68 420, 12 g des nach
b) hergestellten oberflächenaktiven Mittels und 0,6 g Natriumsalz des Pentachlorphenols
werden nach der Zugabe einer 1 : 1 Mischung aus Wasser und Dipropylenglykol eine
Stunde geknetet. Das Knetgut wird dann durch Verdünnen mit Wasser und Dipropylenglykol
auf einen Pigmentgehalt von 25 % eingestellt. Die Zubereitung enthält 10 % Dipropylenglykol.
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b) (Herstellung des Dispergiermittels) Das Kondensationsprodukt aus
2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl ) -propan und Formaldehyd (1 : 0,5 Mol) wird wie in Beispiel
2b) 2) angegeben mit 15 Mol Xthylenoxid Je äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe
umgesetzt und das Verfahrensprodukt isoliert.
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Beispiel 6 a) 75 g des Pigments der Formel
21 g des unten beschriebenen oberflächenaktiven Mittels und 19 g Wasser werden eine
Stunde geknetet. Das Knetgut hat dann eine Temperatur von 620C und wird durch Zugabe
von Wasser auf einen Pigmentgehalt von 25 % eingestellt. Durch eine Nachmahlung
in der Rünrwerkskugelmühle wird eine Feinstdispergierung erzielt.
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Die erhaltene Pigmentpräparation läßt sich in wäßrigem Einbrennlack
durch Rühren einarbeiten und homogen verteilen.
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Die erhaltene Lackierung ist in Wasser nicht quellbar.
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b) Herstellung des oberflächenaktiven Mittels: Ein Kondensationsprodukt
aus i-Octylphenol und Urotropin (1,2 : 0,7 Mol) wurde wie in Beispiel 2b) ß) mit
10 Mol Äthylenoxid Je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe und anschließend das
Oxäthylierungsprodukt analog Beispiel lb) mit Glutarsäureanhydrid umgesetzt.
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Beispiel 7 a) Man verfährt wie in Beispiel 6, verwendet jedoch als
Pigment 6,14-Dichlorpyranthron und das unten beschriebene Produkt als oberflächenaktives
Mittel.
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Die erhaltene Zubereitung hat die gleichen vorteilhaften anwendungstechnischen
Eigenschaften wie die nach Beispiel 6 erhaltene Zubereitung.
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b) Herstellung des oberflächenaktiven Mittels: Das Kondensationsprodukt
aus Phenol und Acetaldehyd (1 : 1,2 Mol) wurde wie in Beispiel 2 b) ß) mit 10 Mol
Äthylenoxid Je Äquivalent Hydroxylgruppe und anschließend analog Beispiel 1 b) mit
einem Mol Maleinsäureanhydrid je Moläquivalent Hydroxylgruppe im Äthylenoxidaddukt
umgesetzt.
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Ein gleich gutes Ergebnis erhält man, wenn man die gleiche Menge
von einem der folgenden oberflächenaktiven Mittel verwendet: Kondensationsprodukt
umgesetzt aus Mol- mit Mol +) dann mit verhält- Äthylenoxid +) 1 Mol +) 4,4-Dihydroxydiphe-
nis nylpropan/Acetaldehyd 1 : 0,5 10 MSA Resorcin/Isobutyraldehyd 1 : 1 12 GSA i-Octylphenol/Urotropin
1,2 : 0,7 10 GSA +)je Äquivalent Hydroxylgruppe MSA = Maleinsäureanhydrid GSA =
Glutarsäureanhydrid.
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Beispiel 8 a) Man arbeitet wie in Beispiel 7, verwendet jedoch als
Pigment Dibrom-6,14-dichlorpyranthron und das unten beschriebene oberflächenaktive
Mittel.
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Die Zubereitung gibt rote Einbrennlackierungen, die in Wasser nicht
quellbar sind.
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b) Herstellung des oberflächenaktiven Mittels: Ein Kondensationsprodukt
aus 4, 4-Dihydroxydiphenylpropan und Formaldehyd (1 : 0,5 Mol) wird analog wie in
Beispiel 2ß) mit 10 Mol Xthylenoxid Je Äquivalent Hydroxylgruppe umgesetzt. Das
Oxäthylierungsprodukt wird dann entsprechend
Beispiel 1 mit einem
Mol Maleinsäureanhydrid je Moläquivalent Hydroxylgruppe umgesetzt.
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Praktisch das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man die gleichen
Mengen der folgenden oberflächenaktiven Mittel verwendet.
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Kondensationsprodukt umgesetzt aus Mol- mit Mol +) dann mit verhält-
Äthylenoxid +) 1 Mol nis 4,4-Dihydroxydiphenylpropan/Formaldehyd 1 : 0,5 15 MSA
p-tert.-Butylphenol/Urotropin 1,2 : 1 6 GSA +) je Äquivalent Hydroxylgruppe MSA
= Maleinsäureanhydrid GSA = Glutarsäureanhydrid.