DE69416754T2

DE69416754T2 - Vorvernetzte Siliconemulsion

Info

Publication number: DE69416754T2
Application number: DE69416754T
Authority: DE
Inventors: Donald Taylor Midland Michigan Liles; Nick Evan Blacksburg Virginia Shephard
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1993-08-30
Filing date: 1994-08-24
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: EP0640645A2; DE69416754D1; CA2128800A1; EP0640645B1; US5438095A; EP0640645A3; JPH07150045A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Siliconemulsion, die beim Trocknen ein Elastomer liefert.
Den Stand der Technik für derartige Emulsionen bilden die US-A-3 294 725, 3 383 355, 4 743 474, 4 888 380 und 5 017 672.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wäßrige Siliconemulsion, die beim Entfernen des Wassers ein Elastomer liefert und die eine Emulsion eines Polydiorganosiloxans mit mindestens vier siliciumgebundenen Alkoxygruppen pro Molekül, ausreichend Titankatalysator, um das Polydiorganosiloxan durch Reaktion der Alkoxygruppen zu vernetzen, und gegebenenfalls einen Füllstoff enthält. Eine wäßrige Siliconemulsion, die bei Entfernen des Wassers ein Elastomer liefert, umfaßt das Produkt, das durch Vermischen von (A) 100 Gew.-Teilen eines Polydiorganosiloxans mit Alkoxysilyl-endblockierenden Gruppen mit mindestens zwei Alkoxyresten, die an das Siliciumatom gebunden sind, in Form einer wäßrigen Emulsion, die ionisch oder nichtionisch stabilisiert ist, (B) ausreichend Titankatalysator, um das Polydiorganosiloxan der Komponente (A) zu vernetzen, und (C) gegebenenfalls eines Füllstoffs erhalten wird.
Unsere wäßrige Siliconemulsion ist dahingehend einzigartig, daß die reaktiven Gruppen, die das Vernetzen des Polymers unter Bildung eines Elastomers bei Entfernen des Wassers bedingen, alle an den Polymerenden vorhanden sind und nicht durch Reaktion des Polymers und eines anderen Bestandteils, der als Vernetzungsmittel wirkt, gebildet werden. Jede terminale Gruppe des Polydiorganosiloxans (A) besitzt entweder zwei oder drei an Silicium gebundene Alkoxygruppen. Wenn eine ionisch oder nichtionisch stabilisierte Emulsion dieses Polymers mit einem Titankatalysator gemischt wird, reagieren die Polymerenden miteinander unter Bildung eines vernetzte Polymers in der Emulsionsmizelle. Wenn das Wasser der Emulsion entfernt wird, vereinigen sich die vernetzten Polymerteilchen unter Bildung eines Elastomers. Dieses Elastomer kann durch Zugabe eines Füllstoffs verstärkt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich eines Polymers der Formel:
worin jeder Rest R frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen ist und mindestens einen Rest darstellt, der unter einwertigen Kohlenwasserstoffresten, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten und einwertigen Cyanoalkylresten mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt ist, jeder Rest D unter Resten der Formel:
und Rests der Formel:
wobei jeder Rest R" mindestens einen Rest bedeutet, der unter Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl ausgewählt ist, Z für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und Siloxanresten steht und m 0 oder 1 bedeutet, ausgewählt ist, x einen derartigen Wert besitzt, daß das Polymer eine Viskosität von 0,5 bis 3000 Pa.s bei 25ºC aufweist, und R die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Wenn der Rest D des obigen Polymers (1) ein Alkoxysilan ist, besitzt das Polymer die folgende Formel:
worin jeder Rest R frei von aliphatische ungesättigten Bindungen ist und für mindestens einen Rest steht, der unter einwertigen Kohlenwasserstoffresten, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten und einwertigen Cyanoalkylresten mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt ist, jeder Rest R" mindestens einen Rest bedeutet, der unter Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl ausgewählt ist, m 0 oder 1 bedeutet und x einen solchen Wert besitzt, daß das Polymer eine Viskosität von 0,5 bis 3000 Pa.s bei 25ºC aufweist. Der Rest R kann ein beliebiger aus den einwertige Kohlenwasserstoffresten, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten oder einwertigen Cyanoalkylresten mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatom(en) sein, die in Silicondichtungsmittelmaterialien als geeignet bekannt sind. Die bevorzugten Reste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Trifluorpropyl.
Alkoxy-endblockierte Polydiorganosiloxane sind wohlbekannte Polymertypen. Sie können durch Zugabe eines Überschusses Alkyltrialkoxysilan zu einem Hydroxy-endblockierten Polydiorganosiloxan hergestellt werden.
Wenn der Rest (D) des obigen Polymers (1) für einen Rest der zweiten Formel steht, besitzt das Polymer die folgende Formel:
worin jeder Rest R, jeder Rest R", m und x die oben angegebene Bedeutung besitzen und Z für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und Siloxanresten steht. Der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest kann 2 bis 15 Kohlenstoffatome in Form eines zweiwertigen Alkylen- oder Arylenrests, wie Ethylen, Propylen, Hexylen, Phenylen und
aufweisen. Ein bevorzugter Rest Z kann die folgende Formel besitzen:
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, b 0 oder 1 bedeutet und c 1 bis 6 bedeutet. Die bevorzugte Viskosität des Polymers (1) beträgt 1 bis 1000 Pa.s bei 25ºC.
Alkoxysilalkylen-endblockierte Polymer der obigen Formel können nach den in der US-A-4 888 380, die typische Polymere und ihre Herstellungsverfahren lehrt, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Polydiorganosiloxanzusammensetzungen werden mit einem Titankatalysator vernetzt. Der Titankatalysator kann ein beliebiger der beim Katalysieren der durch Feuchtigkeit induzierten Reaktion von alkoxyhaltigen Siloxanen oder Silanen als geeignet bekannten Katalysatoren sein. Bevorzugt ist ein Titankatalysator, wie Titannaphthenat, Titanester, wie Tetrabutyltitanat, Tetra-2-ethylhexyltitanat, Tetraphenyltitanat, Triethanolamintitanat, Organosiloxytitanverbindungen, wie die in der US- A-3 294 739 beschriebenen, und beta-Dicarbonyltitanverbindungen, wie die in der US-A-3 334 067 beschriebenen. Beide Patente lehren geeignete Titankatalysatoren und ihre Herstellungsverfahren. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Bis-(acetylacetonyl)diisopropyltitanat und 2,5-Diisopropoxy-bis-ethylacetoacetattitan. Die Katalysatormenge beträgt 0,2 bis 6,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymers (1). Bevorzugt sind 0,5 bis 3,0 Gew.-Teile.
Geeignete Siliconelastomerzusammensetzungen werden üblicherweise mit einem Füllstoff als einem der Bestandteile hergestellt. Diese Füllstoffe sind in der Industrie wohlbekannt. Sie werden dem Gemisch zugesetzt, um das Polymer zu verstärke, so daß die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Elastomers gesteuert werden. Verstärkende Füllstoffe, wie Quarzstaub, Kieselgallerte und Diatomeenerde, werden verwendet, um dem Elastomer die höchste physikalische Festigkeit zu verleihen. Verstärkende Füllstoffe sind anerkanntermaßen im allgemeinen sehr feine Teilchen mit einer Oberfläche von 50 bis 700 m²/g. Diese Füllstoffe können mit unbehandelten Füllstoffoberflächen oder mit behandelten Füllstoffoberflächen, wobei die Behandlung dazu dient, die Füllstoffoberfläche zu modifizieren, so daß sie in geeigneter Weise mit dem Polymer und den anderen Bestandteilen im Dichtungsmittelmaterial reagiert, verwendet werden. Calciumcarbonatfüllstoffe sind nun erhältlich, die durch Fällung hergestellt werden und eine Oberfläche von 20 m²/g, die auch einen verstärkenden Effekt liefern kann, besitze. Streckende Füllstoffe, wie Titandioxid, Zirkoniumsilicat, gemahlenes Calciumcarbonat, Eisenoxid, gemahlener Quarz und Ruß können verwendet werden. Die verwendete Füllstoffmenge kann selbstverständlich innerhalb breiter Grenzen gemäß der angestrebten Verwendung schwanke. Beispielsweise kann in einigen Fällen das vernetzte Polymer ohne Füllstoff verwendet werden, es hätte aber sehr schlechte physikalische Eigenschaften. Verstärkende Füllstoffe werden im allgemeinen in Mengen von 5 bis 20 Gew.-Teilen verwendet, um die besten physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, zu liefern. Streckende Füllstore werden fein vermahlen, so daß die mittlere Teilchengröße in einem Bereich von 1 bis 10 um liegt. Streckende Füllstoffe werden verwendet, um die Dichtungsmitteleigenschaften zu modifizieren und um in einigen Fällen Deckvermögen zu liefern. Wenn Siliciumdioxid als Füllstoff verwendet wird, gibt es kein Problem bezüglich der Lagerungsfähigkeit der Emulsion. Anders ist es bei den Zusammensetzungen, die Polymer, Siliciumdioxid und Zinn(IV)-katalysator enthalten.
Ein weiterer Verstärkungstyp ist kolloidales Siliciumdioxid, das in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt, wie die NALCOAGTM-Dispersionen der Nalco Chemical Company. Eine getrennt hergestellte, anionische, stabile Dispersion von Quarzstaub in Wasser ist als CAB-O-SPERSETM-Dispersion von der Cab-O-SiITM-Abteilung der Cabot Corporation erhältlich.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Schutz- oder Trennüberzug bei Applikation auf Oberflächen, wie Gewebe oder Papier, und anschließendem Trocknen verwendet werden. Wenn die Zusammensetzung einen Füllstoff enthält, kann sie zur Bildung von Anstrichmitteln und Dichtungsmaterialien in Abhängigkeit von der Menge und dem Typ des zugesetzten Füllstoffs verwendet werden. In allen Fällen liefert die Zusammensetzung bei Entfernen des Wassers ein Elastomermaterial und besitzt eine ausgezeichnete Lagerungsfähigkeit als Emulsion vor dem Trocknen.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen die vorliegende Erfindung, die in geeigneter Weise durch die beigefügten Patentansprüche definiert ist, in keinster Weise einschränken.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 30 g Reaktionsprodukt, das 90 Gew.-% Trimethoxysilylethylen-endblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 Pa.s bei 25ºC und 10% nicht umgesetzte Bestandteile, vorwiegend Vinyl-endblockiertes Polydimethylsiloxan, enthält, wurde mit 3,5 g eines wäßrigen Gemisches aus Natriumlaurylsulfat (44% in Wasser) vermischt, worauf das Gemisch 1 min unter Vakuum in einem Hochgeschwindigkeitsmischer (WHH)P MIX (R)) gerührt wurde. Anschließend wurde das Gemisch mit 4 g entionisiertem Wasser versetzt und 1 min verrührt. Anschließend wurde das Gemisch mit 0,45 g Diisopropyl-bis-(ethylacetoacetat)titan (TDIDE) versetzt und 1 min unter Vakuum verrührt. Dieses Gemisch war eine anionische Öl-in-Wasser-Emulsion einer alkoxyfunktionellen Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einem Gehalt von etwa 80% Feststoffen. Sie besaß eine pastenartige Konsistenz. Die katalysierte Emulsion wurde ungestört in einem geschlossenen Gefäß 1 Woche stehen gelassen. In dieser Zeit wurden Teile der Emulsion nach 1 h, 1 Tag, 2 Tagen und 7 Tagen aus dem Gefäß entnommen und auf eine Plastikschale geschmiert und anschließend trocknen gelassen. Die erhaltenen Filme wurden nach 24-stündigem Trocknen an Luft inspiziert. Lediglich der Film, der 7 Tage vor dem Trocknen stehen gelassen worden war, war elastomer. Die Eigenschaften dieses Films wurden gemessen, nachdem er insgesamt 4 Tage getrocknet worden war. Die Zugeigenschaften sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I

Beispiel 2

In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine zweite Emulsion exakt entsprechend der Emulsion von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Titankatalysator zugesetzt wurde. Nach 3 Tagen und nach 7 Tagen wurden Teile der Emulsion aus dem verschlossene Gefäß entnommen und zu Filmen verschmiert. Jeder Film wurde nach einem 24-stündigen Trocknen an Luft inspiziert. In keinem Fall war der Film elastomer.

Beispiel 3

Zuerst wurden 90 g einer Methyldimethoxy-endblockierten Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 11,5 Pa.s bei 25ºC zu 10 g eines wäßrigen Gemisches aus Natriumlaurylsulfat (50% in Wasser) zugesetzt, worauf das Gemisch 1 min unter Vakuum in einem Flochgeschwindigkeitsmischer (WHIP MIX (R)) gerührt wurde. Anschließend wurde das Gemisch mit 4 g entionisiertem (EI) Wasser versetzt, worauf das Gemisch abermals 1 min ebenfalls im Vakuum verrührt wurde. Nach Zugabe von weiteren 4 g EI-Wasser wurde das Gemisch 1 min im Vakuum verrührt. Die erhaltene Zusammensetzung bestand aus einer anionisch stabilisierten Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 84 Gew -%. Die mittlere Teilchengröße der Emulsion wurde durch Lichtstreuung (NIACOMP) bestimmt. Man erhielt einen Wert von 1600 nm.
Ein 30-g-Anteil der Emulsion wurde in eine Flasche gegeben. Anschließend wurden 0,48 g TDIDE zugegeben. Das Gemisch wurde mehrere min mit einem Spatel verrührt, bis die Emulsion ein homogenes Aussehen besaß. Die Flasche wurde mit einem Deckel verschlossen, worauf die Emulsion ohne Störung stehen gelassen wurde. Nach 4 Stunden wurde eine kleine Menge Emulsion entfernt und zu einem Film verteilt. Der Film wurde 16 h an Luft trocknen gelassen. Er wurde anschließend inspiziert. Es zeigte sich, daß er etwas elastomer war. Eine weitere Probe der katalysierten Emulsion wurde entfernt, nachdem sie 20 h ungestört stehen gelassen worden war. Diese Probe wurde zu einem dünnen Film verteilt und 20 h trocknen gelassen. Der erhaltene Film war elastomer.
Der Film wurde an Luft insgesamt 7 Tage trocknen gelassen, worauf man ihn in Heptan 6 Tage lang zu 2,5 cm (1 Zoll) dicken Scheiben quellen ließ. Die Volumenzunahme und der Gelgehalt wurden bestimmt:
Volumenzunahme: 933%
prozentualer Gelanteil: 84,8%
Die Zugeigenschaften des Films wurden ferner nach einem insgesamt siebentägigen Trocknen bestimmt. Diese sind in der folgende Tabelle II angegeben. Tabelle II

Beispiel 4

Zuerst wurden 4 g n-Hexan und 0,2 g Tetrabutyltitanat (TBT) zu 20 g der Methyldimethoxyendblockierten Polydimethylsiloxanflüssigkeit von Beispiel 3 zugegeben, worauf das Gemisch geschüttelt wurde, bis man eine Lösung erhielt. Anschließend wurden 1,2 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und danach 14,8 g entionisiertes Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Ultraschallgeräts vom Sondentyp 2,5 min emulgiert. Die erhaltene Emulsion wurde 24 h stehen gelassen. Danach wurde das Hexan durch Erwärmen der Emulsion auf 60ºC unter Vakuum während 1 h unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt.
Weiteres Wasser wurde der Emulsion zugegeben, um das Wasser zu ersetzen, das während des Verdampfens entfernt worden war. Die erhaltene Zusammensetzung bestand aus einer einen Feststoffgehalt von etwa 60% aufweisende Emulsion eines vorgehärteten Polydimethylsiloxans. Der Film wurde durch Gießen von 8 g der Emulsion in eine Polystyrolpetrischale mit einem Durchmesser von 100 mm und Trocknenlassen der Emulsion bei Umgebungsbedingungen während 24 h gegossen. Man erhielt einen elastomeren Film.
Nach Trocknen des Films bei Umgebungsbedingungen während weiteren 6 Tagen wurden die Volumenzunahme/Gel-Eigenschaften durch Quellen des elastomeren Films in Hexan bestimmt. Der gehärtete Latex besaß eine Volumenzunahme von 912 ± 27% und einen Gelgehalt von 85,6 ± 0,6%.

Beispiel 5

Zuerst wurden 30 g der Methyldimethoxy-endblockierten Polydimethylsiloxanflüssigkeit von Beispiel 3 mit 3,5 g eines wäßrigen Gemisches von Natriumlaurylsulfat (40 Gew.-%) vermischt, worauf das Gemisch 2 min unter Vakuum in einem Hochgeschwindigkeitsmischer (Whip Mix®) gerührt wurde. Anschließend wurden dem Gemisch 5 g entionisiertes (EI) Wasser zugesetzt, worauf das Gemisch 2 min ebenfalls im Vakuum verrührt wurde. Nach Zugabe von weiteren 10 g EI-Wasser erfolgte ein zweiminütiges Verrühren im Vakuum. Die erhaltene Emulsion besaß einen Feststoffgehalt von etwa 62% und eine mittlere Teilchengröße von 690 nm gemäß Bestimmung durch Lichtstreuung (NIACOMP). Anschließend wurden 30 g Emulsion in eine mit einem Rührer ausgestattete Flasche eingewogen, worauf 0,38 g TDIDE unter Rühren in die Emulsion eingetropft wurden. Das Gemisch wurde 5 min nach der Katalysatorzugabe verrührt, worauf die Flasche mit einem Deckel verschlossen wurde und die Emulsion 18 h ungestört stehen gelassen wurde. Anschließend wurden 10 g der Emulsion in eine Polystyrolpetrischale mit einem Durchmesser von 100 mm gegossen und 24 h an Luft trocknen gelassen. Man erhielt einen elastomeren Film. Der Film wurde weitere 6 Tage an Luft trocknen gelassen. Danach wurde seine mechanischen Eigenschaften bestimmt (Instron). Diese Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Volumenzunahme/Gel-Eigenschaften wurden durch Quellen des Elastomers in Heptan während 7. Tags bestimmt. Tabelle III

Beispiel 6

Die nichtvernetzte Emulsion der Methyldimethoxy-endblockierten Polydimethylsiloxanflüssigkeit von Beispiel 3 wurde 14 Monate bei Umgebungsbedingungen in einem mit Deckel verschlossenen Behälter vor Verwendung altem gelassen. Anschließend wurden 20 g dieser Emulsion in eine Flasche eingewogen. Nach Zugabe von 0,48 g TDIDE wurde die Emulsion mehrere min mit einem Spatel gerührt. Anschließend wurden 6 g Wasser zugegeben, worauf die Emulsion abermals mehrere min gerührt wurde. Die Flasche wurde mit einem Deckel verschlossen und die Emulsion 24 h ungestört stehe gelassen. Ein Teil der Emulsion wurde zu einem dünnen Film einer Dicke von etwa 1,25 mm (50 mil) unter Verwendung einer Matrize (chase) ausgebreitet und anschließend 7 Tage bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen. Die Zugeigenschaften dieser gehärtet, keinen Füllstoff aufweisenden Emulsion (Latex A) wurden unter Verwendung eines Instron-Meßgeräts bestimmt (vgl. Tabelle IV).
10 g der Emulsion wurden unter Rühren mit 7 g wäßrigen dispergierten Quarzstaubs (CABOSPERSETM F) mit einem Feststoffgehalt von 12%, einem pH-Wert von 7 und einer Teilchengröße von 7 nm versetzt. Diese Emulsion enthielt nun etwa 10 pph Siliciumdioxid, bezogen auf den Siliconkautschuk. Anschließend wurden 8 g dieser Emulsion in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 100 mm gegossen und bei Raumtemperatur 7 Tage trocknen gelassen. Die Zugeigenschaften dieses verstärkte Elastomers (Latex B) wurden unter Verwendung eines Instron-Meßgeräts bestimmt. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV

Claims

1. Wäßrige Siliconemulsion, die bei Entfernen des Wassers ein Elastomer liefert, umfassend das Produkt, das durch Vermischen von

(A) 100 Gew.-Teilen eines Polydiorganosiloxans mit Alkoxysilyl-endblockierenden Gruppen mit mindestens zwei an das Siliciumatom gebundenen Alkoxyresten in Form einer wäßrigen Emulsion, die ionisch oder nichtionisch stabilisiert ist,

(B) einer ausreichenden Menge Titankatalysator, um das Polydiorganosiloxan der Komponente (A) zu vernetzen, und

(C) gegebenenfalls eines Füllstoffs erhalten wird.

2. Emulsion nach Anspruch 1, in der die Alkoxysilyl-endblockierende Gruppe aus Resten der Formel:

worin jeder Rest R" mindestens ein Rest ist, der unter Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl ausgewählt ist, Z für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und Siloxanresten steht und m 0 oder 1 bedeutet, ausgewählt ist.

3. Emulsion nach Anspruch 1, in der das Polydiorganosiloxan der Komponente (A) ein Alkoxysilethylen-endblockiertes Polydiorganosiloxan ist.

4. Emulsion nach Anspruch 3, in der 0,2 bis 6 Teile Titankatalysator und 5 bis 20 Gew.-Teile verstärkender Füllstoff enthalten sind.