KR850000534B1 - 방미성(Mildew Resistant) 실온경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

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Description

방미성(Mildew Resistant) 실온경화성 실리콘 조성물

본 발명은 실온 경화성 고무 조성물에 관한 것인데, 특히 방미성 실온경화성 실리콘 고무조성물에 관한 것이다.

실온경화성 실리콘 고무조성물은 공지되어 있다. 브루너(Bruner)의 미합중국 특허 제3,035,016호 및 케이저리어트(Ceyzeriat)의 미합중국 특허 제3,133,891호에는 실란을 말단 디오가노폴리실록산 중합체를 메틸 트리아세톡시 실란과 결합시킨 반응 생성물로 이루어진 실온경화성 실리콘 고무조성물의 한 유형이 기재되어 있다. 이 조성물은 바람직하게도 경화촉매로서 카복실산의 금속염을 함유한다.

조성물의 성분은 실제로 무수 상태로 포장하여 무수상태로 놓아둔다. 조성물을 경화시킬 필요가 발생한 경우, 포장을 뜯어서 조성물을 노출시키면 대기중의 습기 존재하에 가교 결합제가 가수분해되어 조성물을 가교결합시켜 실리콘 탄성체를 형성하게 되며, 약 24시간이 경과하면 경화가 종료하게 된다. 이와 같은 조성물은 접착축진제, 난염첨가제, 내유첨가제(oil resistant additives), 열노화첨가제 및 기타의 각종 첨가제와 함께 기재되어 있다. 이들 조성물은 아세톡시 형태의 1성분 실온경화성 조성물로서 공지되어 있다.

또한, 이외에도 본 메세서에서 인용한 미합중국 특허 제4,100,129호에 기술된 것과 같은 또 다른 유형의 1성분 실온경화성 실리콘 고무조성물을 들 수 있다. 이 특허에는 기본성분이 실란을 말단 디오가노폴리실록산 중합체이고, 가교결합제가 미틸 트리메톡시실란이며, 경화촉매가 티탄킬레이트인 조성물이 기재되어 있다. 이와 같은 조성물은 이외에도 전술한 특허에 기술된 바와 같이, 가소제, 접착촉진제, 난연첨가제, 세그억제 첨가제(Sag Control Additives) 및 각종 충진제를 함유한다. 조성물은 성분을 혼합한 다음, 실제로 무수 상태로 포장하여 비경화 상태로 제조한다. 조성물을 경화시킬 필요가 발생한 경우에는 포장을 뜯어서 조성물을 가하여 대기수분에 노출시키게 되면 조성물은 실리콘 탄성체로 경화된다.

또한, 이러한 조성물은 가교 결합제로서 메틸 테트라에틸오르토실리게이트 등의 오르토실리케이트나 트리메톡시실란을 사용하고, 이 가교결합제를 촉매로서 카복실산금속염을 사용하는 실란을 말단 디오가노폴리-실록산 중합체와 분리해서 보관하는 2성분계로 제조할 수도 있다. 2 성분계의 경우, 두 포장물중에서 수분의 존재여부는 무관하며, 어떤 경우에다 경화속도를 증가시키기 위해 수분이 존재하는 것이 바람직 하다.

이와 같은 2성분계의 경우, 이 물질을 경화시킬 필요성이 생겨서 2개군의 물질을 혼합하면 조성물은 경화하여 실리콘 탄성체를 형성한다. 상술한 바와 같이, 1성분계가 2성분계 보다 바람직하게 사용되는데 이는 2성분계는 혼합 조작을 추가로 필요로 하여 제조원가를 증대시키기 때문이다.

최근에 신규의 RTV〔실온경화성(room temperature vulcanizable)의 약자〕계가 개발되었는데 이의 예로는 1979년 8월 28일 미합중국 특허원 제70,435호로 출원된 비어즈(Beers)의 "Curable Compositions and Processes"을 들 수 있다. 이 RTV계는 실란을 말단중합체, 가교결합체로서 메틸 트리스-(2-에틸헥산옥시)실란과 촉매로서 카복실산의 금속염으로 이루어진다. 내유성(oil resistance) 및 내열성이 양호한 이와 같은 조성물은 특히 실리콘 카스켓(gasket) 제조용으로 적합하며, 본 명세서에서 인용한 상기의 특허원에 기재되어 있는 각종 첨가제를 함유할 수 있다.

이러한 각종 형태의 실온경화성 실리콘 고무조성물은 그 특성이 각각 다르며, 각각 다른 용도로 적합하다. 아세톡시 계통의 제품은 제조경비가 적게드는 대신에 경화과정에서 부식성이 있으며, 다소 냄새가 자극성인 아세트산을 배출하기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 알콕시 계통의 부식성이 거의 없으며, 또한 문제시되는 냄새도 없다. 가교 결합제로서 아민옥시실란, 케톡심 실란, 아미드 실란 및 아민 실란을 사용한 기타의 1성분계가 있다. 그러나, 현단계에서 결합제로서 질소관능성 실란을 갖는 기타의 실온 경화성 실리콘고무는 여러가지 이유에서 널리 보급되어 있지 않다. 그러나, 이들 제품이 장래에도 널리 보급되지 않거나, 또는 사용되지 않을 것이라고는 말할 수 없다. 2성분계는 물론 1성분계도 본 기술분야에 이미 공지되어 있으며, 이들 조성물은 실온에서 대기수분에 노출되어 실리콘 탄성체로 경화되며, 또 여러가지 목적으로 널리 사용되고 있는 사실에 입각하여 실온경화성 실리콘 고무조성물 또는 RTV 조성물로 지칭되고 있다. 이 조성물은 주형제조에 사용할 수 있으며, 주봉재료(potting compounds)나 봉입제(encapsulants)로서 사용되기도 한다. 그러나, 이 조성물은 특히 봉합제(sealant)로서 용도가 넓다. 이러한 조성물은 주택이나 기타 건물 및 욕실의 봉합제로서 널리 보급되어 있다. 따라서, 이러한 유형의 조성물 중의 하나, 특히 아세톡시 조성물은 오랫동안 욕조 코킹제(caulk) 및 봉합제로서 알려져 왔다.

그러나, 이들 조성물을 욕실, 특히 욕조나 샤워 또는 습기찬 기타 장소에 인접한 장소에서 사용하는 경우, 이러한 RTV 봉합제에서 발생하는 한 가지 결함은 봉합제에 진균(Fungi)이 번식한다는 사실이다. 따라서, 실리콘 탄성체는 자연스러이 진균의 번식을 초래하기 때문에 진균류의 번식이 우세하게 되어 경화 상태의 실리콘 봉합제는 미관상 좋지 않게 된다.

따라서, 이와 같은 실리콘 봉합제상에서의 진균류의 중식, 특히 이것을 욕실에 사용하는 경우, 진균류의 증식을 방지하기 위해서 살진균제를 사용해야함은 명백한 사실이다. 아세톡시 1성분 RTV 봉합제에서 이미 사용한 살진균제로는 10, 10'-옥시비스펜옥살신을 들 수 있다. 이 살진균제는 성능이 매우 좋으며, RTV 상에서의 진균의 성장을 억제하지만, RTV 봉합제가 일광 등의 자외선에 노출되는 경우는 일정시간이 경과하면 황색으로 변색되는 단점이 있다.

따라서, 경화상태에서 방미성 봉합제를 제조할 수 있는 RTV 봉합제용으로 보다 적합한 살진균제를 개발한다는 것은 바람직한 것이었다. 각종 유형의 살진균제에 대하여 조사하는 동안, 본 명세서에서 인용하는 포스트(post) 등의 "Non-Mercurial Fungicides" (Mordern Paint and Coatings, P 31-38, 1976. 9)에 기재된 살진균제의 일부를 시험하였다. 이 살진균제들 이외에도 기타의 많은 살진균제가 검토되었으나, 하기 화합물을 제외하고는 살진균제로서 제대로 작용을 하지 못하였다. 즉, 실험을 행한 결과, 대부분의 살진균제는 조성물의 저장수명을 감축시킨다는 결론을 얻게 되었는데 이는 실온에서 2 년간 저장하는 것에 해당되는 50℃에서 3 개월간 가열한 결과, 경화조성물은 전혀 경화되지 않거나 매우 유연한 상태로 경화되며, 또한 경화된 조성물의 물리적 특성이 매우 조잡하였음을 의미한다.

이외에도 어떤 살진균제는 RTV 봉합제의 접착력 또는 접착특성으로 인하여 곤란하게 된다. 따라서, 다음에 기술하는 살진균제들은 매우 효과적인 방미성 첨가제로 작용하여 조성물 내에서 진균이 증세하지 않게하며, 비경화 조성물의 경화특성과 경화 조성물의 물리적 특성을 변질시키지 않는 대부분의 살진균제에서는 기대하기 어려웠던 특성을 갖게 된다.

상손한 바와 같이, 본 발명은 (A) 유기그룹이 1가 탄화수소 래디칼인 경우 25℃에서 점도가 100 내지 500,000centipoise인 실란을 말단 디오가노폴리실록산 100중량부 ; (B) 가교결합제 0.01 내지 15중량부 ; (C) 경화촉매 0.01 내지 10중량부 ; 및 (D) 다음 일반식(I)의 살진균제 0.01 내지 2 중량부로 이루어진 방미성 실온 경화성 실리콘 고무조성물을 조성하는데에 있다.

상기의 일반식에서,

R은 수소, 할로겐 및 탄소수 1 내지 4의 알킬로 이루어진 군에서 선택하고,

R¹은 수소, 요오드 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 래디칼로 이루어진 군에서 선택한다.

살진균제가 유기 설폰화합물인 경우에는 0.01 내지 2중량부의 살진균제를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 이 살진균제는 가교결합제가 아세톡시관능성 실란 또는 알콕시관능성 실란 또는 2-에틸헥산옥시관능성 실란인 1성분 실온경화성 실리콘 고무조성물과 함께 사용할 수도 있다.

조성물중에는 일반식(Ⅰ)의 살진균제가 유효량만큼 함유되어야만 한다. 상기의 일반식(Ⅰ)에서 R은 수소와 1가 탄화수소래디칼 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택한다. 가장 바람직한 경우는 R이 수소, 할로겐 및 메틸, 에틸, 프로필, 부틸등의 탄소수 1 내지 4의 알킬 래디칼로 이루어진 군에서 선택하는 경우이다. 할로겐그룹에 있어서는 염소, 브롬 또는 요오드가 바람직하며, 더 바람직한 경우는 염소인 경우이다. 가장 바람직한 실시양태에서 R은 수소, 염소 또는 메틸그룹에서 선택한다. 동일한 관점에 따라 R¹은 수소, 요오드와 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬 래디칼로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 바람직한 것은 R¹을 수소, 요오드와 탄소수 1 내지 4의 알킬 래디칼로 이루어진 군에서 선택한 경우이며, 가장 바람직한 것은 R¹을 수소와 요오드 레디칼로 이루어진 군에서 선택하는 경우에다.

일반식(Ⅰ)로 표시되는 살진균제로서는 다음의 두 물질이 바람직하다. 일반식(Ⅰ)로 표시되는 살진균제로서 바람직한 것 중의 하나는 다음 일반식(Ⅱ)의 경우이다.

디아이오드메틸-p-톨릴 설폰은 본 발명의 범위내에서 가장 바람직한 화합물이다.

본 발명의 범위 내에서 덜 바람직하지만, 필요로 하는 화합물로는 다음 일반식(Ⅲ)의 살진균제를 들 수 있다.

상기의 두 화합물이 본 발명의 범위에서 가장 바람직한 화합물들이다. 그러나, 앞에서 지적한 바와 같이 일반식(Ⅰ)의 범주에 속하는 화합물이라면 어느 것이나 본 발명의 조성물에서 살진균제로서 사용할 수 있으나, 이중 가장 바람직한 화합물이 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물이다.

이 화합물들은 미합중국 일리노이주 시카고의 애보트 라보래토리 인코포레이숀에서 쉽게 구입할 수 있는 공지의 화합물로서 이러한 실진균제를 제조하는 바람직한 제조방법은 본 명세서에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제3,657,353호에 기술되어 있다.

이외에도 이러한 화합물을 제조하는 또 다른 방법이 있다. 이 조성물중에는 조성물을 방미성으로 할 수 있는 유효량만큼의 살진균제만을 필요로 하고 있음을 주지해야만 하며, 유효량은 조성물이 달라짐에 따라 다소 변하게 된다.

특히, RTV조성물에 기본 실란을 말단 중합체 100중량부당 0.001 내지 2중량부의 살진균제가 함유되어 있는 것이 바람직하며, 기본 실란을 중합제 100부당 본 발명에 따르는 살진균제 0.05 내지 0.6부 범위의 농도를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 살진균제 첨가량의 상한성은 아무 제한이 없으나, 과량을 첨가한 경우는 별다른 효과를 얻지 못하며, 조성물의 제조단가만을 증가시킴을 주지해야 한다. 이외에도 살진균제의 한계치를 초과하는 사용량의 증대는 어떤 경우에는 조성물의 저장수명에 큰 영향을 끼치는 경우도 있다.

이와 같은 살진균제는 애미칼(Amical)이라는 상품명으로 미합중국 일리노이주 시카고의 애보트 라보래토리 인코포레이숀이 판매하고 있다. 이와 같은 살진균제에 RTV 조성물을 첨가하는 경우, 부틸화 하이드록시 톨루엔에 살진균제를 가하여 살진균제의 분산액을 제조한다. 부틸화 하이드록시 톨루엔은 살진균제에 대한 색상안정제의 작용을 한다. 이와 같은 색상안정제를 사용하지 않는 경우, 실온에서 2년동안 저장하는 효과에 해당하는 30℃에서 3개월간 가열 숙성시킨다면, 어떤 경우는 살진균제가 조성물을 황색으로 변화시키는 역할을 하게됨을 주지해야만 한다. 분산액은 95 내지 5중량%의 부틸화 하이드록시 톨루엔 색상안정제에 5 내지 95중량% 농도의 살진균제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 살진균제는 실온경화성 실리콘 고무 조성물이라면 어느 것과도 함께 사용할 수 있다.

이와 같은 축합 경화 실온경확성 실리콘 고무조성물 중에서 기본중합체는 유기그룹을 1가 탄화수소 래디칼 중에서 선택하고 25℃에서 점도가 100 내지 500,000centipoise인 실란을 말단 디오가노폴리실록산이다. 다음 일반식(Ⅳ)의 화합물이 보다 바람직하다.

상기의 일반식에서,

R⁷및 R⁸은 1가 탄화수소 래디칼중에서 선택하며,

t는 25℃에서 100 내지 500,000centipoise 까지, 보다 바람직하게는 100 내지 200,000centipoise 까지 변하는 중합체의 점도이다.

R⁷및 R⁸래디칼은 각각 독립적으로 1가 탄화수소 래디칼중에서 선택하며, 메틸, 에틸등의 탄소수 1 내지 8의 알킬 래디칼 ; 사이클로 헥실, 사이클로헵틸 등의 사이클로알킬 래디칼, 페닐, 메틸페닐 등의 단일핵 아릴 래디칼, 비닐, 아릴 등의 군에서 선택한 알케닐 래디칼 및 3, 3, 3-트리폴루오로프로필 등의 플루오로알킬 래디칼에서 선택할 수 있다.

디오가노폴리실록산 중합체의 정의중에서 유기그룹은 물론 R⁷및 R⁸을 알킬 래디칼, 페닐 래디칼, 비닐 래디칼 및 플루오로알킬 래디칼중에서 선택하는 것이 가장 바람직하다.

한 형태의 RTV 조성물에서 실란을 말단 디오가노폴리실록산 기본중합체 100중량부에 대해 가교 결합제 0.01 내지 15중량부와 경화촉매 0.01 내지 10중량부를 사용한다. 가교결합제의 형태는 조성물의 형태가 어떤 형태인가에 따라 변한다. 따라서, 특정 형태의 조성물중에서 가교 결합제는 다음 일반식(Ⅴ)로 표시 된다.

R²Si (OCOR³)₃(Ⅴ)

상기의 일반식에서,

R²는 탄소수 1 내지 8의 알킬 래디칼이며,

R³는 1가 탄화수소이다.

일반적인 RTV 조성물의 한 형태에서 상기 일반식의 범위내의 화합물로는 매틸 트리아세톡시 실란이다.

트리아세톡시 실란은 가교 결합제이다. 경화촉매로는 주기율표상의 납에서 마그네슘에 이르는 금속과의 카복실산 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 금속염이 디부틸 주석 디라우레이트등의 카복실산의 주석염인 경우이다. 그러나, 이러한 화합물에 대해 더 많은 정보를 얻기 위해서는 메틸 트리아세톡시 실란을 가교결합제로서 사용할 수 있는 기타 형태의 경화촉매에 대한 특허문헌을 참조할 수 있다. 이러한 조성물중에는 실란을 기본중합체 100중량부에 대해 5 내지 200중량부의 충진제를 사용할 수도 있으며, 이 충진제는 강화용 또는 연신용 충진제에서 선택할 수도 있다 보강 충진제의 예로는 사이클로-폴리실록산 중합체 실란잔 등으로 처리할 수도 있고 처리하지 않을 수도 있으나, 처리하는 것이 바람직한 훈증실리카와 침강실리카가 있다. 연신충진제로는 이산화티탄, 리토판, 산화아연, 규산지르코늄, 실리카 에어로겔, 산화철, 규조토, 탄산칼슘, 유리섬유, 산화-마그네슘, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 파쇄-석영, 가소점토, 석면, 탄소, 흑연, 코르크, 면, 합성섬유 등등을 들 수 있다. 루카(Luca)의 미합중국 특허 제2,938,009호, 리흐텐발너(Lichtenwalner)의 미합중국 특허 제3,004,859호 및 스미스(Smith)의 미합중국 특허 제3,635,743호에 기술되어 있는 실리콘 또는 실라잔처리 충진제는 본 발명의 RTV 조성물에 사용하기에 특히 적합하다. 일반적으로, 이들 화합물은 실란올쇄 말단 디오가노폴리실록산 중합체 100부당 약 200중량부, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 100중량부의 양으로 사용한다.

이와 같은 충진제의 사용에 있어서, 단 한가지의 제한사항은 미경화 조성물이 갖추어야 할 필요가 있는 점도제한에 따른 것 뿐이다. 특히, 훈증실리카와 침강실리카 등의 보강충진제는 처리를 행한 경우라 하더라도 이러한 충진제를 과량으로 사용할 경우, 미경화 조성물의 점도를 다소 증대시키게 된다. 이러한 조성물중에는 RTV 실리콘에 관한 특허분야에 공지되어 있는 접착 중진제, 난염 첨가제 등의 기타 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 첨가제는 살진균 활성을 방해하지 않는 한, 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 이와 같은 아세톡시 경화 RTV 조성물에 종래의 어떠한 첨가제를 첨가하더라도 살진균활성에는 아무런 영향을 끼치지 않는다는 사실을 주지하기 바란다.

일반식(Ⅴ)의 가교 결합제에서 R³는 탄소수 6 내지 30의 알킬 래디칼일 수도 있다. 본 명세서에서 참고로 인용한 엠. 디. 비어즈 (M. D. Beers)의 미합중국 특허원 제70,435호(1979. 8. 28)에 기술된 바와 같이, 가교결합제가 메틸-트리스-(2-에틸헥산옥시)-실란인 신규의 조성물이 최근에 알려졌다. 이들 조성물은 아세톡시 경화조성물보다 부식성이 적으며, 또한 불쾌한 냄새도 발생하지 않는다. 이와 같은 조성물 또는 가교결합제 및 실란을 기본 중합체와의 경화촉매로서 바람직한 것은 카복실산의 주석염이며, 이의 바람직한 두 실시 양태는 전술한 미합중국 특허원 제70,435호에 기술된 바와 같이 디부틸 주석 디옥사이드와 디메틸 주석 디네오 데카노에이트이다. 이 조성물에서 기본중합제 100중량부당 바람직한 성분은 3관능성, 4관능성을 함유하는 액체 폴리실록산(0.1 내지 2중량%의 실리콘결합 하이드록실그룹을 함유함) 2 내지 20부이거나, 또는

(ⅰ) 모노알킬 실록시단위, 실록시단위 또는 이의 혼합물 25 내지 60몰%

(ⅱ) 트리알킬실록시 단위 1 내지 6몰% 및

(ⅲ) 디알킬실록시 단위 37 내지 74몰%로 이루어진 혼합물이다.

이들 조성물은 고온에서 매우 안정하며, 내유성이 좋다. 또한, 실리콘고무 가스켓을 제조하는데에 적합하다.

조성물에는 훈증실리카와 침강실리카 등의 실리카 충진제 5내지 30중량부와 연신충진제 5 내지 170중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 탄산칼슘 등의 보강충진제를 5 내지 170중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 과량의 보강충진제를 지나치게 사용하면 미경화 상태에서 점도가 과도하게 증가하기 때문에 적정량을 사용해야 한다. 훈증실리카는 조성물내에서 보강첨가제라기 보다도 세그억제 첨가제로서 어느 정도 사용할 수 있음을 주지해야 한다. 이외에 세그억제 첨가제로서 100중량부의 실란을 말단 중합체당 계면활성제로서 0.03 내지 2중량부의 폴리에테르를 첨가할 수도 있다.

이와 같은 폴리에테르 세그억제 첨가제의 사용에 대한 보다 상세한 내용은 1979년 4월 30일 출원된 라이트(Wright) 등의 미합중국 특허원 제34,212호 (Room Temperature Vulcanizable Silicone Rubber Compositions with sag control")를 참고하면 된다. 이 특허원의 내용은 본 명세서에서 참고로 인용하였다. 아세톡시 조성물은 물론, 이와 같은 조성물과 함께 실린말레에이트, 실릴 푸머레이트 및 실릴 숙시네이트로 이루어진 군에서 선택한 0.1 내지 3중량부 범위내의 접착촉진제를 사용할 수도 있다.

이와 같은 물질들의 특정한 예의 일반식은 본 명세서에 기술하지 않았는데 이는 스미스(Smith) 등에 의해 1979. 2. 28일 출원된 "Self-Bending Room Temperature Vulcanizable Silicone Rubber Composition"이라는 제목의 미합중국 특허원 제16,254호에 기술되어 있기 때문이다. 이 특허원 또한 본 명세서에서 참고로 인용한다. 인용한 특허원에 기재된 바와 같이, 다음 제1군의 일반식으로 이루어진 군에서 선택한 점착성 첨가제와 제2군의 일반식으로 이루어진 군에서 선택한 점착성 폴리실록산첨가제 0.1 내지 3 중량부를 100 중량부의 기본실란을 중합체에 대한 점착성 첨가제로서 사용할 수 있다.

[제 1 군]

[제 2 군]

상기의 제1군 일반식에서,

Z는

, 페닐렌, C=O, CONH 및 CONR

에서 선택하며,

G는 수소, R¹, R⁴SiR

(M)_3-N(여기서, R¹은 1가 탄화수소 래디칼 및 할로겐화 1가 탄화수소 래디칼에서 선택하고, M은 R³O 및

레디칼에서 선택하며, R³는 1가 탄화 수소 래디칼 및 할로겐화 1가 탄화수소 래디칼에서 선택한다)이고,

R⁶는 수소 및 탄소수 10까지의 알킬 래디칼에서 선택하며,

n은 1 내지 3의 정수이며,

상기의 제2군 일반식에서,

G는 수소, R¹및 R⁴H_CR " t-11 " SiO(_3-c-d/₂)로 이루어진 군에서 선택하고,

Z, R¹, R⁴, R²및 n은 상기의 정의와 동일하며,

a는 0.005 내지 2.0이고,

b'는 1.0 내지 2.5이며,

a＋b는 1.005 내지 3.0이고,

c는 0 내지 1.0이고,

d는 1.0 내지 2.5이며,

c＋d는 1.0 내지 2.0 이다.

이와 같은 조성물에는 산화철, 각종 가소제 등의 기터의 첨가제를 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 어떠한 것도 살진균제의 살진균 활성에 어떠한 영향도 끼치지 않으며, 또한 본 발명의 살진균제는 이와 같은 조성물중에 첨가되어 효과적인 방미성 RTR 봉합제를 제조할 수 있다는 점을 주지하기 바란다. 본 발명의 범위내에서의 다른 특징과 다른 바람직한 실시양태는 가교 결합제로 알킬 트리알콕시실란을 사용할 수 있으며, 또한 경화촉매로 티탄킬레이트를 사용할 수 있다는 것이다. 바람직한 것은 알킬 트리알콕시실란이 메틸 트리메톡시실란이고, 티탄킬레이트 촉매는 본 명세서에서 참고로 인용한 비어즈(Beers)의 미합중국 특허 제4,100,120호에 기술된 촉매중의 하나인 경우이다.

특히 중요한 것은 부분이 킬레트화된 오가노금속 에스테르와 특히 다음 일반식의 티탄 화합물이다.

상기의 일반식에서,

R⁴는 수소 또는 하이드로카빌, 할로하이드로 카빌 또는 카복시알킬에서 선택한 탄소수 8가지의 유기 래디칼이고 ;

R⁵는 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 및 시안-저급안킬에서 선택한 탄소수 8까지의 래디칼이며 ;

R⁶는 R⁴와 동일한 그룹이나 할로, 시아노, 니트로, 카복시 에스테르, 또는 할로, 시아노, 니트로, 카복시 에스테르 및 아실로 치환된 하이드로카빌 및 아실에서 선택하며, R⁴및 R⁶치환 알칸디옥시 래디칼중에서 총 탄소원자수가 약 18이하이고 ;

R⁷은 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 아실에서 선택한 탄소수 8까지의 유기 래디칼 또는 수소에서 선택하며, 또 R⁵와 합쳐서 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 탄소수 약 12까지의 환상 탄화수소 치환체나 또는 클로로, 니트로, 아실, 시아노 또는 카복시 에스테르 치환체 중에서 1개 도는 그 이상으로 치환된 치환체를 형성하고 ;

X는 하이드로카빌, 할로하이드로 카빌, 시아노 알킬, 알콕시, 할로알콕시, 시아노알콕시, 아미노 또는 에테르 및 일반식이 -(C_qH_2qO)_vR인 폴리에테르 그룹(단, 여기서 q는 2 내지 4, v는 1 내지 20이며, R은 상기의 정의와 동일함)에서 선택한 탄소수 20까지의 래디칼 ;

a는 0 또는 8 가지의 정수이며 ; a가 0인 경우는

그룹이 서로 환상으로 결합하고 ;

R⁸는 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 시아노-저급 알킬에서 선택한 탄소수 8까지의 래디칼이다.

조성물에는 연신충진제 또는 보강 충진제를 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 경우는 보강실리카 충진제를 5 내지 20중량부, 탄산칼슘 등의 연신충진제를 5 내지 180중량부 사용한 경우이다. 따라서, 이와 같은 알콕시 경화조성물에서는 20℃에서 점도가 10 내지 10,000centipoise 이고 유기그룹이 1가 탄화수소 래디칼, 바람직하게는 알킬 래디칼, 단일핵 아릴 래디칼, 알케닐래디칼, 사이클로알킬 래디칼 및 플루오로알킬래디칼에서 선택한 트리오가노-실릴 말단 디오가노폴리실록산인 가소제를 1 내지 50중량부 첨가할 수도 있다. 이와 같은 가소제에서 보다 바람직한 유기그룹은 메틸 또는 페닐등의 탄소수 1 내지 8의 알킬 래디칼이며, 더 바람직한 것은 메틸인 경우이다.

점도가 10 내지 1000centipoise 인 가소제로서 가장 바람직한 것은 트리메틸실록시 말단 디메틸-폴리실록산이다. 이와 같은 알콕시경화 RTV 조성물은 일반적으로 아세트니트릴 등의 함질소화합물의 접착촉진제를 0.2 내지 2중량부 함유할 수 있다.

알콕시경화 1 성분계에서 바람직한 접착촉진제는 다음 일반식의 화합물이다.

상기의 일반식에서,

G는 다음에 정의하는 R¹⁰, (R¹¹O)_3-b―R

―SiR⁹레디칼, 스틸릴, 비닐, 알릴, 클로로알릴 또는 사이클로헥세닐이고,

R⁹은 알킬렌아릴렌, 알킬렌, 사이클로알케닐 및 할로 치환된 이의 2가 래디칼에서 선택한 2가 래디칼이며,

R¹⁰은 하이드로 카빌 또는 할로하이드로카빌에서 선택한 탄소수 8까지의 래디칼이고,

R¹¹은 R¹⁰에 대하여 정의한 유형의 래디칼 및 시아노 저급알킬이며 ;

b는 0 내지 3 이다.

이와 같은 접착촉진제는 본 명세서에서 참고로 인용한 버거(Berger)의 미합중국 특허원 제301,637호(1972. 10. 17 포기)에 기술되어 있다. 이러한 촉진제로서 가장 바람직한 것으로는 1, 3, 5-트리스-트리메톡시실릴프로필이소시아네이트와 비스-1, 3-트레메톡시실릴프로필이소시아누레이트 이다.

충진제 및 접착촉진제 이외에 본 조성물은 저분자량 선형 폴리디오가노실록산 0.3 내지 20중량부의 형태로 틱소트로프(thixotrope) 또는 점도강하제를 함유할 수 있다.

이와 같은 점도강하제의 바람직한 군은 다음 일반식으로 표시된다.

상기의 일반식에서,

R¹²및 R¹³은 각각 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 및 시아노 저급알킬에서 선택한 탄소수 8까지의 유기래디칼이며,

R¹⁴및 R¹⁵는 독립하여 수소 또는 R¹²및 R¹³에서 정의한 래디칼이고,

X는 2 내지 46이다.

가장 바람직한 틱소트로프는 상기의 점도강하제의 일반식에서 R¹⁴및 R¹⁵가 메틸이고,

R¹²및 R¹³이 메틸 또는 약 70 : 30 비율의 메틸 및 페닐이며, x가 3 내지 50의 정수인 화합물이다.

또한, 이러한 조성물은 선행 RTV 조성물의 경우 처럼 난연안정제, 안료, 강화제 등의 기존화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 이들 첨가제가 살진균제의 방미성 활성에 영향을 끼치지 않는 한 이들 첨가제는 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 이와 같은 조성물중에서 실헌을 행한 결과, 대부분의 기존 첨가제는 본 발명의 살진균제의 방미성 활성에 아무런 영향을 끼치지 않는다는 결론에 도달하게 되었다. 본 발명의 조성물은 앞에서 1 성분계 RTV 조성물용 살진균제로서 기술되었다. 그러나, 필요한 경우, 이들 화합물은 1성분계에 대해 전술한 바와 같은 기본실란을 말단 중합체와 가교 결합제로서 테트라에틸 오르토실리케이트, 오르토실리케이트 등의 알킬 실리케이트 및 이러한 실리케이트의 부분 가수분해 생성물로 이루어진 2성분계 RTV 조성물을 살진균제로서 사용할 수 있다. 이와 같은 알킬실리케이트와 병행하여 경화촉매로서 일반적으로 실란을 기본 중합체 100부단 0.1 내지 10중량부의 농도로 가복실산 금속염, 바람직한 경우는 카복실산의 주석염을 사용한다. 이러한 조성물용으로 바람직한 촉매의 일예로서 디부틸 주석 디라우레이트를 들 수 있다. 이 조성물은 접착촉진제, 물 등의 심부경화 첨가제와 기타 여러가지 형태의 첨가제를 함유한다.

이러한 조성물의 예는 본 명세서에서 참고로 인용한 람피(Lampe) 및 베셈머(Bessemer)의 미합중국 특허 제3,888,815호에 기술되어 있다. 방미성이 필요한 용도에는 통상적으로 2성분계를 사용치 않고 있으나, 필요한 경우라면 2성분계라도 방미성으로 할 수도 있음을 지지해야 한다. 따라서, 본 발명의 방미성 살진균제는 상술한 농도로 상기 1 성분계 이외의 조성물에 사용하여 조성물을 방미성으로 할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 살진균제는 가교결합제가 질소관능성 가교결합제 등의 상술한 가교 결합제가 아닌 1 성분 RTV계를 방미성으로 하는데에 사용할 수 있다. 가교결합제로서 질소관능성 실란을 사용하는 1성분 RTV계로는 참고로 상기에서 인용한 특허에 기재된 케톡심 및 아민옥시계를 들 수 있다.

미합중국 특허 제3,189,576호, 미합중국 특허 제3,441,583호, 미합중국 특허 제3,926,160호, 미합중국 특허 3,817,909호, 미합중국 특허 제3,189,576호, 미합중국 특허 제3,329,529호, 미합중국 특허 제3,398,112호, 미합중국 특허 제3,926,160호, 미합중국 특허 제3,184,427호, 미합중국 특허 제3,471,434호, 미합중국 특허 제3,576,905호, 미합중국 특허 제3,609,178호, 미합중국 특허 제3,674,738호, 미합중국 특허 제3,678,003호, 미합중국 특허 제3,697,568호, 미합중국 특허 제3,734,881호, 미합중국 특허 제3,742,004호, 미합중국 특허 제3,758,441호, 미합중국 특허 제2,876,234호, 미합중국 특허 제3,364,160호, 미합중국 특허 제3,378,520호, 미합중국 특허 제3,417,047호, 미합중국 특허 제3,488,371호, 미합중국 특허 제3,776,127호, 미합중국 특허 제3,766,128호, 미합중국 특허 제3,766,934호, 미합중국 특허 제3,996,184호, 미합중국 특허 제3,776,933호, 미합중국 특허 제4,020,044호.

따라서, 본 살진균제의 사용을 단지 상기의 가교결합제를 함유하는 계에만 국한시키려 하는 것은 본 발명자의 의도가 아니다. 즉, 가교결합제가 상술한 가교결합제 이외인 경우에도 살진균제는 1성분계의 방미성을 부여할 수 있는 살진균제로서의 역할을 할 수 있다.

조성물은 1차적으로 본 발명의 살진균제를 부틸화 하이드록시 톨루엔이 분산 또는 혼합시킨 다음, 조성물의 균질성을 유지하기 위하여 일부의 실란을 기본중합체와 함께 이러한 분산액을 혼합하고, 바람직하게는 약간의 충진제를 가하여 마스터벳취로 만들어 제조한다. 조성물이 제조되면, 기본실란을 및 이 기본조성물에 충진제를 가한 중합체는 살진균제 분산액 또는 살진균제 분산액의 마스터벳취 중의 일부와 혼합하며, 촉매와 기타물질이 첨가되면, 혼합은 거의 무수상태에서 진행되며, 따라서 최종혼합물은 거의 무수상태의 1성분 RTV 계로서 수득된다. 이 조성물을 사용하고저 할 경우, 포장을 뜯어서 사용하며, 또 이 조성물은 대기수분에 의한 가교결합제의 가수분해로 인하여 실리콘 탄성체로 경화된다. 이러한 조성물은 통상적으로 약 10 내지 30분 이내에 점착성이 없는 상태로 경화되며, 또 최종적인 경화에는 약 1 내지 3일이 소요된다.

2성분 조성물은 실란을 중합체, 충진제 및 색상안정제와 함께 살진균제를 함유하는 마스터벳취를 제조하고, 이 마스터벳취를 1성분계처럼 기본실란을 중합체에 첨가하는 동일한 방법으로 제조하며, 촉매 조성물과 별도로 포장하여 제조하고, 조성물을 경화시킬 필요성이 발생한 경우에 두 성분을 혼합하여 혼합물을 실리콘 탄성체로 경화시키는데 사용한다. 1 성분계에 있어서, 살진균제가 1 성분계에 첨가되는 방법과 무관하게 살진균제는 조성물에 첨가하기 전에 색상안전제 중에 일단 분산시키는 것이 바람직하며, 또한 1성분 조성물은 거의 무수상태로 포장됨을 주지하기 바란다.

일반적으로, 성분의 첨가는 이와 같은 조성물의 제형화에 있어서 특별히 규정되어 있지 않다.

다음의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 제시된 것이며, 본 발명의 범위 및 한계를 설정하기 위한 목적으로 제시된 것이 아니다. 실시예에서의 모든 부(parts)는 중량부를 뜻한다.

[실시예 1]

25℃에서 점도가 4,200centipoise인 실란을 말단 디메틸폴리실록산 중합체 1,1000중량부로 이루어진 기본 제제(製劑)를 제조한다. 여기에 옥타메틸 사이클로테트라실록산으로 처리한 훈증실리카 2,200중량부를 가하여 혼합한다. 여기에 트리메틸 실록시 단위 약 5몰%, 모노메틸실록시 단위 20몰%, 디메틸실록시 단위 75몰% 및 하이드록시 단위 약 0.5중량%를 함유하는 M/D/T 실리콘오일 154중량부를 첨가한다.

상기의 기본 조성물을 혼합한 후, 6mm 진공의 100℃에서 1시간 동안 건조시켜 수분을 제거한다. 이어서 25℃에서 점도가 600centipoise인 실란을 말단 디메틸 폴리실록산중합체 185부에 살진균제 10부를 첨가하여 분산액을 제조하고 이어서 옥타메틸 사이클로 테트라실록산을 처리한 훈증실리카 5부 및 디아이오도메틸-p-톨릴 설폰 10중량부를 첨가한다. 이 혼합물을 실제상의 분산액으로 만들기 위해서 고속의 에펜바흐(Eppenbach) 혼합기에서 30분간 혼합한다. 기본조성물 600부에 설폰 분산액 25부를 첨가하며, 이 성분 혼합물은 메틸 트리아세톡시 실란 79.1%, 디 3급 부톡시 디아세톡시 실란 19.8% 및 1.1% 디부틸 주석 디아세테이트로 이루어진 촉매혼합물 24.5부를 사용하여 촉매반응시킨다.

이 혼합물은 셈코(Semco) 촉매반응기에서 100 strokes로 촉매반응시킨다. 촉매와 반응시킨 봉합제 시료는 GE 전자실험실(Electronics park)에서 살진균활성에 대한 실험을 행한 결과, 봉합제는 아스페르길 루스니거(Aspergillus niger), 아스페르길루스 프라부스(Aspergillus flavus), 아스페르길루스 테네우스(Aspergillus teneus), 마이로테시움 베루카리아(Myrotecium verrucaria) 및 메미엘라 에스키나타(Memmiella eschinata)에 대해 우수한 항균작용을 나타내었다.

[실시예 2]

25℃에서 점도가 105,000centipoise인 실란을 말단 디메틸폴리실록산 중합체 600부로 이루어진 기본조성물을 제조하고 여기에 옥타메틸 사이클로 테트라신록산으로 처리한 훈증실리카 30중량부, 스테아린산처리 탄산칼슘 720부, 25℃에서 점도가 100centipoise인 트리메틸실록시 말단 디메틸폴리실록산 액체 230부, 산화티탄 36부와 실시예 1에서의 설폰 살진균제 분산액 11.8부를 첨가한다. 상기의 물질은 6mm 진공의 실온에서 체인지 캔 믹서(change can mixer)로 혼합하여 최대 분산액을 제조한다. 이 기제(基劑) 1000부를 1, 3-푸로판디옥시티탄비스(아세틸 아세토네이트) 8.0부, 메틸 트리메톡시실란 15.0부 및 1, 3, 5-트리스(트리메톡시 실린 프로필) 이소시아누레이트 7.5부로 이루어진 혼합물과 함께 가압 셈코 촉매반응기에서 100 Strokes로 촉매반응시킨다. 이어서 이 조성물의 살진균활성을 시험한 결과, 실시예 1에 기술된 혼합 살진균제 배양에 있어서 탁원한 향균작용을 나타내었다.

[실시예 3]

25℃에서 점도가 3100centipoise인 실란을 말단 디메틸폴리실록산 중합체 100부의 혼합물에 세그억제 첨가제로서 산화에틸렌/산화프로필렌 폴리에테르 계면활성제 2.0부를 첨가한다. 여기에 대략 트리메틸실록시 5몰%, 모노 메틸실록시 20몰%, 디메틸실록시 단위 75몰%와 하이드록시 함량 0.5중량%를 함유하며, 25℃에서 점도가 45centipoise인 실란을 말단 폴리디메틸실록산 M/D/T 실리큰오일 100중량부를 첨가한다.

이 혼합물에 스테아린산 처리 탄산칼슘 500부, 옥타메틸 사이클로 테트라실록산 처리 훈증실리카 200부 및 산화티탄 90중량%와 색상안정제로서 부틸화 하이드록시 톨루엔에 분산시킨 다아이오도메틸-p-톨릴설폰 분산액(부틸화 하이드록시 톨루엔 20%당 설폰 80중량%임) 10중량%로 이루어진 마스타벳취 40부를 첨가한다. 상기의 기본 혼합물 1400부를 메틸 트리스(2-에틸-헥산옥시) 실란 70.89부, 비스(트리-메톡시실릴프로필) 푸머레이트 31.52부와 디메틸 주석 디네오데카노에이트 1.58부로 이루어진 혼합물 104부와 함께 셈코 촉매반응기에서 100strokes로 촉매방응시킨다. 실시예 1과 같은 진균배양 결과, 본 경화 조성물의 살진균작용 또한 우수하였다.

[실시예 4]

25℃에서 점도가 13,000 centipoise인 실란을 말단 디메틸폴리실록산 중합체 1000부의 혼합물에 세그 억제 첨가제로서 산화에틸렌/산화프로필렌 폴리에테르 계면활성제 2.0부를 첨가한다. 여기에 대략 트리메틸실록시 5몰%, 모노메틸실록시 20몰%, 디메틸 실록시 단위 75몰%와 하이드록시 함량 약 0.5중량%를 함유하며 25℃에서 점도가 45 centipoise인 실란을 말단 폴리디메틸실록산 M/D/T 실리콘, 오일 100부, 25℃에서 점도가 100 centipoise 인 트리메틸실록시 말단 디메틸-폴리실록산 액체 200부, 옥타메틸사이클로 테트라실록산 처리 훈증실리카 200부와 색상 안정제로서 부틸화 하이드록시 톨루엔 20%당 설폰 80중량%를 함유하는 부틸화 하이드록시 톨루엔이 분산된 디아이오도 메틸-p-톨릴 설폰 분산액 10중량%와 산화티탄 90중량%를 함유하는 마스터벳취 40부를 첨가한다. 상기의 기본 혼합물 1400부를 메틸 트리스(2-에틸헥산옥시)실란 70.89부, 비스(트리-메톡시실릴프로필)푸머레이트 31.52부와 디메틸 주석 디네오데카노에이트 1.58부로 이루어진 혼합물 104부와 함께 샘코 촉매반응기에서 100 Strokes로 촉매반응시킨다. 실시예 1과 같은 진균 배양 결과, 본 경화조성물의 살진균활성 또한 우수하였다.

[실시예 5]

25℃에서 점도가 4,100 centipoise 인 실란을 말단 디메틸 폴리실록산중합체 100부의 혼합물에 세그억제 첨가제로서 산화에틸렌/산화프로필렌 폴리에테르 계면활성제 2.0부를 첨가한다. 여기에 트리메틸실록시 5몰%, 모노메틸실록시 20몰%, 디메틸실록시단위 75몰%와 하이드록시 함량 약 0.5중량%를 함유하며 25℃에서 점도가 45 centipoise 인 실란을 말단 폴리디메틸실록산 M/D/T 실리콘오일 100중량부를 첨가한다.

이 혼합물에 스테아린산처리 탄산칼슘 500부, 옥타메틸 사이클로테트라-실록산 처리 훈증실리카 200부 및 산화티탄 90중량%와 색상 안정제로서 부틸화 하이드록시 톨루엔 20%당 설폰 80중량%를 함유하는 부틸화 하이드록시 톨루엔에 분산시킨 디아이오도 메틸-p-톨리설폰 분산액 10중량%를 함유하는 마스터벳취 40부를 첨가한다. 상기의 기본 혼합물 100부를 아세톡시 에틸트리스(메틸 에틸 이미노옥시) 실란 60부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.66부와 함께 셈코 촉매 반응기에서 100 strkes 로 촉매반응시킨다.

실시예 1과 같은 진균배양 결과, 본 경화조성물의 살진균작용 또한 우수하였다.

Claims (1)

1. (A) 25℃에서 점도가 100 내지 500,000 centipoise 이고 유기그룹이 1가 탄화수소 래디칼인 실란을 말단 디오가노폴리실록산 100중량부 ; (B) 가교결합제 0.01 내지 15중량부 ; (C) 경화촉매 0.01 내지 10중량부 및 (D) 다음 일반식(Ⅰ)의 살진균체 0.0001 내지 2중량부로 이루어진 방미성 실온경화성 실리콘 조성물.

   

   상기의 일반식에서, R은 수소, 할로겐 및 탄소수 1 내지 4의 알킬로 이루어진 군에서 선택하며, R¹은 수소, 요오드, 탄소수 1 내지 4의 알킬 래디칼로 이루어진 군에서 선택한다.