JPS6018697B2 - 殺微生物作用を有しかつ水の排除で貯蔵可能であるオルガノポリシロキサン成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルガノポリシロキサンと特別の努薪葱剤との
混合物に関するものであり、該混合物は、可塑成形可能
であり、殺微生物成分特に殺菌成分を有し、かつ水また
は水蒸気の存在下でゴム様弾性状態に変換される。

このような混合物は、主に、填隙パテおよび封止用組成
物（ｓｅａｌｉｎｇｃｏｍｐｏｓｊｔｉｏｎ）として建
設業、衛生施設および養魚槽の建造に用いられる。

それらはすべて、ベース成分としてＱ・の−ジヒドロキ
シポリジオルガノシロキサンを含有し、任意に充填剤ま
たは顔料の如き他の添加剤と混合される。これがケイ素
化合物（シラノール基および水の両方と反応可能である
基を少なくとも３個含有するもの）と混合される場合お
よび水分の混入が排除される場合、貯蔵安定でありおよ
び大気空気の混入の際空気中の水蒸気成分により反応し
て弾性架橋生成物を生じる混合物が得られる〔例えばＷ
．ＮｏｌＩ Ｃｈｅｍｉｅ ｕ．Ｔｅｃｈ皿ｌｏｇｉｅ
ｄｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ（シリコーン類の化学と技
術）、ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍｌ
９６＆第３４１頁および次頁参照〕。公知でありかつ普
通用いられているこの型の架橋作用を有する水反応性ケ
イ素化合物は、例えばアルコキシー、アミノー、オキシ
マトー、アシロキシーまたはアシルアミノーシランであ
る。これらの架橋剤の多様性により、処理、任意の支持
体への接着性および機械的性質に関して個々の技術的要
件への適合が可能になる。これらの反応の速度および過
程は、必要ならば触媒または他の物質の添加によって影
響される。

種々の支持体への架橋オルガノポリシロキサンェラスト
マ−の接着性を向上させるための物質もまた、これらの
組成物に時に添加される。上記物質は別の装置で混合さ
れてポリマー、充填剤、可塑剤および添加剤を含むべ−
ストを生じ、該ペーストは水分の不存在下で貯蔵安定で
ありそして水分の混入の際にのみェラストマ−に変換さ
れる。

これらのゴム様弾性生成物はすべて、普通、特にそれら
が衛生分野に用いられる場合菌類および他の微生物によ
りいまいま攻撃されるという特徴がある。

この型の好ましくない付随現象は、例えば格、シャワー
、トイレ、洗面器のゴムシールに対する菌類の攻撃とし
て現われる。これらのものは変色し、しみになり、また
外観がきたなくなる。該ペーストに公知の殺微生物作用
を有する添加剤をさらに混入することによってこの現象
を除去夕する詠みが長い間なされてきた。

しかしながら、これらの物質はたいてい非常に複雑な化
合物であり、上記混合物において貯蔵中および輸送条件
下で時には５０℃まで変化してはいけなく、また一層困
難であり、該ペーストおよび架橋生成物の架橋０機構お
よび性質（色、接着性、架橋度）に悪影響を及ぼしては
いけない。現在入手し得る殺菌剤の中で、ここに記載す
る系に用いられる架橋剤のすべてと問題を起こすことな
く用いられ得かつある種の欠点を有さないものを見し、
出すことは不可能夕であった。驚くべきことに、上記勢
誓喬系のすべてに用いられ得、架橋機構を干渉せず、架
橋されなかったペーストが長期間貯蔵される場合でさえ
架橋生成物の色、接着性および機械的性質に影響を及ぼ
さ０ず、かつ非常に良好な殺菌作用を有し、架橋剤また
はオルガノポリシロキサンと組合わせて該ペースト中に
混合される物質を見し、出した。

従って、本発明は、Ｑ・山一ジヒドロキシポリジオルガ
ノシロキサンを、架橋剤として作用するクケイ素化合物
および任意にＱ・の−ビス−（トリメチルシロキシ）ー
ポリジメチルシロキサン、充填剤および架橋を促進する
ために知られた重金属塩またはアミンと混合することに
よってつくられた、殺微生物作用特に殺菌作用を有しか
つ水の擬Ｏ除で貯蔵可能でありそして水または大気空気
の作用下ですでに室温でゴム様弾性成形品または皮膜に
変換されているプラスチックのオルガノポリシロキサン
成形物において、上記混合時に、一般式〔式中、ＲＩは
１ないし４個の炭素原子を有するア０ルキル基を表わし
、該ァルキル基は任意に基−ＯＲ３で置換されていても
よく、Ｒ３は１ないし４個の炭素原子を有するアルキル
基またはフェニル基を表わし、Ｒ２は水素、１なし、し
４個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲンまたはニ
トロ基を表わす〕のペンズイミダゾリルーアルキルーカ
ーバメートとハロゲノメチルチオフタルイミドおよび／
またはＮージメチルーＮ′ーフヱニルー（Ｎ′ーフルオ
ロジクロロメチルーチオ）ースルフアミドおよ夕び／ま
たはテトラメチルチウラムージサルフアイドおよび／ま
たはテトラエチルチウラムージサルフアイドおよび／ま
たは１ーメチロールー２−チオノー１・２ージヒドロベ
ンズチアゾールとの混合物、および任意にさらに殺菌作
用を有する物質Ｚが添加されていることを特徴とする上
記成形物に関する。

該ペンズィミダゾリルーアルキルーカーバメート類の製
造は公知である（例えば米国特許明細書第３０１０９６
８号参照）。

Ｚペンズイミダゾリルー
アルキルーカーバメートの例として次の化合物が挙げら
れる：ペンズィミダゾリルーメチルーカーバメート、４
−メチルーベンズイミダゾリル一メチルーカーバメート
、５ーメチル−ペンズイミダゾリルーメチルーカーバ２
メート、ベンズイミダゾリルーエチルーカーバメート、
４ーメチル−ペンズイミダゾリルーヱチルーカーバメー
ト、ベンズイミダゾリルーイソプロピルーカーバメート
、４−エチル−ペンズイミダゾリルーイソプロピル−カ
ーバメート、５−メチ２ルーペンズイミダゾリルーイソ
プ。ピルーカーバメート、４ープロピル−ペンズイミダ
ゾリルーイソプロピルーカーバメート、４ーブチル−ペ
ンズイミダゾリルーイソプロピルーカーバメート、４ー
イソブチル−ペンズイミダゾリルーイソプロピ３ルーカ
ーバメート、ベンズイミダゾリルーエチルメトキシーカ
ーノゞメート、４ーメチルーベンズイミダゾリルーメト
キシエチルーカーバメート、５−メチルーベンズイミダ
ゾリルーメトキシエチルーカーバメート、ベンズイミダ
ゾリルーエトキシエチルーカーバメート、ベンズイミダ
ゾリループロポキシエチルーカーバメート、ベンズイミ
ダゾリルーフエノキシエチルーカーバメート、４ーメチ
ルーベンズイミダゾリルーフエノキシエチル−カーバメ
ートおよび５ーメチルーベンズイミダゾリルーフエノキ
シエチルーカーバメート。好ましいペンズィミダゾリル
ーアルキルーカ−バメートはペンズイミダゾリルーメチ
ルーカーバメートである。

異なるペンズィミダゾリルーアルキルーカーバメートの
混合物を用いることも可能である。該ペンズィミダゾリ
ルーアルキルーカーバメートに加えて、殺菌作用を有す
る物質をさらに混合することができる。いくつかの場合
、相乗効果がその時生じる。このような添加物の例を挙
げると、例えばＮ−（フルオロジクロロメチルーチオ）
ーフタルィミド類の如きハロゲノメチルチオフタルイミ
ド類、Ｎージメチル−Ｎ′ーフェニルー（Ｎ′ーフルオ
ロジクロロメチルーチオ）ースルフアミド、テトラメチ
ルチウラムージサルフアイド、テトラエチルチウラムジ
サルフアイドまたは１ーメチロール−２−チオノ−１・
２ージヒドロベンズチアゾールである。これらの添加物
は、ベンズイミダゾリルーアルキルーカーバメート１重
量部当たり該添加剤約１ないし２５重量部の如き量で用
いられる。

添加される殺菌物質は全混合物に基づいて合計約０．０
１〜２重量％である。

約０．１〜０．５重量％が好ましい。殺菌作用を有する
薬剤はまた、任意に溶媒例えばジオキサン中の溶液とし
てオルガノポリシロキサンに添加され得る。一般に、殺
菌作用を有する薬剤はまた、非常に４・さし、粒子サイ
ズ（１００〜３５０ミクロン）を有する固体として混合
され得る。しかしながら、例えばシリコーン油（例えば
ポリジメチルシロキサン油）中のペーストの形態で該殺
菌剤を混合することも可能である。本発明に従い用いら
れる活性化合物は、例えば次の菌類に対して活性である
：アオカビ類（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉ肌 ｓｐｅｃｉｅｓ
）例えばＰｅｎｉｃｉｌｌｉ肌ｇａｕｃｍｍ 、 Ｐｅ
ｎｉｃｍｉｕｍ ｆｕｎｉＣｕｌｏｓ山ｍ 、Ｐｅｎ
ｉｃｉｌｌｉｍｍ ｃｉｔｒｉｎ山ｍ お よ び
ＰｅｎｉｃｍｍｍＣａｍｅｍｎｅｎＳｅ、ケカビ類（Ｍ
ｕｃｏｒｓｐｅｃｉｅｓ）例えばＭ肌ｏｒｒａｃｅｍｏ
ｓｕｓ、リコプス類（Ｒｈｉｃｏｐｕｓｓｐｅｃｉｅｓ
）例えばＲｈｉｃｏｐｕｓｎｌ餌ｌｃａｎｓ、プルラリ
ア類（Ｐｕｌｌｕｌａｒｉａ ｓｐｅｃｉｅｓ）例えば
Ｐ山肌ａｒｉａｐ山ｌｕｌａ船、チートミウム類（Ｃｈ
ａｅＰｍＭｍｓｐｅｃｉｅｓ）例えばＣｈａｅのｍｌｍ
ｍｇｏｂｏｓｕｍ、ゲオトリカム類（ＧｅｏＵｉｃｈｕ
ｍ ｓｐｅｃｉｅｓ）例えばＣもｏｔｒｉｃｈ山ｍ ｃ
ａｎｄｉｄｕｍ、トリ コ デルマ類（Ｔｒｉｃｈｏｄ
ｅｎｎａ ｓｐｅｃｉｅｓ）例えばＴｒｉｃｈｏｄｅｒ
ｍａｖｉｒｉｄｅ、コウジカビ類（松ｐｅｒｇ１１ｕｓ
ｓｐｅｃｉｅｓ）例えばＡｓｐｅｒｇｍ瓜 ｎａｖｕｓ
、Ａｓｐｅｒｇｌｌｕｓｔｅｒｒｅ聡および磯ｐｅｒｇ
ｌｌ瓜ｍｇｅｒ、およびコニオフオラ額（Ｃｏｎｉｏｐ
ｈｏｒａ ｓｐｅｃｉｅｓ）例えばＣｏｎｉｏｐｈｏｒ
ａｃｅｒｅｂｅｌｌａ。

加えて、これらの物質はまた、酵母菌類例えばＣａｎｄ
ｉｄａ ｃｒ瓜ｅｉおよびＣａｎｄｉｄａａｌｂｉｃａ
ｎｓならびに藻類および他の微生物に対しても作用する
。本発明を次の実施例により一層詳細に説明する。

実施例 １ ６０夕の粘度５０００比Ｐを有するＱ・のージヒドロキ
シポリジメチルシロキサンと２５夕の粘度１３０比Ｐを
有するＱ・山一ビス−（トリメチルシロキシ）ーポリジ
メチルシロキサンとの混合物を最初に導入する。

４夕のエチルトリアセトキシシランをこの混合物に室温
で添加し、そして生じる混合物を短時間燈梓する。

１．５夕の二酸化チタン、９．５夕の微分散シリカ、お
よび６重量部のＮ一（フルオロジクロロメチルチオ）ー
フタルイミドと１重量部のメチルベンズイミダゾリル−
メチルーカーバメートとの混合物０．３夕を添加する。

該混合物を遊星形鷹梓機中で凝拝して均質にし、それは
約２０分後均質になる。最後に、少量の触媒、この場合
例えば５の９のジブチルーすずジアセテ−トが添加され
そして真空中で１０分間均質に蝿拝される。該組成物を
混合操作後均質に貯蔵容器（チューブまたは力−トリジ
）中に満たすことが可能であるために排気が適当である
。貯蔵安定性を試験するために、本発明による成形組成
物を、該ペーストを空気を排除しながらチューブ中に満
たした後５０ｑｏで８週間貯蔵し、そして約２肋の厚さ
に約１日で大気の湿式（６５％相対大気湿度）により完
全に硬化させてゴムシートを得た。

他の殺菌剤と対照的に、該ペーストを５ぴ○で貯蔵した
にもかかわらず、該シートは雪白でかつ全く退色を示さ
ない（これは変化する室温で約１／２王という実際に要
求される貯蔵安定性に相当する）。この型のゴム様弾性
スキンは、貯蔵前および貯蔵後の両方においてほぼ次の
機械的性質を有する：１００％弾性率約０．心岬ａ、引
張り強度約１．４ＭＰａ、破断点伸び約６００％、およ
びショアＡ硬度約２公このゴムスキンをＷａｌｌｈａ瓜
ｅｒに従う阻害帯域試験（ＤｅｕｔｓｃｈｅｒＦａｒ戊
ｒｋａｌｅＭｅｒｌ９７０、第３２４〜３４４頁、Ｆ．
ＥｄｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｆｒａｎｋ触れ／Ｍ．）によつ
て試験し、優秀な結果がわかつた。

５豚以上の阻害帯城が試料のまわりに形成し、そして該
試料を１２畑時間浸出した後でさえこの帯城は依然耐カ
ビ性であった。

制カビ成分を有さない組成物と比べて、顕著な菌忌避作
用もまた、いわゆる土壌敗試験（砂および石灰で餌７に
調節し、２２０および約９０％相対大気湿度、カビ培養
物およびカビ塩溶液を有するガーデン用配合土壌）にお
いて認められた。

０実施例 ２ 粘度５０００比Ｐを有するＱ・の−ジヒドロキシポリジ
メチルシロキサン４５重量部と粘度１３０比Ｐを有する
Ｑ・の−ビス−（トリメチルーシロキシ）ーポリジメチ
ルシロキサン２の重量部との混合物をタ最初に導入する
。

ジ（エチルアセトアセテート）−ジイソブチルーチタノ
ール５重量部を室温で加え、そして室温で約５分間混合
を行なう。この混合物に、微分散シリカ５重量部、白亜
２０重量部、白色顔料（Ｔｉ０２）２重量部およびカー
ボンブラック０．１重量部を添加し、次いで該混合物を
真空中遊星形蝿梓機中で燈拝し均質にする。１重量部の
殺菌剤ペースト〔Ｑ・の−ビス−（トリメチルシロキシ
）−ポリデメチルシロキサン６０重量部、ジオキサン１
重量部、高分散シリカ５重量部、および６重量部のＮ−
（フルオロジクロロメチルチオ）ーフタルィミドと１重
量部のメチルベンズィミダゾ１」ルーメチルーカーバメ
ートとからなる混合物３の重量部からなる〕および触媒
としての１重量部のジブチルーすずジマレヱートを添加
し、該混合物を約１０分間縄拝し、そして４重量部のジ
ー（Ｎーメチルベンズアミド）−メチルエトキシシラン
を該全混合物に添加し、真空中で１８分間混合を行なう
。

さらに実施例１においての如き処理を行なう。機械的性
質（貯蔵前および貯蔵後）は次の通りであった：１００
％弾性率約０．１４ＭＰａ、引張り強度約０．７ＭＰａ
、破断点伸び約５５０％、およびショアＡ硬度約１＆非
常に良好な殺菌作用がこの系に関しても認められた。

比較例実施例の記載に従い試験を行なった。

試験結果を下表に示す。表中、「アセテート」はメチル
トリアセトキシシランを、「ＢＯ」はメチルトリブタノ
ンオキシムを、「ＢＡ」はメチルエトキシービスーＮ一
メチルベンズアミドシランを意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α・ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンを
   、架橋剤として使用するケイ素化合物、および任意にα
   ・ω−ビス−（トリメチルシロキシ）−ポリジメチルシ
   ロキサン、充填剤および架橋を促進するために知られた
   重金属塩またはアミンと混合することによつてつくられ
   た、殺菌作用を含めて殺微生物作用を有しかつ水の排除
   で貯蔵可能でありそして水または大気空気の作用下です
   でに室温でゴム様弾性成形品または皮膜に変換されてい
   るプラスチツクのオルガノポリシロキサン成形物におい
   て、上記混合時に、一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔式中、Ｒ＾１は１ないし４個の炭素原子を有するアル
   キル基を表わし、該アルキル基は任意に基−ＯＲ＾３で
   置換されていてもよく、Ｒ＾３は１ないし４個の炭素原
   子を有するアルキル基またはフエニル基を表わし、Ｒ＾
   ２は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基
   、ハロゲンまたはニトロ基を表わす〕のベンズイミダゾ
   リル−アルキル−カーバメートとハロゲノメチルチオフ
   タルイミドおよび／またはＮ−ジメチル−Ｎ′−フエニ
   ル−（Ｎ′−フルオロジクロロメチル−チオ）−スルフ
   アミドおよび／またはテトラメチルチウラム−ジサルフ
   アイドおよび／またはテトラエチルチウラム−ジサルフ
   アイドおよび／または１−メチロール−２−チオノ−１
   ・２−ジヒドロベンズチアゾールとの混合物、および任
   意にさらに殺菌作用を有する物質が添加されていること
   を特徴とする上記成形物。